<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN
ALDEHYDE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aldehyde in een proces waarbij kobalt in kringloop wordt gehouden door (a) een ethylenisch onverzadigde verbinding te hydroformyleren in een reactiezone met koolmonoxide en waterstof bij een druk hoger dan 5 MPa en een temperatuur hoger dan 80 C in aanwezigheid van een kobaltcarbonylverbinding in een organische fase waarna (b) kobalt uit de organische fase wordt verwijderd door de organische fase in contact te brengen met een polair mengsel, welk mengsel in hoofdzaak niet mengbaar is met de organische fase, onder dusdanige omstandigheden dat vrijwel al het kobalt in het polaire mengsel wordt opgenomen en waarna (c) het polaire mengsel wordt afgescheiden van de organische fase en waarna (d)
het aldehyde gewonnen wordt uit de organische fase en (e) het kobalt bevattende polaire mengsel in contact wordt gebracht met de organische fase welke fase niet mengbaar is met het polaire mengsel onder dusdanige omstandigheden, dat tenminste een deel van het kobalt uit het polaire mengsels overgaat naar de organische fase in de vorm van kobaltcarbonyl en (f) het organisch mengsel wordt teruggevoerd naar stap (a).
Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in Advanced Chemical Separations [Homogeneous Catalysis-II, Symp. 1973] (1974), 132,19-26). In dit artikel wordt een werkwijze beschreven waarbij het kobalt uit een organische fase na een hydroformylering wordt gewonnen door de
<Desc/Clms Page number 2>
organische fase te mengen met een (polair) verdund-azijnzuur/water mengsel in aanwezigheid van lucht.
Het kobaltcarbonyl oxideert tot Co+ en komt als het overeenkomstige zout in het watermengsel terecht (stap (b) ). Na een fasescheiding tussen het polaire watermengsel en de organische fase wordt het watermengsel (stap (c)) vervolgens behandeld met koolmonoxide en waterstof bij een
EMI2.1
temperatuur van (150-2000C) en 30 MPa druk waarbij kobalt reduceert tot kobaltcarbonyl (de zg. précarbonylering).
Deze reactie wordt door formule (1) weergegeven 2Co + 8CO + 3H + 4CH3COOH (1) Na deze stap wordt het watermengsel in contact gebracht met een organisch mengsel, welk mengsel de voeding vormt van de hydroformyleringsreactor waarbij het kobaltcarbonyl in het organisch mengsel overgaat (stap (e) ). Het watermengsel dat nog onomgezet Co bevat en het organisch mengsel worden gescheiden door fase scheiding. Het organisch mengsel wordt vervolgens naar de hydroformyleringsreactor geleid (stap (f)).
Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat er een precarbonylering nodig is. De precarbonyleringsreactie verloopt langzaam en bij hoge druk waardoor grote en voor hoge druk geschikte reactoren noodzakelijk zijn.
Het doel van deze uitvinding is een werkwijze voor het hydroformyleren van een ethylenisch onverzadigde verbinding waarbij de kobaltkatalysator op een eenvoudige wijze kan worden hergebruikt en waarbij een precarbonylering wordt vermeden.
Het terugwinnen van de kobaltkatalysatcr uit het reactiemengsel na de hydroformylering zoals hierboven beschreven is van groot belang. De kobaltkatalysator kan opnieuw worden gebruikt in de hydroformyleringsreactie en de zuivering van het aldehyde wordt vereenvoudigd bij afwezigheid van de kobaltkatalysatcr.
<Desc/Clms Page number 3>
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat in stap (b) eerst de druk wordt verlaagd tot een druk lager dan 5 MPa en tegelijkertijd of daarna wordt gekoeld tot een temperatuur lager dan 80 C, waarbij het polaire mengsel een in het polaire mengsel oplosbaar organisch ligand bevat en waarbij het ligand een complex vormt met kobalt en dat in stap (e) in aanwezigheid van koolmonoxide een druk hoger dan 2 MPa wordt toegepast.
Gebleken is dat als de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd de précarbonylering niet nodig is. Dit heeft als voordeel dat het aantal ingewikkelde processtappen wordt verminderd zodat de kobaltkringloop eenvoudiger kan worden uitgevoerd. Een bijkomend voordeel is dat er geen netto produktie aan water is en geen azijnzuur benodigd is zoals het geval is bij de werkwijze volgens het hierboven genoemde artikel.
Het blijkt dat als in stap (b) eerst de druk wordt verlaagd en vervolgens de temperatuur wordt verlaagd, een complex van kobalt en organisch ligand in het polaire mengsel wordt gevormd waarbij het kobaltcarbonyl in de organische fase ontleedt. In stap (e) zal onder invloed van verhoogde koolmonoxide- en/of waterstofdruk dit complex van kobalt en het organisch ligand ontleden waarbij kobaltcarbonyl wordt gevormd welk kobaltcarbonyl overgaat naar de organische fase. Stap (e) wordt ook terugextractie (e) en stap (b) heenextractie (b) genoemd.
Met de term organische fase wordt bedoeld het in hoofdzaak apolaire gedeelte van het mengsel dat in de reactiezone aanwezig is en de reactiezone verlaat en in stap (f) wordt gerecirculeerd. De organische fase kan bestaan uit niet omgezet ethylenisch onverzadigde verbinding, aldehyd, een eventueel apolair oplosmiddel, kobaltcarbonyl en in het proces ontstane hydrogeneringsprodukten en zware bijprodukten-
<Desc/Clms Page number 4>
Het gebruik van een organisch ligand, welk ligand oplosbaar is in een polair mengsel, tijdens de hydroformylering van een olefine in aanwezigheid van een kobaltcarbonylkatalysator wordt beschreven in Journal of Organometallic Chemistry, 403 (1991) 221-227.
In dit artikel wordt het toepassen van een werkwijze gelijkend op de werkwijze volgens de uitvinding afgeraden omdat veel kobalt zou achterblijven in de organische fase na de afscheidng van het polaire mengsel in stap (c). Verlies van kobalt resulteert in een lagere aktiviteit van het in kringloop gehouden kobalt. Gebleken is echter dat als de heenextractie (b) volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd de hoeveelheid kobalt in het organische fase na de heenextractie nagenoeg nihil is.
In experiment 41 van EP-A-372. 313 wordt een werkwijze beschreven waarbij een in een polair watermengsel opgelost organisch ligand en kobaltcarbonyl wordt toegepast tijdens het hydroformyleren van 1-hexeen.
Na de reactie wordt de heenextractie (stap (b) ) uitgevoerd volgens een werkwijze beschreven in DE-A-2627354. Hierbij wordt eerst-in tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding- het mengsel afgekoeld van 110 tot 20 C en vervolgens wordt de druk verlaagd. Vervolgens wordt de waterfase afgescheiden (stap (c) ). De waterfase in welke het organisch ligand en het kobalt is opgelost wordt vervolgens hergebruikt om 1-hexeen te hydroformyleren (stap (d, e, a) ). Nu blijkt dat bij deze tweede reactie de verhouding normaal-aldehyde en vertakte-aldehyden (n/i-verhouding) afneemt van 3, 4 : 1 tot 2, 1 : 1.
Een dergelijke teruggang in n/i-verhouding word voor een vergelijkbaar proces als beschreven in EP-A-372. 313 gevonden in een proces zoals beschreven in La Chimica E L'Industria V. 60, N 11. November 1978, kolom 2 pagina 889 waarbij de heenextractie (b) bij 1000C wordt uitgevoerd en de terugextractie in aanwezigheid van kocidioxide.
<Desc/Clms Page number 5>
Als de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast blijkt echter de n/i-verhouding vrijwel constant te blijven na verschillende keren hergebruik van het kobalt.
Vergeleken met de hierboven genoemde werkwijzen heeft de werkwijze volgens de uitvinding het voordeel dat het kobalt op een eenvoudige wijze in kringloop kan worden gehouden. De kringloop is eenvoudig omdat aan het polaire mengsel, tijdens de kringloop, geen extra stoffen naast de voor het hydroformyleren noodzakelijke koolmonoxide en waterstof toegevoegd hoeven te worden, teneinde de heenextractie (b) en/of de terugextractie (e) mogelijk te maken. Een verder belangrijk voordeel van de werkwijze is dat de aktiviteit (produktie aldehyde) en selectiviteit (n/i-verhouding) van de hydroformyleringsreactie bij het in kringloop houden van kobalt niet afneemt. Een constante produktie van aldehyden en een constante n/i-verhouding bij het hergebruik van kobalt zijn belangrijke voorwaarden voor een industrieel toepasbaar hydroformyleringsproces.
Omdat normaal-aldehyde in de regel het gewenste produkt is zal een afnemende n/i-verhouding niet gewenst zijn.
Het polaire mengsel kan elke polaire vloeistof zijn die in hoofdzaak niet mengbaar is met de apolaire organische fase onder de procescondities van de heenextractie (b). Bij voorkeur betreft het polaire mengsel water.
De ethylenisch onverzadigde verbinding kan een dialkeen, alkeen of een cycloalkeen zijn met 3 tot 30 koolstofatomen en bij voorkeur 3 tot 12 koolstofatomen.
