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Procédé pour la fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, poudre microsphéroïdale à faible dispersité ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines et procédé de polymérisation d'alpha-oléfines
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, notamment une poudre de silice éventuellement dopée avec des composés métalliques, typiquement l'oxyde de titane. Elle concerne en particulier un procédé de fabrication de telles poudres destinées à servir de support à un catalyseur à l'oxyde de chrome pour la polymérisation d'alpha-oléfines.
Dans le brevet GB-1077908 (GRACE & Co), on décrit un procédé de préparation de silice microsphéroïdale, selon lequel on prépare un hydrogel de silice, on soumet l'hydrogel à une atomisation, on lave les particules recueillies de l'atomisation avec une solution d'acide sulfurique, puis avec de l'eau, et le produit lavé est ensuite séché à une température supérieure à 200 C.
Dans le brevet US-4053436 (PHILLIPS PETROLEUM COMPANY), on décrit un procédé de fabrication d'une poudre microsphéroïdale comprenant de la silice, du dioxyde de titane et de l'oxyde de chrome, selon lequel on mélange du silicate de sodium et une solution de sulfate de titanyle dans de l'acide sulfurique de manière à obtenir un cohydrogel de silice et d'oxyde de titane, on soumet une suspension du cohydrogel à une atomisation en présence d'air de manière à obtenir un xérogel, on imprègne le xérogel avec une solution aqueuse de trioxyde de chrome et on sèche les particules recueillies de l'imprégnation.
Lorsque les poudres obtenues au moyen de ces procédés connus sont utilisées comme supports de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, les polymères obtenus présentent généralement un indice de fluidité trop faible pour la mise en oeuvre d'objets moulés. D'autre part l'utilisation d'une technique de cogélification telle que décrite dans le brevet US-4053436
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conduit à l'obtention d'un catalyseur de surface spécifique exagérément élevée, ce qui a pour résultat défavorable de ralentir la vitesse de polymérisation.
Afin d'augmenter l'indice de fluidité des polymères, on a proposé, dans le brevet US-A-4037042 (BASF), de préparer une poudre sphéroidale de silice en mélangeant de l'acide sulfurique et du silicate de sodium, en soumettant l'hydrosol ainsi obtenu à une pulvérisation à l'état de gouttes qui se solidifient ensuite en billes d'hydrogel, et, en soumettant les billes d'hydrogel successivement à un lavage à l'eau, à un traitement à l'éthanol et à un séchage. Ce procédé connu présente un risque élevé d'obstruction de l'orifice de pulvérisation dans le cas où une gélification prématurée de l'hydrosol se produirait avant ou pendant la pulvérisation.
L'invention remédie aux désavantages des procédés connus décrits ci-dessus, en fournissant un procédé permettant d'obtenir de manière aisée une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, présentant une surface spécifique qui la rend compatible avec l'obtention de catalyseurs de grande activité pour la polymérisation d'alpha-oléfines, les polymères obtenus présentant un indice de fluidité élevé.
En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, selon lequel on prépare un hydrogel, on soumet une suspension de l'hydrogel à une atomisation dans un courant gazeux, on recueille des particules gélifiées de l'atomisation, et on soumet ces particules à un séchage ; selon l'invention, on met en oeuvre une suspension aqueuse de l'hydrogel à l'état broyé, on règle l'atomisation de manière que les particules recueillies de celle-ci contiennent de l'humidité, et, avant le séchage, on met les particules en contact avec au moins un liquide organique pour éliminer une partie au moins de l'humidité.
Dans le procédé selon l'invention la poudre microsphéroïdale à faible dispersité est une poudre de particules sensiblement sphériques, dont la distribution granulométrique est définie par un diamètre moyen inférieur à 250 um, de préférence à 150 um, et
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un écart type inférieur à 100 pm, de préférence n'excédant pas 50 um, le diamètre moyen Dm et l'écart type a étant définis par les relations suivantes (G. HERDAN"Small particule statistics", 1953, Elsevier, pages 10-17) :
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E niDi E ni (Di-Dm) 2 Dm = et L ni L ni
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où ni désigne la fréquence pondérale des particules de diamètre Di.
