<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ACETAAL
De uitvinding betreft de bereiding van een acetaal door hydroformylering van een olefine, waarbij het olefine in contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en een metaal bevattend katalysator systeem.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A- 4209643. In dit octrooischrift wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van acetalen uitgaande van een olefine waarbij het olefine is contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en kobalt als katalysator en een quarternair ammoniumzout als cokatalysator. De selectiviteit naar acetalen ligt tussen de 80-90%.
Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat de selectiviteit naar acetalen en in het bijzonder naar lineaire acetalen laag is.
Het doel van deze uitvinding is een werkwijze voor het bereiden van acetalen uitgaande van een olefine waarbij acetalen en in het bijzonder lineaire acetalen met een hoge selectiviteit worden verkregen. Lineaire acetalen zijn interessante verbindingen voor bijvoorbeeld de bereiding van lineaire aldehyden en lineaire alkanolen.
Dit doel wordt bereikt doordat het katalysatorsysteem omvat a) platina of een platinaverbinding, b) een bidentaat ligand met de algemene formule R-M-R-M-R, waarbij M fosfor-, antimoon- of arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een starre verbinding vormt tussen de twee M's en waarbij Rl, R2, R3 en R4 dezelfde of verschillende eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen,
<Desc/Clms Page number 2>
c) en een Brnsted zuur met een pKa < 2 en/of een
Lewiszuur.
Gebleken is dat met de werkwijze volgens de uitvinding een acetaal en met name het lineaire acetaal met een hoge selectiviteit wordt verkregen. Een verder voordeel is dat het katalysatorsysteem volgens de uitvinding op een eenvoudigere wijze is terug te winnen uit het reactiemengsel in vergelijking met het terugwinnen van een katalysator op basis van kobalt zoals bijvoorbeeld beschreven is in US-A-4209643. In tegenstelling tot de werkwijze van US-A-4209643 kunnen de produkten en katalysator met de werkwijze volgens de uitvinding door een eenvoudige destillatie worden gescheiden. Gebleken is verder dat de selectiviteit naar het totaal van isomere acetalen eveneens hoger ligt dan de selectiviteit beschreven in US-A-4209643.
Verder blijken met de werkwijze volgens de uitvinding de acetalen niet of nauwelijks te worden omgezet tot de overeenkomstige alkanolen bij een hoge conversie van het olefine.
Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat naast eindstandige olefinen eveneens interne olefinen met een hoge selectiviteit naar lineaire acetalen kunnen worden omgezet.
Bekend is uit US-A-2491915 dat acetalen bereid kunnen worden uitgaande van olefinen in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, alcohol en een groep VIII metaalkatalysator. Als meest geschikte groep VIII metaalkatalysator wordt kobalt en ruthenium genoemd. De bereikte selectiviteit naar acetalen is echter laag.
Een katalysator systeem, gelijkend op het katalysatorsysteem volgens de uitvinding, staat beschreven in EP-A-220767. Deze octrooiaanvrage beschrijft een katalysator bestaande uit platina, een bidentaat fosfine ligand en een anion van een carbonzuur met een pKa < 2, voor het hydroformyleren van olefinen tot aldehyden.
Alkanolen worden niet genoemd als mogelijke oplosmiddelen en/of reagens en acetalen worden niet genoemd als mogelijk
<Desc/Clms Page number 3>
produkt.
Alkanolen als oplosmiddel worden in de open literatuur afgeraden voor hydroformyleringsreacties die door platina/tin systemen worden gekatalyseerd (J. of Molecular Cat., 39 (1987) 180 en in J. Organometall Chem.
286 (1985), 115-120).
Acetalen, bereid volgens de uitvinding, kunnen door de volgende algemene formule worden weergegeven :
EMI3.1
waarbij R7 en Ra overeenkomen met de toegepaste alkanol en waarbij RI een H voorstelt in het geval van een lineair acetaal. Het gedeelte R-C-R is afgeleid van het omgezette olefine, welk olefine hieronder nader wordt omschreven.
Het olefine zal in de regel een alkeen of een cycloalkeen zijn bevattende 3 tot 30 koolstofatomen en in het geval het olefine een intern olefine betreft 4 tot 30 koolstofatomen bevatten en bij voorkeur 5 tot 12 koolstofatomen. Het olefine kan eventueel gefunctionaliseerd zijn. Mengsel van olefinen met ongelijk aantal koolstofatomen kunnen eveneens dienen als uitgangsstof.