Voorbeelden van geschikte alkenen en dialkenen zijn propeen, buteen, butadieen, penteen, hexeen, octeen en dodeceen. Voorbeelden van geschikte cycloalkenen zijn cyclopenteen, cyclohexeen, cycloocteen en cyclododeceen.
Voorbeelden van andere ethylenisch onverzadigde verbindingen zijn diakenen waarbij de twee onverzadigde verbindingen niet geconjugeerd zijn, styreen, alfa-methylstyreen, acrylzuur, methacrylzuur en
<Desc/Clms Page number 6>
bijvoorkeur de alkyl-esters van deze zuren.
Bij voorkeur is de ethylenische onverzadigde verbinding een alkeencarbonzure ester met de volgende algemene chemische formule :
EMI6.1
Rl (2) 0 waarin Rl een enkel of meervoudig-onverzadigde al dan niet vertakte acyclische-koolwaterstof groep voorstelt met 2 tot 11 koolstofatomen, en R2 een alkyl groep voorstelt met 1 tot 8 koolstofatomen of een arylgroep met 6 tot 10 koolstofatomen. Bij voorkeur heeft Rl 5 koolstofatomen en is R2 een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen of een fenylgroep. Voorbeelden van geschikte alkeencarbonzure esters zijn de 2-, 3- en 4-penteenzure esters en vertakte penteenzure esters waarbij R2 een methyl-, ethyl-, propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, tert-butyl-, iso-butyl-, cyclohexylgroep en fenylgroep kan voorstellen.
De penteenzure esters zijn van belang omdat de 5-formylvaleriaanzure ester met de werkwijze volgens de uitvinding wordt gevormd. Het 5-formylvaleriaanzure ester is van belang omdat deze verbinding als uitgangsmateriaal kan dienen bij de bereiding van caprolactam, caprolacton of adipinezuur.
De molaire verhouding tussen kobalt en de ethylenisch onverzadigde verbinding in de organische fase ligt in het algemeen tussen 1 : 5 en 1 : 10. 000. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 1 : 10 en 1 : 1000.
Het organisch ligand is oplosbaar in het polaire mengsel en kan een gecoördlneerd complex met kobalt vormen. Het organisch ligand i3 bij voorkeur niet of nauwlijks oplosbaar in de apclaire organische fase bij de condities van de heenextractie (b) omdat anders de ligandverliezen in stap (c) te groct wcrden. Het crganisch ligand heef-c in het algemeen gesubstiueerde icnis erbare groepen waardoor het ligand oplosbaar is in het polaire mengsel. geschikteligandendieinpolairemengsels
<Desc/Clms Page number 7>
oplosbare zijn hebben de algemene struktuurformule (3) en (4) :
EMI7.1
waarbij R3, R4 en RS van formule (3) en R6, R7, Rs en R9 van formule (4) onafhankelijk van elkaar een koolwaterstofgroep voorstellen met 1 tot 30 koolstofatomen waarbij de koolwaterstofgroep een alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl en cycloalkyl kan voorstellen, waarbij W in formule (4) een divalente organische bruggroep voorstelt, waarbij Q een atoom voorstelt gekozen uit de groep van P, As en Sb en waarbij Yl, Y2 en Y3 van formule (3) en Y4, Y5, Y6 en Y7 van formule (4) ionische groepen voorstellen die zijn gesubstitueerd op de koolwaterstofgroep waarbij de ionische groep gekozen kan worden uit de groep van :
- SO M,-POM, CO M en-N (R ) X waarbij M een anorganisch of organisch kation voorstelt en X een anorganisch of organisch anion voorstelt waarbij M en X zo gekozen worden dat het ligand oplosbaar wordt in het polaire mengsel en RIO een koolwaterstofgroep'voorstelt met 1 tot 30 koolstofatomen waarbij de koolwaterstofgroep een alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl en cycloalkyl kan voorstellen, waarbij ml, m2, m3, m4, m5, m6 en m7 integers voorstellen die onafhankelijk van elkaar tussen de 0 en 5 liggen waarbij tenminste een van ml, m2 en m3 in (3) ongelijk is aan nul of tenminste een van m4, m5, m6 en m7 in (4) ongelijk is aan nul. De integers ml tot m7 stellen het aantal ioniseerbare groepen voor van het ligand en moeten een voldoende waarde hebben zodat het ligand oplosbaar is in het polaire mengsel.
<Desc/Clms Page number 8>
De koolwaterstofgroepen R3 tot R9 hebben in de regel 1 tot 18 koolstofatomen en bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte groepen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl en fenyl.
Bij voorkeur is tenminste een van de groep van R3, R4 en R5
EMI8.1
en tenminste een van de groep van R6, R7, Rs en R9 een fenylgroep. Bij meer voorkeur zijn tenminste twee en in het bijzonder alle groepen van de reeks R3, R4 en R5 een fenylgroep en tenminste drie en in het bijzonder alle groepen van de reeks R6, R7, RS en R9 een fenylgroep.
De divalente bruggroep (W) is een divalente groep bestaande uit 1 tot 30 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte divalente groepen zijn een koolwaterstofgroep of een zuurstof-, zwavel-of stikstofbevattende koolwaterstofgroep waarbij twee koolwaterstofgroepen gekoppeld zijn door respectievelijk het zuurstofatoom, zwavelatoom of het stikstofatoom. Bij voorkeur heeft de koolwaterstofgroep 1 tot 16 en bij meer voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen. Een bijzonder geschikte groep die als bruggroep W kan dienen is de divalente alkyl groep met 2 tot 8 koolstofatomen. Bij voorkeur is Q een fosfor atoom.
Het organisch ligand is in het algemeen een zout waarbij het kation (M) gekozen wordt uit de groep van alkali- en aardalkalimetalen zoals Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Ba, Mg en Sr en het ammoniumkation en het anion (X) gekozen wordt uit de groep van sulfaat, carbonaat, chloride, acetaat en oxalaat.
Voorbeelden van geschikte organische liganden zijn de zouten van gesulfoneerde en gecarboxyleerde triarylfosfines. Geschikte gesulfoneerde triarylfosfines zijn trifenylfosfines met 1 tot 6 sulfcnaatgroepen.
Voorbeelden van dergelijke fosfines zijn monosulfonfenyl- difenylfosfine, di (monosulfonfenyl) fenylfosfine, tri (monosulfonfenyl) fosfine en ditrisulfcnfenyl) fenyi- fosfine.
Geschikte gecarboxyleerde triarylfosfines zijn trifenylfosfines met l tot 6 carboxyiaatgnepen. Voorbeelden
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
van dergelijke fosfines zijn monocarboxyfenyldifenylfosfine, di fosfine en di
De molaire verhouding organisch ligand en kobalt ligt in het algemeen tussen 1 : 1 en 10 : 1. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 1 : 1 en 3 : 1.
De verschillende stappen van de werkwijze volgens de uitvinding kan zowel batchgewijs als continu worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt het proces continu uitgevoerd.
De uitvinding zal stapsgewijs (a e) worden toegelicht. Voor de condities van de hydroformyleringsreactie in stap (a) kunnen de algemeen bekende hydroformyleringscondities worden toegepast zoals
EMI9.2
die onder andere worden beschreven in EP-A-295. en EP-A-295. In het algemeen wordt stap (a) uitgevoerd bij een temperatuur tussen 60 en 200 en bij voorkeur tussen 80 en 150 C. De druk ligt in het algemeen tussen 5, 0 en 50 MPa en bij voorkeur tussen 5, 0 en 30 MPa.
De hydroformyleringsreactie kan desgewenst worden uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, welk oplosmiddel vrijwel niet met het polaire mengsel mengbaar is. Geschikte organische oplosmiddelen zijn ketonen, acetofenon en cyclohexanon ; ethers zoals diethylether, anisol en difenylether ; aromatische verbindingen zoals benzeen, tolueen en xyleen ; paraffine's zoals hexaan, heptan, cyclohexaan, methylcyclohexaan en iso-octaan en esters zoals methylbenzoaat en methylvaleraat.
Bij voorkeur worden aromatische- en/of paraffinische oplosmiddelen toegepast. Mengsels van oplosmiddelen kunnen worden toegepast.
De hydroformylering wordt uitgevoerd in afwezigheid of aanwezigheid van extra liganden naast koolmonoxide en naast het in het polaire mengsel oplosbare organisch ligand in de organische fase. Gebleken is dat als de hydroformylering wordt uitgevoerd volgens de werkwijze volgens de uitvinding het weglaten van een extra ligand, in
<Desc/Clms Page number 10>
de organische fase, de voorkeur heeft.
De molaire verhouding tussen de ethylenisch onverzadigde verbinding en koolmonoxide zal tijdens de hydroformyleringsreactie in het algemeen liggen tussen 1 : 10 en 10 : 1 en bij voorkeur tussen 2 : 1 en 1 : 5.
De molaire verhouding koolmonoxide-waterstof ligt tijdens de hydroformyleringsreactie in het algemeen tussen 1 : 0. 5 en 1 : 10. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 1 : 1 en 1 : 2.