Dans le procédé selon l'invention, l'hydrogel peut être obtenu par tout moyen connu adéquat, par exemple par réaction d'un composé gélifiable avec un composé acide ou basique. Des exemples de composés gélifiables sont les dérivés du silicium susceptibles de se gélifier sous l'action d'un composé acide ou basique, liquide ou gazeux. Comme dérivés du silicium susceptibles de se gélifier, on peut citer les silicates de métaux alcalins et d'ammonium, ainsi que les tétra-alkoxysilanes, notamment le tétra-méthoxysilane et le tétra-éthoxysilane.
Le composé acide ou basique utilisé pour la gélification peut être sélectionné parmi les oxacides inorganiques (par exemple l'acide sulfurique et le dioxyde de carbone), les hydracides inorganiques (par exemple le chlorure d'hydrogène), les acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique), l'ammoniac, les amines aliphatiques, alicycliques ou aromatiques.
Dans le procédé suivant l'invention, on soumet la suspension aqueuse de l'hydrogel à l'état broyé à l'atomisation. La suspension peut être obtenue en broyant l'hydrogel en présence de l'eau. De préférence, on broie l'hydrogel et on y ajoute ensuite de l'eau. Le broyage de l'hydrogel est destiné à le fragmenter à l'état de grains. On règle avantageusement le broyage pour obtenir des grains de diamètre inférieur à 50 pm, par exemple compris entre 5 et 40 pm, les valeurs comprises entre 10 et 30 pm étant préférées. La quantité d'eau ajoutée à l'hydrogel broyé est réglée pour obtenir une suspension homogène, suffisamment fluide pour l'atomisation.
On recommande que la quantité d'eau
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ajoutée soit au moins égale à 5 X (de préférence 10 %) du poids d'hydrogel. En pratique, on n'a pas intérêt à utiliser une quantité d'eau supérieure à 50 X du poids de l'hydrogel, les quantités comprises entre 10 et 20 % étant conseillées.
Avant le broyage, on peut soumettre l'hydrogel à un mûrissage qui, selon la composition de l'hydrogel, peut varier de 30 minutes à plusieurs heures, à une température variant de 10 à 150 OC.
L'atomisation peut être obtenue en pulvérisant la suspension de l'hydrogel broyé à travers un orifice de petite dimension.
Selon l'invention l'atomisation est effectuée dans un courant gazeux dans des conditions réglées pour éviter un séchage complet. En général, l'atomisation est réglée de manière que les particules recueillies de celle-ci présentent une teneur en humidité supérieure à 50 % de leur poids, par exemple comprise entre 60 et 80 X. L'atomisation est effectuée dans un courant gazeux
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dont la température doit être supérieure à 100 GC. On préconise par exemple des températures comprises entre 200 et 600 GC (de préférence 350 et 450 GC) à l'entrée de l'orifice d'atomisation, et entre 50 et 200 OC (de préférence entre 100 et 125 OC) à la fin de l'atomisation. Le courant gazeux doit être choisi de manière à être inerte vis-à-vis de l'hydrogel. Il peut par exemple être de l'air.
On peut travailler indifféremment sous pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La suspension de l'hydrogel broyé peut être introduite à la température ambiante (entre 15 et 25 GC) dans le gaz, les particules atomisées se trouvant habituellement à la même température que le gaz à la fin de l'atomisation.
Selon l'invention, le séchage des particules recueillies de l'atomisation est poursuivi en mettant celles-ci en contact avec un liquide organique. La mise en contact des particules avec le liquide organique peut par exemple être réalisée en les dispersant dans le liquide. Le liquide organique sélectionné doit être au moins partiellement miscible avec l'eau et inerte vis-à-vis des particules. Des liquides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les alcools, les éthers ou
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leurs mélanges. Les alcanols sont préférés, particulièrement ceux comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. L'isopropanol convient bien.