Het olefine kan een eindstandig olefine zijn.
Eindstandige olefinen zijn zeer geschikt omdat deze verbindingen met een hoge selectiviteit naar eindstandige acetalen kunnen worden omgezet met de werkwijze volgens de uitvinding. Daarnaast zijn interne olefinen zeer geschikte uitgangsverbindingen omdat met de werkwijze volgens de uitvinding eveneens eindstandige acetalen met een hoge selectiviteit worden bereid. Uit mengsels van isomere olefinen, waarbij de plaats van de dubbele band verschilt, kunnen eveneens met de werkwijze volgens de uitvinding met een hoge selectiviteit eindstandige acetalen worden
<Desc/Clms Page number 4>
bereid. Geschikte olefinen worden bijvoorbeeld genoemd in US-A-4209643.
Bij voorkeur zijn de olefinen lineair maar de olefinen kunnen eventueel ook vertakt of cyclisch zijn.
Voorbeelden van dergelijke olefinen zijn isomere butenen zoals bijvoorbeeld 2-buteen en de isomere pentenen, hexenen, octenen en dodecenen en de cyclische olefinen, cycloocteen en cyclododeceen.
Het olefine kan ook een, eventueel intern, ethylenisch onverzadigd alcohol, aldehyde, keton, ester, carbonzuur of nitril zijn met 3 tot 30 koolstofatomen.
Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn styreen, amethylstyreen, acrylzuur, methacrylzuur en de alkylesters van deze zuren. Een bijzonder geschikte groep van esters en zuren wordt voorgesteld door de volgende chemische formule :
EMI4.1
waarin R9 een enkelvoudig-of meervoudig-olefinisch al dan niet vertakte acyclische koolwaterstofgroep voorstelt met 3 tot 11 koolstofatomen en R10 een waterstofgroep of een alkylgroep voorstelt met 1 tot 8 koolstofatomen of een arylgroep of arylalkylgroep voorstelt met 6 tot 12 koolstofatomen.
In het geval een olefinisch carbonzuur (Rlo= waterstof) wordt gehydroformyleerd volgens de uitvinding wordt de zuurgroep omgezet naar een estergroep (overeenkomstig het toegepaste alkanol).
Bij voorkeur heeft R9 4 koolstofatomen, omdat de overeenkomstige acetalen bijvoorbeeld als uitgangsstof kunnen dienen voor de bereiding van Nylon-6 en Nylon-6. 6 percursors. Voorbeelden van geschikte interne alkeencarbonzure esters zijn de 2-, 3-penteenzure esters (= interne olefinen) en de 4-penteenzure ester (R9= butenyl).
<Desc/Clms Page number 5>
Bij voorkeur is R10 een waterstofgroep of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen of een fenylgroep of benzylgroep. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert. butyl-, iso-butyl-, cyclohexyl, benzyl-of een fenylgroep.
Een mengsel van isomere penteenzure alkylesters kan worden bereid met een werkwijze zoals beschreven in US-A-3253018. Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een dergelijk in hoofdzaak de intern olefinische 3penteenzure alkylester bevattend mengsel voordelig worden omgezet in het overeenkomstig eindstandig dialkylacetaal.
De eindstandige dialkylacetaal van de hierboven beschreven 5-formylvaleriaanzure ester, die uitgaande van de penteenzure ester wordt bereid, is van belang omdat deze verbinding als uitgangsmateriaal kan dienen bij de bereiding van bijvoorbeeld caprolactam, zoals beschreven is in JP-A-25351/1966, of adipinezuur (respectievelijk Nylon-6 en een Nylon-6. 6 precursor).
Alkanolen geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn in de regel vloeibare laag moleculaire alkanolen. De alkanolen kunnen primaire en secundaire alkanolen zijn. Geschikte alkanolen zijn 2-dodecanol, isopropanol, cyclohexanol en 2, 2-dimethylpropanol. Mono- hydroxyalkanolen met 1 tot 5 koolstofatomen hebben de voorkeur. Voorbeelden van dergelijke alkanolen zijn methanol, ethanol, propanol, n-pentanol, 2-methylpropanol en n-butanol. Methanol wordt met de meeste voorkeur toegepast.
