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Procédé de préparation d'un matériau polymérique cellulaire et prémélanges utilisables pour la préparation de ce matériau
La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux polymériques cellulaires, notamment de mousses de polyuréthane, mettant en oeuvre un agent gonflant physique au potentiel destructeur de l'ozone (ODP) nul, réalisable à pression modérée. Elle concerne aussi des prémélanges utilisables pour la préparation de mousses de polyuréthane.
Dans les procédés de préparation de matériaux polymériques cellulaires, tels que des mousses de polyuréthane, le trichlorofluorométhane (CFC-11), le dichlorodifluorométhane (CFC-12) et dans une moindre mesure, le chlorodifluorométhane (HCFC-22), le trichlorotrifluoroéthane (CFC-113) et le dichlorotétrafluoro- éthane (CFC-114) ont été pendant longtemps utilisés comme agents gonflants. En raison de sa très faible conductibilité thermique, le CFC-11 permet d'obtenir des mousses de polyuréthane rigides particulièrement isolantes, lesquelles sont utilisées intensivement comme isolants thermiques, notamment dans les domaines du bâtiment, de la réfrigération et des transports.
Toutefois, les chlorofluoroalcanes complètement halogénés (CFC) traditionnellement utilisés comme agents gonflants sont aujourd'hui suspectés de provoquer la destruction de la couche d'ozone stratosphérique. L'influence qu'un produit peut avoir sur la couche d'ozone est quantifiée par son potentiel destructeur de l'ozone (ODP) et est exprimée relativement à l'ODP du CFC-11.
Les hydrofluoroalcanes exempts de chlore ou de brome sont inertes vis-à-vis de la couche d'ozone et ont dès lors été proposés comme agents gonflants dans la fabrication de matériaux polymériques cellulaires. C'est ainsi que dans la demande de brevet V0 91/12289 (D0W CHEMICAL), on propose de préparer une mousse de polyuréthane rigide à cellules fermées en présence d'un
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agent gonflant physique comprenant un polyfluorocarbure en C2-C6 qui ne contient pas d'atomes de chlore ni de brome. Dans cette demande de brevet, le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane (HFC-134a) est préféré. Dans les exemples, le HFC-134a est mis en oeuvre conjointement avec au moins 50 % molaire de dioxyde de carbone, généré par la réaction d'eau avec l'isocyanate.
Dans le brevet US-4945119 (DOW CHEMICAL) et dans la demande de brevet EP-477920 (ECP ENICHEM POLIMERI), on utilise, pour la fabrication de mousses de polyuréthane, des agents gonflants comprenant des hydrofluoroalcanes. Parmi les hydrofluoroalcanes cités, le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane est chaque fois préféré.
Le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane présente cependant certains inconvénients. Il est gazeux dans les conditions normales de température et de pression (point d'ébullition à pression atmosphérique =-26, 5 C). Sa solubilité dans les polyols ou dans les isocyanates mis en oeuvre pour la préparation des mousses de polyuréthane, ainsi que dans le polystyrène, est très faible. A pression atmosphérique et température ambiante, la quantité de HFC-134a dissoute dans un polyol classique est de l'ordre d'à peine 2 à 5 % en poids, quantité insuffisante pour obtenir des matériaux polymériques cellulaires de densité adéquate. Certes, à pression plus élevée, des quantités plus importantes peuvent être dissoutes dans le polyol.
Cela impose toutefois de recourir à un équipement approprié et coûteux, comportant généralement des installations de stockage et de mélange pressurisées. Lorsque le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane est utilisé comme agent gonflant, on observe fréquemment un phénomène de moussage immédiat lors de la formation de la mousse polymérique, connu sous le vocable anglo- saxon"frothing", lié à la trop rapide vaporisation de l'agent gonflant. Ce phénomène de moussage rend la fabrication des matériaux cellulaires plus difficile et en limite les applications possibles. On observe par ailleurs fréquemment l'apparition de crevasses dans les mousses de polyuréthane fabriquées en utilisant du 1, 1, 1, 2-tétrafluoroéthane comme agent gonflant.
Un autre inconvénient de l'utilisation du 1, 1. 1. 2-tétrafluoro-
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éthane comme agent gonflant est lié à la formation d'une 0
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proportion pouvant être importante de cellules ouvertes dans les matériaux cellulaires. Ces différents inconvénients sont à l'origine d'une augmentation de la conductibilité thermique des matériaux cellulaires obtenus avec le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et d'une chute de leur résistance mécanique.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matériaux polymériques cellulaires mettant en oeuvre un agent gonflant physique dont l'impact sur la couche d'ozone est nul et qui ne présente pas les inconvénients sus-mentionnés.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau polymérique cellulaire selon lequel on traite une composition à expanser en présence d'une composition d'expansion physique, qui se caractérise en ce que la composition d'expansion comprend du 1,1, 2-trifluoroéthane (HFC-143).
Par composition d'expansion physique, on entend désigner un composé volatil ou un mélange de composés volatils qui sont sensiblement inertes chimiquement vis-à-vis des matériaux polymériques ou de leurs monomères précurseurs et qui, par passage à l'état gazeux, sont capables de provoquer une expansion volumique desdits matériaux. Par la suite, un tel composé volatil est appelé agent gonflant physique.
Contrairement aux autres fluoroéthanes, tels le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane, qui ne permettent pas, lorsqu'ils sont utilisés comme seuls agents gonflants physiques, d'obtenir des matériaux polymériques cellulaires satisfaisants, il a été trouvé, de manière surprenante, que le 1,1, 2-trifluoroéthane est un excellent agent gonflant physique pour la production de matériaux polymériques cellulaires, en particulier pour ceux à base de polyuréthane. La qualité des matériaux polymériques cellulaires produits en utilisant cet agent gonflant physique est sensiblement identique à celle des produits obtenus conventionnellement, par exemple à l'aide de CFC-11.
En raison de l'absence de chlore dans sa structure moléculaire, le 1,1, 2-trifluoroéthane présente l'avantage de posséder un ODP nul.
