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Polymères du propylène
La présente invention a pour objets des polymères du propylène présentant à la fois une faible isotacticité et une excellente coulabilité ainsi que des compositions comprenant ces polymères et des articles façonnés les contenant.
Il est connu d'obtenir des polymères du propylène par polymérisation en phase gazeuse, au moyen d'un système catalytique comprenant un constituant solide à base de trichlorure de titane et un activateur à base d'un composé organométallique.
Cependant, en raison de la nature des systèmes catalytiques habituellement utilisés, ces polymères sont en général fortement isotactiques, et donc assez rigides, ce qui n'est pas toujours souhaitable, notamment dans des applications d'emballage ou exigeant une bonne résistance aux chocs.
Ainsi, dans le brevet BE-A-551276 (Montecatini & Ziegler), l'utilisation d'un système catalytique à base de TiCl3 conjointement au triéthylaluminium (TEAL) conduit, par polymérisation en phase gazeuse, à l'obtention de polypropylène fortement cristallin.
Dans le brevet BE-A-773888 (BASF), on obtient par polymérisation en phase gazeuse au moyen d'un autre système catalytique à base de TiCl3 et de TEAL, du polypropylène présentant une isotacticité inférieure. Ces polypropylènes sont toutefois obtenus au prix d'une activité médiocre, d'une morphologie hétérogène des poudres, et généralement de problèmes de collage, surtout lorsqu'ils présentent une faible isotacticité. Or, il est clair qu'une faible activité a notamment comme conséquence une teneur importante en résidus catalytiques, ce qui peut exclure certaines applications exigeant des résines de grande pureté.
En résumé, les polymères du propylène de faible rigidité connus jusqu'ici, présentent de nombreux inconvénients tels que :
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- une teneur élevée en résidus catalytiques due à la faible acti- vité catalytique des systèmes qui leur ont donné naissance ; - la difficulté d'ajuster leur indice d'isotacticité jusqu'à de faibles valeurs ; - la difficulté d'obtenir des résines présentant à la fois une faible isotacticité et une bonne coulabilité (problèmes de collage) ; - la difficulté d'obtenir des copolymères incorporant une proportion élevée d'éthylène sans provoquer également des problèmes de collage ;
- la difficulté d'obtenir des grains de polymère de morphologie externe contrôlable (diamètre moyen, distribution granulo- métrique, forme, etc.).
On a maintenant trouvé que des polymères du propylène de faible isotacticité et d'excellente coulabilité pouvaient aisément être obtenus en phase gazeuse au moyen de systèmes catalytiques particuliers.
Les polymères selon la présente invention présentent doncune faible isotacticité due à une incorporation moins stéréospécifique du propylène dans les chaînes polymériques. Un premier avantage de ces polymères est par conséquent que l'indice d'isotacticité minimal que l'on peut maintenant atteindre est significativement plus faible que les valeurs obtenues avec les systèmes catalytiques connus.
Un deuxième avantage de ces polymères est leur morphologie contrôlée et leur excellente coulabilité. Cet avantage est particulièrement sensible pour les copolymères à teneur élevée en comonomère.
Un troisième avantage est que les polymères selon la présente invention peuvent présenter, lorsqu'ils sont obtenus en l'absence d'agents de transfert tels que l'hydrogène, de très hautes masses moléculaires. De tels polymères appelés par la suite plus simplement UHMV PP sont obtenus avec une activité très élevée et ce principalement par rapport aux cas où des agents de transfert sont présents.
Un quatrième avantage des polymères selon l'invention est
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qu'ils contiennent très peu de résidus catalytiques tels que le titane. Par ailleurs, leur teneur en chlore est également réduite.
Un cinquième avantage de l'invention est que la morphologie de ces polymères peut, dans le cas où ils sont obtenus au départ de catalyseurs déposés sur un support minéral, être contrôlée par un choix adéquat du support. Ceci permet d'optimiser leur granulométrie et ainsi leur comportement en fluidisation dans le procédé phase gazeuse.
Enfin, les polymères selon l'invention présentent une enthalpie de fusion fortement réduite, ce qui en facilite la mise en oeuvre, ainsi qu'une bonne transparence, ce qui peut être avantageux dans certaines applications telles que l'emballage.
A cet effet, la présente invention concerne des polymères du propylène présentant à la fois une faible rigidité et une excellente coulabilité, propriétés jusqu'ici considérées comme contradictoires pour les polymères du propylène.
La présente invention concerne plus particulièrement des copolymères statistiques du propylène et d'éthylène contenant plus de 93 % en poids de propylène présentant une coulabilité inférieure à 1 s et une enthalpie de fusion d'environ 25 à 65 J/g.
Selon la présente invention, la coulabilité des polymères est mesurée par le temps que mettent 100 g de polymère à s'écouler au travers d'un entonnoir standardisé de 500 cm3 dont l'inclinaison des parois est de 150 (norme ASTM-D-1895). Une coulabilité inférieure à 1 s est le reflet de l'excellente morphologie des polymères selon l'invention.
La présente invention concerne également des copolymères du propylène tels que définis ci-avant et qui présentent en outre une très haute masse moléculaire généralement supérieure à 106 g/mole. La répartition des masses moléculaires (Mw/Mn) (rapport entre les moyennes en poids et en nombre des masses moléculaires) de ces polymères peut atteindre des valeurs d'au moins 8 et même des valeurs d'environ 10 et plus, jusqu'à environ
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12. Le fait que les polymères ainsi obtenus soient faiblement isotactiques leur confère une ouvrabilité satisfaisante malgré leur masse moléculaire très élevée.
Les polymères selon la présente invention présentent une flexibilité et une résilience élevées, ainsi qu'une bonne tenue à la chaleur. On peut leur appliquer toutes les techniques connues de mise en oeuvre de matières plastiques, telles que l'extrusion, l'injection, le soufflage, le moulage par compression, le calandrage, etc.
Ces résines présentent plusieurs propriétés avantageuses : parmi celles-ci, on peut citer non seulement leur flexibilité et leur résilience, qui sont atteintes intrinsèquement, sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter des quantités importantes de plastifiants, et l'aptitude au scellage des copolymères statistiques, etc. Pour ce dernier point comme pour la mise en oeuvre thermomécanique en général, la faible enthalpie de fusion des résines de l'invention constitue un avantage important. Par ailleurs, l'excellente morphologie interne et externe de ces poudres en facilite la manipulation et le stockage, ainsi que l'additivation.
Ces propriétés remarquables ouvrent aux polymères de la présente invention des domaines d'application qui restaient jusqu'ici quasiment inaccessibles aux polymères du propylène, et même à d'autres résines. Parmi ces applications, on peut citer, de façon non limitative : les emballages souples, les films étirés et scellables, les éléments destinés à absorber les chocs, qu'il s'agisse de pièces entières telles que des pare-chocs d'automobile ou de revêtements, appliqués par exemple sur des tableaux de bord d'automobiles ; les éléments insonorisants, l'isolation de câbles électriques, les tuyaux souples en tous genres, des applications médicales ou hygiéniques, pour les quelles leur effet barrière vis-à-vis de l'eau et leur discrétion au froissement sont particulièrement avantageux, et bien d'autres encore.
Il est également possible d'incorporer les polymères de la présente invention à des matrices composées d'autres résines pour
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obtenir des compositions biphasiques ou polyphasiques. Il est ainsi possible de rendre plus résistantes au choc des matrices polymériques relativement rigides.
En ce qui concerne les PP de très haute masse moléculaire mentionnés plus haut, l'un de leurs principaux avantages est que, malgré leur très haute masse moléculaire, leur faible rigidité contribue néanmoins à leur assurer une ouvrabilité satisfaisante.
On peut encore choisir d'incorporer aux polymères et compositions décrits ci-dessus une ou plusieurs charges classiques, par exemple des matériaux inorganiques tels que du carbonate de calcium, des renforts fibreux tels que des fibres de verre, des particules conductrices de l'électricité, des pigments, etc.
Les polymères selon la présente invention peuvent aisément être obtenus par polymérisation en phase gazeuse au moyen de systèmes catalytiques comprenant un solide catalytique à base de Tical3 et un cocatalyseur organométallique, dans lesquels le cocatalyseur est un composé organoaluminique non-halogéné et le solide catalytique est du trichlorure de titane complexé obtenu par traitement thermique, en présence d'un agent d'activation halogéné, du matériau liquide résultant de la mise en contact de TiC14, prétraité par un composé électrodonneur, avec une composition (C) correspondant à la formule générale
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dans laquelle - R représente un radical hydrocarboné, -Y représente un groupement choisi parmi-OR',
-SR'et--NR'R" dans lesquels R'et R"représentent chacun un radical hydro- carboné ou un atome d'hydrogène, - X représente un halogène, - p est un nombre quelconque tel que 0 < p < 3 et - q est un nombre quelconque tel que 0 < q < 3, la somme p+q étant telle que 0 < p+q < 3.
Dans les systèmes catalytiques utilisables selon l'invention, R, R'et R"sont, lorsqu'ils représentent un radical hydrocarboné, généralement choisis indépendamment l'un de l'autre parmi :
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- les radicaux alkyles linéaires ou branchés, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-amyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle ; - les radicaux alcényles contenant en général de 2 à 12 atomes de carbone par exemple les radicaux éthényle, 1-butényle, 2-buté- nyle, 2-pentényle, 1-octényle, 1-décényle ; - les radicaux cycloalkyles, éventuellement substitués, contenant en général de 5 à 12 atomes de carbone, par exemple les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl cyclohexyle, cyclo- octyle ;
- les radicaux aryles, éventuellement substitués, contenant en général de 6 à 35 atomes de carbone, par exemple les radicaux phényle, tolyle, crésyle, xylyle, naphtyle, 2,6-di-tert-butyl-
4-méthyl phényle ; - les radicaux arylalkyles contenant en général de 7 à 20 atomes de carbone, par exemple le radical benzyle.
Dans la formule (I), X est de préférence le chlore ; R est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles linéaires ou branchés contenant de 2 à 8 atomes de carbone ; Y est choisi de préférence parmi les groupements-OR'dans lesquels R'est un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle contenant de 6 à 35 atomes de carbone. Un radical R particulièrement préféré est le radical éthyle. Des radicaux R'particulièrement préférés sont les radicaux éthyle et amyles.
Dans la formule (I), p est de préférence un nombre tel que 1 < P 2, et q de préférence un nombre tel que 0,1 q 2, et tout particulièrement tel que 0,15 < q < 0,65.
Les compositions (C) de formule (I) utilisées pour préparer les solides catalytiques peuvent être des composés chimiques définis ou des mélanges de composés. La formule (I) doit donc être considérée comme une formule de structure brute représentant lesdits composés ou, dans le cas de mélanges, représentant la composition moyenne de ces derniers.
Les compositions (C) peuvent être préparées à partir de composés organoaluminiques (A) de formule générale
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dans laquelle R et X ont respectivement les significations données ci-dessus en rapport avec la formule (I), et dans laquelle n est un nombre quelconque tel que 0 < n < 3, de préférence tel que 1 < n < 3.