De reactiezone waar de hydroformylering plaatsvindt kan in het geval van een batchgewijze uitvoering plaatsvinden in een geroerde pot. In het geval van een continu proces kan een geroerde tankreactor (CSTR), een buisreactor, een niet geroerde bellenkolom en een interne of externe gasliftloepreactor toegepast worden.
De organische fase die de reactiezone verlaat bevat tenminste aldehyde en onomgezet ethylenisch onverzadigde verbinding en kobaltcarbonyl. Dit mengsel wordt in heenextractie (b) in contact gebracht met het polaire mengsel uit terugextractie (e). Hiermee wordt ook een werkwijze bedoeld waarbij het polaire mengsel na terugextractie (e) niet wordt gescheiden van de organische fase en eveneens deel uitmaakt van de voeding van de reactiezone (stap (a) ). Doordat de druk, en dus ook de partiaaldruk van waterstof en koolmonoxide, in de heenextractie (b) eerst wordt verlaagd en tegelijk of daarna pas de temperatuur wordt verlaagd blijkt vrijwel al het kobalt in het polaire mengsel terecht komen.
Het is van belang dat tijdens het verlagen van de druk in de heenextractie (b) het polaire mengsel en de organische fase reeds in voldoende mate met elkaar in contact komen teneinde het kobalt de gelegenheid te geven om in het polaire mengsel over te gaan. Het heeft ae v0crK2ur om de afscheiding van het polaire mengsei en de organische fase, bijvocrbeeld door fa3escheiding, in stap (c : zorgvuldig uit te voeren opdat zo m n mcgenink pcla¯- mengsel sa= kobalt bevat, in de organische fase ac. rtarblijft. Kocalt blijkt namelijk tijdens
<Desc/Clms Page number 11>
de opwerking van aldehyde in stap (d) sommige nevenreacties te katalyseren waardoor bijprodukten ontstaan.
Een andere reden is dat als kobalt in de organische fase achterblijft dit kobalt moeilijk kan worden teruggewonnen en er dus vers kobalt aan de kringloop moet worden gesupleerd teneinde de aktiviteit van de hydroformyleringsreactie op een constant niveau te houden.
De gewichtsverhouding polaire oplossing, die bij heenextractie (b) wordt toegepast, en de organische fase, waarin de hydroformyleringsreactie plaatsvindt, ligt tussen 1 : 10 en 10 : 1 en bij voorkeur tussen 1 : 5 en 5 : 1.
Tijdens de heenextractie (b) wordt de druk verlaagd tot een druk lager dan de druk toegepast tijdens de hydroformyleringsreactie. Deze druk ligt in het algemeen tussen 0, 01 en 5, 0 MPa en bij voorkeur tussen 0, 05 en 0, 5 MPa. De druk wordt verlaagd door gasvormige componenten, zoals koolmonoxide en waterstof af te scheiden. Door deze drukverlaging zal in het algemeen enige afkoeling plaatsvinden. Verdere afkoeling kan bijvoorbeeld worden bereikt met koelelementen. Koolmonoxide dat tijdens de extractiestap vrijkomt wordt bij voorkeur gelijktijdig afgescheiden. Het is van belang dat de druk niet te ver wordt verlaagd bij een relatief hoge temperatuur omdat anders de kans bestaat dat vluchtige kobaltverbindingen verdampen en verloren gaan.
Om het verdampen van de vluchtige kobaltverbindingen te voorkomen kan na een bepaalde drukverlaging de temperatuur verlaagd worden om vervolgens de druk verder te verlagen.
De temperatuur wordt in de heenextractie (b) verlaagd tot lager dan 80 C. De ondergrens is niet kritisch maar meestal zal de temperatuur niet verder verlaagd worden
EMI11.1
dan 0 C. In het algemeen wordt de temperatuur verlaagd tot een temperatuur die ligt tussen 20 en 80 C.
De heenextractie (b) kan bijvoorbeeld continu worden uitgevoerd in een serie mixers gevolgd door een settler. In de opeenvolgende mixers zou de druk stapsgewijs worden verlaagd waarbij tegelijkertijd gekoeld zou worden.
<Desc/Clms Page number 12>
Een batch gewijze extractie zou bijvoorbeeld in een geroerde pot kunnen worden uitgevoerd.
Na de heenextractie (b) wordt uit de van kobalt bevrijde organische fase aldehyde afgescheiden in stap (d).
Omdat het kobalt is verwijderd uit de organische fase is het mogelijk het aldehyde door middel van een destillatie te winnen zonder dat er bijprodukten ontstaan. Nadat het aldehyde en eventuele bijprodukten zijn afgescheiden wordt de resterende organische fase, welke fase in het algemeen nog niet omgezet ethylenisch onverzadigde verbinding en een eventueel oplosmiddel bevat, gerecirculeerd naar stap (e) of direkt naar stap (a). Het spreekt vanzelf dat afhankelijk van het oplosmiddel deze soms niet tegelijkertijd met het niet omgezette ethylenisch onverzadigde verbinding wordt gescheiden van het aldehyde.
In de terugextractie (e) wordt een organische fase in contact gebracht met het kobalt bevattende polaire mengsel uit de heenextractie (b) in aanwezigheid van koolmonoxide en waterstof bij een druk hoger dan 5 MPa.
Hierbij zal onder invloed van de verhoogde druk kobaltcarbonyl worden gevormd welk kobaltcarbonyl in het organische mengsel terecht komt. Na terugextractie (e) worden het polaire mengsel en de organische fase gescheiden waarbij de organische fase naar de reactiezone wordt geleid terwijl het polaire mengsel wordt gerecirculeerd naar de heenextractie (b).
De organische fase die in de terugextractie (e) wordt gebruikt kan vers ethylenisch onverzadigde verbinding, een eventueel oplosmiddel of de niet tijdens de hydroformylering omgezette ethylenisch onverzadigde verbinding van stap (f) of combinaties van deze componenten bevatten. Na terugextractie (e) kan desgewenst de organische fase worden aangevuld met een of meer van deze componenten alvorens de organische fase naar de reactie zcne (stap (a)) wordt geleid.
De temperatuur waarbij terugextractie (e, wcrdt uitgevoerd ligt in het algemeen tussen 50 en 200 oC. Bij
<Desc/Clms Page number 13>
voorkeur is de temperatuur gelijk aan de temperatuur waarbij de hydroformyleringsreactie wordt uitgevoerd. Het is van belang dat de koolmonoxide druk waarbij terugextractie (e) wordt uitgevoerd voldoende hoog is zodat tenminste een deel van het complex van organisch ligand en kobalt in het polaire mengsel ontleedt en het kobaltcarbonyl wordt gevormd. De druk in terugextractie (e) zal daarom hoger zijn dan 2 MPa en bij voorkeur dan 5 MPa zijn. De bovengrens is niet kritisch maar zal in het algemeen niet substantieel hoger zijn dan de druk die wordt toegepast tijdens het hydroformyleren (a).
In het algemeen zal onder normale bedrijfscondities niet al het kobalt wat in het polaire mengsel zat in de organische fase terecht komen. Dit is echter niet bezwaarlijk omdat het polaire mengsel naar stap (b) gerecirculeerd wordt en het kobalt dus niet verloren gaat...
In een eerste uitvoeringsvorm van stap (e) is er geen waterstof aanwezig tijdens de terugextractie (e) om voortijdige hydroformylering te voorkomen.
In een tweede uitvoeringsvorm van stap (e) wordt de terugextractie (e) in twee stappen uitgevoerd waarbij eerst het polaire mengsel wordt behandeld met koolmonoxide en waterstof bij een druk van 2 tot 20 MPa en een temperatuur van 80 tot 150 C, waarbij kobaltcarbonyl wordt gevormd en vervolgens wordt dit mengsel in contact gebracht met de organische fase in afwezigheid van koolmonoxide en waterstof. Hierdoor wordt voorkomen dat in het proces naast een koolmonoxide/waterstofstroom ook een aparte koolmonoxide stroom nodig is.
De terugextractie (e) volgens bijvoorbeeld een van de bovenstaande uitvoeringsvormen kan bijvoorbeeld continu worden uitgevoerd in een tegenstrooms extractie kolom of in een mixer-settler. Een batch gewijze extractie zou bijvoorbeeld in een geroerde pot kunnen worden uitgevoerd.
In een derde uitvoeringsvorm van stap (e), die de voorkeur geniet, wordt de terugextractie (e) en stap (a) gecombineerd in een processtap. Hierbij wordt de reactiezone
<Desc/Clms Page number 14>
dus gevoed met het kobalt bevattende polaire mengsel uit heenextractie (b) en de organische fase welke organische fase minstens de ethylenisch onverzadigde verbinding bevat.
Dit heeft als voordeel dat het aantal processtappen wordt verminderd. De condities in een dergelijke gecombineerde processtap zijn gelijk aan de al eerder beschreven condities voor stap (a).
De uitvoeringsvorm, waarbij stap (e) en (a) worden gecombineerd, van de uitvinding welke de voorkeur geniet zal aan de hand van Figuur 1 worden toegelicht.
