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PROCEDE DE PRODUCTION D'UN COMPOSE INTERMETALLIQUE
DE LITHIUM La présente invention se rapporte à un procédé pour produire un composé intermétallique de lithium, suivant lequel on électrolyse une solution d'un sel de lithium dans un solvant organique entre une anode et une cathode, le solvant organique ayant une tension de décomposition électrochimique supérieure à celle du sel de lithium et la cathode étant en un matériau susceptible de former un composé intermétallique avec le lithium, en produisant ainsi un composé intermétallique de lithium à la cathode et en neutralisant en même temps l'anion contenu dans le sel de lithium à l'anode.
Un tel procédé est décrit dans Elektrokhimiya, 16 (3), pages 409-12.
Dans ce procédé connu on utilise comme sel de lithium le perchlorate de lithium, comme solvant le propylène carbonate et comme matériau de la cathode l'aluminium.
Il a été trouvé que ce procédé connu présente des inconvénients sérieux. Le rendement de courant est faible (43 %), lorsque l'élec- trolyse est effectuée sans diaphragme, et il y a formation à l'anode d'un produit particulièrement corrosif. C'est ainsi qu'une anode en carbone vitreux se corrode très vite lorsqu'elle est utilisée dans ce procédé connu.
Le but de la présente invention est de procurer un procédé tel que défini ci-dessus, qui permet non seulement d'éviter les inconvénients du procédé connu, mais qui permet en outre de produire industriellement des composés intermétalliques de lithium d'une façon particulièrement économique.
A cet effet, suivant l'invention - on utilise un halogénure de lithium en tant que sel de lithium, en produisant ainsi un halogène à l'anode ;
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- on utilise en tant que solvant organique un solvant résistant à l'halogénation dans les conditions d'électrolyse ; - on électrolyse la solution jusqu'à ce que sa teneur en sel de lithium soit sensiblement réduite, en produisant ainsi un électro- lyte usé ;
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- on régénère l'électrolyte usé en utilisant comme source d'halogénure l'halogène produit à l'anode et comme source d'ions de lithium soit un composé de lithium choisi dans le groupe comprenant le Li2C03, le LiOH. H20 et le Li20, soit des déchets de lithium éventuellement oxydés ; - et on recycle l'électrolyte ainsi régénéré.
En utilisant un halogènure de lithium en tant que sel de lithium, on peut obtenir des rendements de courant supérieurs à 90 X dans des cellules non-compartimentées, c'est-à-dire dans des cellules sans diaphragme, et on ne risque nullement de voir les anodes se corroder désastreusement, lorsque celles-ci sont en carbone vitreux.
La mise en oeuvre d'un solvant résistant à l'halogénation dans les conditions d'électrolyse ou, en d'autres termes, un solvant qui, chargé d'une quantité donnée d'halogénure de lithium, ne réagit pas sensiblement avec l'halogène produit à l'anode, est essentielle pour l'économie du procédé, celle-ci étant basée sur la réutilisation de cet halogène. Il est évident que l'homme du métier est capable de trouver un tel solvant par voie expérimentale, lorsqu'il sait que l'électrolyse est normalement effectuée à la température ambiante et sur des solutions ayant une concentration d'halogénure de lithium de l'ordre de 1 M.
Electrolyser jusqu'à l'obtention d'un électrolyte usé, comme cela se fait également dans la production électrolytique (electrowinning) de métaux de base tels le zinc et le cuivre, est également essentiel pour l'économie du procédé, tout comme d'ailleurs le choix de la source d'ions de lithium. Il va de soi que, lorsqu'en utilisant les sources susdites pour régénérer l'électrolyte, on introduit dans l'électrolyte des matières qui gênent l'électrolyse, telles que par exemple l'eau, il faut séparer ces matières de l'électrolyte avant de le recycler.
On utilise avantageusement en tant qu'halogène de lithium le bromure ou l'iodure de lithium et en tant que solvant organique un solvant qui, lorsqu'il contient l'halogénure de lithium en solution, dissout l'halogène produit à l'anode.
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Le solvant contient avantageusement au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les esters, de préférence les esters cycliques, et les nitroalkanes tels que le nitrométhane (CH3NO2).
Des esters cycliques, qui conviennent très bien, sont les alkylènes carbonates, plus particulièrement le propylène carbonate et l'éthylène carbonate, ainsi que le gamma-butyrolactone.
