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DISPERSANTS POUR MOTEURS DIESEL. COMPATIBLES AVEC DES
JOINTS
La présente invention concerne des dispersants utiles en tant qu'additifs dans des huiles lubrifiantes, spécialement des huiles lubrifiantes pour moteurs diesel et des véhicules actionnés par de tels moteurs. Plus particulièrement, la présente invention fournit de nouveaux dispersants sans cendre qui ont une réactivité réduite vis- à-vis des élastomères fluorés et qui confèrent une excellente capacité de traitement de suie aux huiles lubrifiantes dans lesquelles ils sont inclus.
Un problème continu dans la technique de la lubrification est de fournir des compositions lubrifiantes qui satisfont aux conditions requises des fabricants du matériel d'origine. L'une de ces conditions requises est que le lubrifiant ne provoque pas ou ne contribue pas à une détérioration prématurée des joints, plateaux d'embrayage ou autres parties fabriquées à partir d'élastomères fluorés. De nombreux dispersants actuellement utilisés contiennent de l'azote basique, et il est connu que de tels dispersants, notamment les dispersants succinimides communément utilisés, tendent à avoir un effet nuisible sur les élastomères fluorés qui leur fait perdre de la flexibilité et de la résistance à la traction, les fait devenir cassants et, dans les cas sévères, se désintégrer.
Des procédés d'essai standards pour évaluer la compatibilité de compositions lubrifiantes avec un élastomère fluoré incluent l'essai de joint Volkswagen PV- 3334 et l'essai de joint CCMC Viton (essai de compatibilité huile/élastomère CEC L-39-T-87). Toutefois, il existe maintenant un mode opératoire plus sévère d'essai de compatibilité vis-à-vis d'un élastomère fluoré dénommé l'essai de joint Volkswagen PV-3344. Diverses huiles de marque pour diesels, contenant un dispersant, de divers fabricants, disponibles dans le commerce, ne répondent pas aux conditions requises de l'essai PV-3344.
On a donc encore besoin de nouveaux dispersants qui satisfassent aux
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exigences actuelles pour la compatibilité avec des élastomères fluorés tout en satisfaisant en même temps aux autres exigences pour les dispersants sans cendre à utiliser dans des huiles lubrifiantes.
Une exigence supplémentaire de l'industrie automobile est que les émissions d'échappement de moteur, telles que NOx et les matières particulaires, soient minimisées. Dans les moteurs diesel, des procédés pour effectuer cela consistent à faire recirculer le gaz d'échappement et à retarder le calage de l'injection du carburant. Toutefois, tandis que la réduction souhaitée des émissions d'échappement est obtenue, ceci entraîne aussi une augmentation de la teneur en carbone/suie de l'huile du moteur. A son tour, celle-ci conduit à une augmentation de viscosité de l'huile. A une haute charge de suie, l'augmentation de viscosité de l'huile devient inacceptable.
Il est donc aussi souhaitable de fournir un additif pour huile lubrifiante qui réduise ou même annule les effets de la charge de suie sur la viscosité de l'huile, minimisant ou prévenant ainsi une augmentation de viscosité. On dit que les huiles lubrifiantes qui présentent cet effet bénéfique présentent une capacité de traitement de suie améliorée.
La présente invention fournit de nouveaux dispersants sans cendre oléosolubles qui ont une compatibilité améliorée avec les élastomères fluorés et qui confèrent une capacité de traitement de suie améliorée aux huiles lubrifiantes dans lesquelles ils sont inclus.
Les dispersants oléosolubles de la présente invention sont préparés pa boration et acylation du produit formé en faisant réagir (1) un agent d'acylation polyalcénylsuccinique, (2) une polyamine et (3) un composé azoté de formule Rl[N (Rl) R]qY dans laquelle :
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Y est un radical -N (RI) 2, pipérazinyle éventuellement N-substitué par un groupe Ri ou un groupe RI[N (RI) R]q- ou est un groupe 4-morpholinyl q est de 0 à 10 ;
R est un groupe alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
et
Ri est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe de formule (R20) rR3 dans laquelle r est 0 à 6, R2 est un groupe alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone et R3 est un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, sous réserve que lorsque Y est-N (Ri) s ou un groupe 1-pipérazinyle éventuellement substitué, le composé azoté (3) a en moyenne de 1 à moins de 3 groupes hydroxyles libres par molécule.
Les polyalcènes qui peuvent être utilisés dans la préparation de l'agent d'acylation succinique (1) sont décrits par exemple dans EP-A-0460309 et US-4 234 435. Le polyalcène a typiquement un poids moléculaire moyen en nombre entre environ 800 et environ 5000, de préférence entre environ 900 et environ 2500, et de préférence encore entre environ 900 et environ 1500. Les polyalcènes ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1300 sont spécialement préférés.
Des exemples spécifiques de polyalcènes qui peuvent être utilisés incluent les polypropylènes, les polybutènes, les copolymères éthylène-propylène, les copolymères styrène-isobutène, les copolymères isobutène-l, 3-butadiène, les copolymères propène-isoprène, les copolymères isobutène-chloroprène, les copolymères isobutène-4-méthylstyrène, les copolymères de 1-hexène avec du 1, 3-hexadiène, les copolymères de l-octène avec du 1-hexène, les copolymères de 1-heptène avec du l-pentène, les copolymères de 3-méthyl-l-butène avec du l-octène, les copolymères de 3, 3-diméthyl-1-pentène avec du 1-hexène, et les terpolymères d'isobutène, de styrène et de pipérylène.
Des exemples plus spécifiques de tels interpolymères incluent un copolymère à 95 % (en poids) d'isobutène avec 5 % (en
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poids) de styrène, un terpolymère à 98 % d'isobutène avec 1 % de pipérylène et 1 % de chloroprène ; un terpolymère à 95 % d'isobutène avec 2 % de 1-butène et 3 % de 1-hexène, un terpolymère à 60 % dlisobutène avec 20 % de 1-pentène et 20 % de 1-octène, un copolymère à 80 % de 1-hexène et 20 % de 1-heptène, un terpolymère à 90 % d'isobutène avec 2 % de cyclohexène et 8 % de propylène, et un copolymère à 80 % d'éthylène et 20 % de propylène.
Des sources préférées de polyalcènes sont les polyisobutènes, tels que ceux obtenus par polymérisation d'effluents de raffinerie en C4 qui contiennent tant du n-butène que de l'isobutène, en diverses proportions, en utilisant un catalyseur à acide de Lewis tel que le trichlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore. Ces polybutènes sont habituellement constitués d'une prédominance (par exemple, supérieure à environ 80 % des unités répétées totales) d'unités répétées de configuration
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Lors de la formation de l'agent d'acylation polyalcénylsuccinique, on fait réagir le polyalcène avec un acide insaturé, à savoir un monomère ou dérivé de celui-ci, qui est responsable de la présence de groupes acides dans l'agent d'acylation.
De tels acides insaturés et leurs dérivés peuvent être représentés par la formule : X-CO-CH=CH-CO-X' où X et XI sont tels qu'au moins l'un d'eux est apte à réagir avec une polyamine. Ces acides sont décrits plus en détail dans EP-A-0460309. Les acides spécialement préférés qui peuvent être utilisés incluent les acides maléique et fumarique et leurs dérivés, en particulier leurs anhydrides. La préparation d'agents d'acylation
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polyalcénylsucciniques tels qu'utilisés dans la présente invention est bien connue dans la technique, par exemple d'après US-3 912 764 et US-3 215 707.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'agent d'acylation polyalcénylsuccinique est l'anhydride polyisobuténylsuccinique obtenu à partir de polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1300.
La polyamine (2) utilisée dans la préparation du dispersant oléosoluble de la présente invention est une polyamine ou un mélange de polyamines qui a de préférence au moins un groupe amino primaire dans la molécule et qui contient en plus une moyenne d'au moins deux autres atomes d'azote du type amino dans la molécule.
Un type de polyamine préféré est représenté par la formule :
H2N (CH2) n (NH (CH2) n) mNH2 dans laquelle n est 2 à environ 10 (de préférence 2 à 4, de préférence encore 2 ou 3, et de toute préférence 2) et m est 0 à 10 (de préférence 1 à environ 6). On cite pour illustration l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la spermine, la pentaéthylènehexamine, la propylènediamine (1, 3-propanediamine), la butylènediamine (1,4-butanediamine), l'hexaméthylènediamine (1,6-hexanediamine), la décaméthylènediamine (1, 10-décanediamine) et similaires. On utilise typiquement des polyamines contenant 3 à 6 atomes d'azote dans la molécule. On préfère utiliser la tétra- éthylènepentamine (TEPA) ou un mélange de polyamines proche de la tétraéthylènepentamine.
Ces mélanges sont disponibles dans le commerce (par exemple S-1107 disponible auprès de Dow Chemical Company). Les polyamines cycliques telles que les aminoalkyl-pipérazines, par exemple la 8-aminomethyl- pipérazine, peuvent aussi être utilisées dans l'invention.
Un autre type préféré de polyamine est constitué de hydrocarbylpolyamines contenant de 10 à 50 % en poids d'alkylènepolyamines acycliques et 50 à 90 % en poids d'alkylènepolyamines cycliques. De préférence, un tel
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mélange est un mélange essentiellement constitué de polyéthylènepolyamines, tel que décrit dans EP-A-0460309.
Dans le composé azoté (3), q est 0 à 10, de préférence 0 à 5, et r est 0 à 15, de préférence 0 à 10. R est un groupe alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. R2 est un groupe alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. R3 est un groupe hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone.