Dans le procédé selon l'invention, la composition
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d'expansion physique peut être constituée uniquement de 1,1, 2-trifluoroéthane. De préférence, elle comprend en outre un ou plusieurs autres agents gonflants physiques. La composition d'expansion physique comprend cependant toujours au moins 10 % molaire de 1,1, 2-trifluoroéthane, de préférence au moins 20 % molaire de 1,1, 2-trifluoroéthane. De manière particulièrement préférée, elle en contient au moins 40 % molaire.
L'autre agent gonflant est le plus souvent un hydrochlorofluoroalcane choisi parmi le 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane, le 1-chloro-1, 1-difluoroéthane, le chlorodifluorométhane et un hydrofluoroalcane autre que le 1,1, 2-trifluoroéthane, répondant à la formule générale CxFzH (2x+2-z) dans laquelle x représente un nombre entier de 1 à 4 et z un nombre entier de x+1 à 2x+1.
Des hydrofluoroalcanes répondant à la formule générale CxFzH (2x+2-z) qui peuvent avantageusement être mis en oeuvre comme agents gonflants physiques autre que le 1,1, 2-trifluoroéthane dans le procédé selon l'invention sont notamment le difluorométhane, le 1,1-difluoroéthane, le 1,1, 1-trifluoroéthane, le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane ou le 1,1, 1,4, 4, 4-hexafluorobutane. Des mélanges de ces autres agents gonflants peuvent également être utilisés. Parmi ces autres agents gonflants, ceux étant ininflammables sont préférés. Les hydrofluoroalcanes sont particulièrement préférés.
Le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane est tout particulièrement préféré.
Une composition d'expansion physique tout particulièrement préférée dans le procédé selon l'invention comprend un mélange de 1,1, 2-trifluoroéthane et de 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane. Dans cette composition d'expansion physique tout particulièremenc préférée, le rapport molaire 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane/ 1,1, 2-trifluoroéthane est généralement supérieur à 0,1. Il est de préférence supérieur à 0,3. De manière particulièrement préférée, il est supérieur à 5. Ce rapport molaire 1. 1,1, 2-tétrafluoroéthane/1 1, 2-trifluoroechane est généralement inférieur à 9. Il est ae préfernce inférieur à 5.
De manière particulièrement @reférée, il est inférieur à 3. Les rapports molaires de 0. 3 à 2 jon tout partic. ulièremenc préférés.
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Lorsque la composition d'expansion physique comprend un agent gonflant autre que le 1,1, 2-trifluoroéthane ininflammable, la proportion entre le 1,1, 2-trifluoroéthane et cet agent gonflant est de préférence réglée de manière telle que la composition d'expansion soit ininflammable.
Dans le procédé selon l'invention, les matériaux polymériques cellulaires sont obtenus par mise en contact intime de la composition d'expansion avec une composition à expanser.
Selon la nature des matériaux cellulaires fabriqués, la composition à expanser renferme soit des monomères réactifs, formant le matériau polymérique par polymérisation, soit le polymère d'ores et déjà synthétisé. La composition à expanser peut renfermer divers additifs, tels que des surfactants, des stabilisants, etc. Lorsque la composition à expanser contient les monomères réactifs, elle renferme généralement en outre d'autres additifs utiles à la polymérisation.
Dans certains cas, tels que dans les procédés de préparation de mousses de polyuréthane, on peut, à titre auxiliaire, recourir en outre à un agent gonflant chimique constitué d'un composé gazeux généré chimiquement in situ, dans la composition à expanser, par la réaction de précurseurs de ce composé gazeux avec certains constituants précurseurs du matériau polymérique.
Le dioxyde de carbone, généré par réaction de l'eau avec un excès d'isocyanate, est un agent gonflant chimique préféré. Par rapport aux procédés antérieurs, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des matériaux polymériques cellulaires de très bonne qualité au moyen d'agents gonflants physiques ayant un ODP nul, sans devoir mettre conjointement en oeuvre un agent gonflant chimique en proportion majoritaire. La proportion d'agent gonflant chimique dans la composition du gaz occupant les cellules des matériaux polymériques cellulaires obtenus par le procédé selon l'invention peut varier dans de larges mesures.
Habituellement, elle ne dépasse pas 50 % molaire. De préférence, elle ne dépasse pas 40 % molaire. De manière particulièrement préférée, elle ne dépasse pas 35 % molaire. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué à la préparation de mousses de
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polyuréthane, la proportion molaire de ces agents gonflants chimiques dans la composition du gaz occupant les cellules des mousses est le plus souvent supérieure à 5 % molaire, de préférence, supérieure à 10 % molaire.
La composition d'expansion physique est mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention en une quantité adaptée à la densité du matériau polymérique cellulaire que l'on cherche à obtenir.
Il est possible de préparer, grâce au procédé selon l'invention, des matériaux polymériques cellulaires de densité variant entre
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10 et 200 kg/m3, de préférence entre 15 et 100 kg/m3, de manière particulièrement préférée entre 20 et 80 kg/m3. La quantité de la composition d'expansion physique à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention varie aussi selon la nature du matériau polymérique, selon la technique utilisée pour la mise en forme du matériau, selon que la mousse désirée est une mousse rigide ou flexible, etc. Généralement, la quantité de la composition d'expansion physique à mettre en oeuvre peut être facilement déterminée par l'homme du métier.
En règle générale, la composition d'expansion physique est avantageusement présente en quantité de 0,5 à 20 % du poids total de la composition à expanser et de la composition d'expansion physique. De pré=- rence, la composition d'expansion physique est présente en quantité de 1 à 18 X du poids total de la composition à expanser et de la composition d'expansion physique. De manière particulièrement préférée, elle est présente en quantité de 1,5 à 15 % du poids total de la composition à expanser et de la composition d'expansion physique. De manière tout particulièrement préférée, elle est présence en quantité de 2 à l2 % du poids total de la composition à expanser et de la composition d'expansion physique.