Le solvant peut être constitué dudit composé seul, par exemple de propylène carbonate.
Il est toutefois souhaitable que le solvant contienne en outre au moins un éther, de préférence un éther choisi dans le groupe comprenant le furanne, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le l, 3-dioxalane, l'éthylène glycol diméthyl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther et le tétra- éthylène glycol diméthyl éther. En effet, l'addition d'un éther abaisse la viscosité du solvant, retarde sa dégradation et peut augmenter sa conductivité.
Un solvant, qui convient particulièrement, est constitué de 40-80 % en volume, de préférence 50 %, d'alkylène carbonate et de 40-60 % en volume, de préférence 50 X, d'éther. C'est ainsi que la combinaison propylène carbonate (40-80 X) et tétrahydrofuranne (40-60 %) permet l'électrodéposition du lithium à 25 C avec d'excellents rendements de courant pour une tension sensiblement inférieure à celle requise par le propylène carbonate seul. En effet, le maintien d'une densité de courant proche de 250 A/m2 requiert seulement 5 volts environ alors qu'avec le propylène carbonate seul il faut au moins 5,8 à 6 volts pour un même écartement des électrodes de 8 mm.
Les esters et éthers mentionnés ci-dessus ont les formules suivantes :
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- propylène carbonate) \ o 0/=0 - éthylène carbonate 1 0, /=0
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- gamma-butyrolactone \o 7n"IL - furanne -U 0 - tétrahydrofuranne 0 0 - 2-méthyltétrahydrofuranne -0 0 - tétrahydropyranne 0 0 - 1, 3-dioxalane bl '
EMI4.2
- éthylène glycol diméthyl éther CH30CH2CH20CH3 - diéthylène glycol diméthyl éther CH3 (OCH2CH2) 20CH3 - tétraéthylène glycol diméthyl éther CH3 (OCH2CH2) 40CH3 La concentration de l'halogénure de lithium dans le solvant est avantageusement de 0, 7-1, 7 M.
Il est souhaitable que la solution à électrolyser contienne déjà 0, 35-0, 85 atome-gramme/1 de l'halogène, qui sera produite à l'anode, parce que la conductivité de l'électrolyte augmente avec sa teneur en halogène.
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Il est évident qu'on utilisera une anode en un matériau qui résiste à l'halogénation dans les conditions d'électrolyse, par exemple une anode en graphite, carbone vitreux, tantale ou niobium. On peut également utiliser des anodes composites, par exemple une anode constituée d'une plaque de cuivre qui est recouverte d'une mince couche de plastique conducteur.
La cathode peut être constituée de n'importe quel matériau formant des composés intermétalliques avec le lithium, tels que As, Sb, Bi, In, Sn et Pb. Elle est constituée de préférence d'aluminium, parce qu'on produit ainsi un alliage-mère d'Al-Li qui peut être utilisé notamment pour fabriquer des alliages aérospaciaux d'Al à 2-3 % de Li.
Il est particulièrement avantageux d'effectuer l'électrolyse à une densité de courant telle que la vitesse de déposition du lithium à la cathode soit tout au plus égale à la vitesse à laquelle le lithium déposé est absorbé par la cathode, cette dernière vitesse étant déterminée par la vitesse de diffusion du lithium à travers la cathode. En effet, lorsque la vitesse de déposition dépasse la vitesse d'absorption, la dégradation du solvant devient substantielle et le rendement de courant diminue sensiblement. La dégradation accrue d'un solvant contenant un alkylène carbonate se manifeste par la formation sur la cathode d'un dépôt constitué de lithium, de carbonate de lithium et de polymère.
On peut maintenir la vitesse d'absorption du lithium par la cathode à un niveau souhaité en renouvelant régulièrement la cathode, par exemple en utilisant une cathode en forme de ruban et une paire d'anodes et en faisant défiler la cathode en continu entre les anodes.
Lorsque la cathode est en aluminium, il est souhaitable d'opérer de manière à ce que la teneur moyenne en lithium de la cathode reste inférieure à 10 X, de préférence 7 X, en poids, ceci en vue de maintenir des conditions propices à la diffusion du lithium dans la cathode.
Il est à noter que l'on n'obtient pas des alliages homogènes. C'est ainsi que les couches externes de la cathode titrent à 18-19 % en lithium, lorsque sa teneur moyenne en lithium s'élève par exemple à 10 X.
