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PARTICULES DE Ca (OH) j
La présente invention a pour objet des particules à base d'hydroxyde de calcium présentant une teneur en humidité inférieure à 5% en poids et un volume poreux total de désorption dudit hydroxyde de calcium séché total d'au moins 0,1 cm3/g.
Pour obtenir une bonne captation d'effluents gazeux (SO, Cl,...) au moyen de particules d'hydroxyde de calcium, l'homme du métier a préparé des particules de Ca (OH) 2 dont la texture a été modifiée pour présenter des pores de grand diamètre pour assurer une bonne diffusion interne. De préférence, la texture est également modifiée pour accroître son activité intrinsèque, c'est-à-dire pour assurer une grande surface spécifique. Enfin, ces particules présentent avantageusement une faible granulométrie pour assurer une bonne diffusion externe.
Divers procédés de préparation de particules d'hydroxyde de calcium de texture particulière sont connus.
Ainsi, par le procédé à alcool, procédé dans lequel la chaux vive est éteinte en présence d'une large quantité d'alcool, on prépare une chaux hydratée contenant de l'alcool (l'élimination complète de ce dernier étant impossible) se caractérisant par une faible granulométrie (moins de 20 m), une grande surface spécifique (+ de 30 m2/g) et une faible teneur en eau. Ce procédé nécessite une installation coûteuse, car il est nécessaire de recycler au maximum l'alcool utilisé.
Selon un procédé non économique, des
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particules d'hydroxyde de calcium seraient obtenues par séchage d'un lait de chaux obtenu par extinction de CaO avec un rapport pondéral eau/chaux supérieure à 2. Ce procédé non économique, vu la quantité d'eau à évaporer, ne permet que la préparation de particules de Ca (OH) 2 de faible granulométrie (granulométrie de l'ordre de 5 Mm). De plus, vu la réactivité importante de la chaux présente dans le lait, le risque de formation de carbonate existe.
Enfin, on connaît par le document PCT/BE 91/00082 un procédé dans lequel la chaux est éteinte en présence d'additifs particuliers, tels qu'éthylèneglycol,...
La chaux hydratée obtenue par ce procédé se présente sous le forme de particules de granulométrie non contrôlée, présentant une humidité résiduelle difficile à contrôler pouvant entraîner des problèmes à l'usage, présentant une grande surface spécifique (plus de 35 m2/g), mais présentant un volume poreux constitué de pores de diamètre compris entre 100 et 400 inférieur à 0,06 cm3/g.
L'utilisation industrielle des particules de Ca (OH) 2 préparées selon les procédés connus a toutefois montré l'existence d'une série de problèmes, tels que problèmes de fluidité, problèmes de dosage, problèmes de colmatage rapide de filtres à manche, taux d'utilisation à des fins de captation modéré, voire faible. L'expérience a en effet montré dans le cas des filtres à manche l'importance du paramètre"temps de séjour des particules sur le filtre pour le taux d'utilisation. En effet, le temps de séjour admissible de particules sera d'autant plus faible que la vitesse de colmatage du filtre est importante.
La présente invention a pour objet des particules d'hydroxyde de calcium dont la granulométrie et la porosité sont contrôlées. Le contrôle de la
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granulométrie permet d'assurer une bonne fluidité des particules, un dosage facile et précis des particules, et un meilleur taux d'utilisation (de meilleures propriétés de captation) des particules grâce à un accroissement du temps de séjour des particules sur le filtre avant son colmatage. Le contrôle de la porosité permet d'assurer une bonne activité intrinsèque des particules.
Les particules selon l'invention utilisées dans une installation comprenant des filtres à manche permettent à celles-ci de traiter de manière efficiente des fumées lors de l'introduction des particules dans ces fumées, mais également à celles-ci de participer à un traitement complémentaire efficient des fumées après que lesdites particules sont arrêtées par le filtre.
Les particules à base d'hydroxyde de calcium selon l'invention qui sont du type décrit dans le premier paragraphe du présent mémoire se caractérisent (a) par une première fraction de particules à base d'hydroxyde de calcium de granulométrie supérieure à 32 m et par une deuxième fraction de particules à base d'hydroxyde de calcium de granulométrie inférieure à 32 m, le % en poids du refus à 32 Um (particules ne passant pas au travers d'un tamis de 32 jim) étant compris entre 10 et 90, et (b) par un volume poreux constitué de pores de diamètre compris entre 100 et 400 À supérieur à 0,06 cm3/g.
Avantageusement, ce volume poreux constitué de pores de diamètre compris entre 100 et 400 À est supérieur à 0,08 cm3jg, de préférence supérieur à 0,1 cm3/g, en particulier supérieur à 0,12 cm3jg.