Les valeurs q et r sont choisies indépendamment. Cela signifie par exemple que lorsque Y est lié à deux groupes Rl [N (Rl) R] q-, la valeur que q prend n'a pas besoin d'être la même dans chaque groupe substituant. Par ailleurs, lorsque r est supérieur à zéro, R2 peut être identique ou différent dans chaque unité répétée éther.
Les composés azotés (3) qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés en appliquant ou en adaptant des techniques connues. Par exemple, les composés dans lesquels r est 1 ou plus, à savoir ceux contenant une liaison éther ou polyéther, peuvent être préparés par réaction d'un composé amine, morpholine ou pipérazine approprié avec un excès molaire d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène.
Lorsqu'on utilise la même sorte d'oxyde d'alkylène, R2 et R3 contiennent la même partie alkylène. Lorsqu'on utilise différentes sortes d'oxyde d'alkylène, R2 et R3 peuvent contenir des groupes alkylènes identiques ou différents.
Dans un aspect de l'invention, lorsque Y est-N (Ri) 2 ou un groupe 1-pipérazinyle éventuellement substitué, le composé azoté (3) contient en moyenne de 1 à 2 groupes hydroxyles libres par molécule.
Selon un mode de réalisation préféré, dans le composé azoté (3), Y est-N (Ri) 2 ou un groupe 1-pipérazinyle éventuellement substitué, q est 0 à 4, R est un groupe éthylène et Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (R20) rR3 dans laquelle r est 0 et R3 est un groupe
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hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, la réserve décrite ci-dessus s'appliquant. Plus particulièrement, le composé azoté est la diéthanolamine ou l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la pipérazine ou l'aminoéthylpipérazine N-substituée par en moyenne 1 à 2 groupes hydroxyéthyle ou hydroxypropyle par
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molécule. De préférence, ces derniers sont les groupes hydroxyéthyle ou ss-hydroxypropyle.
Dans un autre aspect préféré de l'invention, Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (R20) rR3 dans laquelle r est 1 à 3, R2 est un groupe alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone et R3 est un groupe hydroxyalkyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, la réserve susmentionnée s'appliquant. Dans de tels composés, q est de préférence 0 et Y est-N (Ri) 2. Un exemple de ceux-ci est le composé formé en faisant réagir 1 mole de diéthanolamine avec 4 moles d'oxyde de propylène. Dans cette réaction, la diéthanolamine est propoxylée sur les atomes d'oxygène.
Selon un autre mode de réalisation préféré, dans le composé azoté (3), Y est un groupe 4-morpholinyle, q est 0 à 2 et R est un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, par exemple la morpholine ou la N- (2- (4morpholinyl) éthyl-1, 2-éthanediamine.
Selon la présente invention, la composition de dispersant oléosoluble est préparée en faisant réagir, en même temps ou successivement, quel que soit l'ordre, l'agent d'acylation polyalcénylsuccinique (1), la polyamine (2) et le composé azoté (3), puis à effectuer une boration et une acylation, en même temps ou quel que soit l'ordre, du produit de réaction obtenu.
Dans la réaction, le rapport molaire de la polyamine (2) au composé azoté (3) est typiquement 95 : 5 à 1 : 1, mais est habituellement dans la gamme de 9 : 1 à 2 : 1.
Habituellement, lors de la préparation des dispersants de la présente invention, le rapport molaire de l'agent d'acylation polyalcénylsuccinique (1) à la somme de la
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polyamine (2) et du composé azoté (3) est dans la gamme de 1,2 : 1 à 4 : 1, de préférence dans la gamme de 1,5 : 1 à 3 : 1.
Les dispersants sans cendre de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir l'agent d'acylation polyalcénylsuccinique (1), la polyamine (2) et la polyamine alcoxylée (3) dans le rapport molaire souhaité, à une température dans la gamme de 140 à 190 C. Toutefois, il est préférable d'effectuer la réaction à une température entre 150 et 170'c. Généralement, la réaction est achevée en l'espace de 3 à 4 heures.
Le produit obtenu par la réaction des constituants (1), (2) et (3) est ensuite soumis à un traitement ultérieur, d'une manière connue, avec un agent de boration et un agent d'acylation. Des agents de traitement ultérieur appropriés sont connus dans la technique. Il est ici fait référence, par exemple, à US-5241003 et aux brevets des Etats-Unis qui y sont cités, à US-4857214, US-5164103 et à EP-A-0460309. Comme décrit ci-dessus, le traitement ultérieur peut être effectué simultanément ou consécutivement avec les agents de traitement ultérieur de boration ou d'acylation choisis. L'agent de traitement ultérieur le plus préféré pour l'utilisation dans la mise en pratique de cette invention est l'anhydride maléique.
Dans la réaction globale, le rapport molaire de la somme d'agent d'acylation succinique et d'agent d'acylation à la somme de la polyamine (2) et du composé azoté (3) est de 1,6 ou plus.
La boration des dispersants est accomplie en utilisant un composé boré ou un mélange de composés borés aptes à introduire des espèces borées dans le dispersant subissant la réaction. Tout composé boré, organique ou inorganique, apte pour une telle réaction peut être utilisé.
Par conséquent, on peut utiliser un oxyde de bore, un oxyde de bore hydraté, du trifluorure de bore, du tribromure de bore, du trichlorure de bore, HBF4, des acides au bore tels qu'un acide boré (par exemple, alkyl-B (OH) 2 ou arylB (OH) 2), l'acide borique (c'est-à-dire H3B03), l'acide
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tétraborique (c'est-à-dire H2Bs07), l'acide métaborique (c'est-à-dire HB02), les sels d'ammonium des acides borés, et les esters de tels acides bores. L'utilisation de complexes d'un trihalogénure de bore avec des éthers, acides organiques, acides inorganiques ou hydrocarbures est un moyen commode pour introduire le réactif boré dans le mélange réactionnel.
De tels complexes sont connus et sont exemplifiés par les composés trifluorure de bore-éther diéthylique, trifluorure de bore-phénol, trifluorure de bore-acide phosphorique, trichlorure de bore-acide chloroacétique, tribromure de bore-dioxane et trifluorure de bore-éther de méthyle et d'éthyle. L'utilisation de l'acide borique est préférée.
Des exemples spécifiques d'acides borés incluent l'acide méthylborique, l'acide phénylborique, l'acide cyclohexylborique, l'acide p-heptylphénylborique et l'acide dodécylborique.
Les esters d'acide boré incluent spécialement les esters mono, di-et tri-organiques de l'acide borique avec des alcools ou des phénols tels que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le cyclohexanol, le cyclopentanol, le 1-octanol, le 2-octanol, le dodécanol, l'alcool béhénylique, l'alcool oléylique, l'alcool stéarylique, l'alcool benzylique, le 2-butylcyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylèneglycol, le 1, 3-butanediol, le 2,4-hexanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1, 3-octanediol, le glycérol, le pentaérythritol, le diéthylèneglycol, le carbitol, le Cellosolve, le triéthylèneglycol, le tripropylèneglycol, le phénol, le naphtol, le p-butylphénol, le o, p-diheptylphénol, le n-cyclohexylphénol, le 2, 2-bis- (p-hydroxy- phényl) propane,
le phénol substitué par un polyisobutène (poids moléculaire de 1500), l'éthylènechlorhydrine, le o- chlorophénol, le m-nitrophénol, le 6-bromo-octanol et le 7- cétodécanol. Les alcools inférieurs, les 1,2-glycols et les
1,3-glycols, c'est-à-dire ceux ayant moins d'environ
8 atomes de carbone, sont spécialement utiles pour préparer
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les esters d'acide borique pour l'objectif de cette invention.
Selon l'invention, le dispersant oléosoluble peut être fourni sous la forme d'un concentré d'additif. Typiquement, le concentré comprend le dispersant oléosoluble de l'invention combiné avec une huile diluante et/ou d'autre (s) diluant (s) inerte (s) liquide (s). De tels concentrés comprennent typiquement de 1 à 99 % en poids de l'huile diluante et/ou diluant inerte, et de 99 à 1 % en poids du dispersant de l'invention.
L'invention concerne aussi des compositions, spécialement des compositions lubrifiantes, comprenant une huile de viscosité lubrifiante et un dispersant tel que décrit ci-dessus. Les dispersants peuvent être utilisés dans une large variété d'huiles lubrifiantes classiquement utilisées. La concentration à laquelle le dispersant est utilisé entre généralement dans la gamme allant jusqu'à environ 10 % en poids, par exemple 1 à 9 % en poids. Des proportions jusqu'à environ 2 à 7 % en poids sont préférées.
Les concentrés et compositions lubrifiantes de l'invention contiennent typiquement d'autres additifs communément rencontrés dans les formulations lubrifiantes.
De tels additifs incluent les agents d'amélioration de l'indice de viscosité, les agents antiusure, les antioxydants, les inhibiteurs de rouille, les antimousses et les stabilisants de couleur. Bien entendu, ces additifs sont uniquement utilisés à condition qu'ils soient compatibles avec les dispersants de la présente invention et l'autre (les autres) constituant (s) utilisé (s).
Lorsqu'il (s) est (sont) présent (s), l'autre (les autres) additif (s) est (sont) utilisé (s) dans des quantités classiques.