Le traitement avec le liquide organique est généralement réglé de manière que la teneur en humidité des particules recueillies de ce traitement n'excède pas 20 X de leur poids, de préférence 10 X. En pratique, pour des considérations d'ordre économique, on n'a pas intérêt à descendre au-dessous d'une teneur pondérale en humidité de 0,1 X, les valeurs comprises entre 0,5 et 5 % étant préférées. Des informations concernant le traitement avec le liquide organique sont accessibles dans le brevet US-3974101 (PHILLIPS PETROLEUM).
On peut bien entendu faire plusieurs traitements successifs avec le liquide organique.
A l'issue du traitement avec le liquide organique, les particules sont soumises à un séchage pour en éliminer les dernières traces d'humidité. Le séchage peut être effectué à l'air, à température ambiante, par exemple dans un lit fluidisé.
Le procédé selon l'invention se particularise par une combinaison originale d'un broyage de l'hydrogel soumis à l'atomisation, d'une atomisation de la suspension l'hydrogel broyé dans des conditions particulières (réglées pour obtenir des particules humides) et d'un séchage en deux étapes (comprenant un traitement avec au moins un liquide organique). Cette combinaison originale a pour objectif de conserver la structure interne des particules recueillies de l'atomisation et d'éviter un effondrement des pores de celles-ci dans un processus ultérieur de fabrication d'un catalyseur de polymérisation.
Le procédé selon l'invention s'applique, en particulier, à la fabrication de poudres d'oxydes d'éléments des groupes III et IV du tableau périodique, tels que l'yttrium, le zirconium, l'aluminium et le silicium, le silicium étant particulièrement préféré.
Dans le cas particulier où l'invention est appliquée à la fabrication d'une poudre de silice, l'hydrogel peut être obtenu par réaction d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin ou d'ammonium avec un composé acide, par exemple de l'acide
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sulfurique. On opère souvent avec une solution aqueuse de silicate de métal alcalin. Dans cette application de l'invention, les particules recueillies de l'atomisation sont traitées pour éliminer le métal alcalin. A cet effet on peut par exemple les laver avec une solution aqueuse d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium ou de nitrate d'ammonium, comme décrit dans les documents GB-1077908 et US-4053436.
Le lavage est de préférence réalisé de manière à réduire la teneur résiduelle en métal alcalin des particules sous 1 X en poids, de préférence sous 0,1 x.
En variante, l'élimination du métal alcalin peut être opérée en traitant l'hydrogel avant l'atomisation, avant ou après le broyage.
Dans une variante avantageuse de cette application de l'invention, on disperse un oxyde métallique dans la solution de silicate de métal alcalin avant la réaction avec le composé acide, de manière que le pH de l'hydrogel soit supérieur à 6, par exemple compris entre 6,5 et 7,5, les valeurs voisines de 7 étant préférées. Dans cette variante de l'invention, l'oxyde métallique est mis en oeuvre à l'état pulvérulent, avantageusement caractérisé par un diamètre granulométrique moyen n'excédant pas 25 um, par exemple de 1 à 10 um (de préférence de 5 à 7 um).
Dans une autre variante de l'invention, l'oxyde métallique pulvérulent est ajouté à l'hydrogel, avant ou après le broyage de celui-ci.
Cette variante de l'invention convient spécialement bien pour la fabrication de poudres d'oxydes de silicium et de titane utilisables comme supports de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Toutes autres choses égales, les catalyseurs ainsi obtenus se révèlent plus actifs que ceux obtenus par une cogélification d'oxydes de silicium et de titane.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des poudres microsphéroïdales à faible dispersité présentant un diamètre moyen n'excédant pas 250 um (généralement au moins égal à 20 um) et un écart type n'excédant pas 100 um. Par un choix approprié des conditions opératoires, il permet notamment d'obtenir des
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poudres caractérisées par un diamètre moyen compris entre 50 et 150 um et un écart type inférieur à 70 um, par exemple compris entre 10 et 60 pm.