De molaire verhouding olefine en alkanol ligt in de regel tussen 1 : 1000 en 1 : 3 en bij voorkeur tussen 1 : 100 en 1 : 5.
Platina of de platinaverbinding kan in een homogeen systeem of heterogeen geïmmobiliseerd systeem worden toegepast. Bij voorkeur worden homogene systemen toegepast. Aangezien platina in situ met het bidentaat ligand een complex vormt, is de keuze van een initiële
<Desc/Clms Page number 6>
Pt-verbinding in het algemeen niet kritisch. Geschikte platinaverbindingen zijn zouten van platina met bijvoorbeeld halogeniden, salpeterzuur, sulfonzuur en carbonzuren met niet meer dan 12 koolstofatomen per molekuul. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn PtCl, Pt (AcAc) 2 (AcAc= acetylacetonaat), CODPtCl2 (COD= cyclooctadieen), Pt (BF4) 2 en Pt (AcAc) BF4. Bij voorkeur worden platina-halogeniden zoals PtCl2 en CODPtCl2 toegepast als platina-verbindingen, omdat deze verbindingen tevens een Lewiszuur zijn.
Bij toepassing van dergelijke platina-halogeniden is het niet nodig een extra Lewiszuur aan het reactiemengsel toe te voegen. Met de meeste voorkeur worden platinachloride-verbindingen toegepast.
De molaire verhouding platina en olefine ligt in de regel tussen 1 : 1 en 1 : 1000. Hogere verhoudingen olefine/Pt zijn minder gunstig, omdat dan de reactie trager verloopt. De ondergrens is niet kritisch, maar zal om praktische redenen niet al te laag worden gekozen. De molaire verhouding platina en olefine ligt daarom bij voorkeur tussen 1 : 50 en 1 : 300.
Geschikte Brnsted zuren zijn zuren, met een pKa < 2 (gemeten in een waterige oplossing bij 18 C).
Voorbeelden van geschikte anorganische zuren zijn sulfonzuren, fosforzuur en waterstofhalogeniden zoals HCI en HBr. Voorbeelden van geschikte carbonzuren zijn trichloorazijnzuur, trifluorazijnzuur, dichloorazijnzuren, difluorazijnzuur. Bij voorkeur wordt als Brnsted zuur gefluoreerde alkyl-carbonzuren en in het bijzonder trifluorazijnzuur toegepast.
In het algemeen ligt het gehalte Brnsted zuur in het reactiemengsel hoger dan 1 en in het bijzonder hoger dan 3 equivalent zuur per mol platina. In het algemeen ligt het gehalte Brnsted zuur lager dan 50, in het bijzonder lager dan 10 en bij de meeste voorkeur lager dan 5 equivalent zuur per mol platina.
Geschikte Lewiszuren zijn bijvoorbeeld metaal-
<Desc/Clms Page number 7>
halogenideverbindingen die opgelost in het alkanol volgens de uitvinding een waterstofhalogenideverbinding vormen.
Geschikte metaalhalogenideverbindingen zijn FeXg, AlXg, PtX2, SnX2 en GeX2 (X= F, Cl, Br, I). Bij voorkeur worden, naast de eerder genoemde groep van platina-halogenidenverbindingen, tin-halogenideverbindingen toegepast.
Voorbeelden van geschikte tin-halogenidenverbindingen zijn SnCI2, SnBr2 SnI2, Sn (BF4) 2, SnCl4 en SnClz. HO. Bij voorkeur worden platina-halogeniden en SnCl2 toegepast. De molaire verhouding metaalhalogenideverbinding en platina zal in de regel tussen 0, 1 : 1 en 1000 : 1 en bij voorkeur tussen 1 : 1 en 20 : 1 liggen.
Het bidentaat ligand met de algemene formule R-R-M-R-M-RR is bij voorkeur een bidentaatfosfine waarbij M een fosformolecuul voorstelt. Het is van belang dat de bruggroep R een starre verbinding vormt tussen de fosforatomen. Gebleken is dat bidentaatfosfines met een bruggroep die meer beweging (conformational freedom) toelaat, minder goede resultaten leveren. Eveneens is gebleken dat de kortste afstand tussen de twee M's bij voorkeur wordt gevormd door 4 atomen, waarbij de atomen naast koolstof eveneens een heteroatoom kunnen voorstellen zoals stikstof, zuurstof, zwavel en fosfor.