Via stroom 1 wordt vers ethylenisch onverzadigde verbinding naar reactiezone A geleid. In reactiezone A wordt tegelijkertijd stap (a) en terugextractie (e) uitgevoerd.
In apparaat B wordt de druk verlaagd en tegelijkertijd of daarna wordt de temperatuur verlaagd en het polaire mengsel en de organische fase gescheiden. De van kobalt bevrijde organische fase wordt via stroom 3 naar scheidingssektie C geleid. Via stroom 5 wordt het kobalt bevattende polaire mengsel naar de reactiezone A gerecirculeerd. In scheidingssektie C wordt het aldehyde gewonnen en via stroom 4 afgevoerd. Eventuele bijprodukten kunnen eveneens in scheidingssectie C worden gewonnen (niet weergegeven in figuur 1). Via stroom 6 wordt het van aldehyde bevrijde organische fase gerecirculeerd naar de reactiezone A.
De uitvinding zal in de navolgende voorbeelden nader worden toegelicht. Deze voorbeelden mogen niet gezien worden als beperkingen van de uitvinding.
In de voorbeelden wordt het natrium zout van tri (monosulfonfenyl) fosfine (P (m-CgHgSO Na) = TPPTS) als organisch ligand toegepast. Het nacriumzout van tri (monosulfonfenyl) fosfine is bereid zoals beschreven in US-A-4. 248. 802. In de voorbeelden worden eveneens de
EMI14.1
volgende termen gebruikt die hieronder worden cedefineerd
EMI14.2
mmol 3-penteenzure methylester PE/Co = ---------------------- mmol kobalt
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
mmol TPPTS L/Co =----------------------- (6) mmol kobalt Voorbeeld I
In een glazen liner werd 0, 15 mmol van de katalysator precursor CO2 (CO) 8' 0, 69 mmol TPPTS (ligand, L) en 4, 7 g tolueen gebracht zodat de L/Co gelijk was aan 2, 3 in het resulterende mengsel. Nadat al het Co (CO) g was opgelost werd 6, 1 g gedeioniseerd gedestilleerd water toegevoegd.
De liner werd in een 50 ml mechanisch geroerde Parr autoclaaf (volledig uitgevoerd in Hastelloy-C staal) geplaatst. De autoclaaf werd 3 maal gespoeld met een 1 : 1 CO/H2-mengsel. Vervolgens werd de autoclaaf bij een CO/H (l : l)-druk van 5, 5 MPa en een roersnelheid van 1250 rpm op 110 C gebracht. Na 30 minuten werd een mengsel van 2, 4 g tolueen, 2, 8 g 3-penteenzure methylester (PE) en 0, 3 g van een interne standaard nonaan in de autoclaaf geinjecteerd waarbij de autoclaaf op een reactiedruk van 6, 5 MPa werd gebracht. De hoeveelheid 3-penteenzure methylester was zo gekozen dat de PE/Co gelijk was aan 81 in het resulterende mengsel.
Na 5 uur werd de reactie beeindigd door de druk te verlagen tot 5 MPa en vervolgens de autoclaaf te koelen tot 80 C. Hierna werd de druk verder verlaagd tot 0, 5 MPa en vervolgens gekoeld tot 25 C. Na 1 minuut werd de pot geopend en er bleek volledige fasescheiding te hebben plaatsgevonden waarbij een kleurloze organische fase en een bruine/rode waterfase (polaire fase) was ontstaan. De fasen werden zodanig gescheiden dat er minder dan 0, 1% van de oorspronkelijke hoeveelheid kobalt in de organische fase achterbleef. De mengsels werden met behulp van gaschromatografie en gaschromatografie-massaspectrometrie geanalyseerd.
In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld II
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 6
<Desc/Clms Page number 16>
en een PE/Co gelijk aan 56 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 6 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 2, 6 g 3-penteenzure methylester, 0, 4 g nonaan, 7, 9 g tolueen, 6, 3 g water, 0, 21 mmol Co2(CO)8 en 0, 66 mmol TPPTS. In tabel l staan de resultaten.
Voorbeeld III
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 7 en een PE/Co gelijk aan 53 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 6 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 8 g 3-penteenzure methylester, 0, 4 g nonaan, 12, 4 g tolueen, 5, 7 g water, 0, 15 mmol Co2(CO)i en 0, 51 mmol TPPTS. In tabel l staan de resultaten.
Voorbeeld IV
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 20 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 6 uur en 30 min. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 73 g 3-penteenzure methylester, 0, 35 g nonaan, 11, 3 g tolueen, 7, 0 g water, 0, 38 mmol Co2(CO)8 en 0, 85 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld V
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 5 en een PE/Co gelijk aan 45 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 73 g 3-penteenzure methylester, 0, 3
EMI16.1
g nonaan, 11, g tolueen, 6, g water, 0, mmol CO2 en
40, 5 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld VI
Vcorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 2 en een PE/Co gelijk aan 12 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur, Het totale reactiemengsel bevatte 0, 52 g 3-penteenzur methylester, 0, 4 g nonaan, 12, 6 g tolueen, 7, 5 g water, 0, 19 mmol COz (CJ) s en
<Desc/Clms Page number 17>
0, 47 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld VII
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 7 en een PE/Co gelijk aan 44 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het totale reactiemengsel bevatte 1, 75 g 3-penteenzure methylester, 0, 3 g nonaan, 11, 4 g tolueen, 6, 9 g water, 0, 18 mmol Co2 (CO) g en 0, 32 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld VIII
Voorbeeld VII is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld VII werd gevuld. Tolueen werd apart gedoseerd zodat dezelfde hoeveelheid tolueen aanwezig was als in voorbeeld VII. De PE/Co verhouding was gelijk aan 45. Het totale reactiemengsel bevatte de waterfase van voorbeeld VII en 1, 75 g 3-penteenzure methylester, 11, 4 g tolueen en 0, 34 g nonaan. In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld IX
Voorbeeld VII is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld VIII werd gevuld. Tolueen werd apart gedoseerd zodat dezelfde hoeveelheid tolueen aanwezig was als in voorbeeld VII. De PE/Co verhouding was gelijk aan 44. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld VIII en 1, 71 g 3-penteenzure methylester, 0, 3 g nonaan en 11, 2 g tolueen.
In tabel 1 staan de resultaten.
Voorbeeld X
Voorbeeld I is herhaald met een L/Co gelijk aan 1, 2 en een PE/Co gelijk aan 79 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 7 uur. Het reactiemengsel bevatte 3, 0 g 3-penteenzure methylester, 0, 54 g nonaan, 6, 6 g tolueen, 6, 9 g water, 0, 16 mmol Co (CO) g en 0, 60 mmol TPPTS. In tabel 1 staan de resultaten.
<Desc/Clms Page number 18>
Voorbeeld XI
Voorbeeld X is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld X werd gevuld. Tolueen werd apart gedoseerd zodat dezelfde hoeveelheid tolueen aanwezig was als in voorbeeld X. De reactie werd uitgevoerd gedurende 7 uur. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld X en 3, 0 g 3-penteenzure methylester, 0, 54 g nonaam en 2, 7 g tolueen. In tabel l staan de resultaten.
Vergelijkend Experiment A
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen organisch ligand werd toegevoegd met een PE/Co gelijk aan 59 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 110 C gedurende 5 uur. Het reactiemengsel bevatte 1, 75 g 3-penteenzure methylester, 0, 4 g nonaan, 7, 0 g tolueen, 6, 9 g water en 0, 18 mmol CO2 (CO) a' Er bleek 95 tot 100 % van de oorspronkelijke hoeveelheid kobalt na de fasescheiding in de organische fase te zitten. In tabel l staan de overige resultaten.
Verqelijkend Experiment B
Experiment A is herhaald waarbij geen gedeioniseerd gedestilleerd water en geen organisch ligand werd toegevoegd met een PE/Co gelijk aan 59 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en een temperatuur van 110 C gedurende 2 uur. Het reactiemengsel bevatte 2, 0 g 3-penteenzure methylester, 0, 35 g nonaan, 14, 0 g tolueen en 0, 15 mmol TPPTS. Na afloop van de reactie was er geen sprake van twee afzonderlijke fasen.
In tabel l staan de resultaten. Dus 100% van net kobalt was aanwezig in de organische fase.
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
TABEL 1 TABEL
EMI19.2
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> cons. <SEP> 1 <SEP> tot-A <SEP> n-A <SEP> MV <SEP> Co
<tb> I <SEP> 25 <SEP> 96 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> II <SEP> 56 <SEP> 96 <SEP> 67 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> III <SEP> 36 <SEP> 96 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> IV <SEP> 82 <SEP> 93 <SEP> 67 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> V <SEP> 52 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> VI <SEP> 45 <SEP> 96 <SEP> 72 <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> VII <SEP> 31 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> VIII <SEP> 33 <SEP> 96 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> IX <SEP> 34 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> X <SEP> 73 <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> XI <SEP> 76 <SEP> 86 <SEP> 61 <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> 74 <SEP> 92 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> 95-100
<tb> B <SEP> 39 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
l) conv. = mol% conversie 3-penteenzure methylester, tot-A= mol % aldehyden op totaal aan produkten, n-A= % normaal-aldehyden van totaal aan aldehyden, MV = mol% methylvaleraat op totaal aan produkten, Co = fractie (uitgedrukt in procenten) kobalt in organische fase na fasescheiding.