L'emploi de compositions d'expansion physique selon l'invention est possible dans les différents procédés de préparation de ma-ériaux polymériques cellulaires, notamment dans les
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procédés connus de préparation de mousses polymériques dans lesquels les réactifs monomériques sont d'abord mélangés avec la composition i'panun phy ijue, yenluellemen : conservés sous forme ie prçme anges puis znsu-te pol > ymer-sés. e caractère exothermique de la réaction enrrainan la vaporisation de la
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composition d'expansion physique, ce qui provoque l'expansion du matériau polymérique.
L'emploi des compositions d'expansion physique selon l'invention est aussi possible dans d'autres procédés d'expansion connus, consistant en l'injection sous pression de la composition d'expansion physique à l'état liquide dans le matériau polymérique, suivie d'une décompression qui provoque le passage de la composition d'expansion physique sous forme gazeuse et, de ce fait, l'expansion du matériau polymérique.
A titre d'exemples de matériaux polymériques cellulaires qui peuvent être produits par le procédé selon l'invention, on peut mentionner les matériaux suivants : les polyuréthanes, les polyamides, les polysulfones, les polyoléfines, telles que le poly- éthylène et le polypropylène, le polystyrène, le polycarbonate, le polyéthylène téréphtalate, le polychlorure de vinyle, les résines phénoliques, et les copolymères de ces différents matériaux. Différentes techniques de mise en oeuvre bien connues permettant de fabriquer ces matériaux cellulaires sont décrites, par exemple, dans"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 3,1985, pages 1 à 60.
Le procédé selon l'invention peut avantageusement être appliqué à la préparation de polystyrène cellulaire. 0n a en effet observé que le 1,1, 2-trifluoroéthane présente une solubilité satisfaisante dans le polystyrène. Des matériaux cellulaires en polystyrène peuvent être préparés en mettant en oeuvre des méthodes conventionnelles d'extrusion. Typiquement, une composition d'expansion physique comprenant du 1,1, 2-trifluoroéthane est injectée sous pression dans un flux de polystyrène plastifié par chauffage, à l'intérieur d'une extrudeuse, la décompression obtenue à la sortie de l'extrudeuse entraînant le passage de l'agent gonflant physique sous forme gazeuse et, de ce fait, l'expansion du polystyrène par soufflage.
Dans la production de mousses de polystyrène, la composition d'expansion physique est typiquement mise en oeuvre à raison de 5 à 20 % du poids du polymère.
Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus
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lorsque le procédé de l'invention est appliqué à la préparation de mousses de polyuréthane. On a en effet observé que le 1,1, 2-trifluoroéthane est particulièrement soluble dans les polyols mis en oeuvre dans la préparation des mousses de polyuréthane. On peut dès lors obtenir des matériaux cellulaires de densité souhaitée sans devoir travailler à une pression élevée. Le phénomène de moussage (frothing) est très limité, voire inexistant. De plus, les mousses obtenues par le procédé selon l'invention possèdent une proportion de cellules ouvertes très faible, voire nulle. Il en résulte l'obtention aisée d'un matériau cellulaire présentant une conductibilité thermique faible et une résistance mécanique élevée.
De manière très surprenante, on a observé en outre, dans la préparation de mousses de polyuréthane, que lorsque la composition d'expansion physique comprend un mélange de 1,1, 2-trifluoroéthane et de 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane, la quantité de 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane dissoute dans le polyol, à température et pression identiques, est plus importante que lorsque ce produit est utilisé seul. Il en résulte que le procédé de l'invention permet de préparer des mousses de polyuréthane d'excellente qualité de manière plus aisée que les procédés dans lesquels le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane est le seul hydrofluoroalcane utilisé comme agent gonflant physique.
Par polyuréthane, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères issus de la réaction de polyols et d'isocyanates comprenant des fonctions uréthanes :
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o 0 il NH-C-0 Le vocable"polyuréthane"englobe donc les polymères issus de la réaction de polyols et d'isocyanates qui contiennent outre des fonctions uréthanes d'autres types de fonctions, telles que par exemple des fonctions isocyanuriques
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habituellement désignés sous le vocable"polyuréthane modifié"ou "polyisocyanurate". Il est bien connu que l'obtention de polyuréthane ou de polyuréthane"modifié"dépend essentiellement de l'excès d'isocyanate mis en oeuvre.
Selon l'invention, les mousses de polyuréthane telles que définies ci-dessus sont obtenues par réaction et expansion de polyols et d'isocyanates en présence des ingrédients usuels bien connus de l'homme de l'art et de la composition d'expansion physique. Une large gamme de polyols déjà divulgués dans l'art antérieur peut être utilisée, comprenant notamment les polyéthers polyols et les polyesters polyols. De même, une large gamme d'isocyanates déjà divulgués dans l'art antérieur peut être utilisée dans le procédé de l'invention. Des isocyanates classiquement mis en oeuvre sont, par exemple, des isocyanates aliphatiques, tels que le diisocyanate d'hexaméthylène et des isocyanates aromatiques, tels que le diisocyanate de tolylène ou le diisocyanate de diphénylméthane (MDI).
Comme il est bien connu, la réaction de polymérisation nécessite la présence d'un catalyseur. N'importe quel catalyseur habituellement utilisé dans les procédés antérieurs de préparation de mousses de polyuréthane convient au procédé selon l'invention. On peut citer les composés aminés comme, par exemple, la N, N-diméthylcyclohexylamine (DMCHA), la N-méthylmorpholine (NMM), la N, N-diméthylbenzylamine (DB), la triéthylamine, la N, N, N', N'-tétraméthylènediamine, la diméthyléthanolamine, la triéthylènediamine ou encore les composés de métaux
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lourds comme des composés d'étain ou de plomb. En général, la quantité de catalyseur utilisée varie d'environ 0,05 % à environ 2 X en poids par rapport à la quantité de polyol mis en oeuvre.