Un autre mode de réalisation de l'invention consiste à utiliser les dispersants susmentionnés dans une composition lubrifiante pour lubrifier un moteur, par exemple un moteur diesel, ou un autre dispositif. L'invention concerne ainsi
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un procédé de lubrification de pièces mécaniques utilisant niques utilisant une huile lubrifiante ou un fluide fonctionnel comprenant un dispersant de l'invention. Comme noté ci-dessus, les dispersants de l'invention présentent une tendance remarquablement réduite à dégrader ou autrement à nuire aux élastomères fluorés. Une telle composition est ainsi particulièrement appropriée lorsqu'elle vient en contact avec un élastomère fluoré pendant l'utilisation.
L'invention concerne en outre un procédé d'amélioration de la capacité de traitement de suie d'une huile de viscosité lubrifiante qui comprend l'étape consistant à incorporer dans celle-ci un dispersant oléosoluble tel que décrit ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
De l'anhydride polyisobutylénylsuccinique (PIBSA) préparé à partir de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1300 (1000 g, 0,69 mole) a été agité et chauffé à 167 C, et un vide a été appliqué.
De la tétraéthylènepentamine (TEPA) (50,8 g ; 0,268 mole et de la N, N-bis (2-hydroxyéthyl) éthylènediamine (EDA-2EOasy) (17,0 g ; 0, 115 mole) ont été mélangées ensemble et ajoutées en l'espace d'approximativement 30 minutes. Au terme de l'addition des amines, le mélange a été agité pendant 3 heures et le vide a été relâché. De l'huile de procédé 100SN (200 g) a été ajoutée et après avoir réglé la température à 150'C, de l'acide borique (77,4 g ; 1,25 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant une heure puis de l'anhydride maléique (11,4 g ; 0,116 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant 15 minutes de plus puis l'eau de réaction a été éliminée en appliquant un vide de 100 mm de Hg pendant une heure.
Le vide a ensuite été relâché et une charge supplémentaire d'huile de procédé (155 g) a été ajoutée. Après filtration, le produit contenait 1,40 % d'azote et 1,0 % de bore.
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EXEMPLE 2
Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété sauf que la charge de TEPA était de 65,2 g (0,345 mole) et que la EDA-2EOasy a été remplacée par de la diéthylènetriamine alcoxylée avec une mole d'oxyde d'éthylène (DETA-EO) (5,6 g ; 0,038 mole). Après filtration, le produit contenait 1,70 % d'azote et 0,86 % de bore.
EXEMPLE 3
L'exemple 2 a été répété sauf que la charge de TEPA était de 58,0 g (0,307 mole) et que la charge de DETA-EO était de 11,3 g (0,077 mole). Le produit contenait 1,54 % d'azote et 0,91 % de bore.
EXEMPLE 4
L'exemple 2 a été répété sauf que la charge de TEPA était de 50,7 g (0,268 mole) et que la charge de DETA-EO était de 16,9 g (0,115 mole). Le produit contenait 1,48 % d'azote et 0,87 % de bore.
EXEMPLE 5
L'exemple 1 a été répété sauf que la EDA-2EOasy a été remplacée par de la N- (2-hydroxyéthyl) éthylènediamine (EDAEO) (11,9 g ; 0,113 mole) et que la première charge d'huile de procédé a été montée à 400 g. Le produit contenait 1,2 % d'azote et 0,84 % de bore.
EXEMPLE 6
L'exemple 5 a été répété sauf que la charge de TEPA était de 58,1 g (0,307 mole) et que la charge de EDA-EO était de 7,9 g (0,075 mole). Le produit contenait 1,34 % d'azote et 0,84 % de bore.
EXEMPLE 7
L'exemple 5 a été répété sauf que la charge de TEPA était de 65,3 g (0,346 mole) et que la charge de EDA-EO était de 4,0 g (0,038 mole). Le produit contenait 1,41 % d'azote et 0,80 % de bore.
EXEMPLE 8
De l'anhydride polyisobutylénylsuccinique (PIBSA) préparé à partir de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1300 (300 g ; 0,207 mole) a
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été agité et chauffé à 167 C, et un vide a été appliqué.
De la tétraéthylènepentamine (TEPA) (15,24 g ; 0,081 mole) et de la N, N'-bis (2-hydroxyéthyl) éthylènediamine (EDA- 2EOsy) (5,10 g ; 0,034 mole) ont été mélangées ensemble et ajoutées en l'espace de 30 minutes. Au terme de l'addition des amines, le mélange a été agité pendant 3 heures et le vide a été relâché. De l'huile de procédé 100SN (60 g) a été ajoutée et après avoir réglé la température à 150 *C, de l'acide borique (23,2 g ; 0,375 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant une heure puis de l'anhydride maléique (3,4 g ; 0,035 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant 15 minutes de plus puis l'eau de réaction a été éliminée en appliquant un vide de 100 mm de Hg pendant une heure.
Le vide a ensuite été relâché et une charge supplémentaire d'huile de procédé (46,5 g) a été ajoutée. Après filtration, le produit contenait 1,35 % d'azote et 0,79 % de bore.
EXEMPLE 9
L'exemple 8 a été répété sauf que la charge de TEPA était de 19,6 g (0,104 mole) et que la charge de EDA-2EOsy était de 1,7 g (0,012 mole). Le produit contenait 1,57 % d'azote et 0,80 % de bore.
EXEMPLE 10
De l'anhydride polyisobutylénylsuccinique (PIBSA) préparé à partir de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1300 (500 g ; 0,345 mole) a été agité et chauffé à 167'C, et un vide a été appliqué.
De la tétraéthylènepentamine (TEPA) (25,4 g ; 0,134 mole) a d'abord été ajoutée, suivie de N, N'-bis (2-hydroxyéthyl)- éthylènediamine (EDA-2EOasy) (8,5 g ; 0, 057 mole) avec un temps total d'addition de 30 minutes. Au terme de l'addition des amines, le mélange a été agité pendant 3 heures et le vide a été relâché. De l'huile de procédé
100SN (100 g) a été ajoutée et après avoir réglé la température à 150. C, de l'acide borique (38,7 g ; 0,626 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant une heure puis de l'anhydride maléique (5,7 g ; 0,058 mole)
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a été ajouté. Le mélange a été agité pendant 15 minutes de plus puis l'eau de réaction a été éliminée en appliquant un vide de 100 mm de Hg pendant une heure.
Le vide a ensuite été relâché et une charge supplémentaire d'huile de procédé (77, 5 g) a été ajoutée. Après filtration, le produit contenait 1,40 % d'azote et 0,88 % de bore.
EXEMPLE 11
L'exemple 10 a été répété, sauf que la EDA-2EOasy a été ajoutée d'abord, suivie de la TEPA. Après filtration, le produit contenait 1,45 % d'azote et 0,87 % de bore.
EXEMPLE 12
L'exemple 8 a été répété, sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la diéthanolamine (DEA) (3,63 g ; 0,035 mole). Après filtration, le produit contenait 1,29 % d'azote et 0,85 % de bore.
EXEMPLE 13
L'exemple 1 a été répété sauf que la EDA-2EOasy a été remplacée par de la diéthanolamine propoxylée sur oxygène avec 4 moles d'oxyde de propylène (DEA-4PO) (38,8 g ; 0,115 mole). Après filtration, le produit contenait 1,31 % d'azote et 0,92 % de bore.
EXEMPLE 14
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la diéthylènetriamine alcoxylée avec 1,5 mole d'oxyde d'éthylène (DETA-1. 5EO) (5,82 g ; 0,034 mole). Après filtration, le produit contenait 1,40 % d'azote et 0,96 % de bore.
EXEMPLE 15
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la diéthylènetriamine alcoxylée avec 2,0 moles d'oxyde d'éthylène (DETA-2. 0EO) (6,58 g ; 0,034 mole). Après filtration, le produit contenait 1,43 % d'azote et 0,87 % de bore.
EXEMPLE 16
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la diéthylènetriamine alcoxylée avec 1,2 mole d'oxyde de propylène de sorte que > 97 % de
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l'amine secondaire réagissent (DETA-1.2PO-S) (5,95 g ; 0,034 mole). Après filtration, le produit contenait 1,48 % d'azote et 0,83 % de bore.
EXEMPLE 17
De l'anhydride polyisobutylénylsuccinique (PIBSA) préparé à partir de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1300 (600 g ; 0,414 mole) a été agité et chauffé à 167 *C, et un vide a été appliqué.
De la tétraéthylènepentamine (TEPA) (36,95 g ; 0,196 mole) et de la (DETA-1.2PO-S) (5,95 g ; 0, 034 mole) ont été mélangées ensemble et ajoutées en l'espace d'approximativement 30 minutes. Au terme de l'addition des amines, le mélange a été agité pendant 3 heures et le vide a été relâché. De l'huile de procédé 100SN (120 g) a été ajoutée et après avoir réglé la température à 150. C, de l'acide borique (46,4 g ; 0,75 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant une heure puis de l'anhydride maléique (6,8 g ; 0,069 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant 15 minutes de plus puis l'eau de réaction a été éliminée en appliquant un vide de 100 mm de Hg pendant une heure. Le vide a ensuite été relâché et une charge supplémentaire d'huile de procédé (93 g) a été ajoutée.
Après filtration, le produit contenait 1,58 % d'azote et 0,89 % de bore.
EXEMPLE 18
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de l'aminoéthylpipérazine alcoxylée avec 1,1 mole d'oxyde d'éthylène de sorte que le groupe hydroxy- éthyle soit sur l'azote du cycle (AEP-1. 1EO) (6,11 g ; 0,034 mole). Après filtration, le produit contenait 1,59 % d'azote et 0,86 % de bore.