Uit de voorbeelden blijkt dat met de werkwijze volgens de uitvinding kobalt hergebruikt kan worden zonder dat de selectiviteit en aktiviteit van de katalysator daarbij afneemt.
Uit de voorbeelden blijkt dat de aanwezigheid van het organisch ligand bevattend watermengsel vrijwel geen invloed heeft op de selectiviteit en aktiviteit van de hydroformyleringsreactie, aangezien in vergelijkend experiment B (waar deze componenten afwezig zijn) overeenkomstige resultaten zijn verkregen.
<Desc/Clms Page number 20>
Voorbeeld XII
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 124 bij een reactiedruk van 6, 5 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het reactiemengsel bevatte 9, 06 g 3-penteenzure methylester, 0, 8 g nonaan, 6, 5 g water, 0, 28 mmol Co (CO) g en 0, 63 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XIII
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 2 en een PE/Co gelijk aan 149 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 5 uur. Het reactiemengsel bevatte 9, 7 g 3-penteenzure methylester, 0, 97 g nonaam, 6, 9 g water, 0, 29 mmol Co (CO) g en 0, 71 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XIV
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 126 bij een reactiedruk van 13, 0 MPa en temperatuur van 120 C gedurende 3 uur. Het reactiemengsel bevatte 9, 47 g 3-penteenzure methylester, 0, 95 g nonaan, 6, 16 g water, 0, 30 mmol Co (CO) g en 0, 63 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XV
Voorbeeld I is herhaald waarbij geen tolueen als oplosmiddel werd toegevoegd met een L/Co gelijk aan 1, 1 en een PE/Co gelijk aan 206 bij een reactiedruk van 12, 0 MPa en temperatuur van 125 C gedurende 2 uur en 30 minuten.
Het reactiemengsel bevatte 13, 64 g 3-penteenzure methylester, 0, 96 g nonaan, 6, 0 g water, 0, 29 mmol Co2(CO08 en 0, 66 mmol TPPTS. In tabel 2 staan de resultaten.
<Desc/Clms Page number 21>
Voorbeeld XVI
Voorbeeld XV is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld XV werd gevuld. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld XV en 13, 76 g 3-penteenzure methylester, en 1, 0 g nonaan. In tabel 2 staan de resultaten.
Voorbeeld XVII
Voorbeeld XVI is herhaald waarbij de liner dit keer met het afgescheide watermengsel van voorbeeld XVI werd gevuld. Het reactiemengsel bevatte de waterfase van Voorbeeld XVI en 13, 60 g 3-penteenzure methylester en 0, 99 g nonaan. In tabel 2 staan de resultaten.
EMI21.1
TABEL 2 TABEL
EMI21.2
<tb>
<tb> 2Voorbeeld <SEP> conv.1 <SEP> tot-A <SEP> n-A <SEP> MV <SEP> Co
<tb> XII <SEP> 55 <SEP> 95 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,4
<tb> XIII <SEP> 56 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,7
<tb> XIV <SEP> 50 <SEP> 96 <SEP> 64 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,6
<tb> XV <SEP> 28 <SEP> 95 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,7
<tb> XVI <SEP> 27 <SEP> 95 <SEP> 63 <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0,5
<tb> XVII <SEP> 30 <SEP> 96 <SEP> 64 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,6
<tb>
l) conv. = mol% conversie 3-penteenzure methylester, tot-A= mol % aldehyden op totaal aan produkten, n-A= % normaal-aldehyden van totaal aan aldehyden, MV = mol % methylvaleraat op totaal aan produkten, Co = fractie (uitgedrukt in procenten) kobalt in organische fase na fasescheiding.
Uit voorbeelden XII-XVII blijkt dat de hydroformylering goed is uit te voeren in afwezigheid van een oplosmiddel zoals tolueen.
<Desc/Clms Page number 22>
Uit voorbeelden XV-XVII blijkt dat met de werkwijze volgens de uitvinding kobalt hergebruikt kan worden zonder dat de selectiviteit en aktiviteit van de katalysator daarbij afneemt.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE PREPARATION OF ONE
ALDEHYDE
The invention relates to a process for the preparation of an aldehyde in a process in which cobalt is circulated by (a) hydroformylating an ethylenically unsaturated compound in a reaction zone with carbon monoxide and hydrogen at a pressure higher than 5 MPa and a temperature higher than 80 ° C in the presence of a cobalt carbonyl compound in an organic phase, after which (b) cobalt is removed from the organic phase by contacting the organic phase with a polar mixture, which mixture is substantially immiscible with the organic phase, such conditions that almost all of the cobalt is included in the polar mixture and then (c) the polar mixture is separated from the organic phase and after which (d)
the aldehyde is recovered from the organic phase and (e) the cobalt-containing polar mixture is contacted with the organic phase, which phase is immiscible with the polar mixture under such conditions that at least a portion of the cobalt passes from the polar mixtures to the organic phase in the form of cobalt carbonyl and (f) the organic mixture is recycled to step (a).
Such a method is described in Advanced Chemical Separations [Homogeneous Catalysis-II, Symp. 1973] (1974), 132, 19-26). This article describes a process in which the cobalt is recovered from the organic phase after hydroformylation by the
<Desc / Clms Page number 2>
organic phase with a (polar) dilute acetic acid / water mixture in the presence of air.
The cobalt carbonyl oxidizes to Co + and enters the water mixture as the corresponding salt (step (b)). After a phase separation between the polar water mixture and the organic phase, the water mixture (step (c)) is then treated with carbon monoxide and hydrogen at a
EMI2.1
temperature of (150-2000C) and 30 MPa pressure at which cobalt reduces to cobalt carbonyl (the so-called pre-carbonylation).
This reaction is represented by formula (1) 2Co + 8CO + 3H + 4CH3COOH (1) After this step, the water mixture is contacted with an organic mixture, which mixture is the feed of the hydroformylation reactor with the cobalt carbonyl passing into the organic mixture ( step (e)). The water mixture still containing unconverted Co and the organic mixture are separated by phase separation. The organic mixture is then sent to the hydroformylation reactor (step (f)).
A drawback of this known method is that a precarbonylation is required. The precarbonylation reaction proceeds slowly and at high pressure, necessitating large and high pressure suitable reactors.
The object of this invention is a process for hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound in which the cobalt catalyst can be reused in a simple manner and in which a precarbonylation is avoided.
The recovery of the cobalt catalyst from the reaction mixture after the hydroformylation as described above is of great importance. The cobalt catalyst can be reused in the hydroformylation reaction and the purification of the aldehyde is facilitated in the absence of the cobalt catalyst.
<Desc / Clms Page number 3>
This object is achieved according to the invention in that in step (b) the pressure is first lowered to a pressure of less than 5 MPa and, at the same time or subsequently, it is cooled to a temperature of less than 80 ° C, wherein the polar mixture is an organic soluble in the polar mixture ligand and wherein the ligand forms a complex with cobalt and a pressure greater than 2 MPa is used in step (e) in the presence of carbon monoxide.
It has been found that when the method according to the invention is carried out, the pre-carbonylation is not necessary. This has the advantage that the number of complicated process steps is reduced so that the cobalt cycle can be carried out more easily. An additional advantage is that there is no net production of water and no acetic acid is required, as is the case with the method according to the above-mentioned article.
It is found that if in step (b) the pressure is first lowered and then the temperature is lowered, a complex of cobalt and organic ligand is formed in the polar mixture with the cobalt carbonyl decomposing in the organic phase. In step (e), under the influence of increased carbon monoxide and / or hydrogen pressure, this complex of cobalt and the organic ligand will decompose to form cobalt carbonyl, which cobalt carbonyl transfers to the organic phase. Step (e) is also called back extraction (e) and step (b) back extraction (b).
By the term organic phase is meant the substantially non-polar portion of the mixture which is present in the reaction zone and leaves the reaction zone and is recycled in step (f). The organic phase may consist of unreacted ethylenically unsaturated compound, aldehyde, an optional non-polar solvent, cobalt carbonyl and process-generated hydrogenation and heavy by-products.
<Desc / Clms Page number 4>
The use of an organic ligand, which ligand is soluble in a polar mixture, during the hydroformylation of an olefin in the presence of a cobalt carbonyl catalyst is described in Journal of Organometallic Chemistry, 403 (1991) 221-227.
In this article, the use of a method similar to the method of the invention is discouraged because much cobalt would remain in the organic phase after the separation of the polar mixture in step (c). Cobalt loss results in lower activity of the circulated cobalt. It has been found, however, that when the forward extraction (b) is carried out according to the method according to the invention, the amount of cobalt in the organic phase after the initial extraction is virtually zero.
In experiment 41 of EP-A-372. 313 describes a method in which an organic ligand and cobalt carbonyl dissolved in a polar water mixture is used during the hydroformylation of 1-hexene.