A titre d'exemples de composés (A), on peut citer les composés alkylés de l'aluminium tels que les trialkylaluminiums, les monohalogénures de dialkylaluminiums et les di-et sesquihalogénures d'alkylaluminiums dont les radicaux alkyles sont ceux définis et énumérés plus haut, ainsi que leurs mélanges. Des composés (A) préférés sont les chlorures de dialkylaluminiums, tout particulièrement le chlorure de diéthylaluminium (DEAC), ainsi que les mélanges de ces produits avec au moins un produit choisi parmi les dichlorures de monoalkylaluminiums, les trialkylaluminiums et les sesquichlorures d'alkylaluminiums.
Pour la préparation de la composition (C), le composé (A) peut être mis en contact avec un composé (B) choisi parmi les composés de formule :
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et parmi les oligomères de type aluminoxanne, se présentant sous forme cyclique et/ou linéaire, pouvant être représentés par les formules générales
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r L[Al (R) -O]Jn/+2 (V) et (R) 2Al-O-[Al (R) -O]n, -Al (R) 2 (VI)
Dans les formules (III), (IV), (V) et (VI) ci-dessus, R, Y et X ont respectivement les significations données ci-avant en rapport avec la formule (I).
Dans la formule (III), m est un nombre quelconque tel que 0 < m < 3, de préférence tel que 0,5 < m < 1,5 ; m'est un nombre quelconque tel que 0 < ml 3, de préférence tel que 1 ml 2 ; la somme m+m'étant telle que 0 < m+ml < 3. Dans les formules (V) et (VI), n'est un nombre entier généralement de 2 à 50.
A titre d'exemples de composés (B) de formule (III), on peut citer les trialkoxyaluminiums, les alkylalkoxyaluminiums, les halogénures d'alkoxyaluminiums et les halogénures d'alkylalkoxyaluminiums, ainsi que leurs mélanges. Les composés (B) de
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formule (III) préférés sont les alkylalkoxyaluminiums et leurs chlorures, tout particulièrement le diéthyléthoxyaluminium et les monochlorures d'éthyléthoxy-et d'éthylisopentoxyaluminium. A titre d'exemples de composés (B) de formule (IV), on peut citer les alcools, les thioalcools, les phénols, les thiophénols et les amines secondaires, ainsi que leurs mélanges.
Les composés de formule (IV) préférés sont les alcools aliphatiques, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le pentanol, le 2-méthyl-1-pentanol (alcool isoamylique), l'hexanol, le 2-éthyl-hexanol, l'octanol. Des alcools tout particulièrement préférés sont l'éthanol et les alcools n-et iso-amyliques.
A titre d'exemples de composés (B) de formules (V) et (VI), on peut citer les méthyl-, éthyl-et butylaluminoxannes, ainsi que leurs mélanges.
Les composés (A) et (B) définis ci-dessus sont mis en contact dans des proportions propres à l'obtention d'une composition (C) correspondant à la formule (I).
Un mode opératoire particulièrement préféré et simple de préparation de la composition (C) comprend la mise en contact d'un composé (A) qui est un composé alkylé de l'aluminium avec un composé (B) qui est un alcool aliphatique, dans un rapport entre l'aluminium contenu dans le composé (A) et le radical hydrocarboné contenu dans le composé (B) toujours supérieur à 1/3 et en général inférieur à 10.
Les autres conditions générales de préparation de la composition (C) ne sont pas critiques. En général, on opère en phase liquide, par exemple en mélangeant entre eux le composé, (A) et le composé (B), au moins l'un d'entre eux étant souvent liquide dans des conditions normales de température et de pression. On peut aussi opérer en présence d'un diluant hydrocarboné inerte, généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques liquides, tels que les alcanes, cycloalcanes ou isoalcanes liquides, ou le benzène, ainsi que leurs mélanges. Dans ce cas, la composition (C) est généralement présente dans ce diluant à raison de 1 à 50 % en volume, de
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préférence de 5 à 30 % en volume.
Les composés (A) et (B) peuvent être mis en contact à des températures d'environ 0 à 90 C, de préférence de 20 à 50 C environ, et leur mélange maintenu pendant un temps suffisant pour permettre l'achèvement de toute réaction chimique éventuelle, généralement d'environ 5 minutes à 100 heures, de préférence de 2 à 24 heures.
Pour la préparation des solides catalytiques, la composition (C) est mise en contact avec TiCl4, lui-même prétraité par un composé électrodonneur. Ce composé électrodonneur est en général choisi parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs paires d'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le titane. Ces composés présentent de 1 à 30 atomes de carbone par atome ou groupement donneur d'électrons.
Parmi les atomes susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les atomes des non-métaux des groupes V et VI du Tableau Périodique tels que par exemple l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, l'antimoine et l'arsenic.
A titre d'exemples représentatifs des composés comprenant des groupements susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les éthers, les thioéthers, les thiols, les phosphines, les stibines, les arsines, les amines, les amides, les cétones et les esters. De préférence, le composé électrodonneur est choisi dans la famille des éthers aliphatiques, et plus particulièrement parmi ceux dont les radicaux aliphatiques comprennent de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence 4 à 6 atomes de carbone. Un exemple typique d'éther aliphatique donnant de très bons résultats est l'éther diisoamylique. L'éther di-n-butylique convient également.
Les conditions générales du traitement du TiCl4 par le composé électrodonneur ne sont pas critiques, pour autant qu'elles induisent une complexation du TiCl4 par le composé électrodonneur. On procède en général en phase liquide, en ajoutant le composé électrodonneur, éventuellement dissous dans un diluant hydrocarboné inerte tel que défini plus haut, au TiC14, lui-même
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sous forme liquide pure ou dissous dans un tel diluant.
Lorsqu'il est fait usage d'un diluant, le TiCl4 y est généralement présent à raison d'environ 1 à 50 % en volume, de préférence de 5 à 30 % en volume. Le traitement du TiCl4 par le composé électrodonneur s'effectue à une température généralement d'environ 0 C à la température d'ébullition du TiCl4 ou de l'éventuel diluant, de préférence de 5 à 40 C.
Le rapport molaire entre le TiCl4 et le composé électrodonneur peut varier dans de larges mesures. Il est généralement d'environ 0,01 mole à 20 moles de TiCl4 par mole de composé électrodonneur, de préférence de 0,2 à 10 moles par mole, tout particulièrement de 0,3 à 5.
Les conditions générales de mise en contact du TiC14, prétraité par le composé électrodonneur comme décrit ci-avant (appelé ci-après plus brièvement"TiCI prétraité"), avec la composition (C) ne sont pas critiques non plus, pour autant qu'elles conduisent à la formation d'un matériau liquide substantiellement homogène et exempt de solide. En général, on introduit la composition (C), sous forme liquide pure ou sous forme diluée dans un diluant hydrocarboné inerte tel que défini plus haut, dans le TiCl4 prétraité, lui-même sous forme liquide ou dilué dans un diluant hydrocarboné inerte, éventuellement différent du précédent.
La composition (C) et le TiCl4 prétraité sont mis en contact dans des proportions telles qu'il se produise une réduction au moins partielle du TiCl4 sans production substantielle concomittante de précipité solide. A cet effet, la quantité de composition (C) mise en contact avec le TiCl4 prétraité est telle que le rapport atomique entre l'aluminium contenu dans la composition (C) et le titane contenu dans le TiCl4 prétraité est généralement d'environ 0,05 à 10, de préférence de 0,1 à 8. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est de 0,2 à 2. La température à laquelle est opérée la mise en contact entre la composition (C) et le TiCl4 prétraité est généralement d'environ 0 à 60 C, de préférence de 10 à 40 C.
Pour la préparation des solides catalytiques, le matériau
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liquide obtenu comme indiqué ci-dessus doit être transformé en particules solides. A cet effet, on le soumet à un traitement thermique en présence d'un agent d'activation halogéné.
Les conditions générales du traitement thermique du matériau liquide ne sont pas critiques pour autant que ce traitement induise la précipitation substantielle de particules de solide à base de trichlorure de titane. Ces conditions sont en général également choisies de manière à conduire à des particules sensiblement sphériques, de granulométrie uniforme et de diamètre moyen d'environ 5 à 150 um, de préférence de 10 à 100 um.
A cet effet, le matériau liquide est porté progressivement d'une température supérieure à la température de mise en contact de la composition (C) avec le TiCl4 prétraité à une température qui ne dépasse pas le point d'ébullition du matériau liquide. En général, les températures entre lesquelles le matériau liquide est chauffé s'étendent d'environ 20 à environ 150 C, de préférence de 80 à 120 C environ.
La durée du traitement thermique est généralement d'environ 5 à 200 minutes, de préférence de 30 à 120 minutes. Le traitement thermique peut être effectué en élevant la température du matériau liquide de manière continue ou en observant un ou plusieurs paliers pendant la montée en température.
D'autres détails relatifs au traitement thermique de matériaux liquides apparentés à ceux définis ci-dessus peuvent être notamment trouvés dans le brevet US-A-4115533 (MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES) dont le contenu est incorporé par référence à la présente description.
Le traitement thermique du matériau liquide s'effectue en présence d'un agent d'activation halogéné. Par"agent d'activation halogéné", on entend désigner tous les agents dont la présence contribue à transformer substantiellement le trichlorure réduit solide du titane qui se forme au cours du traitement thermique du matériau liquide en la forme delta, violette, de ce solide. Ces agents sont généralement choisis parmi les composés halogénés inorganiques, les composés halogénés organiques, les halogénures d'hydrocarbylaluminiums, les composés interhalogénés
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et les halogènes, ainsi que leurs mélanges.
Parmi ces agents, on peut citer : - à titre de composés halogénés inorganiques, les halogénures de métaux et de non-métaux, tels que les halogénures de titane, de vanadium, de zirconium, d'aluminium, de silicium et de bore par exemple ; - à titre de composés halogénés organiques, les hydrocarbures halogénés tels que les alcanes halogénés, les tétrahalogénures de carbone et les perhalogénoalcanes par exemple ; - à titre d'halogénures d'hydrocarbylaluminiums, les dihalo- génures d'alkylaluminiums dont le radical alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone ; - à titre de composés interhalogénés, les chlorure et bromure d'iode par exemples ; - à titre d'halogène, le chlore, le brome et l'iode.
Des exemples d'agent d'activation adéquats sont le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de silicium, l'iodobutane, le monochloréthane, l'hexachloréthane, le chlorométhylbenzène, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylaluminium, le chlorure d'iode et l'iode. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le tétrachlorure de titane (TiCI). L'hexachloro- éthane convient également.
L'agent d'activation peut être ajouté au matériau liquide à n'importe quel moment du traitement thermique, par exemple au début ; il peut aussi, notamment lorsque des paliers sont observés au cours de la montée en température, être ajouté tout au long du traitement thermique, en particulier au cours d'un de ces paliers.
Lorsqu'il est fait usage de TiCl4 à titre d'agent d'activation, ce TiCl4 peut avantageusement provenir d'un excès non réduit du TiCl4 initial à partir duquel les solides catalytiques sont préparés.