Le procédé selon l'invention permet par ailleurs d'obtenir des poudres dont la surface spécifique n'excède pas 700 m-/g, généralement 550 m2/g, sans être inférieure à 200 m2/g, généralement 300 m2/g, et dont le volume poreux est compris entre 1 et 3 cm3/g, de préférence entre 1,2 et 2,5 cm3jg, plus particulièrement entre 1,8 et 2,2 cm-/g. Le procédé permet d'obtenir des poudres dont les particules ont un profil proche de la sphère, ce profil étant caractérisé par un facteur de rondeur défini par la relation p2j (4S) où : - P désigne le périmètre de l'image de la particule observée au microscope, - S désigne l'aire de cette image.
L'invention concerne dès lors aussi des poudres microsphé- roidales à faible dispersité obtenues selon le procédé décrit ci-avant et présentant l'une ou plusieurs des caractéristiques énoncées ci-dessus.
Les poudres obtenues par le procédé selon l'invention présentent la particularité avantageuse de posséder une surface spécifique compatibles avec une utilisation comme support de catalyseur pour la polymérisation d'alpha-oléfines, le catalyseur consistant avantageusement en oxyde de chrome.
L'invention concerne dès lors également des catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines contenant du chrome sur une poudre microsphéroïdale à faible dispersité obtenue au moyen du procédé décrit ci-dessus.
Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu de manière connue en soi par imprégnation de la poudre avec une solution aqueuse ou organique d'un composé du chrome suivi d'un séchage en atmosphère oxydante. On peut utiliser à cet effet un composé du chrome choisi de préférence parmi les sels solubles tels que les oxydes, l'acétate, le chlorure, le sulfate, le chromate et le bichromate en solution aqueuse, ou tel que l'acétyl acétonate en solution organique. Le catalyseur peut également être obtenu au
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moyen d'un mélange mécanique de la poudre du support avec un composé solide du chrome, par exemple de l'acétyl acétonate de chrome.
En variante, le composé du chrome peut également être incorporé à la poudre du support pendant la fabrication de celle-ci.
A cet effet, il peut par exemple être ajouté, en partie ou en totalité, à l'hydrogel, avant ou après le broyage de celui-ci ou aux particules provenant de l'atomisation.
Dans le catalyseur selon l'invention le chrome est généralement présent en proportion variant de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 Z, plus particulièrement de 0,25 à 2 X en poids de chrome sur base du poids total du catalyseur. Lorsque le catalyseur contient du titane, sa teneur varie généralement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 7,5 Z en poids, plus particulièrement de 1 à 4 % en poids par rapport au poids total de catalyseur.
Les catalyseurs, selon l'invention, peuvent être utilisés pour la polymérisation des alpha-oléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule et, en particulier, pour la production d'homopolymères de l'éthylène ou de copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs comonomères sélectionnés parmi les alpha-oléfines décrites ci-dessus. De préférence, ces comonomères sont le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, les 3-et 4-méthyl-1-pentènes et le 1-octène. Des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone peuvent également être copolymérisées avec l'éthylène.
De préférence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexène ou des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène-et l'éthylidènenorbornène, et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 %, de préférence au moins 95 X, en poids d'éthylène. Les comonomères préférés sont le
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propylène, le 1-butène, le 1-hexène ou le 1-octène.
L'invention concerne dès lors également un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines telles que définies plus haut, mettant en oeuvre un catalyseur conforme à l'invention. Dans le procédé selon l'invention la polymérisation peut être effectuée indifféremment en solution, en suspension dans un diluant hydrocarboné ou encore en phase gazeuse.
Les catalyseurs selon l'invention trouvent une utilisation particulièrement intéressante dans les polymérisations en suspension pour la production de polymères présentant un large domaine de variation des indices de fluidité et des distributions des masses moléculaires, ces deux paramètres étant contrôlables par les méthodes bien connues de la technique telles que les conditions de polymérisation, les conditions d'activation du support, sa morphologie, etc.