EXEMPLE 19
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la triéthylènetétramine alcoxylée avec 1,0 mole d'oxyde d'éthylène (TETA-EO) (6,53 g ; 0,034 mole). Après filtration, le produit contenait 1, 56 % d'azote et 0,91 % de bore.
<Desc/Clms Page number 16>
EXEMPLE 20
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la triéthylènetétramine alcoxylée avec 2,0 moles d'oxyde d'éthylène (TETA-2EO) (8,22 g ; 0,034 mole). Après filtration, le produit contenait 1,70 % d'azote et 0,90 % de bore.
EXEMPLE 21
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la 2-hydroxyéthylpipérazine (HEP) (4,48 g ; 0,034 mole). Après filtration, le produit contenait 1,43 % d'azote et 0,96 % de bore.
Dans les exemples 22 à 26, les rapports molaires et charges suivants ont été utilisés. Dans chaque cas, le mode opératoire général de l'exemple 1 a été suivi.
EMI16.1
<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> ; <SEP> ; <SEP> ; <SEP> 5 <SEP> 26
<tb> (1):[(2) <SEP> + <SEP> (3)] <SEP> : <SEP> 1,6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 0,4
<tb> anhydride <SEP> maléique
<tb> (rapport <SEP> molaire)
<tb> Moles <SEP> de <SEP> BA/moles <SEP> 4,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> de <SEP> [ <SEP> (2) <SEP> + <SEP> (3)]
<tb> PIBSA, <SEP> g300300300300300
<tb> TEPA, <SEP> g17, <SEP> 1415, <SEP> 2413, <SEP> 6917, <SEP> 6018, <SEP> 58
<tb> EDA-2EOasy, <SEP> g <SEP> 5,75 <SEP> 5,10 <SEP> 4,59 <SEP> 1,53 <SEP> 0, <SEP> 77
<tb> Huile <SEP> de <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Procédé, <SEP> g
<tb> Acide <SEP> borique, <SEP> g <SEP> 32, <SEP> 00 <SEP> 14, <SEP> 20 <SEP> 12, <SEP> 80 <SEP> 19, <SEP> 20 <SEP> 19, <SEP> 20
<tb> Anhydride <SEP> 3,80 <SEP> 5,70 <SEP> 4,06 <SEP> 4,06 <SEP> 4, <SEP> 06
<tb> maléique, <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50
<tb> procédé, <SEP> g
<tb> Azote, <SEP> % <SEP> 1,
<SEP> 43 <SEP> 1,37 <SEP> 1,24 <SEP> 1,39 <SEP> 1,46
<tb> Bore, <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0,54 <SEP> 0,51 <SEP> 0,73 <SEP> 0, <SEP> 70
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EXEMPLE 27
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de la morpholine (3,0 g ; 0,035 mole). Après filtration, le produit contenait 1,32 % d'azote et 0,85 % de bore.
EXEMPLE 28
Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété sauf que la charge de TEPA était (58, 0 g ; 0,307 mole) et que la EDA-2EOasy a été remplacée par de la N- (2- (4-morpholinyl)- methyl)-1, 2-éthanediamine (MEED) (14,3 g ; 0,038 mole). Après filtration, le produit contenait 1,47 % d'azote et 0,93 % de bore.
EXEMPLE COMPARATIF 1
L'exemple 5 a été répété sauf que la EDA-EO a été remplacée par de la N, N-diméthyl-1, 3-propanediamine (DMAPA) (11,7 g). Le produit contenait 1,2 % d'azote et 0, 82 % de bore.
EXEMPLE COMPARATIF 2
L'exemple 1 a été répété sauf que la EDA-2EOasy a été remplacée par de l'éthylènediamine alcoxylée avec 3,0 moles d'oxyde de propylène (EDA-3PO) (26,8 g ; 0,114 mole). Le produit contenait 1,4 % d'azote et 0,91 % de bore.
EXEMPLE COMPARATIF 3
L'exemple 8 a été répété sauf que la EDA-2EOsym a été remplacée par de l'hexaméthylènediamine alcoxylée avec 3,0 moles d'oxyde de propylène (HMDA-3PO) (10,02 g ; 0,035 mole). Après filtration, le produit contenait 1,29 % d'azote et 0, 85 % de bore.
EXEMPLE COMPARATIF 4
De l'anhydride polyisobutylénylsuccinique (PIBSA) préparé à partir de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1300 (1000 g ; 0,69 mole) a été agité et chauffé à 167 C et un vide a été appliqué. De la tétraéthylènepentamine (72,4 g) a été ajoutée en l'espace d'approximativement 30 minutes. Au terme de l'addition des amines, le mélange a été agité pendant 3 heures et le vide a été relâché. De l'huile de procédé
<Desc/Clms Page number 18>
100SN (200 g) a été ajoutée et après avoir réglé la température à 150'C, de l'acide borique (77,4 g ; 1,25 mole) a été ajouté. Le mélange a été agité pendant une heure puis de l'anhydride maléique (11,4 g ; 0,116 mole) a été ajouté.
Le mélange a été agité pendant 15 minutes de plus puis l'eau de réaction a été éliminée en appliquant un vide de 100 mm de Hg pendant une heure. Le vide a ensuite été relâché et une charge supplémentaire d'huile de procédé (155 g) a été ajoutée. Après filtration, le produit contenait 1,70 % d'azote et 0,87 % de bore.
Le produit de chaque exemple a été mélangé en une formulation d'huile pour moteur 15W-40 standard dont le dispersant sans cendre conventionnel avait été omis. Dans tous les cas sauf un, le produit a été utilisé à une concentration dans le lubrifiant fini de 7 % en poids (incluant l'huile diluante associée avec le dispersant).
Le lubrifiant fini a ainsi été complété en poids de 72,7 % d'huile minérale, 15,6 % d'une solution d'huile d'un agent d'amélioration d'indice de viscosité diénique hydrogéné, 0,2 % d'agent abaissant le point d'écoulement et de quantités classiques de dialkyldithiophosphate de zinc, de sulfonate de calcium surbasé, de sulfonate de calcium faiblement basique, de phénate de calcium sulfurisé, d'antioxydant phénolique, d'antioxydant amine aromatique, d'agent antirouille, d'agent antimousse, d'huile de procédé, et les 7 % de produit à l'essai, les proportions des constituants additifs étant sur la base tels que reçus.
Le produit de l'exemple 1 a aussi été mélangé à une concentration de 8,5 % en poids. Après cela, la proportion d'huile minérale a été réduite à 71,2 %.
Chaque lubrifiant formulé a été soumis à l'essai de joint Volkswagen PV-3344. Une réussite dans cet essai correspond à un allongement minimal (EL) de 160 %, une résistance à la traction minimale (TS) de 8,0 MPa et une absence de fissuration du joint.
Les résultats obtenus sont présentés au tableau ciaprès.
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EMI19.1
<tb>
<tb>
Amine <SEP> Rapport <SEP> PIBSA: <SEP> PV3344
<tb> alcoxylée <SEP> (AA) <SEP> molaire <SEP> AMINE:AA <SEP> EL, <SEP> % <SEP> TS, <SEP> MPa <SEP> Fissure
<tb> TEPA:AA
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 193 <SEP> 10,2 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> (8,5%) <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 232 <SEP> 10,3 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> DETA-EO <SEP> 90:10 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 169 <SEP> 8,3 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> DETA-EO <SEP> 80:20 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 173 <SEP> 8,4 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> DETA-EO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 180 <SEP> 8,7 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> EDA-EO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 202 <SEP> 10,3 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> EDA-EO <SEP> 80:20 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 181 <SEP> 8,9 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> EDA-EO <SEP> 90:10 <SEP> 1,8:1:
0,3 <SEP> 174 <SEP> 8,4 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> EDA-2EOsym <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 205 <SEP> 9,7 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> EDA-2EOsym <SEP> 90:10 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 182 <SEP> 8,8 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70;30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 232 <SEP> 10,9 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 220 <SEP> 10,5 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> DEA <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 227 <SEP> 11 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> DEA-4PO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 219 <SEP> 9,9 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> DETA-1,5EO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 212 <SEP> 10,2 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> DETA-2EO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 210 <SEP> 10,3 <SEP> NON
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> Amine <SEP> Rapport <SEP> PIBSA:
<SEP> PV3344
<tb> alcoxylée <SEP> (AA) <SEP> molaire <SEP> AMINE:AA <SEP> EL, <SEP> % <SEP> TS, <SEP> MPa <SEP> Fissure
<tb> TEPA:AA
<tb> Exemple <SEP> 16 <SEP> DETA-1,2PO-S <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 199 <SEP> 9,7 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 17 <SEP> DETA-1,2PO-S <SEP> 85:15 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 179 <SEP> 9,8 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 18 <SEP> AEP-1,1EO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 196 <SEP> 9,4 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 19 <SEP> TETA-EO70:10 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 190 <SEP> 9 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 20 <SEP> TETA-2EO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 180 <SEP> 8,5 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 21 <SEP> HEP <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 205 <SEP> 10,1 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 22 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1,6:1:0,3 <SEP> 194 <SEP> 10,4 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 23 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:
0,5 <SEP> 193 <SEP> 10,1 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 24 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 2,0:1:0,4 <SEP> 196 <SEP> 10,1 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 25 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 90:10 <SEP> 2,0:1:0,4 <SEP> 184 <SEP> 9,8 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 26 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 95:5 <SEP> 2,0:1:0,4 <SEP> 175 <SEP> 9,6 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 27 <SEP> MORPHOLINE <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 237 <SEP> 11 <SEP> NON
<tb> Exemple <SEP> 28 <SEP> MEED <SEP> 80:20 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 170 <SEP> 9,7 <SEP> NON
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> DMAPA <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 145 <SEP> 8,1 <SEP> OUI
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> EDA-3PO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 157 <SEP> 9,2 <SEP> NON
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> HMDA-3PO <SEP> 70:30 <SEP> 1,8:1:0,3 <SEP> 159 <SEP> 8,4 <SEP> NON
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 100:0 <SEP> 1,8:1:
0,3 <SEP> 148 <SEP> 8,3 <SEP> OUI
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Il est particulièrement significatif de noter que la formulation de l'exemple 1 (8,5 %) a donné un résultat de réussite alors que celle de l'exemple comparatif 4 a donné un résultat d'échec. Les deux formulations avaient la même teneur en N, de 0,12 %.