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Il est évident que l'homme du métier est capable de déterminer par voie expérimentale la densité de courant optimale à imposer dans chaque cas particulier, c'est-à-dire le compromis idéal entre une vitesse de production maximale et une vitesse de dégradation minimale, comme il est d'ailleurs également capable de déterminer l'épaisseur optimale de la cathode.
L'électrolyse peut être effectuée à la température ambiante, mais elle peut également être réalisée à des températures supérieures, bien entendu à condition de rester au-dessous du point d'ébullition de l'électrolyte. C'est ainsi que des essais ont été effectués avec des électrolytes du type propylène carbonate-tétrahydrofuranne aux
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alentours de 42*C, à une densité de courant de 400, 500 et 600 A/m2 et avec des rendements de courant supérieurs à 90 X. Des essais similaires ont été réalisés avec des électrolytes du type propylène carbonate-éthylène glycol diméthyl éther à 60-70oC.
Lorsqu'on utilise un solvant qui dissout l'halogène (Ha ) produit à l'anode, il est particulièrement souhaitable de veiller à ce que le rapport atomaire entre le lithium en solution et la totalité de l'halogène en solution (Ha'+Ha-) reste à tout moment supérieur à 1 : 3. Autrement, on risque que l'halogène produit à l'anode s'échappe de la solution et/ou réagisse avec le solvant. Il est donc particulièrement indiqué de régénérer l'électrolyte avant que ledit rapport ne soit atteint.
Toujours dans le cas où l'on utilise un solvant qui dissout l'halogène produit à l'anode, on peut régénérer l'électrolyte usé en effectuant les opérations suivantes : a) on met la source d'ions de lithium susdite en suspension dans l'électrolyte usé, la quantité mise en suspension étant en excès par rapport à la quantité d'halogène qui sera transformée en halogénure dans l'étape suivante (b) ; b) on traite la suspension par un agent réducteur capable de transformer l'halogène en halogénure d'hydrogène, en enrichissant ainsi la suspension en halogénure de lithium ; c) on sépare les solides filtrables de la suspension résultant de (b) en produisant ainsi un électrolyte enrichi en halogénure de
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lithium et contenant éventuellement de l'eau ; et d) on sèche l'électrolyte, lorsqu'il contient de l'eau.
Il importe de mettre en oeuvre l'agent réducteur en présence de la source d'ions de lithium ; autrement, on risque d'halogéner le solvant, notamment lorsque celui-ci contient un éther. Pour la même raison il faut que la source d'ions de lithium soit en excès par rapport à la quantité d'halogène qu'on désire transformer en halogénure. Ledit excès s'élève de préférence à au moins 1 %.
Il est avantageux d'utiliser une quantité d'agent réducteur telle que l'électrolyte régénéré contienne encore suffisamment d'halogène pour que l'électrolyse puisse être reprise ou continuée avec un électrolyte à 0,35-0, 85 atome-gramme/1 d'halogène.
Il est évident que l'électrolyte résultant de l'étape (c) ne sera exempt d'eau que lorsqu'on aura utilisé des déchets de lithium nonoxydés comme source d'ions de lithium.
Il est particulièrement avantageux d'effectuer l'électrolyse en continu, en utilisant à cet effet une réserve d'électrolyte. On fait circuler l'électrolyte en continu à travers une cellule d'électrolyse ayant une entrée et une sortie pour l'électrolyte : le flux d'électrolyte entrant dans la cellule vient de la réserve et le flux sortant de le cellule va partiellement à la réserve et partiellement à la régénération ; l'électrolyte régénéré rejoint également la réserve. Le rapport entre la réserve et la quantité d'électrolyte circulant dans la cellule est tel que la composition de la réserve reste substantiellement constante en fonction du temps.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention on effectue l'électrolyse en continu en utilisant comme réserve une solution de 1, 4 mole/l de LiBr et 30 g/l de brome dans un solvant constitué de 50 % en volume de propylène carbonate (PC) et 50 % en volume de tétrahydrofuranne (THF).
La cathode est constituée d'un ruban d'aluminium d'une épasseur de l mm, qu'on fait défiler à une vitesse de 63 m/h entre deux anodes en carbone vitreux distantes de 2 cm du ruban d'aluminium.