Geschikte "starre" bruggroepen zijn bivalente koolwaterstof-groepen welke minstens een al dan niet aromatische cyclische verbinding bevatten waarbij deze cyclische verbinding de starre eigenschappen aan de bruggroep geeft en eventueel via een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen zijn verbonden met M.
Een geschikte groep van bruggroepen kan worden weergegeven met de volgende algemene formule :
EMI7.1
waarbij Y een koolwaterstofverbinding voorstelt, welke verbinding tenminste een cyclische structuur bevat (welke cyclische structuur de starheid aan de bruggroep geeft),
<Desc/Clms Page number 8>
waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstofverbinding heteroatomen zoals zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel kan bevatten, en waarbij R en R onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhankelijk van elkaar een Cl-C3 alkylgroep voorstellen. De cyclische structuur zal in de regel 3 tot 20 atomen bevatten.
Een voorbeeld van een bidentaatfosfine met een cyclische structuur in Y welke een heteroatoom bevat is
EMI8.1
het commercieel verkrijgbare 2, dihydroxy-l, (DIOP). Afgeleide verbindingen van DIOP zijn eveneens geschikt. Een andere groep zeer geschikte cyclische structuren volgens formule III zijn cyclische alkanen zoals cyclopropaan, cyclobutaan, cyclopentaan en cyclohexaan. Gebrugde cycloalkanen zijn eveens zeer geschikt. Voorbeelden van dergelijke gebrugde cycloalkanen zijn bicyclo[1, 1, 2]hexaan, bicyclo[2, 2, 1]cycloheptaan en bicyclo [2, 2, 2] octaan.
De cyclische structuur van Y kan eventueel met een of meer aryl- of alkylgroepen of andere functionaliteiten zijn gesubstitueerd. Deze groepen kunnen eventueel worden gebruikt om het bidentaatfosfine aan een drager te immobiliseren. Voorbeelden van deze functionaliteiten zijn bijvoorbeeld carboxyl-, hydroxyl-, amine-en halogenide-groepen.
Een geheel andere groep van geschikte "starre" bruggroepen R met cyclische verbindingen zijn bis (h-cyclo- pentadienyl)-coördinatieverbindingen van metalen (z. g. metallocenen). Een zeer geschikte metalloceen is ferroceen.
EMI8.2
R, , of , en P, 4 kunnen C, Cg-Co arylgroepen zijn. Bij voorkeur zijn deze groepen arylgroepen zoals naftyl, fenyl of een heterocyclische arylgroep zoals pyridyl. Deze arylgroepen zijn eventueel gesubstitueerd. Voorbeelden van substituenten zijn alkylgroepen zoals een methyl-, ethyl- en iso-butylgroep, alkoxygroepen, halogeniden en aminederivaten.
<Desc/Clms Page number 9>
Voorbeelden van geschikte bidentaatfosfines zijn 2, 3-o-isopropylideen-2, 3-dihydroxy-1, 4-bis (difenyl- fosfino) butaan (DIOP) (A), bis (difenylfosfine) ferroceen
EMI9.1
(B), trans-1, cyclobutaan (C), trans- diyl) (D), trans- [ bis[difenylfosfine] methyl) (DPMCB) (F) en trans-1, fosfinomethyl] (G). (De letters tussen haakjes refereren naar het formuleblad).
De molaire verhouding platina en bidentaat ligand ligt in de regel tussen 1 : 2 en 2 : 1. Met de meeste voorkeur is deze verhouding ongeveer 1 : 1.
De temperatuur, waarbij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd, ligt in de regel tussen 20 en 180 C. In het bijzonder zal de temperatuur liggen tussen 80 en 1400C en als het olefine een penteenzure ester betreft zal de temperatuur bij voorkeur tussen 90 en 1100C liggen.
De druk ligt in de regel tussen 2 en 60 MPa. Bij lagere drukken dan 2 MPa treedt meer ongewenste hydrogenering op en bij hogere drukken dan 60 MPa verloopt de reactie minder snel. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij een druk die ligt tussen 6 en 15 MPa.