Les dispersants selon la présente invention (exemples 1 à 28) ont tous donné un excellent résultat de réussite dans l'essai PV-3344. Les exemples comparatifs, en revanche, ont chacun donné un résultat d'échec dans un ou plusieurs aspects de l'essai.
La performance diesel de plusieurs produits des exemples a été évaluée dans l'essai MWM"B"effectué selon la méthode CEC L-12-A-76. Dans cet essai, un résultat de réussite correspond à une valeur minimale de piston de 65.
La capacité de traitement de suie des huiles lubrifiantes contenant les produits de l'exemple 6 et de l'exemple comparatif 4 a été évaluée selon l'essai XUD 11 ATE. L'essai XUD 11 ATE fait partie de la séquence d'huile européenne ACEA proposée pour les huiles de plein-service pour moteurs diesel légers. Dans l'essai XUD 11 ATE, un résultat de réussite correspond à une valeur minimale de piston de 43 et à une augmentation maximale de viscosité de 200 % à 100. C pour une teneur en suie de 3 %. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux ciaprès.
EMI21.1
<tb>
<tb>
MWM"B"
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 79
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 76,2
<tb> Exemple <SEP> 17 <SEP> 76
<tb> Exemple <SEP> 27 <SEP> 90
<tb> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 2 <SEP> 65
<tb> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 6
<tb>
EMI21.2
routes les formulations tseës om-donne un resui : ai- de réussite, les formulations selon la présente invention fournissant les meilleurs résultats.
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb>
XUD <SEP> 11 <SEP> ATE
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> Augmentation
<tb> piston <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> %
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 191
<tb> Exemple <SEP> comp. <SEP> 47 <SEP> 224
<tb> 4
<tb>
EMI22.2
Ainsi, les aeux Lormuidion Mslë uni : saisiai a la condition requise de valeur de piston de l'essai XUD 11 ATE. Toutefois, l'exemple comparatif a donné un résultat d'échec sur l'aspect augmentation de viscosité de l'essai.
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DISPERSANTS FOR DIESEL ENGINES. COMPATIBLE WITH
JOINTS
The present invention relates to dispersants useful as additives in lubricating oils, especially lubricating oils for diesel engines and vehicles powered by such engines. More particularly, the present invention provides new ashless dispersants which have reduced reactivity towards fluorinated elastomers and which confer excellent soot treatment capacity on the lubricating oils in which they are included.
A continuing problem in the art of lubrication is to provide lubricant compositions which meet the requirements of the original equipment manufacturers. One of these requirements is that the lubricant does not cause or contribute to premature deterioration of the seals, clutch plates or other parts made from fluorinated elastomers. Many dispersants currently in use contain basic nitrogen, and it is known that such dispersants, in particular the commonly used succinimide dispersants, tend to have a detrimental effect on fluorinated elastomers which makes them lose flexibility and resistance to pulling causes them to become brittle and, in severe cases, to disintegrate.
Standard test methods for evaluating the compatibility of lubricant compositions with a fluorinated elastomer include the Volkswagen PV-3334 seal test and the CCMC Viton seal test (CEC L-39-T-87 oil / elastomer compatibility test ). However, there is now a more severe procedure for testing compatibility with a fluorinated elastomer called the Volkswagen PV-3344 joint test. Various brand name oils for diesel, containing a dispersant, from various manufacturers, available commercially, do not meet the conditions of test PV-3344.
We therefore still need new dispersants which satisfy the
<Desc / Clms Page number 2>
current requirements for compatibility with fluorinated elastomers while at the same time meeting the other requirements for ashless dispersants for use in lubricating oils.
An additional requirement of the automotive industry is that engine exhaust emissions, such as NOx and particulate matter, are minimized. In diesel engines, methods of doing this include recirculating the exhaust gas and delaying the timing of fuel injection. However, while the desired reduction in exhaust emissions is achieved, this also results in an increase in the carbon / soot content of the engine oil. In turn, this leads to an increase in viscosity of the oil. At a high load of soot, the increase in viscosity of the oil becomes unacceptable.
It is therefore also desirable to provide an additive for lubricating oil which reduces or even cancels the effects of soot loading on the viscosity of the oil, thereby minimizing or preventing an increase in viscosity. Lubricating oils that have this beneficial effect are said to have improved soot-treating capacity.
The present invention provides novel oil-soluble ashless dispersants which have improved compatibility with fluorinated elastomers and which impart improved soot-treating capacity to the lubricating oils in which they are included.
The oil-soluble dispersants of the present invention are prepared for boration and acylation of the product formed by reacting (1) a polyalkenylsuccinic acylating agent, (2) a polyamine and (3) a nitrogenous compound of formula Rl [N (Rl) R ] qY in which:
<Desc / Clms Page number 3>
Y is a radical -N (RI) 2, piperazinyl optionally N-substituted by a group Ri or a group RI [N (RI) R] q- or is a group 4-morpholinyl q is from 0 to 10;
R is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;
and
Ri is independently selected from a hydrogen atom and a group of formula (R20) rR3 in which r is 0 to 6, R2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and R3 is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 atoms of carbon, provided that when Y is -N (Ri) s or an optionally substituted 1-piperazinyl group, the nitrogenous compound (3) has on average from 1 to less than 3 free hydroxyl groups per molecule.
The polyalkenes which can be used in the preparation of the succinic acylating agent (1) are described for example in EP-A-0460309 and US-4 234 435. The polyalkene typically has a number average molecular weight between about 800 and about 5000, preferably between about 900 and about 2500, and more preferably between about 900 and about 1500. Polyalkenes having a number average molecular weight of about 1300 are especially preferred.
Specific examples of polyalkenes which can be used include polypropylenes, polybutenes, ethylene-propylene copolymers, styrene-isobutene copolymers, isobutene-1,3-butadiene copolymers, propene-isoprene copolymers, isobutene-chloroprene copolymers, isobutene-4-methylstyrene copolymers, copolymers of 1-hexene with 1,3-hexadiene, copolymers of l-octene with 1-hexene, copolymers of 1-heptene with l-pentene, copolymers of 3 -methyl-1-butene with l-octene, copolymers of 3, 3-dimethyl-1-pentene with 1-hexene, and terpolymers of isobutene, styrene and piperylene.
More specific examples of such interpolymers include a 95% (by weight) copolymer of isobutene with 5% (in
<Desc / Clms Page number 4>
weight) styrene, a 98% isobutene terpolymer with 1% piperylene and 1% chloroprene; a 95% isobutene terpolymer with 2% 1-butene and 3% 1-hexene, a 60% isobutene terpolymer with 20% 1-pentene and 20% 1-octene, an 80% copolymer 1-hexene and 20% 1-heptene, a terpolymer containing 90% isobutene with 2% cyclohexene and 8% propylene, and a copolymer containing 80% ethylene and 20% propylene.
Preferred sources of polyalkenes are polyisobutenes, such as those obtained by polymerization of C4 refinery effluents which contain both n-butene and isobutene, in various proportions, using a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride. These polybutenes usually consist of a predominance (for example, greater than about 80% of the total repeat units) of repeat units of configuration
EMI4.1
During the formation of the polyalkenylsuccinic acylating agent, the polyalkene is reacted with an unsaturated acid, namely a monomer or derivative thereof, which is responsible for the presence of acid groups in the acylating agent .
Such unsaturated acids and their derivatives can be represented by the formula: X-CO-CH = CH-CO-X 'where X and XI are such that at least one of them is capable of reacting with a polyamine. These acids are described in more detail in EP-A-0460309. Especially preferred acids which can be used include maleic and fumaric acids and their derivatives, in particular their anhydrides. The preparation of acylating agents
<Desc / Clms Page number 5>
polyalkenylsuccinics as used in the present invention is well known in the art, for example from US-3,912,764 and US-3,215,707.
According to a preferred characteristic of the invention, the polyalkenylsuccinic acylating agent is polyisobutenylsuccinic anhydride obtained from polyisobutene having a number average molecular weight of approximately 1300.
The polyamine (2) used in the preparation of the oil-soluble dispersant of the present invention is a polyamine or a mixture of polyamines which preferably has at least one primary amino group in the molecule and which additionally contains an average of at least two other amino nitrogen atoms in the molecule.