La quantité d'agent d'activation mise en oeuvre est exprimée par rapport à la quantité de trichlorure de titane présente dans le matériau liquide. Elle est généralement d'environ 0,1 à 20 moles d'agent d'activation par mole de trichlorure de titane, de
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préférence de 0,5 à 10 moles par mole. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque l'agent d'activation est mis en oeuvre à raison de 1 à 5 moles par mole de trichlorure de titane.
Il s'est avéré avantageux de soumettre les particules de solide à base de trichlorure de titane complexé issues du traitement thermique du matériau liquide décrit ci-avant à un mûrissage généralement effectué à la température atteinte à la fin du traitement thermique, pendant une durée généralement d'environ 1 minute à 24 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures.
Les particules de solide à base de trichlorure de titane complexé ainsi obtenues sont de préférence séparées de leur milieu de préparation, par exemple par filtration, décantation ou centrifugation, et éventuellement lavées au moyen d'un diluant hydrocarboné inerte de même nature que ceux optionnellement utilisés pour préparer le solide catalytique.
Comme il a été mentionné plus haut, lorsque les conditions opératoires du traitement thermique du matériau liquide ont été ajustées à cet effet, ces particules de solide ont une forme générale sensiblement sphérique, une distribution granulométrique étroite et un diamètre moyen d'environ 5 à 150 um. Leur teneur
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en trichlorure de titane est généralement d'au moins environ 50 X en poids, de préférence d'au moins 75 %, et leur teneur en composé électrodonneur ne dépasse généralement pas environ 15 %, de préférence pas 10 %, par rapport au poids total des particules.
La porosité des particules peut être réglée dans une large plage par le choix de certaines conditions opératoires de leur préparation. Il a ainsi été constaté que l'augmentation de la teneur en groupements Y de la composition (C) conduit à une modification de la porosité des particules de solide catalytique, et en particulier à un accroissement de la porosité interne de ces particules générée par des pores dont le rayon est de 1000 à 15000 (appelée ci-après plus simplement VPI). Ce procédé de fabrication des solides catalytiques permet donc d'ajuster leur porosité, notamment le VPI, depuis des valeurs aussi faibles que
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0,02 cm3/g environ jusqu'à des valeurs aussi élevées que 0,4 cm3/g environ.
On constate également que l'augmentation de la quantité de composition (C) mise en oeuvre conduit avec un rendement plus élevé à l'obtention de particules de solide catalytique de plus petites dimensions et présentant un volume poreux plus faible.
L'accroissement de la porosité des catalyseurs dans la zone des rayons de pores considérée conduit notamment à des polymères du propylène de porosité croissante, ce qui permet d'y incorporer des quantités élevées et croissantes de produits élastomériques sans rencontrer de problèmes de collage.
Diverses variantes peuvent être apportées aux procédés de préparation des solides catalytiques à base de trichlorure de titane complexé décrits ci-dessus.
Une première variante de réalisation (a) consiste à ajouter au milieu de préparation du solide catalytique, de préférence avant le traitement thermique du matériau liquide, un support organique ou inorganique (S) présentant une texture poreuse telle que les particules à base de trichlorure de titane complexé se déposent à sa surface ou précipitent à l'intérieur de ses pores.
Cette addition peut par exemple s'effectuer avant la mise en contact du TiCl4 prétraité avec la composition (C).
Pour ce faire, on utilise généralement des supports (S) dont
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le volume poreux est d'environ 0, 1 cm3/g à 3, 5 cm3/g, de préférence de 0, 2 à 2, 2 cm3/g. Les supports (S) sont généralement constitués de particules de dimension d'environ 5 pm à 350 pm, de préférence de 10 à 200 vm.
Des supports organiques (S) utilisables sont par exemple des polymères préformés. Des supports inorganiques (S) utilisables sont par exemple des solides bien connus comme supports catalytiques, tels que les oxydes de silicium, d'aluminium, de magnésium, de titane, de zirconium et leurs mélanges. Parmi ces supports inorganiques (S), on utilise préférentiellement les solides à base d'alumine et de silice, ainsi que leurs mélanges.
Les supports (S) utilisés dans cette variante du procédé de préparation des solides catalytiques doivent généralement être
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inertes vis-à-vis des réactifs utilisés dans la synthèse des solides catalytiques. Pour ce faire, il peut être préférable de les soumettre, avant leur utilisation, à un traitement thermique destiné à en éliminer toute trace d'humidité résiduelle.
Les solides catalytiques ainsi obtenus présentent un aspect identique à celui des supports utilisés. Leur porosité dépend des conditions de leur préparation et de la nature du support (S) introduit dans le milieu de préparation.
La teneur en trichlorure de titane des solides catalytiques obtenus selon cette variante est généralement d'environ 7 % à 60 X, et la teneur en composé électrodonneur est le plus souvent d'environ 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de solide catalytique. Cette variante du procédé de préparation des solides catalytiques constitue un autre moyen d'en régler la porosité.
Une deuxième variante de réalisation (b) consiste à"prépolymériser"les particules de solide catalytique à base de trichlorure de titane complexé. Ce traitement de"prépolymé- risation"consiste à mettre les particules en contact avec une alpha-monooléfine inférieure telle que l'éthylène ou, mieux, le propylène, dans des conditions de polymérisation permettant d'obtenir un solide contenant en général d'environ 5 à 500 % en poids environ d'alpha-monooléfine"prépolymérisée". Cette "prépolymérisation"peut avantageusement s'effectuer sur les particules résultant du traitement thermique du matériau liquide dans un éventuel diluant hydrocarboné inerte tel que défini plus haut, pendant une durée suffisante pour obtenir la quantité souhaitée d'alpha-monooléfine prépolymérisée sur le solide.
Cette"prépolymérisation"est particulièrement avantageuse lorsqu'il est fait usage de catalyseurs non supportés, auxquels elle confère une meilleure résistance mécanique.
Une troisième variante de réalisation (c) consiste à soumettre les particules de solide catalytique à base de trichlo- rure de titane complexé à un traitement d'activation supplémen- taire visant à maintenir la stabilité de ses propriétés. Ce traitement d'activation supplémentaire consiste à mettre les
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particules de solide catalytique en contact avec un agent d'activation supplémentaire choisi parmi les composés organoaluminiques et les produits de la réaction d'un composé organoaluminique avec un composé hydroxyaromatique dont le groupe hydroxyle est stériquement bloqué. Le composé organoaluminique est de préférence choisi parmi les trialkylaluminiums et les chlorures d'alkylaluminiums.
Le composé hydroxyaromatique est de préférence choisi parmi les monophénols monocycliques di-tertalkylés et les
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monoesters de l'acide 3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'hydroxyphényl) propionique tels que le 3- (3', 5'-di-tert-butyl-4/-hydroxyphényl) - propionate de n-octadécyle.
Il est également possible de combiner certaines des variantes (a), (b) et (c) décrites ci-dessus, par exemple de soumettre les particules de solide catalytique au traitement d'activation supplémentaire simultanément ou consécutivement au traitement de"prépolymérisation"décrit ci-avant.
On trouvera d'autres détails en rapport avec le traitement d'activation supplémentaire défini ci-dessus, notamment en rapport avec la nature des composés organoaluminiques et hydroxyaromatiques, ainsi que les conditions opératoires dans lesquelles on effectue ce traitement, dans les brevets BE-A-803875 (SOLVAY & Cie) et FR-A-2604439 (SOLVAY & Cie) dont le contenu est incorporé par référence à la présente description.
Le deuxième composant des systèmes catalytiques utilisables pour l'obtention des polymères selon l'invention est le cocatalyseur, qui comprend au moins un composé choisi parmi les composés organoaluminiques non-halogénés de l'aluminium, et de préférence parmi les composés ou compositions non-halogénées de formule générale
EMI16.2
dans laquelle - R représente un radical hydrocarboné contenant en général de 1 à 18 atomes de carbone ; il peut être choisi de la même façon que le groupement R dans la formule (I) de la composition (C) ; il peut notamment être choisi parmi les radicaux alkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles et cycloalkyles et est de
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préférence un radical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Y représente un groupement choisi parmi-OR',-SR'et-NR'R" dans lesquels R'et R"représentent chacun un radical hydro- carboné ou un atome d'hydrogène ; lorsqu'il s'agit de radicaux hydrocarbonés, R'et R"peuvent être choisis de la même façon que les groupements R'et R"dans la formule (I) de la compo- sition (C).
- r est un nombre quelconque tel que 0 < r < 3.
En particulier, les tri-n-alkyl-aluminiums de formule AlR3, dans laquelle R est un radical alkyle contenant en général de 2 à 6 atomes de carbone, permettent d'obtenir des résultats avantageux. Le triéthylaluminium et le tri-n-butylaluminium sont particulièrement préférés.
Alternativement, les cocatalyseurs peuvent également être choisis parmi les oligomères de type aluminoxanne, tels que les méthyl-, éthyl-et butylaluminoxannes, se présentant sous forme cyclique et/ou linéaire, pouvant être représentés par les formules générales
EMI17.1
ou
EMI17.2
La signification des différents symboles est ici la même que dans les formules (V) et (VI) citées plus haut.
On peut également choisir de mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs cocatalyseurs différents répondant à cette définition.
Les copolymères statistiques sont obtenus par polymérisation en phase gazeuse d'un mélange de propylène et d'éthylène.
La polymérisation peut s'effectuer dans des conditions connues en soi : ainsi, la température de polymérisation est
EMI17.3
généralement choisie d'environ 20 à 200 C, de préférence de 40 à 100 C, les meilleurs résultats étant obtenus de 50 à 95 C. La pression est généralement choisie de la pression atmosphérique à 80 atmosphères, et de préférence de 10 à 50 atmosphères. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
Le cocatalyseur et le solide catalytique peuvent être ajoutés séparément ou simultanément au milieu de polymérisation.
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On peut également les mettre en contact, pendant une durée pouvant valoir de moins d'une seconde à plusieurs heures, à une température d'environ-40 à 80 C, avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation.
La quantité totale de cocatalyseur mise en oeuvre n'est pas critique ; elle est en général d'au moins environ 0, 1 mmole par litre de volume de réacteur, de préférence d'au moins environ 0,5 mmole par litre.
Les quantités de cocatalyseur et de solide catalytique mises en oeuvre sont généralement choisies de telle façon que le rapport molaire entre l'aluminium du cocatalyseur et le titane du solide catalytique (plus simplement désigné par"Al/Ti") soit d'au moins environ 0,5, de préférence d'au moins environ 1, de manière particulièrement préférée d'au moins 2 ; et que ce rapport soit inférieur à environ 100, de préférence inférieur à environ 50, de manière particulièrement préférée inférieur à 25.
Comme annoncé plus haut, on a constaté que l'ajustement de ce rapport molaire Al/Ti permet de régler de manière continue l'indice d'isotacticité des homopolymères : aux plus faibles valeurs du rapport Al/Ti correspondent les plus faibles indices d'isotacticité. Il est ainsi possible d'ajuster l'indice d'isotacticité d'environ 60 % à environ 87 %.