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L'électrolyse est effectuée à la température ambiante et à l'abri de l'humidité de l'air dans une cellule fermée exempte de diaphragmes, cette cellule étant munie d'une entrée et d'une sortie pour l'électrolyte ainsi que d'une entrée et d'une sortie pour le ruban cathodique.
La vitesse de circulation de l'électrolyte à travers la cellule est telle que la durée de séjour de l'électrolyte dans la cellule est de 50 secondes.
On impose une densité de courant de 500 A/m2 en transformant ainsi l'aluminium en un alliage Al-Li, ayant une teneur moyenne en Li de 7 X.
Le flux d'électrolyte sortant de la cellule a une teneur en LiBr de 1,15 mole/l. Sur ce flux on pratique en continu une saignée de 10 X, le reste étant dirigé vers la réserve.
On régénère la saignée comme suit : on y met en suspension 22 g/l de Li2CO3 et on fait barboter à travers cette suspension 6,3 l de H2S par litre de suspension, en produisant ainsi du LiBr selon la réaction
Br2 + Li2C03 + HS-- > S"+ 2LiBr + H20 + C02 On filtre la suspension pour éliminer l'excès de Li2CO3 et le 50 formé et on obtient ainsi une solution contenant 1,7 mole/l de LiBr, 9 g/l de 50 colloïdal, 5 g/l de brome et 0,5 % de H20. On élimine l'eau de cette solution en la faisant passer sur un tamis moléculaire et on obtient ainsi un électrolyte régénéré, que l'on ajoute à la réserve. En laissant subsister 5 g/l de brome dans l'électrolyte régénéré, on maintient la concentration du brome dans la réserve à 30 g/l.
Le soufre colloïdal présent dans l'électrolyte régénéré ne gêne nullement, aucune trace de soufre n'étant décelée dans la cathode.
La dégradation de l'électrolyte est inférieure à l kg par kg de lithium produit.
L'alliage Al-Li produit peut être broyé et incorporé à des alliages d'aluminium classiques exempt de lithium par la technique de la métallurgie des poudres. L'alliage peut également être détruit par distillation sous vide du lithium, le lithium vapeur étant condensé ensuite sous forme pure.
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EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte à une série d'essais d'électrolyse.
Dans tous les essais, l'électrolyse est effectuée sans diaphragmes, à la température ambiante, à l'abri de l'humidité de l'air, avec une paire d'anodes en carbone vitreux de type V25 (dénomination commerciale de la société Le Carbone Lorraine) et avec une cathode d'aluminium d'un millimètre d'épaisseur en position fixe, les anodes étant distantes de 1, 8 cm de la cathode.
L'électrolyte est une solution à peu près molaire de LiBr dans un solvant constitué moitié-moitié de PC et de THF dans les essais I-IV et moitié-moitié de PC et de diéthylène glycol diméthyl éther dans les essais V-VII.
Une agitation de l'électrolyte est assurée en le faisant circuler dans la cellule d'électrolyse, sauf dans l'essai II où l'on opère avec 200 ml d'électrolyte contre 3 litres dans les autres essais.
Les autres paramètres et les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous.
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<tb>
<tb>
Essai <SEP> l <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> a) <SEP> Conductivité <SEP> initiale <SEP> 4,8 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 6,9 <SEP> 8,5 <SEP> 8,5
<tb> de <SEP> l'électrolyte,
<tb> en <SEP> mS/cm
<tb> b) <SEP> Forme <SEP> de <SEP> la <SEP> cathode <SEP> : <SEP> G <SEP> P <SEP> G <SEP> P <SEP> G <SEP> G <SEP> G
<tb> P <SEP> pleine <SEP> et
<tb> et <SEP> G-grille
<tb> c) <SEP> Surface <SEP> de <SEP> la <SEP> 172 <SEP> 40 <SEP> 172 <SEP> 232 <SEP> 172 <SEP> 172
<tb> cathode, <SEP> en <SEP> cm2
<tb> d) <SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant, <SEP> 400 <SEP> 120 <SEP> 450 <SEP> 375 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 400
<tb> en <SEP> A/m2
<tb> e) <SEP> Durée <SEP> de <SEP> l'électro- <SEP> 45 <SEP> 380 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 31
<tb> lyse, <SEP> en <SEP> minutes
<tb> f)
<SEP> Composition <SEP> cathode
<tb> finale
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Li <SEP> 6,92 <SEP> 11,54 <SEP> 5,31 <SEP> 2,49 <SEP> 3,9 <SEP> 5,34 <SEP> 4,45
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'Al <SEP> 87,4 <SEP> 78,43 <SEP> 91, <SEP> 9 <SEP> 97,1 <SEP> 96,1 <SEP> 94 <SEP> 94,45
<tb> g) <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> courant,
<tb> en <SEP> % <SEP> 96,6 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 90,8 <SEP> 94,8 <SEP> 89,8
<tb> h) <SEP> Dégradation <SEP> de <SEP> l'élec- < 0, <SEP> 5 <SEP> < 0,6 <SEP> < 0,5 <SEP> < 0,5 <SEP> < 0,5 <SEP> < 0,5 <SEP> < 0,5
<tb> trolyte, <SEP> en <SEP> kg/kg <SEP> Li
<tb>
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EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la régénération d'un électrolyte usé.