After the reaction, the back extraction (step (b)) is performed according to a method described in DE-A-2627354. In this case, unlike the method according to the invention, the mixture is cooled from 110 to 20 ° C and then the pressure is reduced. The water phase is then separated (step (c)). The aqueous phase in which the organic ligand and cobalt is dissolved is then reused to hydroformylate 1-hexene (step (d, e, a)). It now appears that in this second reaction, the ratio of normal-aldehyde and branched-aldehydes (n / i ratio) decreases from 3.4: 1 to 2.1: 1.
Such a drop in n / i ratio is used for a similar process as described in EP-A-372. 313 Found in a process as described in La Chimica E L'Industria V. 60, N 11. November 1978, column 2 page 889 in which the back extraction (b) is carried out at 100 ° C and the back extraction in the presence of kocidioxide.
<Desc / Clms Page number 5>
When the method according to the invention is used, however, the n / i ratio appears to remain almost constant after several times of recycling the cobalt.
Compared to the above-mentioned methods, the method according to the invention has the advantage that the cobalt can be recycled in a simple manner. The cycle is simple because no additional substances need to be added to the polar mixture during the cycle in addition to the carbon monoxide and hydrogen necessary for hydroformylation, in order to enable the forward extraction (b) and / or the back extraction (e). A further important advantage of the process is that the activity (aldehyde production) and selectivity (n / i ratio) of the hydroformylation reaction does not decrease in the circulation of cobalt. A constant production of aldehydes and a constant n / i ratio in the reuse of cobalt are important conditions for an industrially applicable hydroformylation process.
Since normal aldehyde is usually the desired product, a decreasing n / i ratio will not be desirable.
The polar mixture can be any polar liquid that is substantially immiscible with the non-polar organic phase under the process conditions of the back extraction (b). Preferably, the polar mixture is water.
The ethylenically unsaturated compound can be a diolefin, olefin or a cycloolefin having 3 to 30 carbon atoms and preferably 3 to 12 carbon atoms.
Examples of suitable olefins and diolefins are propylene, butene, butadiene, pentene, hexene, octene and dodecene. Examples of suitable cycloalkenes are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene and cyclododecene.
Examples of other ethylenically unsaturated compounds are deacons where the two unsaturated compounds are not conjugated, styrene, alpha-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid and
<Desc / Clms Page number 6>
preferably the alkyl esters of these acids.
Preferably, the ethylenically unsaturated compound is an olefin carboxylic acid ester of the following general chemical formula:
EMI6.1
R 1 (2) 0 wherein R 1 represents a single or polyunsaturated straight or branched chain acyclic hydrocarbon group of 2 to 11 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms. Preferably R 1 has 5 carbon atoms and R 2 is an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group. Examples of suitable olefin carboxylic acid esters are the 2, 3 and 4-pentenoic esters and branched pentenoic esters where R 2 is a methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, iso- butyl, cyclohexyl and phenyl groups.
The pentenoic acid esters are important because the 5-formylvaleric acid ester is formed by the process of the invention. The 5-formylvaleric acid ester is important because this compound can serve as a starting material in the preparation of caprolactam, caprolactone or adipic acid.
The molar ratio between cobalt and the ethylenically unsaturated compound in the organic phase is generally between 1: 5 and 1: 10,000. Preferably, this ratio is between 1:10 and 1: 1000.
The organic ligand is soluble in the polar mixture and can form a coordinated complex with cobalt. Preferably, the organic ligand i3 is not or only sparingly soluble in the apical organic phase under the conditions of the back extraction (b), otherwise the ligand losses in step (c) will increase. The organic ligand generally has substituted substituted groups, making the ligand soluble in the polar mixture. suitable ligands which are in polar mixtures
<Desc / Clms Page number 7>
soluble ones have the general structural formula (3) and (4):
EMI7.1
wherein R3, R4 and RS of formula (3) and R6, R7, Rs and R9 of formula (4) independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms wherein the hydrocarbon group may represent an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl and cycloalkyl wherein W in formula (4) represents a divalent organic bridge group, wherein Q represents an atom selected from the group of P, As and Sb and wherein Y1, Y2 and Y3 of formula (3) and Y4, Y5, Y6 and Y7 are formula (4) represent ionic groups substituted on the hydrocarbon group where the ionic group can be selected from the group of:
- SO M, -POM, CO M and -N (R) X where M represents an inorganic or organic cation and X represents an inorganic or organic anion where M and X are chosen so that the ligand becomes soluble in the polar mixture and RIO represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms wherein the hydrocarbon group may represent an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl and cycloalkyl, where ml, m2, m3, m4, m5, m6 and m7 represent integers independently from 0 to 5 where at least one of ml, m2 and m3 in (3) is not equal to zero or at least one of m4, m5, m6 and m7 in (4) is not equal to zero. The integers ml to m7 represent the number of ionizable groups of the ligand and should be of sufficient value that the ligand is soluble in the polar mixture.
<Desc / Clms Page number 8>
The hydrocarbon groups R3 to R9 generally have 1 to 18 carbon atoms, and preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of suitable groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl and phenyl.
Preferably at least one of the group of R3, R4 and R5
EMI8.1
and at least one of the group of R6, R7, Rs and R9 is a phenyl group. More preferably, at least two and in particular all groups in the R3, R4 and R5 series are a phenyl group and at least three and in particular all groups in the R6, R7, RS and R9 series are a phenyl group.
The divalent bridge group (W) is a divalent group consisting of 1 to 30 carbon atoms. Examples of suitable divalent groups are a hydrocarbon group or an oxygen, sulfur or nitrogen-containing hydrocarbon group where two hydrocarbon groups are linked by the oxygen atom, sulfur atom or the nitrogen atom, respectively. Preferably the hydrocarbon group has 1 to 16 and more preferably 1 to 12 carbon atoms. A particularly suitable group that can serve as bridge group W is the divalent alkyl group with 2 to 8 carbon atoms. Preferably Q is a phosphorus atom.
The organic ligand is generally a salt in which the cation (M) is selected from the group of alkali and alkaline earth metals such as Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Ba, Mg and Sr and the ammonium cation and the anion ( X) is selected from the group of sulfate, carbonate, chloride, acetate and oxalate.
Examples of suitable organic ligands are the salts of sulfonated and carboxylated triaryl phosphines. Suitable sulfonated triaryl phosphines are triphenyl phosphines with 1 to 6 sulfate groups.
Examples of such phosphines are monosulfonphenyl diphenylphosphine, di (monosulfonphenyl) phenylphosphine, tri (monosulfonphenyl) phosphine and ditrisulfonphenyl) phenyphosphine.
Suitable carboxylated triaryl phosphines are triphenyl phosphines with 1 to 6 carboxylate pins. Examples
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
of such phosphines are monocarboxyphenyldiphenylphosphine, diphosphine and di
The organic ligand to cobalt molar ratio is generally between 1: 1 and 10: 1. Preferably, this ratio is between 1: 1 and 3: 1.
The different steps of the method according to the invention can be performed both batchwise and continuously. Preferably, the process is carried out continuously.
The invention will be explained step by step (a e). For the hydroformylation reaction conditions in step (a), the well known hydroformylation conditions can be used such as
EMI9.2
which are described inter alia in EP-A-295. and EP-A-295. In general, step (a) is carried out at a temperature between 60 and 200 and preferably between 80 and 150 C. The pressure is generally between 5.0 and 50 MPa and preferably between 5.0 and 30 MPa.
The hydroformylation reaction can, if desired, be carried out in the presence of an organic solvent, which solvent is virtually immiscible with the polar mixture. Suitable organic solvents are ketones, acetophenone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, anisole and diphenyl ether; aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; paraffins such as hexane, heptan, cyclohexane, methylcyclohexane and isooctane and esters such as methyl benzoate and methyl valerate.
Aromatic and / or paraffinic solvents are preferably used. Solvent mixtures can be used.
The hydroformylation is carried out in the absence or presence of additional ligands in addition to carbon monoxide and in addition to the organic ligand soluble in the polar mixture in the organic phase. It has been found that if the hydroformylation is carried out according to the method according to the invention, the omission of an extra ligand, in
<Desc / Clms Page number 10>
the organic phase is preferred.
The molar ratio between the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide during the hydroformylation reaction will generally be between 1:10 and 10: 1 and preferably between 2: 1 and 1: 5.
The carbon monoxide-hydrogen molar ratio during the hydroformylation reaction is generally between 1: 0. 5 and 1:10. Preferably, this ratio is between 1: 1 and 1: 2.
The reaction zone where the hydroformylation takes place can, in the case of a batch run, take place in a stirred pot. In the case of a continuous process, a stirred tank reactor (CSTR), a tubular reactor, a non-stirred bubble column and an internal or external gas lift magnifier reactor can be used.
The organic phase leaving the reaction zone contains at least aldehyde and unreacted ethylenically unsaturated compound and cobalt carbonyl. This mixture is contacted in forward extraction (b) with the polar mixture from back extraction (e). This also includes a process in which the polar mixture after back extraction (e) is not separated from the organic phase and is also part of the feed of the reaction zone (step (a)). Because the pressure, and thus also the partial pressure of hydrogen and carbon monoxide, in the forward extraction (b) is first lowered and at the same time or only after that the temperature is lowered, almost all cobalt appears to end up in the polar mixture.