Tout en restant qualitativement inaltérée, l'influence du rapport Al/Ti peut naturellement varier quantitativement en fonction de la nature du cocatalyseur utilisé.
La morphologie du solide catalytique est importante lorsque l'on tente d'obtenir des résines de faible isotacticité ou à forte teneur en comonomère (s) collant (s) conservant une bonne coulabilité.
Le procédé tel que décrit ci-dessus peut être effectué en l'absence ou en présence d'un ou plusieurs agents de réglage de la masse moléculaire (agents de transfert) tels que l'hydrogène, le diéthylzinc, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle ; ces agents permettent de régler la masse moléculaire des polymères. En l'absence de tels agents, on obtient avec une activité très élevée les polymères de très hautes masses
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moléculaires décrits ci-avant.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Dans ces exemples, la signification des symboles utilisés, les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
VPI = volume poreux interne du solide catalytique relevé dans la zone des rayons de pores de 1000 à 15000 A, exprimé en cm3/g.
EMI19.1
Dm = diamètre moyen des particules de solide catalytique, en um.
VPS = volume poreux total du support (S) exprimé en cm3/g.
Ss = surface spécifique du solide catalytique exprimée en m2/g (norme britannique BS 4359/1).
Ssu = surface spécifique du support (S) exprimée en m2/g (norme britannique BS 4359/1).
P = productivité catalytique, exprimée conventionnellement en grammes de polymère insoluble dans le milieu de polymérisation obtenus par gramme de TiCl3 contenu dans le solide catalytique. Cette grandeur est appréciée indirectement à partir de la détermination par fluor- escence X de la teneur résiduelle en titane dans le polymère.
PSA = poids spécifique apparent de la fraction de polymère insoluble exprimé en g/dm3.
MFI = indice de fluidité en fondu mesuré sous une charge de
2,16 kg à 230 C et exprimé en g/lOmin (norme ASTM D
1238).
EMI19.2
G = module de rigidité en torsion du polymère, mesuré à 23 C et pour un angle de torsion de 600 d'arc, la température du moule étant fixée à 70 C et la durée de conditionnement à 5 minutes (normes BS 2782-Part I- method 150A ; ISO 458/1, méthode B ; DIN 53447 et ASTM D
1043). Ce module est exprimé en daN/cm2.
Et = radical éthyle C2H5.
Isoamyl = radical isoamyle (CH3) 2CH-CH2-CH2- OIsoamyl = OCH-CHz-CH-Hg)
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TCl, TTi, TAl = teneurs des résines en chlore, titane et aluminium respectivement (en ppm) I. I. = indice d'isotacticité du polymère, apprécié par la fraction molaire de triades isotactiques (enchaînement séquencé de trois unités monomériques de propylène en configuration méso) dans le polymère total. Cette valeur est déterminée par résonance magnétique nuclé- aire en 13C comme décrit dans Macromolecules, volume 6, nO 6, page 925 (1973) et dans les références (3) à (9) de cette publication.
FI. mod. = module de flexion, mesuré selon les normes ASTM D790 et ISO 178 sur une éprouvette injectée de 3,2 mm d'épaisseur.
E (-20) = énergie de rupture à-20 C, mesurée par le test PTI selon la norme ISO 6603/2 avec un percuteur de 6,35 mm.
Transp. = transparence, mesurée selon la norme ANSI/ASTM D1746-70 sur des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur.
Le diamètre moyen des particules de solide catalytique est estimé par observation au microscope optique de ce solide mis en suspension dans de la décaline (grossissement 200).
La porosité des catalyseurs et celle des polymères obtenus dans les tests de polymérisation décrits ci-après sont mesurées par la méthode de pénétration de mercure au moyen de porosimètres commercialisés par Carlo Erba Co., convenant pour la zone des rayons de pores compris entre 75 et 75000 À.
La teneur en éthylène des copolymères à blocs est obtenue à partir des signaux caractéristiques de ces unités observés par résonance magnétique nucléaire en 13C comme décrit dans Rubber Chemistry and Technology, volume 44 (1971), pages 781 et suivantes.
Exemple 1-Préparation du solide catalytique 1-Préparation de la composition (C)
Dans un réacteur de 2 l équipé d'un agitateur à une pale tournant à 400 tr/min, on introduit sous atmosphère d'azote successivement 800 ml d'un mélange sec d'hydrocarbures aliphatiques bouillant à 1750C (commercialisé sous la marque ISOPAR fi
<Desc/Clms Page number 21>
par EXXON CHEMICALS) et 170 ml de DEAC. Ensuite 82 ml d'alcool isoamylique sont introduits goutte à goutte (en une heure) tout en maintenant la température de la solution inférieure à 50 C.
La solution est conservée à température ambiante, sous agitation et sous balayage d'azote, pendant 16 heures avant son utilisation. Cette composition peut être caractérisée par la formule empirique :
Al Etl, 45 (OIsoamyl) 0, 55 Cl.
2-Synthèse du solide catalytique
Dans un réacteur sec de 5 l équipé d'un agitateur à une pale tournant à 220 tr/min, on introduit 1 l d'Isopar H et 150 ml de TiCl4. Cette solution de TiCl4 étant maintenue à 30 C, on introduit lentement (30 minutes) 690 ml de di-isoamyl-éther (EDIA) suivis de 970 ml de la composition (C) décrite ci-dessus.
L'introduction de la composition (C) se fait pendant 60 minutes.
Après avoir réduit la vitesse d'agitation à 85 tr/min, on introduit, tout en augmentant la température pour atteindre 1000C après 50 minutes, 450 ml de TiCl4 en 20 minutes. La suspension est maintenue à 1000C pendant deux heures et le solide formé est isolé par décantation puis lavé à l'hexane sec. Ce solide catalytique de couleur violacée contient par kg 830 g de TiCl3 et 58 g d'EDIA. Son VPI est de 0.07.
3-Prépolymérisation et préactivation du solide catalytique
La totalité du solide catalytique obtenu selon le point 2 (soit environ 317 g de solide à base de TiCl3 complexé) est mise en suspension dans 1,8 l d'hexane à 30 C, sous une agitation de 150 tr/min.
On procède à la préactivation de la façon suivante. On introduit lentement (en 30 minutes) 780 ml d'une solution dans l'hexane d'un préactivant (appelé ci-après préactivant D) préalablement préparé en mélangeant, par litre d'hexane, 80 g de DEAC et 176 g de 3- (3', 5'-di-ter-butyl-4'-hydroxy-phényl) propionate de n-octadécyle commercialisé sous la dénomination IRGANOX 1076 par CIBA-GEIGY. Cette solution est mise en oeuvre 15 minutes après le terme du dégagement gazeux observé au cours de sa préparation.
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Après cet ajout, on procède à la prépolymérisation : 240 ml de propylène sont introduits en 30 minutes et la suspension est maintenue sous agitation pendant 30 minutes supplémentaires.
Après décantation, le solide catalytique prépolymérisé résultant est lavé à l'hexane sec, avec remise en suspension du solide, puis séché par balayage d'azote en lit fluidisé pendant 2 heures à 70 C.
Le solide catalytique préactivé contient, par kg, 533 g de Tical3, 18 g d'EDIA, 228 g de polypropylène ainsi qu'une quantité estimée à 142 g du préactivant D. Le VPI du catalyseur est de 0,09 cm3/g et sa surface spécifique est de 8 m2/g.
Exemples 2 et 3-Préparation de solides catalytiques supportés 1-Préparation des compositions (C)
Dans un ballon de 100 ml préalablement conditionné sous azote, on introduit 30 ml d'ISOPAR H et 5,7 ml de DEAC. Cette solution étant maintenue sous agitation à 40 C, on y additionne goutte à goutte 1,2 ml d'alcool isoamylique en trente minutes environ. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant 12 heures avant son utilisation.
2-Synthèse des solides catalytiques
La nature et la quantité des supports (S) mis en oeuvre dans ces synthèses, leurs caractéristiques et les traitements thermiques auxquels ils sont préalablement soumis sont renseignés dans le tableau I ci-après. Dans un autoclave de 1 litre muni d'un agitateur à une pale tournant à 250 tr/min, préalablement purgé à l'azote, on introduit successivement 160 ml d'ISOPAR H, 23 ml de di-isoamyl-éther et la quantité choisie (telle que renseignée dans le tableau I) de support (S). 20 ml de TiCl4 sont ensuite ajoutés en 30 minutes à cette suspension.
Cette suspension étant maintenue à 30 C, on y additionne endéans l'heure 35,7 ml de la composition (C) décrite ci-avant.
On augmente alors la température pour atteindre 1000C après 1 h.
Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant deux heures puis ramené à température ambiante. La phase liquide est alors séparée du solide catalytique par décantation et le produit solide est lavé à l'hexane par décantations
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successives puis séché 1 heure sous courant d'azote à 70 C.
Le solide catalytique ainsi obtenu présente un aspect identique à celui du support ; sa couleur est violette. Le tableau I ci-après reprend également les caractéristiques des solides catalytiques obtenus.
Tableau I
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<tb>
<tb> Exemples <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Caractéristiques <SEP> des <SEP> supports <SEP> (S)
<tb> type <SEP> Silice <SEP> Alumine-Corindon
<tb> nom <SEP> commercial <SEP> SG <SEP> 532 <SEP> SAEHS <SEP> 33-50
<tb> Firme <SEP> GRACE <SEP> CARBORUNDUM
<tb> VPS <SEP> 0,6 <SEP> 0,33
<tb> Ssu <SEP> 320 <SEP> 3
<tb> Traitement <SEP> thermique <SEP> du <SEP> support <SEP> (S)
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 800 <SEP> 800
<tb> durée <SEP> (h) <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> support <SEP> (S) <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre
<tb> 125 <SEP> 190
<tb> Caractéristiques <SEP> des <SEP> solides <SEP> catalytiques
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Tical3 <SEP> 363 <SEP> 134
<tb> (ppm)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> EDIA <SEP> 89 <SEP> 16
<tb> (ppm)
<tb> VPI <SEP> 0,01 <SEP> 0,
10
<tb> Ss <SEP> 243 <SEP> 33
<tb> Dm <SEP> 20-200 <SEP> 10-150
<tb>
Exemples 4 à 6 et 7R à 9R
On commence par prépolymériser le solide catalytique en phase liquide. Pour ce faire, dans un réacteur de 5 l purgé à l'azote et muni d'un agitateur rotatif, on introduit le cocatalyseur et met en route l'agitation (120 t/min). On purge alors 11 azote, on dégaze le réacteur au propylène et on y introduit 1 litre de propylène liquide. On injecte alors
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l'éthylène et l'hydrogène de manière à obtenir un mélange gazeux éthylène-propylène-hydrogène aux proportions telles qu'elles conduiront à la synthèse d'un copolymère de la composition désirée.