En fonction des caractéristiques désirées pour le matériau cellulaire, de nombreux autres additifs peuvent être incorporés dans la composition à expanser, notamment de l'eau, des stabilisants, des surfactants comme des huiles de silicone, des agents réticulants, comme la glycérine, des agents plastifiants, des agents antioxydants et des agents retardateurs de flamme.
La quantité d'eau mise en oeuvre est adaptée à la proportion de dioxyde de carbone souhaitée dans la composition du gaz occupant les cellules des mousses obtenues par le procédé selon l'invention.
Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué aux mousses de polyuréthane, celles-ci sont préparées par réaction des monomères (polyols et isocyanates) contenus dans la composition à expanser, avec les différents additifs, dans les proportions requises, en présence de la composition d'expansion physique. En pratique, il est commode de mettre en oeuvre des prémélanges dans lesquels la composition d'expansion physique et divers additifs sont combinés avec un des monomères réactifs, le plus souvent avec le polyol, éventuellement conservés sous cette forme pendant un certain temps, puis mélangés avec l'autre monomère réactif juste avant la préparation de la mousse.
Les réactions de polymérisation, d'expansion et de durcissement et les conditions dans lesquelles sont menées ces réactions sont bien connues dans l'art antérieur et ne sont quasiment pas affectées par l'utilisation de 1,1, 2-trifluoroéthane comme agent gonflant physique.
L'invention concerne également des prémélanges utilisables pour la préparation de mousses de polyuréthane, comprenant au moins un polyol et une composition d'expansion physique, qui se caractérisent en ce que la composition d'expansion physique
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comprend du 1, 1, 2-trifluoroéthane. Les prémélanges selon l'invention peuvent éventuellement omp"ndn d'autres agents gonflants, tels que définis plus haut.
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Les polyols compris dans les prémélanges selon l'invention sont typiquement les polyols classiquement mis en oeuvre dans la préparation de mousses de polyuréthane, tels que des polyéthers polyols et des polyesters polyols.
Classiquement, les prémélanges selon l'invention peuvent comprendre en outre divers additifs choisis parmi les catalyseurs de polymérisation, les stabilisants, les surfactants tels que les huiles de silicone, les agents réticulants tels que la glycérine, les agents plastifiants, les agents antioxydants et les agents retardateurs de flamme.
La composition d'expansion physique constitue généralement de 1 à 30 %, de préférence de 2 à 25 %, du poids du prémélange.
Les prémélanges selon l'invention présentent, à même quantité molaire globale de la composition d'expansion physique, une tension de vapeur très nettement inférieure à celle de prémélanges renfermant du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane comme seul agent gonflant physique. Leur manipulation et leur stockage s'en trouvent fortement facilités.
Les exemples 1 et 2 suivants illustrent l'invention. Les exemples 3c et 4c ont été réalisés à titre de comparaison.
Exemples 1-4c
Dans l'exemple 1, une mousse de polyuréthane rigide a été
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préparée au départ d'une composition comprenant un diisocyanate de diphénylméthane polymérique DESHODURGY44V20 commercialisé par BAYER, un polyol aminé ARCOLGY3770 commercialisé par ARCO, un surfactant siliconé TEGOSTABGYB 1048 commercialisé par Th. G0LDSCHMIDT, de la N-méthylmorpholine (NMM), de l'eau et une composition d'expansion constituée exclusivement de 1,1, 2-trifluoroéthane. Le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et le polyol ont été introduits dans des rapports tels que l'index soit de 110.
Dans l'exemple 2, la composition d'expansion physique est constituée de 1,1, 2-trifluoroéthane et de 1,1, 1,2-tétrafluoro- éthane.
A titre de comparaison, dans l'exemple 3c, la composition d'expansion a consisté en 100 % de 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane et,
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dans l'exemple 4c, en 100 % de trichlorofluorométhane.
Les mousses ont été préparées par ajout progressif de la composition d'expansion physique préalablement liquéfiée par refroidissement, au mélange de tous les ingrédients à l'exception du MDI, préalablement refroidi à-28 C. Dans l'exemple 2, le 1,1, 2-trifluoroéthane a d'abord été ajouté, puis ensuite le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane.
Dans l'exemple 3c, du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane a été ajouté en large excès, de manière à atteindre la limite de solubilité du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane dans le polyol.
Après addition de la composition d'expansion, la température du prémélange était, dans chaque cas, d'environ-7 C. La quantité d'agent gonflant physique dissoute dans le prémélange a été mesurée par pesée.
Le MDI, préalablement refroidi à environ 3 C, a ensuite été ajouté au prémélange. La composition obtenue a été mélangée intimement pendant 25 secondes au moyen d'un agitateur de type multipale tournant à 1600 tours par minute, puis transvasée dans un moule à expansion libre.
Les formulations mises en oeuvre, les paramètres de réactivité, la teneur en agents gonflants dans la mousse et les propriétés des différentes mousses obtenues sont rassemblés au tableau I.