It is important that during the lowering of the pressure in the forward extraction (b), the polar mixture and the organic phase already come into sufficient contact with each other to allow the cobalt to transition into the polar mixture. It is necessary to carefully carry out the separation of the polar mixture and the organic phase, for example, by phase separation, in step (c:) carefully so that my mcgenink pclai mixture contains sa = cobalt remains in the organic phase. After all, cocalt appears during
<Desc / Clms Page number 11>
the work-up of aldehyde in step (d) to catalyze some side reactions to produce by-products.
Another reason is that if cobalt remains in the organic phase, this cobalt is difficult to recover and thus fresh cobalt must be added to the loop in order to maintain the activity of the hydroformylation reaction at a constant level.
The weight ratio of polar solution used in forward extraction (b) and the organic phase in which the hydroformylation reaction takes place is between 1:10 and 10: 1 and preferably between 1: 5 and 5: 1.
During the back extraction (b), the pressure is lowered to a pressure lower than the pressure used during the hydroformylation reaction. This pressure is generally between 0.01 and 5.0 MPa and preferably between 0.05 and 0.5 MPa. The pressure is lowered by separating gaseous components, such as carbon monoxide and hydrogen. As a result of this pressure drop, some cooling will generally take place. Further cooling can be achieved, for example, with cooling elements. Carbon monoxide released during the extraction step is preferably separated simultaneously. It is important that the pressure is not lowered too far at a relatively high temperature, because otherwise there is a risk that volatile cobalt compounds will evaporate and be lost.
To prevent evaporation of the volatile cobalt compounds, after a certain pressure drop, the temperature can be lowered and then the pressure further lowered.
The temperature in the back extraction (b) is lowered to less than 80 C. The lower limit is not critical, but usually the temperature will not be lowered further
EMI11.1
than 0 C. Generally, the temperature is lowered to a temperature between 20 and 80 C.
For example, the back extraction (b) can be performed continuously in a series of mixers followed by a settler. In the successive mixers, the pressure would be gradually reduced, while cooling would take place simultaneously.
<Desc / Clms Page number 12>
For example, a batchwise extraction could be performed in a stirred pot.
After the extraction (b), aldehyde is separated from the cobalt-free organic phase in step (d).
Since the cobalt has been removed from the organic phase, it is possible to recover the aldehyde by distillation without producing by-products. After the aldehyde and any by-products have been separated, the residual organic phase, which phase generally contains unreacted ethylenically unsaturated compound and an optional solvent, is recycled to step (e) or directly to step (a). It goes without saying that depending on the solvent it is sometimes not separated from the aldehyde simultaneously with the unreacted ethylenically unsaturated compound.
In the back extraction (e), an organic phase is contacted with the cobalt-containing polar mixture from the back extraction (b) in the presence of carbon monoxide and hydrogen at a pressure greater than 5 MPa.
Under the influence of the increased pressure, cobalt carbonyl will be formed, which cobalt carbonyl will end up in the organic mixture. After back extraction (e), the polar mixture and the organic phase are separated, the organic phase being passed to the reaction zone while the polar mixture is recycled to the back extraction (b).
The organic phase used in the back extraction (e) may contain fresh ethylenically unsaturated compound, an optional solvent or the ethylenically unsaturated compound of step (f) not converted during the hydroformylation or combinations of these components. After back extraction (e), the organic phase can, if desired, be supplemented with one or more of these components before the organic phase is led to the reaction (step (a)).
The temperature at which back extraction (e, wcrdt) is carried out is generally between 50 and 200 oC
<Desc / Clms Page number 13>
preferably the temperature is equal to the temperature at which the hydroformylation reaction is carried out. It is important that the carbon monoxide pressure at which back extraction (e) is performed is sufficiently high that at least a portion of the organic ligand-cobalt complex in the polar mixture decomposes and the cobalt carbonyl is formed. The pressure in back extraction (e) will therefore be greater than 2 MPa and preferably greater than 5 MPa. The upper limit is not critical but will generally not be substantially higher than the pressure applied during hydroformylation (a).
In general, under normal operating conditions, not all cobalt contained in the polar mixture will enter the organic phase. However, this is not a problem since the polar mixture is recycled to step (b) and the cobalt is therefore not lost ...
In a first embodiment of step (e), no hydrogen is present during the back extraction (e) to prevent premature hydroformylation.
In a second embodiment of step (e), the back extraction (e) is performed in two steps, first treating the polar mixture with carbon monoxide and hydrogen at a pressure of 2 to 20 MPa and a temperature of 80 to 150 C, whereby cobalt carbonyl is and then this mixture is contacted with the organic phase in the absence of carbon monoxide and hydrogen. This prevents a separate carbon monoxide stream from being required in the process in addition to a carbon monoxide / hydrogen stream.
For example, the back extraction (e) according to any of the above embodiments can be performed continuously in a countercurrent extraction column or in a mixer settler. For example, a batchwise extraction could be performed in a stirred pot.
In a third preferred embodiment of step (e), the back extraction (e) and step (a) are combined in a process step. This becomes the reaction zone
<Desc / Clms Page number 14>
thus fed with the cobalt-containing polar mixture from forward extraction (b) and the organic phase, which organic phase contains at least the ethylenically unsaturated compound.
This has the advantage that the number of process steps is reduced. The conditions in such a combined process step are the same as those previously described for step (a).
The preferred embodiment combining step (e) and (a) of the invention will be explained with reference to Figure 1.
Fresh ethylenically unsaturated compound is passed to reaction zone A via stream 1. In reaction zone A, step (a) and back extraction (e) are performed simultaneously.
In device B, the pressure is lowered and, at the same time or thereafter, the temperature is lowered and the polar mixture and the organic phase separated. The organic phase, freed from cobalt, is led via stream 3 to separation section C. The cobalt-containing polar mixture is recycled to reaction zone A via stream 5. In separation section C, the aldehyde is recovered and removed via stream 4. Any by-products may also be recovered in separation section C (not shown in Figure 1). The organic phase freed from aldehyde is recycled via stream 6 to the reaction zone A.
The invention will be further elucidated in the following examples. These examples should not be construed as limitations of the invention.
In the examples, the sodium salt of tri (monosulfonphenyl) phosphine (P (m-CgHgSO Na) = TPPTS) is used as organic ligand. The sodium salt of tri (monosulfonphenyl) phosphine is prepared as described in US-A-4. 248. 802. In the examples, the
EMI14.1
uses the following terms as defined below
EMI14.2
mmol 3-pentenoic acid methyl ester PE / Co = ---------------------- mmol cobalt
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
mmol TPPTS L / Co = ----------------------- (6) mmol cobalt Example I
0.15 mmol of the catalyst precursor CO2 (CO) 8, 0.69 mmol TPPTS (ligand, L) and 4.7 g of toluene were placed in a glass liner so that the L / Co was equal to 2.3 in the resulting mixture. After all the Co (CO) g had dissolved, 6.1 g of deionized distilled water was added.
The liner was placed in a 50 ml mechanically stirred Parr autoclave (completely made of Hastelloy-C steel). The autoclave was rinsed 3 times with a 1: 1 CO / H2 mixture. The autoclave was then brought to 110 ° C at a CO / H (1: 1) pressure of 5.5 MPa and a stirring speed of 1250 rpm. After 30 minutes, a mixture of 2.4 g of toluene, 2.8 g of 3-pentenoic acid methyl ester (PE) and 0.3 g of an internal standard nonane was injected into the autoclave with the autoclave being at a reaction pressure of 6.5 MPa brought. The amount of 3-pentenoic acid methyl ester was chosen so that the PE / Co was equal to 81 in the resulting mixture.
After 5 hours, the reaction was terminated by lowering the pressure to 5 MPa and then cooling the autoclave to 80 C. After this, the pressure was further reduced to 0.5 MPa and then cooled to 25 C. After 1 minute, the jar was opened and complete phase separation was found to have resulted in a colorless organic phase and a brown / red water phase (polar phase). The phases were separated to leave less than 0.1% of the original amount of cobalt in the organic phase. The mixtures were analyzed by gas chromatography and gas chromatography mass spectrometry.
Table 1 shows the results.
Example II
Example I was repeated with an L / Co equal to 1.6
<Desc / Clms Page number 16>
and a PE / Co equal to 56 at a reaction pressure of 6.5 MPa and temperature of 120 ° C for 6 hours. The total reaction mixture contained 2.6 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.4 g of nonane, 7.9 g of toluene, 6.3 g of water, 0.21 mmol of Co2 (CO) 8, and 0.66 mmol of TPPTS. Table 1 shows the results.
Example III
Example I was repeated with an L / Co equal to 1.7 and a PE / Co equal to 53 at a reaction pressure of 6.5 MPa and temperature of 120 ° C for 6 hours. The total reaction mixture contained 1.8 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.4 g of nonane, 12.4 g of toluene, 5.7 g of water, 0.15 mmol of CO2 (CO) 1 and 0.51 mmol of TPPTS. Table 1 shows the results.