A preferred type of polyamine is represented by the formula:
H2N (CH2) n (NH (CH2) n) mNH2 in which n is 2 to about 10 (preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and most preferably 2) and m is 0 to 10 (preferably 1 to about 6). We cite for illustration ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, spermine, pentaethylenehexamine, propylenediamine (1, 3-propanediamine), butylenediamine (1,4-butanediamine), hexamethylenediamine -hexanediamine), decamethylenediamine (1, 10-decanediamine) and the like. Polyamines containing 3 to 6 nitrogen atoms are typically used in the molecule. It is preferred to use tetraethylene pentamine (TEPA) or a mixture of polyamines close to tetraethylene pentamine.
These mixtures are commercially available (e.g. S-1107 available from Dow Chemical Company). Cyclic polyamines such as aminoalkyl-piperazines, for example 8-aminomethyl-piperazine, can also be used in the invention.
Another preferred type of polyamine consists of hydrocarbyl polyamines containing from 10 to 50% by weight of acyclic alkylene polyamines and 50 to 90% by weight of cyclic alkylene polyamines. Preferably, such
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mixture is a mixture essentially consisting of polyethylene polyamines, as described in EP-A-0460309.
In the nitrogen compound (3), q is 0 to 10, preferably 0 to 5, and r is 0 to 15, preferably 0 to 10. R is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. R2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. R3 is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
The q and r values are chosen independently. This means for example that when Y is linked to two groups Rl [N (Rl) R] q-, the value that q takes does not need to be the same in each substituent group. Furthermore, when r is greater than zero, R2 can be identical or different in each ether repeated unit.
The nitrogen compounds (3) which can be used in the present invention are either commercially available or can be prepared by applying or adapting known techniques. For example, the compounds in which r is 1 or more, namely those containing an ether or polyether bond, can be prepared by reacting an appropriate amine, morpholine or piperazine compound with a molar excess of one or more oxides of alkylene.
When the same kind of alkylene oxide is used, R2 and R3 contain the same alkylene part. When different kinds of alkylene oxide are used, R2 and R3 may contain the same or different alkylene groups.
In one aspect of the invention, when Y is -N (Ri) 2 or an optionally substituted 1-piperazinyl group, the nitrogen compound (3) contains on average from 1 to 2 free hydroxyl groups per molecule.
According to a preferred embodiment, in the nitrogenous compound (3), Y is-N (Ri) 2 or an optionally substituted 1-piperazinyl group, q is 0 to 4, R is an ethylene group and Ri is an atom of hydrogen or a group of formula (R20) rR3 in which r is 0 and R3 is a group
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hydroxyalkyl having from 2 to 4 carbon atoms, the reserve described above applying. More particularly, the nitrogenous compound is diethanolamine or ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, piperazine or aminoethylpiperazine N-substituted by on average 1 to 2 hydroxyethyl or hydroxypropyl groups by
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molecule. Preferably, the latter are hydroxyethyl or ss-hydroxypropyl groups.
In another preferred aspect of the invention, Ri is a hydrogen atom or a group of formula (R20) rR3 in which r is 1 to 3, R2 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms and R3 is a hydroxyalkyl group having 2 or 3 carbon atoms, the above-mentioned reservation applying. In such compounds, q is preferably 0 and Y is -N (Ri) 2. An example of these is the compound formed by reacting 1 mole of diethanolamine with 4 moles of propylene oxide. In this reaction, diethanolamine is propoxylated on the oxygen atoms.
According to another preferred embodiment, in the nitrogenous compound (3), Y is a 4-morpholinyl group, q is 0 to 2 and R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, for example morpholine or N - (2- (4morpholinyl) ethyl-1, 2-ethanediamine.
According to the present invention, the oil-soluble dispersant composition is prepared by reacting, at the same time or successively, whatever the order, the polyalkenylsuccinic acylating agent (1), the polyamine (2) and the nitrogenous compound ( 3), then to carry out a boration and an acylation, at the same time or whatever the order, of the reaction product obtained.
In the reaction, the molar ratio of polyamine (2) to nitrogen compound (3) is typically 95: 5 to 1: 1, but is usually in the range of 9: 1 to 2: 1.
Usually, when preparing the dispersants of the present invention, the molar ratio of the polyalkenylsuccinic acylating agent (1) to the sum of the
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polyamine (2) and nitrogen compound (3) is in the range of 1.2: 1 to 4: 1, preferably in the range of 1.5: 1 to 3: 1.
The ashless dispersants of the present invention can be prepared by reacting the polyalkenylsuccinic acylating agent (1), polyamine (2) and alkoxylated polyamine (3) in the desired molar ratio, at a temperature in the range of 140-190 C. However, it is preferable to carry out the reaction at a temperature between 150 and 170 ° C. Generally, the reaction is completed within 3 to 4 hours.
The product obtained by the reaction of components (1), (2) and (3) is then subjected to a further treatment, in a known manner, with a boration agent and an acylating agent. Suitable after-treatment agents are known in the art. Reference is made here, for example, to US-5241003 and the United States patents cited therein, US-4857214, US-5164103 and EP-A-0460309. As described above, the subsequent treatment can be carried out simultaneously or consecutively with the chosen boration or acylation subsequent treatment agents. The most preferred after-treatment agent for use in the practice of this invention is maleic anhydride.
In the overall reaction, the molar ratio of the sum of succinic acylating agent and acylating agent to the sum of the polyamine (2) and the nitrogen compound (3) is 1.6 or more.
Boration of the dispersants is accomplished using a boron compound or a mixture of boron compounds capable of introducing boron species into the dispersant undergoing the reaction. Any boron compound, organic or inorganic, suitable for such a reaction can be used.
Therefore, boron oxide, hydrous boron oxide, boron trifluoride, boron tribromide, boron trichloride, HBF4, boron acids such as boron acid (e.g., alkyl acid) can be used. B (OH) 2 or arylB (OH) 2), boric acid (i.e. H3B03), acid
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tetraboric (i.e. H2Bs07), metaboric acid (i.e. HB02), ammonium salts of boric acids, and esters of such boron acids. The use of complexes of a boron trihalide with ethers, organic acids, inorganic acids or hydrocarbons is a convenient way to introduce the borated reagent into the reaction mixture.
Such complexes are known and are exemplified by the compounds boron trifluoride-diethyl ether, boron trifluoride-phenol, boron trifluoride-phosphoric acid, boron trichloride-chloroacetic acid, boron tribromide-dioxane and boron trifluoride-ether methyl and ethyl. The use of boric acid is preferred.
Specific examples of boric acids include methylboric acid, phenylboric acid, cyclohexylboric acid, p-heptylphenylboric acid and dodecylboric acid.
The boron acid esters especially include the mono, di and tri-organic esters of boric acid with alcohols or phenols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, cyclopentanol, 1-octanol, 2-octanol, dodecanol, behenyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, 2-butylcyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,4-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-octanediol, glycerol, pentaerythritol, diethylene glycol, carbitol, Cellosolve, triethylene glycol, tripropylene glycol, phenol, naphthol, p-butylphenol, o, p-diheptylphenol, n-cyclohexylphenol, 2, 2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane,
phenol substituted with a polyisobutene (molecular weight of 1500), ethylene chlorohydrin, o-chlorophenol, m-nitrophenol, 6-bromo-octanol and 7-ketodecanol. Lower alcohols, 1,2-glycols and
1,3-glycols, i.e. those having less than about
8 carbon atoms, are especially useful for preparing
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boric acid esters for the purpose of this invention.
According to the invention, the oil-soluble dispersant can be provided in the form of an additive concentrate. Typically, the concentrate comprises the oil-soluble dispersant of the invention combined with a diluent oil and / or other inert liquid diluent (s). Such concentrates typically comprise from 1 to 99% by weight of the inert diluent and / or diluent oil, and from 99 to 1% by weight of the dispersant of the invention.
The invention also relates to compositions, especially lubricant compositions, comprising an oil of lubricating viscosity and a dispersant as described above. The dispersants can be used in a wide variety of conventionally used lubricating oils. The concentration at which the dispersant is used generally ranges from up to about 10% by weight, for example 1 to 9% by weight. Proportions up to about 2 to 7% by weight are preferred.
The concentrates and lubricant compositions of the invention typically contain other additives commonly encountered in lubricant formulations.
Such additives include viscosity index improvers, antiwear agents, antioxidants, rust inhibitors, defoamers and color stabilizers. Of course, these additives are only used provided that they are compatible with the dispersants of the present invention and the other (the other) constituent (s) used (s).
When (s) is (are) present, the other additive (s) is (are) used in conventional amounts.
Another embodiment of the invention consists in using the above-mentioned dispersants in a lubricating composition for lubricating an engine, for example a diesel engine, or another device. The invention thus relates
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a method of lubricating mechanical parts using pins using a lubricating oil or a functional fluid comprising a dispersant of the invention. As noted above, the dispersants of the invention exhibit a remarkably reduced tendency to degrade or otherwise harm the fluorinated elastomers. Such a composition is thus particularly suitable when it comes into contact with a fluorinated elastomer during use.
The invention further relates to a method of improving the soot-treating capacity of an oil of lubricating viscosity which comprises the step of incorporating therein an oil-soluble dispersant as described above.
The following examples illustrate the present invention.
EXAMPLE 1
Polyisobutylenylsuccinic anhydride (PIBSA) prepared from polyisobutylene having a number average molecular weight of 1300 (1000 g, 0.69 mole) was stirred and heated to 167 C, and a vacuum was applied.