On le chauffe à la température de prépolymérisation (50 C environ), on réajuste les proportions si nécessaire, on injecte le solide catalytique dans le réacteur et on laisse la prépolymérisation s'effectuer pendant la durée souhaitée (10 minutes).
Pour la polymérisation en phase gazeuse proprement dite, on dégaze tout d'abord jusqu'à 16 kg/cm2 en chauffant à la température de l'essai (Tl) et on porte la vitesse d'agitation à 300 t/min. On ajoute alors l'hydrogène, puis l'éthylène, puis le propylène, toujours dans des proportions telles qu'elles conduiront à la synthèse d'un copolymère de la composition désirée, jusqu'à atteindre la pression totale voulue.
Le solide catalytique utilisé dans ces essais 4 à 9 est le solide catalytique CAT1 de l'exemple 3. Pour chacun des 6 essais, la polymérisation s'effectue à 75 C, sous 20 bars, pendant 4 heures, en maintenant la composition de la phase gazeuse aux valeurs prédéfinies. Le cocatalyseur est soit le TEAL (exemples 4 à 6), soit, à titre comparatif, le DEAC (exemples 7R à 9R).
On a imposé aux concentrations d'éthylène (C2g) et d'hydrogène (H2) dans la phase gazeuse les valeurs indiquées dans le tableau suivant :
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<tb>
<tb> Essai <SEP> Al/Ti <SEP> C2g <SEP> H2 <SEP> TEAL <SEP> DEAC <SEP> TiCl3
<tb> (% <SEP> molaires) <SEP> (mg) <SEP> (mg) <SEP> (mg)
<tb> ----- <SEP> ----- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> -----
<tb> 4 <SEP> 3.2 <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 22
<tb> 5 <SEP> 3.2 <SEP> 3 <SEP> 0.2 <SEP> 39 <SEP> - <SEP> 16
<tb> 6 <SEP> 2.8 <SEP> 3 <SEP> 0.1 <SEP> 37-18
<tb> 7R <SEP> 9.3 <SEP> 1.5 <SEP> 3-466 <SEP> 64
<tb> 8R <SEP> 19. <SEP> 6 <SEP> 1.5 <SEP> 3-644 <SEP> 42
<tb> 9R <SEP> 13.4 <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 5-589 <SEP> 56
<tb>
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Les résultats sont les suivants :
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<tb>
<tb> Essai <SEP> TAl <SEP> TTi <SEP> C2 <SEP> Tf <SEP> Hf <SEP> G <SEP> P
<tb> (p.p.m.) <SEP> (%) <SEP> ( C) <SEP> (J/g) <SEP> (g/g)
<tb> ----- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> ----- <SEP> ----- <SEP> -----
<tb> 4 <SEP> 170 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 56.8 <SEP> 755 <SEP> 26045
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 6.4 <SEP> 39 <SEP> 140 <SEP> 36.9 <SEP> 345 <SEP> 49813
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 4.5 <SEP> 40 <SEP> 133 <SEP> 29.4 <SEP> 210 <SEP> 66722
<tb> 7R <SEP> 530 <SEP> 41 <SEP> 40 <SEP> 140 <SEP> 67.2 <SEP> > <SEP> 1500 <SEP> 7781
<tb> 8R-26 <SEP> 40 <SEP> 139 <SEP> 67.6 <SEP> > <SEP> 1500 <SEP> 11976
<tb> 9R <SEP> 410 <SEP> 22 <SEP> 67 <SEP> 127 <SEP> 37.8 <SEP> 825 <SEP> 14214
<tb>
On constate l'importante productivité, les plus faibles résidus catalytiques ainsi que les plus faibles enthalpies de fusion et rigidités obtenue avec le TEAL (exemples 4,
5 et 6) par rapport aux exemples utilisant un cocatalyseur chloré (ex. 7R, 8R, 9R), pour une même teneur en éthylène.
Dans tous ces essais, la coulabilité était inférieure à 1 s.
De plus, des mesures de transparence ont donné les résultats suivants :
EMI25.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> Transp.
<tb>
(%)
<tb> 4 <SEP> 2. <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> 6.4
<tb> 6 <SEP> 7.3
<tb> 9R <SEP> 1
<tb>
On constate la nette supériorité des polymères obtenus par un procédé utilisant un système catalytique selon la présente invention.
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Propylene polymers
The present invention relates to polymers of propylene having both a low isotacticity and an excellent flowability as well as compositions comprising these polymers and shaped articles containing them.
It is known to obtain polymers of propylene by gas phase polymerization, by means of a catalytic system comprising a solid constituent based on titanium trichloride and an activator based on an organometallic compound.
However, due to the nature of the catalytic systems usually used, these polymers are generally highly isotactic, and therefore fairly rigid, which is not always desirable, in particular in packaging applications or requiring good impact resistance.
Thus, in patent BE-A-551276 (Montecatini & Ziegler), the use of a catalytic system based on TiCl3 together with triethylaluminum (TEAL) leads, by polymerization in the gas phase, to obtaining highly crystalline polypropylene .
In patent BE-A-773888 (BASF), polypropylene having a lower isotacticity is obtained by gaseous phase polymerization by means of another catalytic system based on TiCl3 and TEAL. These polypropylenes are however obtained at the cost of a poor activity, of a heterogeneous morphology of the powders, and generally of bonding problems, especially when they have a low isotacticity. However, it is clear that a low activity results in particular in a high content of catalytic residues, which can exclude certain applications requiring resins of high purity.
In summary, the low-rigidity propylene polymers known hitherto have numerous drawbacks such as:
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- a high content of catalytic residues due to the low catalytic activity of the systems which gave rise to them; - the difficulty of adjusting their isotacticity index to low values; - the difficulty of obtaining resins having both low isotacticity and good flowability (sticking problems); - The difficulty of obtaining copolymers incorporating a high proportion of ethylene without also causing sticking problems;
- the difficulty of obtaining polymer grains of controllable external morphology (average diameter, particle size distribution, shape, etc.).
It has now been found that polymers of propylene with low isotacticity and excellent flowability can easily be obtained in the gas phase by means of specific catalytic systems.
The polymers according to the present invention therefore exhibit a low isotacticity due to a less stereospecific incorporation of propylene in the polymer chains. A first advantage of these polymers is therefore that the minimum isotacticity index which can now be reached is significantly lower than the values obtained with known catalytic systems.
A second advantage of these polymers is their controlled morphology and their excellent flowability. This advantage is particularly noticeable for copolymers with a high comonomer content.
A third advantage is that the polymers according to the present invention can have, when obtained in the absence of transfer agents such as hydrogen, very high molecular weights. Such polymers, hereinafter referred to more simply as UHMV PP, are obtained with very high activity, and this mainly in relation to the cases where transfer agents are present.
A fourth advantage of the polymers according to the invention is
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that they contain very few catalytic residues such as titanium. In addition, their chlorine content is also reduced.
A fifth advantage of the invention is that the morphology of these polymers can, in the case where they are obtained from catalysts deposited on an inorganic support, be controlled by an adequate choice of the support. This makes it possible to optimize their particle size and thus their behavior in fluidization in the gas phase process.
Finally, the polymers according to the invention have a greatly reduced enthalpy of fusion, which facilitates its implementation, as well as good transparency, which can be advantageous in certain applications such as packaging.
To this end, the present invention relates to propylene polymers having both low rigidity and excellent flowability, properties hitherto considered contradictory for propylene polymers.
The present invention relates more particularly to random copolymers of propylene and ethylene containing more than 93% by weight of propylene having a flowability of less than 1 s and an enthalpy of fusion of approximately 25 to 65 J / g.
According to the present invention, the flowability of polymers is measured by the time taken for 100 g of polymer to flow through a standardized funnel of 500 cm3, the inclination of the walls of which is 150 (standard ASTM-D-1895 ). A flowability of less than 1 s is a reflection of the excellent morphology of the polymers according to the invention.
The present invention also relates to propylene copolymers as defined above and which also have a very high molecular weight generally greater than 106 g / mol. The molecular weight distribution (Mw / Mn) (ratio between the weight and number averages of the molecular weights) of these polymers can reach values of at least 8 and even values of approximately 10 and more, up to about
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12. The fact that the polymers thus obtained are weakly isotactic gives them satisfactory workability despite their very high molecular weight.
The polymers according to the present invention exhibit high flexibility and resilience, as well as good resistance to heat. They can be applied to all known techniques for using plastics, such as extrusion, injection, blowing, compression molding, calendering, etc.
These resins have several advantageous properties: among these, mention may be made not only of their flexibility and their resilience, which are achieved intrinsically, without the need to add significant amounts of plasticizers, and the ability to seal. random copolymers, etc. For this last point as for the thermomechanical implementation in general, the low enthalpy of fusion of the resins of the invention constitutes an important advantage. In addition, the excellent internal and external morphology of these powders facilitates handling and storage, as well as additivation.
These remarkable properties open up to the polymers of the present invention fields of application which hitherto have remained almost inaccessible to propylene polymers, and even to other resins. Among these applications, there may be mentioned, without limitation: flexible packaging, stretched and sealable films, elements intended to absorb shocks, whether they are whole parts such as automobile bumpers or coatings, applied for example to automobile dashboards; soundproofing elements, insulation of electric cables, flexible hoses of all kinds, medical or hygienic applications, for which their barrier effect against water and their discretion in creasing are particularly advantageous, and well more besides.
It is also possible to incorporate the polymers of the present invention into matrices composed of other resins for
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obtain biphasic or multiphase compositions. It is thus possible to make relatively rigid polymer matrices more resistant to impact.
As regards the very high molecular weight PPs mentioned above, one of their main advantages is that, despite their very high molecular weight, their low rigidity nevertheless contributes to ensuring their satisfactory workability.
It is also possible to choose to incorporate into the polymers and compositions described above one or more conventional fillers, for example inorganic materials such as calcium carbonate, fibrous reinforcements such as glass fibers, electrically conductive particles. , pigments, etc.
The polymers according to the present invention can easily be obtained by gas phase polymerization by means of catalytic systems comprising a catalytic solid based on Tical3 and an organometallic cocatalyst, in which the cocatalyst is a non-halogenated organoaluminum compound and the catalytic solid is complexed titanium trichloride obtained by heat treatment, in the presence of a halogenated activating agent, of the liquid material resulting from the contacting of TiC14, pretreated with an electron donor compound, with a composition (C) corresponding to the general formula
EMI5.1
in which - R represents a hydrocarbon radical, -Y represents a group chosen from -OR ',
-SR'et - NR'R "in which R'et R" each represent a hydro-carbon radical or a hydrogen atom, - X represents a halogen, - p is any number such that 0 <p <3 and - q is any number such that 0 <q <3, the sum p + q being such that 0 <p + q <3.