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TABLEAU I
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<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> No <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3c <SEP> 4c
<tb> FORMULATION <SEP> (parts <SEP> en <SEP> poids)
<tb> MDI <SEP> DESMODUR <SEP> 44V20 <SEP> 141,5 <SEP> 141,5 <SEP> 141,5 <SEP> 141,5
<tb> Polyol <SEP> ARCOL <SEP> 3770 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Silicone <SEP> TEGOSTAB <SEP> B <SEP> 1048 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Eau <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> NMM <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> 1,1, <SEP> 2-trifluoroéthane <SEP> 13,2 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb> 1,1, <SEP> 1, <SEP> 2-tétrafluoroéthane-10, <SEP> 5 <SEP> 7,
<SEP> 5 <SEP> trichlorofluorométhane <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 28
<tb> REACTIVITE
<tb> Temps <SEP> de <SEP> crème, <SEP> sec <SEP> 37 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 19
<tb> Temps <SEP> de <SEP> fil, <SEP> sec <SEP> 66 <SEP> 110 <SEP> 72 <SEP> 50
<tb> Temps <SEP> de <SEP> montée, <SEP> sec <SEP> 105 <SEP> 160 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> Temps <SEP> hors <SEP> colle, <SEP> sec <SEP> 95 <SEP> 140 <SEP> 85 <SEP> 65
<tb> Temps <SEP> de <SEP> durcissement, <SEP> min <SEP> 4 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 4,5
<tb> CARACTERISTIQUES <SEP> DES <SEP> MOUSSES
<tb> Densité, <SEP> kg/m3 <SEP> 33,3 <SEP> 32,0 <SEP> 51,6 <SEP> 32,4
<tb> Quantité <SEP> d'agent <SEP> gonflant
<tb> dans <SEP> la <SEP> mousse <SEP> (g/kg <SEP> mousse)
<tb> Dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (1) <SEP> 9,5 <SEP> 9,1 <SEP> 9,5 <SEP> 8,8
<tb> 1,1, <SEP> 2-trifluoroéthane <SEP> (2) <SEP> 50,6 <SEP> 18,
<SEP> 3 <SEP> - <SEP> -
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-tétrafluoroéthane <SEP> (2)-26, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> Conductibilité <SEP> thermique,
<tb> W/m. <SEP> K
<tb> après <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> à <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 0,023 <SEP> 0,024 <SEP> 0,024 <SEP> 0,020
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 0,027 <SEP> 0,028 <SEP> 0,028 <SEP> 0,024
<tb> 21 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 0,030 <SEP> 0,030 <SEP> 0,030 <SEP> 0,027
<tb>
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(1) quantité théorique ; (2) quantité mesurée
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Une comparaison des résultats des exemples 1 et 2 avec ceux de l'exemple 3c fait apparaître l'avantage lié à l'utilisation d'une composition comprenant du 1,1, 2-trifluoroéthane pour ce qui concerne la légèreté de la mousse produite.
Une comparaison des résultats des exemples 2 et 3c montre que, lorsque l'agent gonflant physique comprend un mélange de 1,1, 2-trifluoroéthane et de 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane, la quantité de 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane dissoute dans le prémélange, à température et pression identiques, est plus importante qu'en absence de 1,1, 2-trifluoroéthane. De même, la quantité de 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane incorporée dans la mousse est plus importante en présence de 1,1, 2-trifluoroéthane.
Ces exemples montrent que, dans des conditions identiques de température et de pression, il est possible, de préparer des mousses de polyuréthane de densité satisfaisante au moyen de HFC-143 ou d'un mélange de HFC-143 et de HFC-134a, comme agent gonflant physique. Cela n'est par contre pas possible avec du HFC-134a seul.
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Process for the preparation of a cellular polymeric material and premixes which can be used for the preparation of this material
The present invention relates to a process for preparing cellular polymeric materials, in particular polyurethane foams, using a physical blowing agent with zero ozone-destroying potential (ODP), which can be carried out at moderate pressure. It also relates to premixes which can be used for the preparation of polyurethane foams.
In processes for the preparation of cellular polymeric materials, such as polyurethane foams, trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12) and, to a lesser extent, chlorodifluoromethane (HCFC-22), trichlorotrifluoroethane (CFC) -113) and dichlorotetrafluoroethane (CFC-114) have long been used as blowing agents. Due to its very low thermal conductivity, CFC-11 makes it possible to obtain particularly insulating rigid polyurethane foams, which are used extensively as thermal insulators, in particular in the fields of construction, refrigeration and transport.
However, fully halogenated chlorofluoroalkanes (CFCs) traditionally used as blowing agents are today suspected of causing the destruction of the stratospheric ozone layer. The influence that a product can have on the ozone layer is quantified by its ozone-depleting potential (ODP) and is expressed relative to the ODP of CFC-11.
Hydrofluoroalkanes free from chlorine or bromine are inert towards the ozone layer and have therefore been proposed as blowing agents in the manufacture of cellular polymeric materials. Thus in patent application V0 91/12289 (D0W CHEMICAL), it is proposed to prepare a rigid polyurethane foam with closed cells in the presence of a
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physical blowing agent comprising a C2-C6 polyfluorocarbon which does not contain chlorine or bromine atoms. In this patent application, 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) is preferred. In the examples, HFC-134a is used together with at least 50 mol% of carbon dioxide, generated by the reaction of water with the isocyanate.
In patent US-4945119 (DOW CHEMICAL) and in patent application EP-477920 (ECP ENICHEM POLIMERI), swelling agents comprising hydrofluoroalkanes are used for the manufacture of polyurethane foams. Among the hydrofluoroalkanes mentioned, 1.1, 1.2-tetrafluoroethane is preferred each time.
1,1,2,1-tetrafluoroethane has certain drawbacks, however. It is gaseous under normal conditions of temperature and pressure (boiling point at atmospheric pressure = -26.5 C). Its solubility in polyols or in isocyanates used for the preparation of polyurethane foams, as well as in polystyrene, is very low. At atmospheric pressure and ambient temperature, the amount of HFC-134a dissolved in a conventional polyol is of the order of barely 2 to 5% by weight, an amount insufficient to obtain cellular polymeric materials of adequate density. Certainly, at higher pressure, larger amounts can be dissolved in the polyol.
However, this requires the use of appropriate and expensive equipment, generally comprising pressurized storage and mixing facilities. When 1,1,1,2-tetrafluoroethane is used as a blowing agent, an immediate foaming phenomenon is frequently observed during the formation of the polymeric foam, known by the English term "frothing", linked to the too rapid vaporization of the blowing agent. This foaming phenomenon makes the manufacture of cellular materials more difficult and limits its possible applications. Furthermore, the appearance of crevices is frequently observed in polyurethane foams produced using 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane as a blowing agent.
Another disadvantage of using 1, 1. 1. 2-tetrafluoro-
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ethane as a blowing agent is linked to the formation of a 0
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possibly large proportion of open cells in cellular materials. These various drawbacks are at the origin of an increase in the thermal conductivity of the cellular materials obtained with 1,1, 1,2-tetrafluoroethane and a fall in their mechanical resistance.