De molverhouding waterstof en koolmonoxide ligt in de regel tussen 10 : 1 en 1 : 10. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen ongeveer 3 : 1 en ongeveer 1 : 5.
Indien tijdens de reactie aldehyde wordt gevormd, dan kan dat eenvoudig worden omgezet naar het acetaal met voor de vakman bekende werkwijzen. Voorbeelden van dergelijke werkwijzen staan beschreven in US-A-2842576.
Het gevormde acetaal kan eenvoudig afgescheiden worden van het reactiemengsel d. m. v. destillatie bij verminderde druk.
Het acetaal kan indien gewenst eenvoudig worden
<Desc/Clms Page number 10>
omgezet naar het overeenkomstige aldehyde d. m. v. algemeen bekende werkwijzen zoals bijvoorbeeld hydrolyse met een verdund mineraal zuur.
Het acetaal kan eveneens worden omgezet naar het overeenkomstige alkanol. In DE-A-2357645 staat bijvoorbeeld een werkwijze beschreven voor de bereiding van een alkanol uitgaande van een acetaal in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, rhodium en een tertiair amine. Eindstandige alkanolen zijn goed toepasbaar als oppervlakte-aktieve stoffen of als weekmakers.
De uitvinding zal aan de hand van de nu volgende niet beperkende voorbeelden nader worden toegelicht.
De in de voorbeelden genoemde selectiviteit is als volgt gedefinieerd : mol opbrengst produkt selectiviteit produkt =--------------------* 100% mol omgezet substraat Voorbeeld I
Een oplossing bestaande uit 67 mg CODPtC12 (COD= cyclooctadieen) en 81 mg DPMCB (ligand F) in 40 ml methanol (MeOH) werd in een (Parr) autoclaaf in een CO/H2 (1 : 1) atmosfeer onder een druk van 4 MPa gebracht. Het reactiemengsel werd opgewarmd tot 100 C. Vervolgens werd een mengsel van 1, 59 g 2-octeen en 0, 79 g anisool (als interne standaard voor GC produktanalyse) in 5 ml MeOH geïnjecteerd. De druk werd vervolgens verhoogd tot 8 MPa.
Na 4 uur reactie tijd werd het mengsel geanalyseerd. De conversie was 51% met een selectiviteit naar dimethylacetalen van 95% en naar het eindstandige 1, 1dimethoxynonaan van 85%.
Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald met 4-octeen i. p. v. 2octeen. Na 4 uur reactietijd werd het mengsel geanalyseerd. De conversie was 18% met een selectiviteit naar dimethylacetalen van 95% en naar het eindstandige 1, 1-dimethoxynonaan van 73%.
<Desc/Clms Page number 11>
Voorbeeld III-VI
Een oplossing bestaande uit een Pt-complex, CODPtAcAcBF4 (0, 2 mmol) en DPMCB (0, 25 mmol) (ligand F) en een Bronsted of een Lewiszuur (zie Tabel l) in 40 ml methanol (MeOH) werd in een (Parr) autoclaaf in een CO/H2 (1 : 1) atmosfeer onder een druk van 4 MPa gebracht. Het reactiemengsel werd opgewarmd tot 100 C. Vervolgens werd een mengsel van 2, 0 g 3-penteenzure methylester en 0, 50 g anisool (als interne standaard) in 5 ml MeOH geïnjecteerd.
De CO/H2 druk werd vervolgens verhoogd tot 8 MPa (CO/H2=1 (mol/mol)). Na enkele uren (zie tabel l) reactie tijd werd het mengsel geanalyseerd.
De overige reactiecondities en resultaten staan vermeld in tabel 1.
<Desc/Clms Page number 12>
TABEL 1
EMI12.1
<tb>
<tb> Vb. <SEP> zuur <SEP> zuur/Pt1 <SEP> tijd <SEP> conv. <SEP> 5-fo2 <SEP> E-fo3 <SEP> Mev4 <SEP> N/Br <SEP> 5 <SEP>
<tb> (u.) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> III <SEP> SnCl2.2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> IV <SEP> CF3COOH <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> V <SEP> SnCl2. <SEP> 2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> VI <SEP> HCl <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 59,6 <SEP> 68,2 <SEP> 82,1 <SEP> 12,3 <SEP> 4,9
<tb>
1 zuur/Pt= equivalenten zuur t. o.