Tetraethylenepentamine (TEPA) (50.8 g; 0.268 mole and N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (EDA-2EOasy) (17.0 g; 0.115 mole) were mixed together and added in approximately 30 minutes. After the addition of the amines, the mixture was stirred for 3 hours and the vacuum was released. 100SN process oil (200 g) was added and after having set the temperature to 150 ° C., boric acid (77.4 g; 1.25 mol) was added, the mixture was stirred for one hour and then maleic anhydride (11.4 g; 0.116 mole) was added, the mixture was stirred for an additional 15 minutes and then the reaction water was removed by applying a vacuum of 100 mm Hg for one hour.
The vacuum was then released and an additional charge of process oil (155 g) was added. After filtration, the product contained 1.40% nitrogen and 1.0% boron.
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EXAMPLE 2
The procedure of Example 1 was repeated except that the TEPA load was 65.2 g (0.345 mole) and that the EDA-2EOasy was replaced by alkoxylated diethylenetriamine with one mole of ethylene oxide (DETA-EO) (5.6 g; 0.038 mole). After filtration, the product contained 1.70% nitrogen and 0.86% boron.
EXAMPLE 3
Example 2 was repeated except that the TEPA load was 58.0 g (0.307 mole) and that the DETA-EO load was 11.3 g (0.077 mole). The product contained 1.54% nitrogen and 0.91% boron.
EXAMPLE 4
Example 2 was repeated except that the loading of TEPA was 50.7 g (0.268 mole) and that the loading of DETA-EO was 16.9 g (0.115 mole). The product contained 1.48% nitrogen and 0.87% boron.
EXAMPLE 5
Example 1 was repeated except that EDA-2EOasy was replaced by N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (EDAEO) (11.9 g; 0.113 mol) and that the first charge of process oil was been increased to 400 g. The product contained 1.2% nitrogen and 0.84% boron.
EXAMPLE 6
Example 5 was repeated except that the TEPA load was 58.1 g (0.307 mole) and that the EDA-EO load was 7.9 g (0.075 mole). The product contained 1.34% nitrogen and 0.84% boron.
EXAMPLE 7
Example 5 was repeated except that the TEPA load was 65.3 g (0.346 mole) and that the EDA-EO load was 4.0 g (0.038 mole). The product contained 1.41% nitrogen and 0.80% boron.
EXAMPLE 8
Polyisobutylenylsuccinic anhydride (PIBSA) prepared from polyisobutylene having a number average molecular weight of 1,300 (300 g; 0.207 mole) a
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was stirred and heated to 167 C, and a vacuum was applied.
Tetraethylenepentamine (TEPA) (15.24 g; 0.081 mole) and N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (EDA-2EOsy) (5.10 g; 0.034 mole) were mixed together and added within 30 minutes. After the addition of the amines, the mixture was stirred for 3 hours and the vacuum was released. 100SN process oil (60 g) was added and after setting the temperature to 150 ° C, boric acid (23.2 g; 0.375 mole) was added. The mixture was stirred for one hour and then maleic anhydride (3.4 g; 0.035 mole) was added. The mixture was stirred for an additional 15 minutes and then the reaction water was removed by applying a vacuum of 100 mm Hg for one hour.
The vacuum was then released and an additional charge of process oil (46.5 g) was added. After filtration, the product contained 1.35% nitrogen and 0.79% boron.
EXAMPLE 9
Example 8 was repeated except that the TEPA load was 19.6 g (0.104 mole) and that the EDA-2EOsy load was 1.7 g (0.012 mole). The product contained 1.57% nitrogen and 0.80% boron.
EXAMPLE 10
Polyisobutylenylsuccinic anhydride (PIBSA) prepared from polyisobutylene having a number average molecular weight of 1300 (500 g; 0.345 mole) was stirred and heated to 167 ° C, and a vacuum was applied.
Tetraethylenepentamine (TEPA) (25.4 g; 0.134 mol) was first added, followed by N, N'-bis (2-hydroxyethyl) - ethylenediamine (EDA-2EOasy) (8.5 g; 0, 057 mole) with a total addition time of 30 minutes. After the addition of the amines, the mixture was stirred for 3 hours and the vacuum was released. Process oil
100SN (100 g) was added and after setting the temperature to 150. C, boric acid (38.7 g; 0.626 mole) was added. The mixture was stirred for one hour and then maleic anhydride (5.7 g; 0.058 mole)
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has been added. The mixture was stirred for an additional 15 minutes and then the reaction water was removed by applying a vacuum of 100 mm Hg for one hour.
The vacuum was then released and an additional charge of process oil (77.5 g) was added. After filtration, the product contained 1.40% nitrogen and 0.88% boron.
EXAMPLE 11
Example 10 was repeated, except that EDA-2EOasy was added first, followed by TEPA. After filtration, the product contained 1.45% nitrogen and 0.87% boron.
EXAMPLE 12
Example 8 was repeated, except that EDA-2EOsym was replaced by diethanolamine (DEA) (3.63 g; 0.035 mole). After filtration, the product contained 1.29% nitrogen and 0.85% boron.
EXAMPLE 13
Example 1 was repeated except that EDA-2EOasy was replaced by diethanolamine propoxylated on oxygen with 4 moles of propylene oxide (DEA-4PO) (38.8 g; 0.115 mole). After filtration, the product contained 1.31% nitrogen and 0.92% boron.
EXAMPLE 14
Example 8 was repeated except that the EDA-2EOsym was replaced by dioxenetriamine alkoxylated with 1.5 moles of ethylene oxide (DETA-1. 5EO) (5.82 g; 0.034 mole). After filtration, the product contained 1.40% nitrogen and 0.96% boron.
EXAMPLE 15
Example 8 was repeated except that EDA-2EOsym was replaced by dioxenetriamine alkoxylated with 2.0 moles of ethylene oxide (DETA-2. 0EO) (6.58 g; 0.034 mole). After filtration, the product contained 1.43% nitrogen and 0.87% boron.
EXAMPLE 16
Example 8 was repeated except that the EDA-2EOsym was replaced by diethylenetriamine alkoxylated with 1.2 mole of propylene oxide so that> 97% of
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secondary amine react (DETA-1.2PO-S) (5.95 g; 0.034 mole). After filtration, the product contained 1.48% nitrogen and 0.83% boron.
EXAMPLE 17
Polyisobutylenylsuccinic anhydride (PIBSA) prepared from polyisobutylene having a number average molecular weight of 1300 (600 g; 0.414 mole) was stirred and heated to 167 ° C, and a vacuum was applied.
Tetraethylenepentamine (TEPA) (36.95 g; 0.196 mole) and (DETA-1.2PO-S) (5.95 g; 0.034 mole) were mixed together and added in approximately the space 30 minutes. After the addition of the amines, the mixture was stirred for 3 hours and the vacuum was released. 100SN process oil (120 g) was added and after setting the temperature to 150. C, boric acid (46.4 g; 0.75 mole) was added. The mixture was stirred for one hour and then maleic anhydride (6.8 g; 0.069 mole) was added. The mixture was stirred for an additional 15 minutes and then the reaction water was removed by applying a vacuum of 100 mm Hg for one hour. The vacuum was then released and an additional charge of process oil (93 g) was added.
After filtration, the product contained 1.58% nitrogen and 0.89% boron.
EXAMPLE 18
Example 8 was repeated except that EDA-2EOsym was replaced by aminoethylpiperazine alkoxylated with 1.1 moles of ethylene oxide so that the hydroxyethyl group is on the ring nitrogen (EPA) -1.1EO) (6.11 g; 0.034 mole). After filtration, the product contained 1.59% nitrogen and 0.86% boron.
EXAMPLE 19
Example 8 was repeated except that EDA-2EOsym was replaced by trioxylenetetramine alkoxylated with 1.0 mole of ethylene oxide (TETA-EO) (6.53 g; 0.034 mole). After filtration, the product contained 1.56% nitrogen and 0.91% boron.
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EXAMPLE 20
Example 8 was repeated except that EDA-2EOsym was replaced by trioxylenetetramine alkoxylated with 2.0 moles of ethylene oxide (TETA-2EO) (8.22 g; 0.034 mole). After filtration, the product contained 1.70% nitrogen and 0.90% boron.
EXAMPLE 21
Example 8 was repeated except that EDA-2EOsym was replaced by 2-hydroxyethylpiperazine (HEP) (4.48 g; 0.034 mole). After filtration, the product contained 1.43% nitrogen and 0.96% boron.
In Examples 22 to 26, the following molar and charge ratios were used. In each case, the general procedure of Example 1 was followed.
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<tb>
<tb>
EXAMPLE <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP>; <SEP>; <SEP>; <SEP> 5 <SEP> 26
<tb> (1): [(2) <SEP> + <SEP> (3)] <SEP>: <SEP> 1.6 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 0.3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 0.5 <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 0.4 <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 0.4
<tb> anhydride Maleic <SEP>
<tb> (report <SEP> molar)
<tb> Moles <SEP> from <SEP> BA / moles <SEP> 4.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> of <SEP> [ <SEP> (2) <SEP> + <SEP> (3)]
<tb> PIBSA, <SEP> g300300300300300
<tb> TEPA, <SEP> g17, <SEP> 1415, <SEP> 2413, <SEP> 6917, <SEP> 6018, <SEP> 58
<tb> EDA-2EOasy, <SEP> g <SEP> 5.75 <SEP> 5.10 <SEP> 4.59 <SEP> 1.53 <SEP> 0, <SEP> 77
<tb> Oil <SEP> from <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Process, <SEP> g
<tb> Acid <SEP> boric, <SEP> g <SEP> 32, <SEP> 00 <SEP> 14, <SEP> 20 <SEP> 12, <SEP> 80 <SEP> 19, <SEP> 20 <SEP> 19, <SEP> 20
<tb> Anhydride <SEP> 3.80 <SEP> 5.70 <SEP> 4.06 <SEP> 4.06 <SEP> 4, <SEP> 06
<tb> maleic, <SEP> g
<tb> Oil <SEP> from <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 50
<tb> process, <SEP> g
<tb> Nitrogen, <SEP>% <SEP> 1,
<SEP> 43 <SEP> 1.37 <SEP> 1.24 <SEP> 1.39 <SEP> 1.46
<tb> Boron, <SEP>% <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0.54 <SEP> 0.51 <SEP> 0.73 <SEP> 0, <SEP> 70
<tb>
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EXAMPLE 27
Example 8 was repeated except that EDA-2EOsym was replaced by morpholine (3.0 g; 0.035 mole). After filtration, the product contained 1.32% nitrogen and 0.85% boron.