L'électrolyte usé contient 7,9 g/l de Li (1,14 M) et 27,4 g/l de brome (Br ) On met 25,5 g de Li2C03 en suspension dans deux litres de l'électrolyte et ensuite on y introduit par barbotage 3, 8 l d'H2S en 50 minutes.
Après le barbotage du sulfure d'hydrogène, l'électrolyte est filtré pour éliminer l'excès de Li2C03 et le soufre élémentaire (S ) formé. La matière solide se compose de 74 % de Li2C03 et 17,2 % de go représentant 52 % du go total produit lors de l'étape de réduction.
L'électrolyte filtré contient 9,32 g/l de Li (1,34 M), 1,28 g/l de go colloïdal, 12,4 g/l de Bru résiduel et 0,32 % d'eau. Cette eau est éliminée par un passage de l'électrolyte sur des tamis moléculaires, après quoi l'électrolyte est régénéré.
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PROCESS FOR PRODUCING AN INTERMETALLIC COMPOUND
The present invention relates to a process for producing an intermetallic lithium compound, in which a solution of a lithium salt in an organic solvent is electrolyzed between an anode and a cathode, the organic solvent having an electrochemical decomposition voltage greater than that of the lithium salt and the cathode being made of a material capable of forming an intermetallic compound with lithium, thereby producing a lithium intermetallic compound at the cathode and at the same time neutralizing the anion contained in the lithium salt at the anode.
Such a process is described in Elektrokhimiya, 16 (3), pages 409-12.
In this known process, lithium perchlorate is used as lithium salt, propylene carbonate as solvent and aluminum as cathode material.
It has been found that this known method has serious drawbacks. The current efficiency is low (43%), when the electrolysis is carried out without a diaphragm, and a particularly corrosive product is formed at the anode. Thus, a glassy carbon anode corrodes very quickly when used in this known process.
The object of the present invention is to provide a process as defined above, which not only makes it possible to avoid the drawbacks of the known process, but which also makes it possible to industrially produce lithium intermetallic compounds in a particularly economical manner. .
For this purpose, according to the invention - a lithium halide is used as the lithium salt, thereby producing a halogen at the anode;
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- Is used as organic solvent a solvent resistant to halogenation under electrolysis conditions; - the solution is electrolyzed until its lithium salt content is significantly reduced, thereby producing a spent electrolyte;
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- The used electrolyte is regenerated by using as halide source the halogen produced at the anode and as source of lithium ions is a lithium compound chosen from the group comprising Li2CO3, LiOH. H20 and Li20, or possibly oxidized lithium waste; - And the electrolyte thus regenerated is recycled.
By using a lithium halide as the lithium salt, current yields greater than 90% can be obtained in non-compartmentalized cells, i.e. in cells without diaphragm, and there is no risk of see the anodes corrode disastrously, when they are glassy carbon.
The use of a halogenation-resistant solvent under the conditions of electrolysis or, in other words, a solvent which, charged with a given quantity of lithium halide, does not react substantially with the halogen produced at the anode is essential for the economy of the process, which is based on the reuse of this halogen. It is obvious that a person skilled in the art is capable of finding such a solvent experimentally, when he knows that the electrolysis is normally carried out at ambient temperature and on solutions having a concentration of lithium halide of the order of 1 M.