In the catalytic systems which can be used according to the invention, R, R ′ and R ″ are, when they represent a hydrocarbon radical, generally chosen independently of one another from:
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- linear or branched alkyl radicals containing from 1 to 12 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl radicals , n-octyl; - alkenyl radicals generally containing from 2 to 12 carbon atoms, for example the ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 1-octenyl, 1-decenyl radicals; - cycloalkyl radicals, optionally substituted, generally containing from 5 to 12 carbon atoms, for example cyclopentyl, cyclohexyl, methyl cyclohexyl, cyclo-octyl radicals;
- aryl radicals, optionally substituted, generally containing from 6 to 35 carbon atoms, for example phenyl, tolyl, cresyl, xylyl, naphthyl, 2,6-di-tert-butyl-
4-methyl phenyl; - arylalkyl radicals generally containing from 7 to 20 carbon atoms, for example the benzyl radical.
In formula (I), X is preferably chlorine; R is preferably chosen from linear or branched alkyl radicals containing from 2 to 8 carbon atoms; Y is preferably chosen from the groups -OR 'in which R' is an alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical containing from 6 to 35 carbon atoms. A particularly preferred radical R is the ethyl radical. Particularly preferred radicals R ′ are the ethyl and amyl radicals.
In formula (I), p is preferably a number such as 1 <P 2, and q preferably a number such as 0.1 q 2, and very particularly such as 0.15 <q <0.65.
The compositions (C) of formula (I) used to prepare the catalytic solids can be defined chemical compounds or mixtures of compounds. The formula (I) must therefore be considered as a formula of raw structure representing the said compounds or, in the case of mixtures, representing the average composition of the latter.
The compositions (C) can be prepared from organoaluminum compounds (A) of general formula
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in which R and X respectively have the meanings given above in relation to formula (I), and in which n is any number such that 0 <n <3, preferably such as 1 <n <3.
By way of examples of compounds (A), mention may be made of alkylated aluminum compounds such as trialkylaluminiums, monohalides of dialkylaluminiums and di- and sesquihalides of alkylaluminiums whose alkyl radicals are those defined and listed above. , as well as their mixtures. Preferred compounds (A) are the dialkylaluminum chlorides, very particularly diethylaluminum chloride (DEAC), as well as mixtures of these products with at least one product chosen from monoalkylaluminum dichlorides, trialkylaluminiums and alkylaluminum sesquichlorides.
For the preparation of composition (C), the compound (A) can be brought into contact with a compound (B) chosen from the compounds of formula:
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and among the oligomers of the aluminoxane type, being in cyclic and / or linear form, which can be represented by the general formulas
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r L [Al (R) -O] Jn / + 2 (V) and (R) 2Al-O- [Al (R) -O] n, -Al (R) 2 (VI)
In formulas (III), (IV), (V) and (VI) above, R, Y and X respectively have the meanings given above in relation to formula (I).
In formula (III), m is any number such that 0 <m <3, preferably such that 0.5 <m <1.5; m is any number such as 0 <ml 3, preferably such as 1 ml 2; the sum m + me being such that 0 <m + ml <3. In formulas (V) and (VI), is not an integer generally from 2 to 50.
Mention may be made, as examples of compounds (B) of formula (III), of trialkoxyaluminiums, alkylalkoxyaluminiums, halides of alkoxyaluminiums and halides of alkylalkoxyaluminiums, as well as their mixtures. The compounds (B) of
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preferred formula (III) are the alkylalkoxyaluminiums and their chlorides, very particularly diethylethoxyaluminium and ethylethoxy- and ethylisopentoxyaluminium monochlorides. As examples of compounds (B) of formula (IV), there may be mentioned alcohols, thioalcohols, phenols, thiophenols and secondary amines, as well as their mixtures.
The preferred compounds of formula (IV) are aliphatic alcohols, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, 2-methyl-1-pentanol (isoamyl alcohol ), hexanol, 2-ethyl-hexanol, octanol. Very particularly preferred alcohols are ethanol and n- and iso-amyl alcohols.
Mention may be made, as examples of compounds (B) of formulas (V) and (VI), of methyl-, ethyl- and butylaluminoxannes, and their mixtures.
The compounds (A) and (B) defined above are brought into contact in proportions suitable for obtaining a composition (C) corresponding to formula (I).
A particularly preferred and simple procedure for preparing the composition (C) comprises bringing a compound (A) which is an aluminum alkyl compound into contact with a compound (B) which is an aliphatic alcohol, in a ratio between the aluminum contained in the compound (A) and the hydrocarbon radical contained in the compound (B) always greater than 1/3 and in general less than 10.
The other general conditions for preparing the composition (C) are not critical. In general, the operation is carried out in the liquid phase, for example by mixing together the compound, (A) and the compound (B), at least one of them being often liquid under normal conditions of temperature and pressure. It is also possible to operate in the presence of an inert hydrocarbon diluent, generally chosen from liquid aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as alkanes, cycloalkanes or liquid isoalkanes, or benzene, as well as their mixtures. In this case, the composition (C) is generally present in this diluent in an amount of 1 to 50% by volume, of
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preferably 5 to 30% by volume.
Compounds (A) and (B) can be brought into contact at temperatures of approximately 0 to 90 ° C., preferably from 20 to 50 ° C. approximately, and their mixture maintained for a time sufficient to allow the completion of any reaction. possible chemical, generally from about 5 minutes to 100 hours, preferably from 2 to 24 hours.
For the preparation of the catalytic solids, the composition (C) is brought into contact with TiCl4, itself pretreated with an electron donor compound. This electron donor compound is generally chosen from organic compounds comprising one or more atoms or groups having one or more pairs of free electrons capable of ensuring coordination with titanium. These compounds have from 1 to 30 carbon atoms per atom or electron donor group.
Among the atoms capable of giving one or more pairs of electrons, there may be mentioned the atoms of the non-metals of groups V and VI of the Periodic Table such as for example oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, l antimony and arsenic.
As representative examples of the compounds comprising groups capable of giving one or more pairs of electrons, mention may be made of ethers, thioethers, thiols, phosphines, stibines, arsines, amines, amides, ketones and esters. Preferably, the electron donor compound is chosen from the family of aliphatic ethers, and more particularly from those in which the aliphatic radicals contain from 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. A typical example of an aliphatic ether which gives very good results is diisoamyl ether. Di-n-butyl ether is also suitable.
The general conditions for the treatment of TiCl4 with the electron donor compound are not critical, provided that they induce complexation of TiCl4 by the electron donor compound. In general, the process is carried out in the liquid phase, adding the electron donor compound, optionally dissolved in an inert hydrocarbon diluent as defined above, to TiC14, itself
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in pure liquid form or dissolved in such a diluent.
When a diluent is used, TiCl4 is generally present therein at a rate of from 1 to 50% by volume, preferably from 5 to 30% by volume. The treatment of TiCl4 with the electron donor compound is carried out at a temperature generally of around 0 ° C. at the boiling point of TiCl4 or of the possible diluent, preferably from 5 to 40 ° C.
The molar ratio between TiCl4 and the electron donor compound can vary within wide limits. It is generally about 0.01 mole to 20 moles of TiCl 4 per mole of electron donor compound, preferably from 0.2 to 10 moles per mole, very particularly from 0.3 to 5.
The general conditions for contacting TiC14, pretreated with the electron donor compound as described above (hereinafter referred to more briefly as "TiCI pretreated"), with composition (C) are not critical either, provided that they lead to the formation of a substantially homogeneous liquid material free of solid. In general, the composition (C) is introduced, in pure liquid form or in diluted form in an inert hydrocarbon diluent as defined above, in the pretreated TiCl4, itself in liquid form or diluted in an inert hydrocarbon diluent, optionally different from the previous one.
The composition (C) and the pretreated TiCl4 are brought into contact in proportions such that an at least partial reduction of the TiCl4 occurs without substantial concomitant production of solid precipitate. For this purpose, the quantity of composition (C) brought into contact with the pretreated TiCl4 is such that the atomic ratio between the aluminum contained in the composition (C) and the titanium contained in the pretreated TiCl4 is generally around 0, 05 to 10, preferably 0.1 to 8. The best results are obtained when this ratio is 0.2 to 2. The temperature at which the contacting between composition (C) and the pretreated TiCl4 is carried out is generally around 0 to 60 C, preferably 10 to 40 C.
For the preparation of catalytic solids, the material
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liquid obtained as indicated above must be transformed into solid particles. To this end, it is subjected to a heat treatment in the presence of a halogenated activating agent.
The general conditions of the heat treatment of the liquid material are not critical provided that this treatment induces the substantial precipitation of solid particles based on titanium trichloride. These conditions are generally also chosen so as to lead to substantially spherical particles, of uniform particle size and of average diameter of approximately 5 to 150 μm, preferably from 10 to 100 μm.
To this end, the liquid material is gradually brought from a temperature higher than the temperature for bringing the composition (C) into contact with the pretreated TiCl 4 to a temperature which does not exceed the boiling point of the liquid material. In general, the temperatures between which the liquid material is heated range from about 20 to about 150 C, preferably from about 80 to 120 C.
The duration of the heat treatment is generally about 5 to 200 minutes, preferably 30 to 120 minutes. The heat treatment can be carried out by raising the temperature of the liquid material continuously or by observing one or more stages during the rise in temperature.
Other details relating to the heat treatment of liquid materials related to those defined above can be found in particular in patent US-A-4115533 (MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES), the content of which is incorporated by reference in the present description.
The heat treatment of the liquid material is carried out in the presence of a halogenated activating agent. The term "halogenated activating agent" is intended to denote all the agents whose presence contributes to transforming substantially the reduced solid titanium trichloride which forms during the heat treatment of the liquid material into the delta, violet form of this solid. These agents are generally chosen from inorganic halogenated compounds, organic halogenated compounds, hydrocarbylaluminum halides, interhalogenated compounds
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and halogens, and mixtures thereof.
Among these agents, there may be mentioned: - as inorganic halogenated compounds, the halides of metals and non-metals, such as the halides of titanium, vanadium, zirconium, aluminum, silicon and boron for example ; - As organic halogenated compounds, halogenated hydrocarbons such as halogenated alkanes, carbon tetrahalides and perhaloalkanes for example; - As hydrocarbylaluminum halides, alkylaluminum dihalides, the alkyl radical of which contains from 1 to 8 carbon atoms; - as interhalogenated compounds, iodine chloride and bromide for example; - as halogen, chlorine, bromine and iodine.
Examples of suitable activating agents are titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, iodobutane, monochlorethane, hexachlorethane, chloromethylbenzene, carbon tetrachloride, ethylaluminum dichloride, iodine chloride and iodine. The best results have been obtained with titanium tetrachloride (TiCI). Hexachloroethane is also suitable.
The activating agent can be added to the liquid material at any time during the heat treatment, for example at the start; it can also, in particular when stages are observed during the rise in temperature, be added throughout the heat treatment, in particular during one of these stages.
When use is made of TiCl4 as an activating agent, this TiCl4 can advantageously come from an unreduced excess of the initial TiCl4 from which the catalytic solids are prepared.
The amount of activating agent used is expressed relative to the amount of titanium trichloride present in the liquid material. It is generally about 0.1 to 20 moles of activating agent per mole of titanium trichloride,
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preferably 0.5 to 10 moles per mole. The best results have been obtained when the activating agent is used at a rate of 1 to 5 moles per mole of titanium trichloride.