Example IV
Example I was repeated with an L / Co equal to 1.1 and a PE / Co equal to 20 at a reaction pressure of 6.5 MPa and temperature of 120 ° C for 6 hours and 30 min. The total reaction mixture contained 1.73 g 3-pentenoic acid methyl ester, 0.35 g nonane, 11.3 g toluene, 7.0 g water, 0.38 mmol Co2 (CO) 8 and 0.85 mmol TPPTS. Table 1 shows the results.
Example V
Example I was repeated with an L / Co equal to 1.5 and a PE / Co equal to 45 at a reaction pressure of 12.0 MPa and temperature of 120 ° C for 5 hours. The total reaction mixture contained 1.73 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.3
EMI16.1
g nonane, 11 g toluene, 6 g water, 0.1 mmol CO2 and
40.5 mmol TPPTS. Table 1 shows the results.
Example VI
Example I was repeated with an L / Co equal to 1.2 and a PE / Co equal to 12 at a reaction pressure of 12.0 MPa and temperature of 120 ° C for 5 hours. The total reaction mixture contained 0.52 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.4 g nonane, 12.6 g toluene, 7.5 g water, 0.19 mmol CO2 (CJ) s and
<Desc / Clms Page number 17>
0.47 mmol TPPTS. Table 1 shows the results.
Example VII
Example I was repeated with an L / Co equal to 1.7 and a PE / Co equal to 44 at a reaction pressure of 6.5 MPa and temperature of 120 ° C for 5 hours. The total reaction mixture contained 1.75 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.3 g of nonane, 11.4 g of toluene, 6.9 g of water, 0.18 mmol of Co2 (CO) g, and 0.32 mmol of TPPTS. Table 1 shows the results.
Example VIII
Example VII was repeated, this time filling the liner with the separated water mixture of example VII. Toluene was dosed separately so that the same amount of toluene was present as in Example VII. The PE / Co ratio was equal to 45. The total reaction mixture contained the aqueous phase of Example VII and 1.75 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 11.4 g of toluene and 0.34 g of nonane. Table 1 shows the results.
Example IX
Example VII was repeated, this time filling the liner with the separated water mixture of example VIII. Toluene was dosed separately so that the same amount of toluene was present as in Example VII. The PE / Co ratio was equal to 44. The reaction mixture contained the aqueous phase of Example VIII and 1.71 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.3 g of nonane and 11.2 g of toluene.
Table 1 shows the results.
Example X.
Example I was repeated with an L / Co equal to 1.2 and a PE / Co equal to 79 at a reaction pressure of 12.0 MPa and temperature of 120 ° C for 7 hours. The reaction mixture contained 3.0 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.54 g of nonane, 6.6 g of toluene, 6.7 g of water, 0.16 mmol of Co (CO) g, and 0.60 mmol of TPPTS. Table 1 shows the results.
<Desc / Clms Page number 18>
Example XI
Example X was repeated, this time filling the liner with the separated water mixture of Example X. Toluene was dosed separately so that the same amount of toluene was present as in Example X. The reaction was run for 7 hours. The reaction mixture contained the aqueous phase of Example X and 3.0 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.54 g of noname and 2.7 g of toluene. Table 1 shows the results.
Comparative Experiment A
Example I was repeated with no organic ligand added with a PE / Co equal to 59 at a reaction pressure of 6.5 MPa and temperature of 110 ° C for 5 hours. The reaction mixture contained 1.75 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.4 g of nonane, 7.0 g of toluene, 6.9 g of water and 0.18 mmol of CO2 (CO) a. 95 to 100% of the original amount was found cobalt to be in the organic phase after the phase separation. Table 1 shows the other results.
Comparative Experiment B
Experiment A was repeated with no deionized distilled water and no organic ligand added with a PE / Co equal to 59 at a reaction pressure of 6.5 MPa and a temperature of 110 ° C for 2 hours. The reaction mixture contained 2.0 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.35 g of nonane, 14.0 g of toluene, and 0.15 mmol of TPPTS. There were no two separate phases at the end of the reaction.
Table 1 shows the results. So 100% of the cobalt was present in the organic phase.
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
TABLE 1 TABLE
EMI19.2
<tb>
<tb> Example <SEP> cons. <SEP> 1 <SEP> to -A <SEP> n-A <SEP> MV <SEP> Co
<tb> I <SEP> 25 <SEP> 96 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> II <SEP> 56 <SEP> 96 <SEP> 67 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> III <SEP> 36 <SEP> 96 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> IV <SEP> 82 <SEP> 93 <SEP> 67 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> V <SEP> 52 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> VI <SEP> 45 <SEP> 96 <SEP> 72 <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> VII <SEP> 31 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> VIII <SEP> 33 <SEP> 96 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> IX <SEP> 34 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> X <SEP> 73 <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> XI <SEP> 76 <SEP> 86 <SEP> 61 <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> 74 <SEP> 92 <SEP> 68 <SEP> 3 <SEP> 95-100
<tb> B <SEP> 39 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
l) conv. = mol% conversion of 3-pentenoic acid methyl ester, to -A = mol% aldehydes on total products, nA =% normal aldehydes of total aldehydes, MV = mol% methyl valerate on total products, Co = fraction (expressed in percent) cobalt in organic phase after phase separation.
The examples show that cobalt can be reused with the process according to the invention without reducing the selectivity and activity of the catalyst.
The examples show that the presence of the organic ligand-containing water mixture has virtually no influence on the selectivity and activity of the hydroformylation reaction, since similar results were obtained in comparative experiment B (where these components are absent).
<Desc / Clms Page number 20>
Example XII
Example I was repeated with no toluene as a solvent added with an L / Co equal to 1.1 and a PE / Co equal to 124 at a reaction pressure of 6.5 MPa and temperature of 120 ° C for 5 hours. The reaction mixture contained 9.06 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.8 g of nonane, 6.5 g of water, 0.28 mmol of Co (CO) g, and 0.63 mmol of TPPTS. Table 2 shows the results.
Example XIII
Example I was repeated with no toluene as a solvent added with an L / Co equal to 1.2 and a PE / Co equal to 149 at a reaction pressure of 12.0 MPa and temperature of 120 ° C for 5 hours. The reaction mixture contained 9.7 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.97 g of noname, 6.9 g of water, 0.29 mmol of Co (CO) g, and 0.71 mmol of TPPTS. Table 2 shows the results.
Example XIV
Example I was repeated with no toluene as a solvent added with an L / Co equal to 1.1 and a PE / Co equal to 126 at a reaction pressure of 13.0 MPa and temperature of 120 ° C for 3 hours. The reaction mixture contained 9.47 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.95 g of nonane, 6.16 g of water, 0.30 mmol of Co (CO) g and 0.63 mmol of TPPTS. Table 2 shows the results.
Example XV
Example I was repeated with no toluene as a solvent added with an L / Co equal to 1.1 and a PE / Co equal to 206 at a reaction pressure of 12.0 MPa and temperature of 125 ° C for 2 hours and 30 minutes.
The reaction mixture contained 13.64 g of 3-pentenoic acid methyl ester, 0.96 g of nonane, 6.0 g of water, 0.29 mmol of Co2 (CO08 and 0.66 mmol of TPPTS. Table 2 shows the results.
<Desc / Clms Page number 21>
Example XVI
Example XV was repeated, this time filling the liner with the separated water mixture of example XV. The reaction mixture contained the aqueous phase of Example XV and 13.76 g of 3-pentenoic acid methyl ester, and 1.0 g of nonane. Table 2 shows the results.
Example XVII
Example XVI was repeated, this time filling the liner with the separated water mixture of example XVI. The reaction mixture contained the aqueous phase of Example XVI and 13.60 g of 3-pentenoic acid methyl ester and 0.99 g of nonane. Table 2 shows the results.
EMI21.1
TABLE 2 TABLE
EMI21.2
<tb>
<tb> 2 Example <SEP> conv. 1 <SEP> to -A <SEP> n-A <SEP> MV <SEP> Co
<tb> XII <SEP> 55 <SEP> 95 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0.4
<tb> XIII <SEP> 56 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0.7
<tb> XIV <SEP> 50 <SEP> 96 <SEP> 64 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0.6
<tb> XV <SEP> 28 <SEP> 95 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0.7
<tb> XVI <SEP> 27 <SEP> 95 <SEP> 63 <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0.5
XVII <SEP> 30 <SEP> 96 <SEP> 64 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0.6
<tb>
l) conv. = mol% conversion of 3-pentenoic acid methyl ester, to -A = mol% aldehydes on total products, nA =% normal aldehydes of total aldehydes, MV = mol% methyl valerate on total products, Co = fraction (expressed in percent) cobalt in organic phase after phase separation.
Examples XII-XVII show that the hydroformylation can be carried out well in the absence of a solvent such as toluene.
<Desc / Clms Page number 22>
Examples XV-XVII show that cobalt can be reused with the process according to the invention without reducing the selectivity and activity of the catalyst.