Electrolysing until a used electrolyte is obtained, as is also the case in the electrowinning of base metals such as zinc and copper, is also essential for the economy of the process, as is elsewhere the choice of the source of lithium ions. It goes without saying that, when using the aforementioned sources to regenerate the electrolyte, materials which hinder electrolysis, such as for example water, are introduced into the electrolyte, these materials must be separated from the electrolyte before recycling it.
Advantageously, lithium bromide or iodide is used as the lithium halogen and as the organic solvent a solvent which, when it contains the lithium halide in solution, dissolves the halogen produced at the anode.
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The solvent advantageously contains at least one compound chosen from the group comprising esters, preferably cyclic esters, and nitroalkanes such as nitromethane (CH3NO2).
Cyclic esters, which are very suitable, are the alkylene carbonates, more particularly propylene carbonate and ethylene carbonate, as well as gamma-butyrolactone.
The solvent can consist of said compound alone, for example propylene carbonate.
It is however desirable that the solvent additionally contains at least one ether, preferably an ether chosen from the group comprising furan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxalane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether. Indeed, the addition of an ether lowers the viscosity of the solvent, delays its degradation and can increase its conductivity.
A solvent which is particularly suitable consists of 40-80% by volume, preferably 50%, of alkylene carbonate and 40-60% by volume, preferably 50%, of ether. Thus the combination of propylene carbonate (40-80 X) and tetrahydrofuran (40-60%) allows the electrodeposition of lithium at 25 C with excellent current yields for a voltage significantly lower than that required by propylene carbonate alone. Indeed, maintaining a current density close to 250 A / m2 requires only about 5 volts whereas with propylene carbonate alone it takes at least 5.8 to 6 volts for the same spacing of the electrodes of 8 mm.
The above-mentioned esters and ethers have the following formulas:
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- propylene carbonate) \ o 0 / = 0 - ethylene carbonate 1 0, / = 0
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- gamma-butyrolactone \ o 7n "IL - furan -U 0 - tetrahydrofuran 0 0 - 2-methyltetrahydrofuran -0 0 - tetrahydropyran 0 0 - 1, 3-dioxalane bl '
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- ethylene glycol dimethyl ether CH30CH2CH20CH3 - diethylene glycol dimethyl ether CH3 (OCH2CH2) 20CH3 - tetraethylene glycol dimethyl ether CH3 (OCH2CH2) 40CH3 The concentration of lithium halide in the solvent is advantageously 0.7-1.7 M.
It is desirable that the solution to be electrolyzed already contains 0.35-0.85 gram atom / l of halogen, which will be produced at the anode, because the conductivity of the electrolyte increases with its halogen content.
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It is obvious that an anode made of a material which resists halogenation under the conditions of electrolysis will be used, for example an anode made of graphite, vitreous carbon, tantalum or niobium. Composite anodes can also be used, for example an anode consisting of a copper plate which is covered with a thin layer of conductive plastic.
The cathode can be made of any material forming intermetallic compounds with lithium, such as As, Sb, Bi, In, Sn and Pb. It is preferably made of aluminum, because this produces an alloy - mother of Al-Li which can be used in particular to manufacture aerospace alloys of Al with 2-3% of Li.
It is particularly advantageous to carry out the electrolysis at a current density such that the rate of deposition of lithium at the cathode is at most equal to the speed at which the deposited lithium is absorbed by the cathode, this latter speed being determined by the rate of diffusion of lithium through the cathode. In fact, when the deposition rate exceeds the absorption rate, the degradation of the solvent becomes substantial and the current yield decreases appreciably. The increased degradation of a solvent containing an alkylene carbonate is manifested by the formation on the cathode of a deposit consisting of lithium, lithium carbonate and polymer.
The rate of absorption of lithium by the cathode can be maintained at a desired level by regularly renewing the cathode, for example by using a ribbon-shaped cathode and a pair of anodes and by continuously scrolling the cathode between the anodes. .
When the cathode is made of aluminum, it is desirable to operate in such a way that the average lithium content of the cathode remains below 10 X, preferably 7 X, by weight, this in order to maintain conditions favorable to the diffusion of lithium in the cathode.
It should be noted that one does not obtain homogeneous alloys. This is how the outer layers of the cathode titrate to 18-19% lithium, when its average lithium content amounts for example to 10 X.
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It is obvious that a person skilled in the art is capable of determining experimentally the optimum current density to be imposed in each particular case, that is to say the ideal compromise between a maximum production speed and a minimum degradation speed. , as it is also capable of determining the optimal thickness of the cathode.