It has proven advantageous to subject the particles of solid based on complexed titanium trichloride resulting from the heat treatment of the liquid material described above to a ripening generally carried out at the temperature reached at the end of the thermal treatment, for a period generally from about 1 minute to 24 hours, preferably from 30 minutes to 5 hours.
The solid particles based on complexed titanium trichloride thus obtained are preferably separated from their preparation medium, for example by filtration, decantation or centrifugation, and optionally washed using an inert hydrocarbon diluent of the same kind as those optionally used. to prepare the catalytic solid.
As mentioned above, when the operating conditions for the heat treatment of the liquid material have been adjusted for this purpose, these solid particles have a generally substantially spherical shape, a narrow particle size distribution and an average diameter of approximately 5 to 150 um. Their content
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in titanium trichloride is generally at least about 50% by weight, preferably at least 75%, and their content of electron donor compound generally does not exceed about 15%, preferably not 10%, relative to the total weight particles.
The porosity of the particles can be adjusted over a wide range by the choice of certain operating conditions for their preparation. It has thus been found that the increase in the content of groups Y of the composition (C) leads to a modification of the porosity of the particles of catalytic solid, and in particular to an increase in the internal porosity of these particles generated by pores with a radius of 1000 to 15000 (hereinafter referred to more simply as IPV). This process for manufacturing catalytic solids therefore makes it possible to adjust their porosity, in particular the VPI, from values as low as
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Approximately 0.02 cm3 / g to values as high as approximately 0.4 cm3 / g.
It is also noted that the increase in the amount of composition (C) used leads with a higher yield to obtaining particles of catalytic solid of smaller dimensions and having a lower pore volume.
The increase in the porosity of the catalysts in the pore ray region considered leads in particular to propylene polymers of increasing porosity, which makes it possible to incorporate high and increasing quantities of elastomeric products therein without encountering problems of sticking.
Various variants can be made to the processes for the preparation of catalytic solids based on complexed titanium trichloride described above.
A first alternative embodiment (a) consists in adding to the preparation medium of the catalytic solid, preferably before the heat treatment of the liquid material, an organic or inorganic support (S) having a porous texture such as particles based on trichloride. complexed titanium deposits on its surface or precipitate inside its pores.
This addition can for example be carried out before bringing the pretreated TiCl4 into contact with the composition (C).
To do this, we generally use supports (S) whose
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the pore volume is approximately 0.1 cm3 / g to 3.5 cm3 / g, preferably 0.2 to 2.2 cm3 / g. The supports (S) generally consist of particles with a size of approximately 5 μm to 350 μm, preferably from 10 to 200 μm.
Organic supports (S) which can be used are, for example, preformed polymers. Inorganic supports (S) that can be used are, for example, solids well known as catalytic supports, such as oxides of silicon, aluminum, magnesium, titanium, zirconium and their mixtures. Among these inorganic supports (S), solids based on alumina and silica are preferably used, as well as their mixtures.
The supports (S) used in this variant of the process for preparing the catalytic solids must generally be
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inert towards the reagents used in the synthesis of catalytic solids. To do this, it may be preferable to subject them, before their use, to a heat treatment intended to remove any trace of residual moisture therefrom.
The catalytic solids thus obtained have an identical appearance to that of the supports used. Their porosity depends on the conditions of their preparation and on the nature of the support (S) introduced into the preparation medium.
The titanium trichloride content of the catalytic solids obtained according to this variant is generally around 7% at 60%, and the content of electron donor compound is most often around 1 to 10% by weight relative to the total weight of solid. catalytic. This variant of the process for the preparation of catalytic solids constitutes another means of regulating its porosity.
A second alternative embodiment (b) consists in "prepolymerizing" the particles of catalytic solid based on complexed titanium trichloride. This "prepolymerization" treatment consists in bringing the particles into contact with a lower alpha-monoolefin such as ethylene or, better, propylene, under polymerization conditions making it possible to obtain a solid generally containing about 5 to 500% by weight approximately of "prepolymerized" alpha-monoolefin. This "prepolymerization" can advantageously be carried out on the particles resulting from the heat treatment of the liquid material in a possible inert hydrocarbon diluent as defined above, for a sufficient time to obtain the desired amount of alpha-monoolefin prepolymerized on the solid.
This "prepolymerization" is particularly advantageous when use is made of unsupported catalysts, to which it gives better mechanical strength.
A third alternative embodiment (c) consists in subjecting the particles of catalytic solid based on titanium trichloride complexed to an additional activation treatment intended to maintain the stability of its properties. This additional activation treatment consists in putting the
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particles of catalytic solid in contact with an additional activating agent chosen from organoaluminum compounds and the products of the reaction of an organoaluminum compound with a hydroxyaromatic compound whose hydroxyl group is sterically blocked. The organoaluminum compound is preferably chosen from trialkylaluminiums and alkylaluminium chlorides.
The hydroxyaromatic compound is preferably chosen from monocyclic di-tertalkylated monophenols and
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monoesters of 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as 3- (3', 5'-di-tert-butyl-4 / -hydroxyphenyl) - propionate of n-octadecyl.
It is also possible to combine some of the variants (a), (b) and (c) described above, for example subjecting the particles of catalytic solid to the additional activation treatment simultaneously or consecutively to the "prepolymerization" treatment described above.
Other details will be found in relation to the additional activation treatment defined above, in particular in relation to the nature of the organoaluminum and hydroxyaromatic compounds, as well as the operating conditions under which this treatment is carried out, in the BE-A patents. -803875 (SOLVAY & Cie) and FR-A-2604439 (SOLVAY & Cie) the content of which is incorporated by reference in the present description.
The second component of the catalytic systems which can be used for obtaining the polymers according to the invention is the cocatalyst, which comprises at least one compound chosen from non-halogenated organoaluminum compounds of aluminum, and preferably from non-halogenated compounds or compositions halogenated of general formula
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in which - R represents a hydrocarbon radical generally containing from 1 to 18 carbon atoms; it can be chosen in the same way as the group R in formula (I) of composition (C); it can in particular be chosen from alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals and is
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preferably an alkyl radical containing from 2 to 6 carbon atoms;
- Y represents a group chosen from -OR ', - SR'et-NR'R "in which R'et R" each represent a hydro-carbon radical or a hydrogen atom; in the case of hydrocarbon radicals, R'and R "can be chosen in the same way as the R'and R" groups in formula (I) of composition (C).
- r is any number such that 0 <r <3.
In particular, the tri-n-alkyl-aluminums of formula AlR3, in which R is an alkyl radical generally containing from 2 to 6 carbon atoms, make it possible to obtain advantageous results. Triethylaluminum and tri-n-butylaluminum are particularly preferred.
Alternatively, the cocatalysts can also be chosen from oligomers of the aluminoxane type, such as methyl-, ethyl- and butylaluminoxannes, which are in cyclic and / or linear form, which can be represented by the general formulas
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or
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The meaning of the various symbols is here the same as in the formulas (V) and (VI) mentioned above.
It is also possible to choose to use mixtures of several different cocatalysts meeting this definition.
Random copolymers are obtained by gas phase polymerization of a mixture of propylene and ethylene.
The polymerization can be carried out under conditions known per se: thus, the polymerization temperature is
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generally chosen from about 20 to 200 C, preferably from 40 to 100 C, the best results being obtained from 50 to 95 C. The pressure is generally chosen from atmospheric pressure to 80 atmospheres, and preferably from 10 to 50 atmospheres . The polymerization can be carried out continuously or batchwise.
The cocatalyst and the catalytic solid can be added separately or simultaneously to the polymerization medium.
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They can also be brought into contact, for a period which may be less than a second to several hours, at a temperature of approximately -40 to 80 ° C., before introducing them into the polymerization reactor.
The total amount of cocatalyst used is not critical; it is generally at least about 0.1 mmol per liter of reactor volume, preferably at least about 0.5 mmol per liter.
The quantities of cocatalyst and of catalytic solid used are generally chosen such that the molar ratio between the aluminum of the cocatalyst and the titanium of the catalytic solid (more simply referred to as "Al / Ti") is at least approximately 0.5, preferably at least about 1, particularly preferably at least 2; and that this ratio is less than about 100, preferably less than about 50, more preferably less than 25.
As announced above, it has been found that the adjustment of this Al / Ti molar ratio makes it possible to continuously adjust the isotacticity index of homopolymers: the lowest values of the Al / Ti ratio correspond to the lowest indices of isotacticity. It is thus possible to adjust the isotacticity index from approximately 60% to approximately 87%.
While remaining qualitatively unaltered, the influence of the Al / Ti ratio can naturally vary quantitatively depending on the nature of the cocatalyst used.
The morphology of the catalytic solid is important when trying to obtain resins of low isotacticity or with a high content of sticky comonomer (s) retaining good flowability.
The process as described above can be carried out in the absence or in the presence of one or more molecular weight adjusting agents (transfer agents) such as hydrogen, diethylzinc, alcohols, ethers and alkyl halides; these agents make it possible to regulate the molecular mass of the polymers. In the absence of such agents, polymers of very high masses are obtained with very high activity.
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described above.
The invention is illustrated by the following examples.
In these examples, the meaning of the symbols used, the units expressing the quantities mentioned and the methods for measuring these quantities are explained below.
IPV = internal pore volume of the catalytic solid detected in the region of the pore radii from 1000 to 15000 A, expressed in cm3 / g.
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Dm = mean diameter of the particles of catalytic solid, in μm.
VPS = total pore volume of the support (S) expressed in cm3 / g.
Ss = specific surface area of the catalytic solid expressed in m2 / g (British standard BS 4359/1).
Ssu = specific surface area of the support (S) expressed in m2 / g (British standard BS 4359/1).
P = catalytic productivity, conventionally expressed in grams of polymer insoluble in the polymerization medium obtained per gram of TiCl3 contained in the catalytic solid. This quantity is assessed indirectly from the determination by X-ray fluorescence of the residual content of titanium in the polymer.
PSA = apparent specific weight of the insoluble polymer fraction expressed in g / dm3.
MFI = melt flow index measured under a load of
2.16 kg at 230 C and expressed in g / lOmin (ASTM D standard
1238).
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G = modulus of torsional rigidity of the polymer, measured at 23 C and for a torsional angle of 600 arc, the mold temperature being fixed at 70 C and the conditioning time at 5 minutes (standards BS 2782-Part I - method 150A; ISO 458/1, method B; DIN 53447 and ASTM D
1043). This module is expressed in daN / cm2.
Et = ethyl radical C2H5.
Isoamyl = isoamyl radical (CH3) 2CH-CH2-CH2- OIsoamyl = OCH-CHz-CH-Hg)
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TCl, TTi, TAl = chlorine, titanium and aluminum contents of the resins respectively (in ppm) II = polymer isotacticity index, assessed by the molar fraction of isotactic triads (sequenced sequence of three monomeric propylene units in meso configuration) in the total polymer. This value is determined by 13C nuclear magnetic resonance as described in Macromolecules, volume 6, no. 6, page 925 (1973) and in references (3) to (9) of this publication.