EXAMPLE 28
The procedure of Example 1 was repeated except that the TEPA load was (58.0 g; 0.307 mol) and that EDA-2EOasy was replaced by N- (2- (4-morpholinyl) - methyl) -1, 2-ethanediamine (MEED) (14.3 g; 0.038 mole). After filtration, the product contained 1.47% nitrogen and 0.93% boron.
COMPARATIVE EXAMPLE 1
Example 5 was repeated except that EDA-EO was replaced by N, N-dimethyl-1, 3-propanediamine (DMAPA) (11.7 g). The product contained 1.2% nitrogen and 0.82% boron.
COMPARATIVE EXAMPLE 2
Example 1 was repeated except that EDA-2EOasy was replaced by ethylenediamine alkoxylated with 3.0 moles of propylene oxide (EDA-3PO) (26.8 g; 0.114 mole). The product contained 1.4% nitrogen and 0.91% boron.
COMPARATIVE EXAMPLE 3
Example 8 was repeated except that EDA-2EOsym was replaced by hexamethylenediamine alkoxylated with 3.0 moles of propylene oxide (HMDA-3PO) (10.02 g; 0.035 mole). After filtration, the product contained 1.29% nitrogen and 0.85% boron.
COMPARATIVE EXAMPLE 4
Polyisobutylenylsuccinic anhydride (PIBSA) prepared from polyisobutylene having a number average molecular weight of 1300 (1000 g; 0.69 mole) was stirred and heated to 167 C and a vacuum was applied. Tetraethylenepentamine (72.4 g) was added over approximately 30 minutes. After the addition of the amines, the mixture was stirred for 3 hours and the vacuum was released. Process oil
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100SN (200 g) was added and after setting the temperature to 150 ° C, boric acid (77.4 g; 1.25 mole) was added. The mixture was stirred for one hour and then maleic anhydride (11.4 g; 0.116 mole) was added.
The mixture was stirred for an additional 15 minutes and then the reaction water was removed by applying a vacuum of 100 mm Hg for one hour. The vacuum was then released and an additional charge of process oil (155 g) was added. After filtration, the product contained 1.70% nitrogen and 0.87% boron.
The product of each example was mixed into a standard 15W-40 motor oil formulation from which the conventional ashless dispersant had been omitted. In all cases except one, the product was used at a concentration in the finished lubricant of 7% by weight (including the diluent oil associated with the dispersant).
The finished lubricant was thus completed by weight of 72.7% mineral oil, 15.6% of an oil solution of an agent for improving the hydrogenated diene viscosity index, 0.2% d pour point lowering agent and conventional amounts of zinc dialkyldithiophosphate, overbased calcium sulfonate, weakly basic calcium sulfonate, sulfurized calcium phenate, phenolic antioxidant, aromatic antioxidant amine, agent anti-rust, anti-foaming agent, process oil, and the 7% of product under test, the proportions of the additive components being on the basis as received.
The product of Example 1 was also mixed at a concentration of 8.5% by weight. After that, the proportion of mineral oil was reduced to 71.2%.
Each formulated lubricant has been subjected to the Volkswagen PV-3344 seal test. A success in this test corresponds to a minimum elongation (EL) of 160%, a minimum tensile strength (TS) of 8.0 MPa and an absence of cracking of the joint.
The results obtained are presented in the table below.
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<tb>
<tb>
Amine <SEP> Report <SEP> PIBSA: <SEP> PV3344
<tb> alkoxylated <SEP> (AA) <SEP> molar <SEP> AMINE: AA <SEP> EL, <SEP>% <SEP> TS, <SEP> MPa <SEP> Crack
<tb> TEPA: AA
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 193 <SEP> 10.2 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> (8.5%) <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 232 <SEP> 10.3 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> DETA-EO <SEP> 90:10 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 169 <SEP> 8.3 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> DETA-EO <SEP> 80:20 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 173 <SEP> 8.4 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> DETA-EO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 180 <SEP> 8.7 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> EDA-EO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 202 <SEP> 10.3 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> EDA-EO <SEP> 80:20 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 181 <SEP> 8.9 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> EDA-EO <SEP> 90:10 <SEP> 1.8: 1:
0.3 <SEP> 174 <SEP> 8.4 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> EDA-2EOsym <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 205 <SEP> 9.7 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> EDA-2EOsym <SEP> 90:10 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 182 <SEP> 8.8 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70; 30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 232 <SEP> 10.9 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 220 <SEP> 10.5 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> DEA <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 227 <SEP> 11 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> DEA-4PO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 219 <SEP> 9.9 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> DETA-1,5EO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 212 <SEP> 10.2 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> DETA-2EO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 210 <SEP> 10.3 <SEP> NO
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> Amine <SEP> Report <SEP> PIBSA:
<SEP> PV3344
<tb> alkoxylated <SEP> (AA) <SEP> molar <SEP> AMINE: AA <SEP> EL, <SEP>% <SEP> TS, <SEP> MPa <SEP> Crack
<tb> TEPA: AA
<tb> Example <SEP> 16 <SEP> DETA-1,2PO-S <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 199 <SEP> 9.7 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 17 <SEP> DETA-1,2PO-S <SEP> 85:15 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 179 <SEP> 9.8 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 18 <SEP> AEP-1,1EO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 196 <SEP> 9.4 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 19 <SEP> TETA-EO70: 10 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 190 <SEP> 9 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 20 <SEP> TETA-2EO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 180 <SEP> 8.5 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 21 <SEP> HEP <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 205 <SEP> 10.1 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 22 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1.6: 1: 0.3 <SEP> 194 <SEP> 10.4 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 23 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1:
0.5 <SEP> 193 <SEP> 10.1 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 24 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 70:30 <SEP> 2.0: 1: 0.4 <SEP> 196 <SEP> 10.1 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 25 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 90:10 <SEP> 2.0: 1: 0.4 <SEP> 184 <SEP> 9.8 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 26 <SEP> EDA-2EOasy <SEP> 95: 5 <SEP> 2.0: 1: 0.4 <SEP> 175 <SEP> 9.6 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 27 <SEP> MORPHOLINE <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 237 <SEP> 11 <SEP> NO
<tb> Example <SEP> 28 <SEP> MEED <SEP> 80:20 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 170 <SEP> 9.7 <SEP> NO
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> DMAPA <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 145 <SEP> 8.1 <SEP> YES
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> EDA-3PO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 157 <SEP> 9.2 <SEP> NO
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> HMDA-3PO <SEP> 70:30 <SEP> 1.8: 1: 0.3 <SEP> 159 <SEP> 8.4 <SEP> NO
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 100: 0 <SEP> 1.8: 1:
0.3 <SEP> 148 <SEP> 8.3 <SEP> YES
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
It is particularly significant to note that the formulation of example 1 (8.5%) gave a result of success whereas that of comparative example 4 gave a result of failure. Both formulations had the same N content, 0.12%.
The dispersants according to the present invention (Examples 1 to 28) all gave an excellent success result in test PV-3344. The comparative examples, on the other hand, each gave a failure result in one or more aspects of the test.
The diesel performance of several products of the examples was evaluated in the MWM "B" test carried out according to the CEC method L-12-A-76. In this test, a success result corresponds to a minimum piston value of 65.
The soot treatment capacity of the lubricating oils containing the products of Example 6 and Comparative Example 4 was evaluated according to the XUD 11 ATE test. The XUD 11 ATE trial is part of the European ACEA oil sequence proposed for full-service oils for light diesel engines. In the XUD 11 ATE test, a success result corresponds to a minimum piston value of 43 and to a maximum increase in viscosity from 200% to 100. C for a soot content of 3%. The results obtained are presented in the tables below.
EMI21.1
<tb>
<tb>
MWM "B"
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 79
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 76.2
<tb> Example <SEP> 17 <SEP> 76
<tb> Example <SEP> 27 <SEP> 90
<tb> Ex. <SEP> comparison <SEP> 2 <SEP> 65
<tb> Ex. <SEP> comparison <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 6
<tb>
EMI21.2
routes the formulations tseës om-gives a resui: ai- of success, the formulations according to the present invention providing the best results.
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb>
XUD <SEP> 11 <SEP> ATE
<tb> Value <SEP> from <SEP> Increase
<tb> piston <SEP> from <SEP> viscosity <SEP>%
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 191
<tb> Example <SEP> comp. <SEP> 47 <SEP> 224
<tb> 4
<tb>
EMI22.2
Thus, the Lormuidion Mslë united: seiai has the piston value requirement of the XUD 11 ATE test. However, the comparative example gave a failure result on the increased viscosity aspect of the test.