The electrolysis can be carried out at room temperature, but it can also be carried out at higher temperatures, of course provided that it remains below the boiling point of the electrolyte. This is how tests were carried out with electrolytes of the propylene carbonate-tetrahydrofuran type with
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around 42 * C, at a current density of 400, 500 and 600 A / m2 and with current yields greater than 90 X. Similar tests were carried out with electrolytes of the propylene carbonate-ethylene glycol dimethyl ether type at 60-70oC.
When using a solvent which dissolves the halogen (Ha) produced at the anode, it is particularly desirable to ensure that the atomic ratio between the lithium in solution and all of the halogen in solution (Ha '+ Ha-) remains at any time greater than 1: 3. Otherwise, there is a risk that the halogen produced at the anode will escape from the solution and / or react with the solvent. It is therefore particularly recommended to regenerate the electrolyte before said ratio is reached.
Still in the case where a solvent is used which dissolves the halogen produced at the anode, the spent electrolyte can be regenerated by carrying out the following operations: a) the source of said lithium ions is suspended in the spent electrolyte, the quantity in suspension being in excess compared to the quantity of halogen which will be transformed into halide in the following stage (b); b) the suspension is treated with a reducing agent capable of transforming the halogen into hydrogen halide, thereby enriching the suspension in lithium halide; c) separating the filterable solids from the suspension resulting from (b), thereby producing an electrolyte enriched in halide of
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lithium and possibly containing water; and d) the electrolyte is dried, when it contains water.
It is important to use the reducing agent in the presence of the source of lithium ions; otherwise, there is a risk of halogenating the solvent, in particular when the latter contains an ether. For the same reason, the source of lithium ions must be in excess relative to the quantity of halogen which it is desired to transform into halide. Said excess preferably amounts to at least 1%.
It is advantageous to use a quantity of reducing agent such that the regenerated electrolyte still contains sufficient halogen so that the electrolysis can be resumed or continued with an electrolyte at 0.35-0.85 gram-atom / 1 halogen.
It is obvious that the electrolyte resulting from step (c) will be free of water only when non-oxidized lithium waste has been used as a source of lithium ions.
It is particularly advantageous to carry out the electrolysis continuously, for this purpose using an electrolyte reserve. The electrolyte is circulated continuously through an electrolysis cell having an inlet and an outlet for the electrolyte: the flow of electrolyte entering the cell comes from the reserve and the flow leaving the cell goes partially to the reserve and partially for regeneration; the regenerated electrolyte also joins the reserve. The ratio between the reserve and the quantity of electrolyte circulating in the cell is such that the composition of the reserve remains substantially constant as a function of time.
In a particular embodiment of the process of the invention, electrolysis is carried out continuously, using as a reserve a solution of 1.4 mol / l of LiBr and 30 g / l of bromine in a solvent consisting of 50% by volume. of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of tetrahydrofuran (THF).
The cathode consists of an aluminum strip of a thickness of 1 mm, which is made to pass at a speed of 63 m / h between two glassy carbon anodes 2 cm apart from the aluminum strip.
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The electrolysis is carried out at room temperature and protected from air humidity in a closed cell free from diaphragms, this cell being provided with an inlet and an outlet for the electrolyte as well as d 'an input and an output for the cathode tape.
The speed of circulation of the electrolyte through the cell is such that the duration of stay of the electrolyte in the cell is 50 seconds.
A current density of 500 A / m2 is imposed, thus transforming the aluminum into an Al-Li alloy, having an average Li content of 7 X.
The flow of electrolyte leaving the cell has a LiBr content of 1.15 mol / l. On this flow we practice continuously a 10 X bleeding, the rest being directed towards the reserve.
The bleeding is regenerated as follows: 22 g / l of Li2CO3 are suspended therein and 6.3 l of H2S are bubbled through this suspension per liter of suspension, thus producing LiBr according to the reaction
Br2 + Li2C03 + HS--> S "+ 2LiBr + H20 + C02 The suspension is filtered to remove the excess Li2CO3 and the 50 formed and a solution containing 1.7 mol / l of LiBr, 9 g / is thus obtained l of 50 colloidal, 5 g / l of bromine and 0.5% of H 2 O. The water is removed from this solution by passing it through a molecular sieve and thus a regenerated electrolyte is obtained, which is added to the By leaving 5 g / l of bromine in the regenerated electrolyte, the bromine concentration in the reserve is kept at 30 g / l.