Selon des formes de réalisation avantageuses, les particules présentent un volume poreux total (volume poreux de désorption constitué par les pores de moins de 1000 ) supérieur à 0,12 cm3/g, en particulier supérieur à 0,20 cm3/g. Dans ces formes de réalisation, le volume poreux total est majoritairement (plus de 50%)
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constitué par des pores de diamètre compris entre 100 et 400 . De façon avantageuse, plus de 55% (de préférence plus de 60%, par exemple de 60 à 72%) du volume poreux total est constitué par des pores de diamètre compris entre 100 et 400 .
De même, le % en poids du refus à 32 m est avantageusement compris entre 15 et 80, de préférence entre 20 et 50, en particulier entre 30 et 40, par exemple environ 35.
Les particules selon l'invention contiennent avantageusement moins de 10% de carbonate de calcium, de préférence moins de 5% en poids de carbonate de calcium, en particulier moins de 3% en poids de carbonate de calcium. En particulier, les particules sont exemptes ou quasi exemptes de carbonate de calcium (moins de 1% par exemple).
Selon une forme de réalisation, les particules à base d'hydroxyde de calcium présentant une granulométrie inférieure à 32 m présentent un diamètre médian (50 % de la masse des particules de la fraction ayant un diamètre inférieur audit diamètre) inférieur
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à 20 m, en particulier inférieur à 10 m, par exemple inférieur à 5 m, voire inférieur à 2 m.
Les particules de granulométrie supérieure à 32 m ont avantageusement un diamètre médian inférieur à 100 Mm, par exemple compris entre 50 et 90 jim, en particulier entre 50 et 80 m.
Les particules selon l'invention ont avantageusement une surface spécifique moyenne BET
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supérieure à 25 m2/g, de préférence supérieure à 30 m2/g, en particulier supérieure à 35 m2/g.
La fluidité des particules est avantageusement comprise entre 40 et 50. Cette fluidité a été mesurée sur un tamiseur Alpine. La fluidité caractérise la vitesse de passage des particules de diamètre inférieur à 90 microns à travers un tamis de 90 microns sous
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l'action d'une aspiration constante (dépression de 100 mm de liquide manométrique de densité 0,88). La fluidité exprimée en % correspond au rapport entre le poids de la fraction inférieure à 90 microns qui a traversé le tamis en 15 secondes et le poids de la fraction inférieure à 90 microns qui a traversé le tamis en 90 minutes.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation de particules selon l'invention. Dans ce procédé, on effectue une hydratation de CaO en présence d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir en fin de réaction un hydroxyde de calcium présentant une teneur en eau résiduelle supérieure à 15%, par exemple comprise entre 15 et 30% en poids, avantageusement de moins de 25%, de préférence d'environ 20 à 25%, en particulier de 21 à 23%.
L'hydroxyde de calcium ainsi préparé est séché pour réduire sa teneur en eau à moins de 3% en poids, de préférence à moins de 2% en poids, en particulier moins de 1% en poids, de manière à obtenir un hydroxyde de calcium sec ou sensiblement sec présentant un volume poreux constitué de pores de diamètre compris entre 100 et 400 À supérieur à 0,06 cm3/g. Enfin, on contrôle la granulométrie des particules par une étape de broyage éventuellement précédée ou suivie d'une étape de séparation.
Selon le procédé selon l'invention, on effectue une opération de broyage d'au moins une partie des particules d'hydroxyde de calcium séchées, broyage que l'on règle ou contrôle de manière à obtenir des particules d'hydroxyde de calcium-éventuellement mélangées à des particules d'hydroxyde de calcium séchées, mais non broyées-qui comportent une première fraction de particules à base d'hydroxyde de calcium de granulométrie supérieure à 32 Am et une deuxième fraction de particules à base d'hydroxyde de calcium de granulométrie inférieure à 32 Am, le % en poids du refus
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à 32 Um étant compris entre 10 et 90.
La balance granulométrique des particules (première fraction/deuxième fraction) peut être corrigée ou modifiée en ajustant les paramètres du broyeur.
Par exemple, pour modifier la balance granulométrique, on sépare une fraction des particules séchées, on soumet la fraction restante des particules séchées à un broyage, et on mélange au moins partiellement des particules de la fraction séparée et des particules de la fraction broyée.
Par exemple, on sépare avant broyage la fraction de granulométrie inférieure à 32 m.
De façon avantageuse, on utilise dans la zone réactionnelle une quantité d'eau suffisante pour obtenir après réaction de l'hydroxyde de calcium présentant une humidité résiduelle comprise entre 15 et 25% en poids.
Le rapport pondéral eau/CaO dans la zone réactionnelle peut ainsi varier entre 0, 8 et 1,4, ce rapport pondéral dépendant de la quantité d'eau évaporée lors de la réaction et devant être suffisant pour obtenir, après réaction, un hydroxyde de calcium présentant une humidité résiduelle comprise entre 15 et 25% en poids.
Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante d'exemples de réalisation.
Les figures 1 à 3 montrent de façon schématique des procédés selon l'invention.