The present invention relates to a process for the preparation of cellular polymeric materials using a physical bulking agent whose impact on the ozone layer is zero and which does not have the above-mentioned drawbacks.
The present invention relates to a process for preparing a cellular polymeric material according to which a composition to be expanded is treated in the presence of a physical expansion composition, which is characterized in that the expansion composition comprises 1.1, 2-trifluoroethane (HFC-143).
The term “physical expansion composition” is intended to denote a volatile compound or a mixture of volatile compounds which are substantially chemically inert with respect to polymeric materials or their precursor monomers and which, by passing to the gaseous state, are capable to cause a volume expansion of said materials. Subsequently, such a volatile compound is called a physical blowing agent.
Unlike other fluoroethanes, such as 1,1,2,2-tetrafluoroethane, which do not allow, when used as sole physical blowing agents, to obtain satisfactory cellular polymeric materials, it has been found, surprisingly , that 1,1,2-trifluoroethane is an excellent physical blowing agent for the production of cellular polymeric materials, in particular for those based on polyurethane. The quality of the cellular polymeric materials produced using this physical blowing agent is substantially identical to that of the products obtained conventionally, for example using CFC-11.
Due to the absence of chlorine in its molecular structure, 1,1,2-trifluoroethane has the advantage of having a zero ODP.
In the process according to the invention, the composition
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physical expansion can consist only of 1,1,2-trifluoroethane. Preferably, it also comprises one or more other physical blowing agents. The physical expansion composition, however, always comprises at least 10 mol% of 1,1,2-trifluoroethane, preferably at least 20 mol% of 1,1,2-trifluoroethane. In a particularly preferred manner, it contains at least 40 mol% thereof.
The other swelling agent is most often a hydrochlorofluoroalkane chosen from 1, 1-dichloro-1-fluoroethane, 1-chloro-1, 1-difluoroethane, chlorodifluoromethane and a hydrofluoroalkane other than 1,1, 2-trifluoroethane , corresponding to the general formula CxFzH (2x + 2-z) in which x represents an integer from 1 to 4 and z an integer from x + 1 to 2x + 1.
Hydrofluoroalkanes corresponding to the general formula CxFzH (2x + 2-z) which can advantageously be used as physical blowing agents other than 1,1,2-trifluoroethane in the process according to the invention are in particular difluoromethane, 1 , 1-difluoroethane, 1,1, 1-trifluoroethane, 1,1, 1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane or 1,1, 1,4, 4, 4-hexafluorobutane. Mixtures of these other blowing agents can also be used. Among these other swelling agents, those which are non-flammable are preferred. Hydrofluoroalkanes are particularly preferred.
1.1, 1.2-tetrafluoroethane is very particularly preferred.
A physical expansion composition very particularly preferred in the process according to the invention comprises a mixture of 1,1,2-trifluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane. In this particularly preferred physical expansion composition, the molar ratio 1,1,1,2-tetrafluoroethane / 1,1,2-trifluoroethane is generally greater than 0.1. It is preferably greater than 0.3. In a particularly preferred manner, it is greater than 5. This molar ratio 1. 1.1, 2-tetrafluoroethane / 1 1, 2-trifluoroechane is generally less than 9. It is preferably less than 5.
In a particularly referenced manner, it is less than 3. The molar ratios of 0.3 to 2 are very specific. ulièremenc preferred.
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When the physical expansion composition comprises a swelling agent other than the non-flammable 1,1,2-trifluoroethane, the proportion between 1,1,2-trifluoroethane and this swelling agent is preferably adjusted such that the composition of expansion is non-flammable.
In the process according to the invention, the cellular polymeric materials are obtained by bringing the expansion composition into intimate contact with a composition to be expanded.
Depending on the nature of the cellular materials produced, the composition to be expanded contains either reactive monomers, forming the polymeric material by polymerization, or the polymer already synthesized. The composition to be expanded may contain various additives, such as surfactants, stabilizers, etc. When the composition to be expanded contains the reactive monomers, it generally also contains other additives useful for polymerization.
In certain cases, such as in the processes for the preparation of polyurethane foams, it is possible, as an auxiliary, to resort in addition to a chemical swelling agent consisting of a gaseous compound chemically generated in situ, in the composition to be expanded, by reaction of precursors of this gaseous compound with certain precursor constituents of the polymeric material.
Carbon dioxide, generated by the reaction of water with an excess of isocyanate, is a preferred chemical blowing agent. Compared to the previous methods, the method according to the invention makes it possible to obtain cellular polymeric materials of very good quality by means of physical blowing agents having a zero ODP, without having to jointly use a chemical blowing agent in the majority proportion. The proportion of chemical blowing agent in the composition of the gas occupying the cells of the cellular polymeric materials obtained by the process according to the invention can vary within wide limits.
Usually, it does not exceed 50 mol%. Preferably, it does not exceed 40 mol%. In a particularly preferred manner, it does not exceed 35 mol%. When the process according to the invention is applied to the preparation of
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polyurethane, the molar proportion of these chemical blowing agents in the composition of the gas occupying the foam cells is most often greater than 5 mol%, preferably greater than 10 mol%.
The physical expansion composition is used in the process according to the invention in an amount adapted to the density of the cellular polymeric material that it is desired to obtain.
It is possible to prepare, using the process according to the invention, cellular polymeric materials of density varying between
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10 and 200 kg / m3, preferably between 15 and 100 kg / m3, particularly preferably between 20 and 80 kg / m3. The quantity of the physical expansion composition to be used in the process according to the invention also varies according to the nature of the polymeric material, according to the technique used for shaping the material, according to whether the desired foam is a rigid foam. or flexible, etc. Generally, the quantity of the physical expansion composition to be used can be easily determined by a person skilled in the art.
As a general rule, the physical expansion composition is advantageously present in an amount of 0.5 to 20% of the total weight of the composition to be expanded and of the physical expansion composition. Preferably, the physical expansion composition is present in an amount from 1 to 18 X of the total weight of the composition to be expanded and of the physical expansion composition. In a particularly preferred manner, it is present in an amount of 1.5 to 15% of the total weight of the composition to be expanded and of the physical expansion composition. Most preferably, it is present in an amount of 2 to 12% of the total weight of the composition to be expanded and of the physical expansion composition.