The colloidal sulfur present in the regenerated electrolyte does not interfere in any way, no trace of sulfur being detected in the cathode.
The degradation of the electrolyte is less than 1 kg per kg of lithium produced.
The Al-Li alloy produced can be ground and incorporated into conventional lithium-free aluminum alloys by the powder metallurgy technique. The alloy can also be destroyed by vacuum distillation of the lithium, the lithium vapor then being condensed in pure form.
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EXAMPLE 1 This example relates to a series of electrolysis tests.
In all of the tests, electrolysis is carried out without diaphragms, at room temperature, protected from air humidity, with a pair of glassy carbon anodes of type V25 (trade name of the company Le Carbone Lorraine) and with a 1 mm thick aluminum cathode in a fixed position, the anodes being 1, 8 cm apart from the cathode.
The electrolyte is a roughly molar solution of LiBr in a solvent consisting of half and half of PC and THF in tests I-IV and half and half of PC and diethylene glycol dimethyl ether in tests V-VII.
Stirring of the electrolyte is ensured by circulating it in the electrolysis cell, except in test II where one operates with 200 ml of electrolyte against 3 liters in the other tests.
The other parameters and the results are listed in the table below.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Test <SEP> l <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> a) <SEP> Initial <SEP> conductivity <SEP> 4.8 <SEP> 3.4 <SEP> 3.4 <SEP> 3.4 <SEP> 6.9 <SEP> 8.5 < SEP> 8.5
<tb> from <SEP> the electrolyte,
<tb> in <SEP> mS / cm
<tb> b) <SEP> <SEP> form of <SEP> the <SEP> cathode <SEP>: <SEP> G <SEP> P <SEP> G <SEP> P <SEP> G <SEP> G < SEP> G
<tb> P <SEP> full <SEP> and
<tb> and <SEP> G-grid
<tb> c) <SEP> Surface <SEP> of <SEP> la <SEP> 172 <SEP> 40 <SEP> 172 <SEP> 232 <SEP> 172 <SEP> 172
<tb> cathode, <SEP> in <SEP> cm2
<tb> d) <SEP> Density <SEP> of <SEP> current, <SEP> 400 <SEP> 120 <SEP> 450 <SEP> 375 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 400
<tb> in <SEP> A / m2
<tb> e) <SEP> <SEP> duration of <SEP> electro- <SEP> 45 <SEP> 380 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 31
<tb> lyse, <SEP> in <SEP> minutes
<tb> f)
<SEP> Composition <SEP> cathode
<tb> final
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> Li <SEP> 6.92 <SEP> 11.54 <SEP> 5.31 <SEP> 2.49 <SEP> 3.9 <SEP> 5.34 <SEP> 4.45
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of Al <SEP> 87.4 <SEP> 78.43 <SEP> 91, <SEP> 9 <SEP> 97.1 <SEP> 96, 1 <SEP> 94 <SEP> 94.45
<tb> g) <SEP> Yield <SEP> of current <SEP>,
<tb> in <SEP>% <SEP> 96.6 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 90.8 <SEP> 94.8 <SEP> 89.8
<tb> h) <SEP> Degradation <SEP> of <SEP> the elect <0, <SEP> 5 <SEP> <0.6 <SEP> <0.5 <SEP> <0.5 <SEP > <0.5 <SEP> <0.5 <SEP> <0.5
<tb> trolyte, <SEP> in <SEP> kg / kg <SEP> Li
<tb>
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EXAMPLE 2 This example describes the regeneration of a used electrolyte.
The spent electrolyte contains 7.9 g / l of Li (1.14 M) and 27.4 g / l of bromine (Br) 25.5 g of Li2CO3 is suspended in two liters of the electrolyte and then 3.8 l of H2S are introduced therein by bubbling in 50 minutes.
After bubbling the hydrogen sulfide, the electrolyte is filtered to remove the excess Li2CO3 and the elemental sulfur (S) formed. The solid material consists of 74% Li2CO3 and 17.2% of go representing 52% of the total go produced during the reduction step.
The filtered electrolyte contains 9.32 g / l of Li (1.34 M), 1.28 g / l of colloidal go, 12.4 g / l of residual Bru and 0.32% of water. This water is removed by passing the electrolyte through molecular sieves, after which the electrolyte is regenerated.