Selon le procédé de la figure 1, on effectue en 1 une hydratation de CaO en utilisant un rapport eau/chaux suffisant pour obtenir un hydroxyde de calcium présentant une humidité résiduelle d'environ 22% en poids. En 2, on sèche l'hydroxyde de calcium préparé en 1 de manière à réduire la teneur en eau à moins de 2% en poids, en particulier à moins de 1%. Le séchage dans le procédé décrit était du type indirect (pas de contact
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direct de l'hydroxyde de calcium avec les fumées de combustion.
L'hydroxyde séché en 2 est amené à un broyeur 3 dont les paramètres de broyage sont réglés de manière à obtenir directement à la sortie du broyeur des particules suivant l'invention C.
Le procédé de la figure 2 est similaire à celui représenté à la figure 1, si ce n'est que les particules broyées sortant du broyeur 3 sont amenées à un séparateur aérodynamique 4 pour séparer de celles-ci une partie des particules de granulométrie supérieure à 32 Mm (par exemple la fraction D de particules de plus de 100 m). Des particules selon l'invention C dont la balance granulométrique + de 32 m/-de 32 Mm est amendée ou adaptée sortent du séparateur 4. La fraction D quant à elle peut être recyclée au broyeur 3.
Dans le procédé de la figure 3, l'hydroxyde de calcium séché est soumis, avant broyage, à une étape 4 de séparation aérodynamique. La fraction granulométrique supérieure à 32 Mm (E) est amenée à un broyeur 3 de manière à corriger la granulométrie de cette fraction. La fraction de particules broyées G sortant du broyeur est ensuite mélangée à la fraction granulométrique F inférieure à 32 Mm provenant du séparateur 4.
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Le tableau suivant donne des caractéristiques de particules d'hydroxyde de calcium témoins et selon l'invention :
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<tb>
<tb> Particules <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> F <SEP> +32 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> F-32 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> D50 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 29 <SEP> 56
<tb> VPT <SEP> 0,18 <SEP> 0,18 <SEP> 0,19 <SEP> 0,18 <SEP> 0,22 <SEP> 0,2
<tb> VPp <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,11 <SEP> 0,10 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12
<tb> PC <SEP> 866 <SEP> 756 <SEP> 556 <SEP> 223 <SEP> 29
<tb>
F +32 : Fraction granulométrique supérieure à 32 m (% en poids) (diamètre médian : 56m)
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F-32 :
Fraction granulométrique inférieure à 32 m (% en poids) (diamètre médian : 8yam)
D50 : diamètre moyen ym (moyenne géométrique)
VPT : volume poreux total cm3/g constitué par les pores de moins de 1000 À de diamètre
VPp : volume poreux constitué des pores de 100-400 cm3/g
PC : Perte de charge en mm H20 par mm de couche pour un gaz s'écoulant à travers ladite couche avec une vitesse de 1 cm/s et à une température de
150 C Cette perte de charge qui est une mesure de la perméabilité a été mesurée par une méthode de perméamétrie de Blaine modifiée (indice de porosité 0,74-0, 75) et application de l'équation de Kozeny-Carman.
La surface spécifique BET mesurée pour les particules n 8 était de 41 m2/g.
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Des tests de captation de 802 (tests de laboratoire sur lit fixe) ont été réalisés en utilisant les particules n 4 et 5, ainsi que des particules d'hydroxyde de calcium préparées par les procédés de préparation décrits dans l'introduction du présent mémoire.
Ces tests ont été effectués de la manière suivante :
Dans un appareil à lit fixe, on a placé 360 mg de particules d'hydroxyde de calcium et 30 g de sable. On a fait passer à travers ce lit pendant 2 heures un gaz contenant 1500 ppm de S02, présentant un degré d'humidité de 9% et une température de 300 C. La quantité de gaz utilisée pendant cette période de 2 heures correspondait à la quantité de gaz contenant la quantité de 802 stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tout l'hydroxyde de calcium en sulfate de calcium.
Le courant gazeux sortant du lit est analysé par une cellule infrarouge pour mesurer la teneur en SO2 s
Le taux de captation est déterminé par la formule suivante :
A-B/A avec : A la quantité totale de 802 entrant pendant une période de 2 heures
B la quantité totale de 802 sortant pendant cette période de 2 heures
Ces tests ont montré qu'il était possible d'obtenir un taux de captation de 802 par les particules selon l'invention supérieur à 50 %, voire à 60%, alors que ce taux de captation était inférieur à 35% pour les particules connues.
Une campagne d'essais industriels a démontré que les particules selon l'invention permettaient une efficacité de traitement d'effluents gazeux acides de loin meilleure que celle qui pouvait être obtenue en
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utilisant des particules de Ca (OH) 2 du type connu. Ces essais ont également montré que le dosage des particules selon l'invention était facile et précis, de sorte que la quantité réellement nécessaire pour obtenir un traitement donné a pu être utilisée. L'utilisation des particules de Ca (OH) 2 du type connu a montré que son dosage n'était pas précis, de sorte que pour se prémunir de cet inconvénient, des quantités supplémentaires d'hydroxyde de calcium devaient être utilisées.