v. mol platina 2 5-fo= selectiviteit van 5-formylmethylvaleraatdimethylacetaat 3 E-fo= selectiviteit van totaal aan lineaire en vertakte acetalen 4 Mev= selectiviteit van methylvaleraat 5 N/Br= de verhouding lineaire acetalen t. o. v. vertakte acetalen
<Desc/Clms Page number 13>
Voorbeeld VII-IX
Voorbeeld III werd herhaald met twee verschillende platina verbindingen. De resultaten staan vermeld in tabel 2. Experimentele condities : 0, 2 mmol Ptverbinding, Pt-verbinding/DPMCB= 1/1 (mol/mol), 100 C, 8 MPa, CO/H2=1, 3-penteenzure methylester/MeOH=0, 04.
TABEL 2
EMI13.1
<tb>
<tb> vb. <SEP> Pt- <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> VII <SEP> CODPtC12 <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> VIII <SEP> Pt <SEP> (AcAc) <SEP> 21 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> IX <SEP> CODPtC121 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
1 SnC12. 2H2O (5 eq/mol Pt) toegevoegd Voorbeelden X-XV
Voorbeeld III werd herhaald met verschillende bidentaatfosfine liganden. De resultaten staan vermeld in tabel 3. De letters verwijzen naar de verbindingen op het formuleblad.
Experimentele condities : 0, 2 mmol Ptverbinding, CODPtBF4AcAc/L/SnCI2. 2H2O= 1/1/5 (mol/mol/mol), 100 C, 8, 0 MPa, CO/H2=1, reactietijd : 4 uur.
TABEL 3
EMI13.2
<tb>
<tb> vb. <SEP> ligand <SEP> conv. <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> (L)
<tb> X <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> XI <SEP> D <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> XII <SEP> E <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> XIII <SEP> G <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> XIV <SEP> B <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> XV1 <SEP> A <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI13.3
werd gebruikt als Pt-verbinding i.
CODPtBFAcAc
<Desc/Clms Page number 14>
Voorbeeld XVI-XX
Voorbeeld IX werd herhaald bij verschillende H- drukken en CO-drukken. De resultaten staan vermeld in tabel 4. Experimentele condities : 0, 2 mmol Pt-verbinding, CODPtCl2/DPMCB= 1/1 (mol/mol), 100 C, 4 uur reactietijd.
TABEL 4
EMI14.1
<tb>
<tb> vb. <SEP> conl <SEP> P, <SEP> 2 <SEP> pco <SEP> Ptot <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> XVI <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> XVII <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> XVIII <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> XIX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 7,
<SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> XX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
EMI14.2
con= 3-penteenzure methylester/MeOH (vol/vol) Voorbeeld XXVI Een oplossing van CODPtAcAcBF4 (49 mg, 0, 1 mmol), DPMCB (Ligand F) (45 mg, 0, 1 mmol) en SnClz'HO (56 mg, 0, 25 mmol) in 50 ml methanol werd in een autoclaaf bij 4, 0 MPa (CO/H2 (1 : 1)) opgewarmd tot 100 C. Vervolgens werd een oplossing van 2, 0 g 3-penteenzuur en 0, 50 g anisool (interne standaard) in 5 ml methanol geïnjecteerd. De druk werd nu op 8, 0 MPa gebracht. Na 4 uur reactie werd het reactie mengsel geanalyseerd. Al het 3-penteenzuur was verdwenen.
De selectiviteit naar dimethylacetalen van isomere formyl-methylvaleraten was 95% met 81% lineair 5formylmethylvaleraatdimethylacetaat.
Voorbeeld XXVII Een oplossing van CODPtCl2 (74 mg, 2 mmol) en DPMCB (Ligand F) (90 mg, 2 mmol) in 50 ml methanol werd in een autoclaaf onder 4, 0 MPa CO/H2 (1 : 1) verwarmd tot 100 C.
<Desc/Clms Page number 15>
Nu werd een oplossing van 2, 1 g 4-penteenzure methylester en 0, 54 g anisool (interne standaard) in 5 ml methanol geïnjecteerd en de druk werd op 8, 0 MPa gebracht. Na 4 uur reactie was de conversie 82% met een selectiviteit van 82% naar 5-formylmethylvaleraatdimethylacetaat.