The use of physical expansion compositions according to the invention is possible in the various processes for the preparation of cellular polymeric materials, in particular in the
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known processes for the preparation of polymeric foams in which the monomeric reagents are first mixed with the composition i'panun phy ijue, yenluellemen: preserved in the form of "first angels" then znsu-te pol> ymer-sés. e exothermic nature of the reaction causing the vaporization of the
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physical expansion composition, which causes the polymeric material to expand.
The use of the physical expansion compositions according to the invention is also possible in other known expansion methods, consisting in the injection under pressure of the physical expansion composition in the liquid state into the polymeric material, followed by decompression which causes the physical expansion composition to pass into the gaseous form and thereby the expansion of the polymeric material.
As examples of cellular polymeric materials which can be produced by the process according to the invention, the following materials can be mentioned: polyurethanes, polyamides, polysulfones, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, phenolic resins, and the copolymers of these various materials. Various well-known processing techniques for manufacturing these cellular materials are described, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 3.1985, pages 1 to 60.
The process according to the invention can advantageously be applied to the preparation of cellular polystyrene. It has in fact been observed that 1,1,2-trifluoroethane has a satisfactory solubility in polystyrene. Cellular polystyrene materials can be prepared using conventional extrusion methods. Typically, a physical expansion composition comprising 1,1,2-trifluoroethane is injected under pressure into a flow of plasticized polystyrene by heating, inside an extruder, the decompression obtained at the outlet of the extruder causing the passage of the physical blowing agent in gaseous form and, therefore, the expansion of the polystyrene by blowing.
In the production of polystyrene foams, the physical expansion composition is typically used at a rate of 5 to 20% by weight of the polymer.
Particularly interesting results have been obtained
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when the process of the invention is applied to the preparation of polyurethane foams. It has in fact been observed that 1,1,2-trifluoroethane is particularly soluble in the polyols used in the preparation of polyurethane foams. Cellular materials of the desired density can therefore be obtained without having to work at high pressure. The frothing phenomenon is very limited, even non-existent. In addition, the foams obtained by the process according to the invention have a very low proportion of open cells, even zero. This results in the easy obtaining of a cellular material having a low thermal conductivity and a high mechanical resistance.
Very surprisingly, it has also been observed, in the preparation of polyurethane foams, that when the physical expansion composition comprises a mixture of 1,1,2-trifluoroethane and 1,1,2,1-tetrafluoroethane, the quantity of 1,1,1,2-tetrafluoroethane dissolved in the polyol, at identical temperature and pressure, is greater than when this product is used alone. As a result, the process of the invention makes it possible to prepare polyurethane foams of excellent quality more easily than the processes in which 1,1, 1,2-tetrafluoroethane is the only hydrofluoroalkane used as physical blowing agent.
By polyurethane is meant for the purposes of the present invention all polymers resulting from the reaction of polyols and isocyanates comprising urethane functions:
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o 0 il NH-C-0 The term "polyurethane" therefore includes polymers resulting from the reaction of polyols and isocyanates which contain, in addition to urethane functions, other types of functions, such as for example isocyanuric functions
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usually referred to as "modified polyurethane" or "polyisocyanurate". It is well known that obtaining polyurethane or "modified" polyurethane essentially depends on the excess of isocyanate used.
According to the invention, the polyurethane foams as defined above are obtained by reaction and expansion of polyols and isocyanates in the presence of the usual ingredients well known to those skilled in the art and of the physical expansion composition . A wide range of polyols already disclosed in the prior art can be used, including in particular polyether polyols and polyester polyols. Likewise, a wide range of isocyanates already disclosed in the prior art can be used in the process of the invention. Isocyanates conventionally used are, for example, aliphatic isocyanates, such as hexamethylene diisocyanate and aromatic isocyanates, such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate (MDI).
As is well known, the polymerization reaction requires the presence of a catalyst. Any catalyst usually used in the previous processes for preparing polyurethane foams is suitable for the process according to the invention. One can cite the amino compounds such as, for example, N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), N-methylmorpholine (NMM), N, N-dimethylbenzylamine (DB), triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylenediamine, dimethylethanolamine, triethylenediamine or even metal compounds
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heavy like tin or lead compounds. In general, the amount of catalyst used varies from about 0.05% to about 2% by weight relative to the amount of polyol used.
Depending on the characteristics desired for the cellular material, numerous other additives can be incorporated into the composition to be expanded, in particular water, stabilizers, surfactants such as silicone oils, crosslinking agents, such as glycerin, agents plasticizers, antioxidants and flame retardants.
The amount of water used is adapted to the proportion of carbon dioxide desired in the composition of the gas occupying the cells of the foams obtained by the process according to the invention.
When the process according to the invention is applied to polyurethane foams, these are prepared by reaction of the monomers (polyols and isocyanates) contained in the composition to be expanded, with the various additives, in the required proportions, in the presence of the composition physical expansion. In practice, it is convenient to use premixes in which the physical expansion composition and various additives are combined with one of the reactive monomers, most often with the polyol, optionally kept in this form for a certain time, then mixed. with the other reactive monomer just before preparation of the foam.
The polymerization, expansion and hardening reactions and the conditions under which these reactions are carried out are well known in the prior art and are hardly affected by the use of 1,1,2-trifluoroethane as a physical blowing agent. .
The invention also relates to premixes which can be used for the preparation of polyurethane foams, comprising at least one polyol and a physical expansion composition, which are characterized in that the physical expansion composition
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includes 1, 1, 2-trifluoroethane. The premixes according to the invention may optionally include other blowing agents, as defined above.
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The polyols included in the premixes according to the invention are typically the polyols conventionally used in the preparation of polyurethane foams, such as polyether polyols and polyester polyols.
Conventionally, the premixes according to the invention may also comprise various additives chosen from polymerization catalysts, stabilizers, surfactants such as silicone oils, crosslinking agents such as glycerin, plasticizers, antioxidants and flame retardants.