FI. mod. = flexural modulus, measured according to ASTM D790 and ISO 178 standards on a 3.2 mm thick injected test piece.
E (-20) = breaking energy at -20 C, measured by the PTI test according to ISO 6603/2 with a 6.35 mm striker.
Transp. = transparency, measured according to ANSI / ASTM D1746-70 on 2 mm thick test pieces.
The average diameter of the particles of catalytic solid is estimated by observation under an optical microscope of this solid suspended in decaline (magnification 200).
The porosity of the catalysts and that of the polymers obtained in the polymerization tests described below are measured by the mercury penetration method using porosimeters marketed by Carlo Erba Co., suitable for the pore radius range between 75 and 75000 a.
The ethylene content of the block copolymers is obtained from the characteristic signals of these units observed by 13C nuclear magnetic resonance as described in Rubber Chemistry and Technology, volume 44 (1971), pages 781 et seq.
Example 1-Preparation of the catalytic solid 1-Preparation of the composition (C)
800 ml of a dry mixture of aliphatic hydrocarbons boiling at 1750C (marketed under the brand ISOPAR fi) are successively introduced into a 2 l reactor equipped with a stirrer with a blade rotating at 400 rpm.
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by EXXON CHEMICALS) and 170 ml of DEAC. Then 82 ml of isoamyl alcohol are introduced dropwise (in one hour) while keeping the temperature of the solution below 50 C.
The solution is stored at room temperature, with stirring and with nitrogen sweeping, for 16 hours before its use. This composition can be characterized by the empirical formula:
Al Etl, 45 (OIsoamyl) 0, 55 Cl.
2-Synthesis of the catalytic solid
1 l of Isopar H and 150 ml of TiCl4 are introduced into a 5 l dry reactor equipped with a stirrer with a blade rotating at 220 rpm. This TiCl4 solution being maintained at 30 ° C., 690 ml of di-isoamyl ether (EDIA) are slowly introduced (30 minutes), followed by 970 ml of the composition (C) described above.
The introduction of composition (C) is carried out for 60 minutes.
After reducing the stirring speed to 85 rpm, 450 ml of TiCl 4 are introduced, while increasing the temperature to reach 1000C after 50 minutes, in 20 minutes. The suspension is maintained at 1000C for two hours and the solid formed is isolated by decantation and then washed with dry hexane. This purplish-colored catalytic solid contains 830 g of TiCl3 and 58 g of EDIA per kg. Its IPV is 0.07.
3-Pre-polymerization and pre-activation of the catalytic solid
The whole of the catalytic solid obtained according to point 2 (ie approximately 317 g of solid based on TiCl3 complexed) is suspended in 1.8 l of hexane at 30 ° C., with stirring at 150 rpm.
The preactivation is carried out as follows. 780 ml of a solution in hexane of a pre-activator (hereinafter called pre-activator D) is prepared slowly (30 minutes) beforehand prepared by mixing, per liter of hexane, 80 g of DEAC and 176 g of 3 - (3 ', 5'-di-ter-butyl-4'-hydroxy-phenyl) n-octadecyl propionate sold under the name IRGANOX 1076 by CIBA-GEIGY. This solution is implemented 15 minutes after the end of the gas evolution observed during its preparation.
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After this addition, the prepolymerization is carried out: 240 ml of propylene are introduced over 30 minutes and the suspension is kept stirring for an additional 30 minutes.
After decantation, the resulting prepolymerized catalytic solid is washed with dry hexane, with resuspension of the solid, then dried by nitrogen sweeping in a fluidized bed for 2 hours at 70 C.
The pre-activated catalytic solid contains, per kg, 533 g of Tical3, 18 g of EDIA, 228 g of polypropylene as well as an amount estimated at 142 g of the pre-activator D. The IPV of the catalyst is 0.09 cm3 / g and its specific surface is 8 m2 / g.
Examples 2 and 3-Preparation of supported catalytic solids 1-Preparation of the compositions (C)
30 ml of ISOPAR H and 5.7 ml of DEAC are introduced into a 100 ml flask previously conditioned under nitrogen. This solution being kept stirring at 40 ° C., 1.2 ml of isoamyl alcohol are added there dropwise in approximately thirty minutes. The solution thus obtained is kept under stirring for 12 hours before its use.
2-Synthesis of catalytic solids
The nature and quantity of the supports (S) used in these syntheses, their characteristics and the heat treatments to which they are subjected beforehand are given in Table I below. 160 ml of ISOPAR H, 23 ml of di-isoamyl ether and the chosen quantity are successively introduced into a 1 liter autoclave fitted with a stirrer with a blade rotating at 250 rpm, previously purged with nitrogen. (as indicated in table I) of support (S). 20 ml of TiCl4 are then added over 30 minutes to this suspension.
This suspension being maintained at 30 ° C., 35.7 ml of the composition (C) described above are added to it within the hour.
The temperature is then increased to reach 1000C after 1 h.
The reaction medium is maintained at this temperature for two hours and then brought to room temperature. The liquid phase is then separated from the catalytic solid by decantation and the solid product is washed with hexane by decantation.
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successive and then dried for 1 hour under a stream of nitrogen at 70 C.
The catalytic solid thus obtained has an identical appearance to that of the support; its color is purple. Table I below also shows the characteristics of the catalytic solids obtained.
Table I
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<tb>
<tb> Examples <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Characteristics <SEP> of the <SEP> supports <SEP> (S)
<tb> type <SEP> Silica <SEP> Alumina-Corundum
<tb> commercial name <SEP> <SEP> SG <SEP> 532 <SEP> SAEHS <SEP> 33-50
<tb> Firm <SEP> GRACE <SEP> CARBORUNDUM
<tb> VPS <SEP> 0.6 <SEP> 0.33
<tb> Ssu <SEP> 320 <SEP> 3
<tb> <SEP> thermal <SEP> treatment of <SEP> support <SEP> (S)
<tb> Temperature <SEP> (C) <SEP> 800 <SEP> 800
<tb> duration <SEP> (h) <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> Quantity <SEP> of <SEP> support <SEP> (S) <SEP> put <SEP> into <SEP> work
<tb> 125 <SEP> 190
<tb> Characteristics <SEP> of catalytic <SEP> solids <SEP>
<tb> <SEP> content in <SEP> Tical3 <SEP> 363 <SEP> 134
<tb> (ppm)
<tb> <SEP> content in <SEP> EDIA <SEP> 89 <SEP> 16
<tb> (ppm)
<tb> VPI <SEP> 0.01 <SEP> 0,
10
<tb> Ss <SEP> 243 <SEP> 33
<tb> Dm <SEP> 20-200 <SEP> 10-150
<tb>
Examples 4 to 6 and 7R to 9R
We start by prepolymerizing the catalytic solid in the liquid phase. To do this, in a 5 l reactor purged with nitrogen and fitted with a rotary agitator, the cocatalyst is introduced and agitation is started (120 rpm). 11 nitrogen are then purged, the reactor is degassed with propylene and 1 liter of liquid propylene is introduced into it. We then inject
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ethylene and hydrogen so as to obtain an ethylene-propylene-hydrogen gas mixture in proportions such that they will lead to the synthesis of a copolymer of the desired composition.
It is heated to the prepolymerization temperature (approximately 50 ° C.), the proportions are readjusted if necessary, the catalytic solid is injected into the reactor and the prepolymerization is allowed to take place for the desired duration (10 minutes).
For the actual gas phase polymerization, the first step is to degas up to 16 kg / cm 2 by heating to the test temperature (Tl) and the stirring speed is brought to 300 rpm. Hydrogen, then ethylene, then propylene are then added, always in proportions such that they will lead to the synthesis of a copolymer of the desired composition, until the desired total pressure is reached.
The catalytic solid used in these tests 4 to 9 is the catalytic solid CAT1 of Example 3. For each of the 6 tests, the polymerization is carried out at 75 ° C., under 20 bars, for 4 hours, while maintaining the composition of the gas phase at predefined values. The cocatalyst is either TEAL (examples 4 to 6), or, for comparison, DEAC (examples 7R to 9R).
The values indicated in the following table were imposed on the ethylene (C2g) and hydrogen (H2) concentrations in the gas phase:
EMI24.1
<tb>
<tb> Test <SEP> Al / Ti <SEP> C2g <SEP> H2 <SEP> TEAL <SEP> DEAC <SEP> TiCl3
<tb> (% <SEP> molars) <SEP> (mg) <SEP> (mg) <SEP> (mg)
<tb> ----- <SEP> ----- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> -----
<tb> 4 <SEP> 3.2 <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 22
<tb> 5 <SEP> 3.2 <SEP> 3 <SEP> 0.2 <SEP> 39 <SEP> - <SEP> 16
<tb> 6 <SEP> 2.8 <SEP> 3 <SEP> 0.1 <SEP> 37-18
<tb> 7R <SEP> 9.3 <SEP> 1.5 <SEP> 3-466 <SEP> 64
<tb> 8R <SEP> 19. <SEP> 6 <SEP> 1.5 <SEP> 3-644 <SEP> 42
<tb> 9R <SEP> 13.4 <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 5-589 <SEP> 56
<tb>
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The results are as follows:
EMI25.1
<tb>
<tb> Test <SEP> TAl <SEP> TTi <SEP> C2 <SEP> Tf <SEP> Hf <SEP> G <SEP> P
<tb> (p.p.m.) <SEP> (%) <SEP> (C) <SEP> (J / g) <SEP> (g / g)
<tb> ----- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> ----- <SEP> ----- < SEP> -----
<tb> 4 <SEP> 170 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 56.8 <SEP> 755 <SEP> 26045
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 6.4 <SEP> 39 <SEP> 140 <SEP> 36.9 <SEP> 345 <SEP> 49813
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 4.5 <SEP> 40 <SEP> 133 <SEP> 29.4 <SEP> 210 <SEP> 66722
<tb> 7R <SEP> 530 <SEP> 41 <SEP> 40 <SEP> 140 <SEP> 67.2 <SEP>> <SEP> 1500 <SEP> 7781
<tb> 8R-26 <SEP> 40 <SEP> 139 <SEP> 67.6 <SEP>> <SEP> 1500 <SEP> 11976
<tb> 9R <SEP> 410 <SEP> 22 <SEP> 67 <SEP> 127 <SEP> 37.8 <SEP> 825 <SEP> 14214
<tb>
We note the high productivity, the lowest catalytic residues as well as the lowest enthalpies of fusion and stiffness obtained with TEAL (examples 4,
5 and 6) compared to the examples using a chlorinated cocatalyst (eg 7R, 8R, 9R), for the same ethylene content.
In all these tests, the flowability was less than 1 s.
In addition, transparency measures have yielded the following results:
EMI25.2
<tb>
<tb> Test <SEP> Transp.
<tb>
(%)
<tb> 4 <SEP> 2. <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> 6.4
<tb> 6 <SEP> 7.3
<tb> 9R <SEP> 1
<tb>
The marked superiority of the polymers obtained by a process using a catalytic system according to the present invention is noted.