The physical expansion composition generally constitutes from 1 to 30%, preferably from 2 to 25%, of the weight of the premix.
The premixes according to the invention have, at the same overall molar amount of the physical expansion composition, a vapor pressure very much lower than that of premixes containing 1,1, 1,2-tetrafluoroethane as the sole physical swelling agent. Their handling and storage are greatly facilitated.
The following examples 1 and 2 illustrate the invention. Examples 3c and 4c were carried out for comparison.
Examples 1-4c
In Example 1, a rigid polyurethane foam was
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prepared from a composition comprising a polymeric diphenylmethane diisocyanate DESHODURGY44V20 marketed by BAYER, an amino polyol ARCOLGY3770 marketed by ARCO, a silicone surfactant TEGOSTABGYB 1048 marketed by Th. GOLDSCHMIDT, N-methylmorpholine, NMM) and an expansion composition consisting exclusively of 1,1,2-trifluoroethane. Diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyol were introduced in ratios such that the index was 110.
In Example 2, the physical expansion composition consists of 1,1,2-trifluoroethane and 1,1,2,1-tetrafluoroethane.
By way of comparison, in Example 3c, the expansion composition consisted of 100% of 1,1,2,1-tetrafluoroethane and,
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in Example 4c, in 100% trichlorofluoromethane.
The foams were prepared by progressive addition of the physical expansion composition previously liquefied by cooling, to the mixture of all the ingredients except the MDI, previously cooled to -28 C. In Example 2, 1.1 , 2-trifluoroethane was first added, then 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
In Example 3c, 1,1,2,2-tetrafluoroethane was added in large excess, so as to reach the solubility limit of 1,1,2,1-tetrafluoroethane in the polyol.
After addition of the expansion composition, the temperature of the premix was, in each case, about -7 C. The amount of physical blowing agent dissolved in the premix was measured by weighing.
The MDI, previously cooled to about 3 ° C., was then added to the premix. The composition obtained was thoroughly mixed for 25 seconds using a multi-blade type agitator rotating at 1600 revolutions per minute, then transferred to a free expansion mold.
The formulations used, the reactivity parameters, the content of swelling agents in the foam and the properties of the various foams obtained are collated in Table I.
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TABLE I
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<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> No <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3c <SEP> 4c
<tb> FORMULATION <SEP> (parts <SEP> in <SEP> weight)
<tb> MDI <SEP> DESMODUR <SEP> 44V20 <SEP> 141.5 <SEP> 141.5 <SEP> 141.5 <SEP> 141.5
<tb> Polyol <SEP> ARCOL <SEP> 3770 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Silicone <SEP> TEGOSTAB <SEP> B <SEP> 1048 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Water <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> NMM <SEP> 3.5 <SEP> 3.5 <SEP> 3.5 <SEP> 3.5
<tb> 1.1, <SEP> 2-trifluoroethane <SEP> 13.2 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb> 1,1, <SEP> 1, <SEP> 2-tetrafluoroethane-10, <SEP> 5 <SEP> 7,
<SEP> 5 <SEP> trichlorofluoromethane <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 28
<tb> REACTIVITY
<tb> Time <SEP> of <SEP> cream, <SEP> sec <SEP> 37 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 19
<tb> Time <SEP> of <SEP> wire, <SEP> sec <SEP> 66 <SEP> 110 <SEP> 72 <SEP> 50
<tb> <SEP> time of <SEP> rise, <SEP> sec <SEP> 105 <SEP> 160 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> Time <SEP> without <SEP> glue, <SEP> sec <SEP> 95 <SEP> 140 <SEP> 85 <SEP> 65
<tb> <SEP> time of <SEP> hardening, <SEP> min <SEP> 4 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 4,5
<tb> CHARACTERISTICS <SEP> OF <SEP> FOAMS
<tb> Density, <SEP> kg / m3 <SEP> 33.3 <SEP> 32.0 <SEP> 51.6 <SEP> 32.4
<tb> Quantity <SEP> of blowing agent <SEP>
<tb> in <SEP> the <SEP> foam <SEP> (g / kg <SEP> foam)
<tb> Dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> (1) <SEP> 9.5 <SEP> 9.1 <SEP> 9.5 <SEP> 8.8
<tb> 1,1, <SEP> 2-trifluoroethane <SEP> (2) <SEP> 50.6 <SEP> 18,
<SEP> 3 <SEP> - <SEP> -
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-tetrafluoroethane <SEP> (2) -26, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> Conductivity <SEP> thermal,
<tb> W / m. <SEP> K
<tb> after <SEP> 1 <SEP> day <SEP> at <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 0.023 <SEP> 0.024 <SEP> 0.024 <SEP> 0.020
<tb> 7 <SEP> days <SEP> to <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 0.027 <SEP> 0.028 <SEP> 0.028 <SEP> 0.024
<tb> 21 <SEP> days <SEP> to <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 0.030 <SEP> 0.030 <SEP> 0.030 <SEP> 0.027
<tb>
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(1) theoretical quantity; (2) quantity measured
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A comparison of the results of Examples 1 and 2 with those of Example 3c shows the advantage linked to the use of a composition comprising 1,1,2-trifluoroethane as regards the lightness of the foam produced.
A comparison of the results of Examples 2 and 3c shows that, when the physical blowing agent comprises a mixture of 1,1,2-trifluoroethane and 1,1,2,1-tetrafluoroethane, the amount of 1,1,1 2-tetrafluoroethane dissolved in the premix, at identical temperature and pressure, is greater than in the absence of 1,1, 2-trifluoroethane. Likewise, the amount of 1,1,2,2-tetrafluoroethane incorporated into the foam is greater in the presence of 1,1,2-trifluoroethane.
These examples show that, under identical conditions of temperature and pressure, it is possible to prepare polyurethane foams of satisfactory density using HFC-143 or a mixture of HFC-143 and HFC-134a, as physical blowing agent. However, this is not possible with HFC-134a alone.