La polymérisation en suspension est effectuée dans un diluant hydrocarboné tel que les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques liquides, à une température telle que le polymère formé y soit insoluble. Les diluants préférés sont les alcanes linéaires tels que le n-butane, le n-hexane et le n-heptane ou les alcanes ramifiés tels que l'isobutane, l'isopentane, l'isooctan et le 2,2-diméthylpropane ou les cycloalcanes tels que le cyclopentane et le cyclohexane ou leurs mélanges.
La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 200 C, de préférence entre 50 et 150 OC, en particulier entre 80 et 115 C. La pression d'éthylène est choisie le plus souvent entre la pression atmosphérique et 5 MPa, de préférence entre 0,4 et 2 MPa, plus particulièrement entre 0,6 et 1,5 MPa.
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
Les exemples dont la description suit, servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples on a préparé des catalyseurs que l'on a ensuite utilisés pour polymériser de l'éthylène.
La signification des symboles utilisés dans ces exemples,
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les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
Les supports ont été observés au microscope optique et le résultat de cette observation a été traité par analyse d'images via un analyseur KONTRON du type Ibas 2000.
Dm = diamètre équivalent moyen des poudres en um (le diamètre équivalent est celui d'une sphère de surface égale à la surface de la particule observée. Environ 300 particules ont été analysées pour définir le diamètre moyen). a = écart type exprimé en um. a = activité catalytique exprimée conventionnellement en grammes de polymère insoluble, obtenus par heure et par gramme de catalyseur et divisés par la fraction molaire d'éthylène dans le diluant. fRo = facteur de rondeur des particules.
HLHI = indice de fluidité exprimé en fondu, mesuré sous une charge de 21,6 kg à 190 OC et exprimé en g/lOmin suivant la norme ASTM D 1238.
Ss = surface spécifique du solide catalytique exprimée en m2/g (norme britannique BS 4359/1). Cette mesure est effectuée après préparation du catalyseur.
Exemple 1 (conforme à l'invention) A. Préparation du support du catalyseur
On a préparé une solution aqueuse de silicate de sodium (contenant 18 X en poids de silice) dans laquelle on a dispersé du dioxyde de titane pulvérulent (diamètre moyen compris entre
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0, 1 et 10 um). La quantité d'oxyde de titane utilisée a été réglée de manière à obtenir une teneur de 1, 5 X en poids de titane dans le support du catalyseur.
On a traité la solution de silicate de sodium avec une solution aqueuse d'acide sulfurique (contenant 96 X en poids d'acide sulfurique) en quantité réglée pour atteindre un pH d'environ 6,9 pendant la gélification. La température de travail a été fixée à 25 oC.
On a recueilli du mélange un hydrogel que l'on a soumis à un mûrissage pendant 4 h à 20 oC.
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A l'issue du mûrissage, le gel a été traité dans un broyeur colloïdal de la firme ALPINE. On a recueilli du broyeur un hydrogel broyé à l'état de grains de 10 à 30 pm, auquel on a ajouté environ 10 X d'eau.
L'hydrogel broyé a ensuite été atomisé par passage à travers un orifice de pulvérisation de 1 mm de diamètre, à l'intérieur d'une enceinte parcourue par un courant d'air. Le débit de l'air a été réglé de manière que sa température chute de 400 C à l'entrée de l'enceinte à 110 OC à la sortie de celle-ci. On a recueilli de l'atomisation des particules approximativement sphériques. Au cours de l'atomisation les particules de l'hydrogel ont subi un séchage partiel. Les particules recueillies de l'atomisation ont ainsi présenté une teneur pondérale résiduelle en humidité de 70 à 72 X.
Les particules recueillies de l'atomisation ont ensuite été traitées avec une solution de sulfate d'ammonium pour réduire leur teneur en sodium au-dessous de 300 ppm par rapport au poids du produit sec. Les particules ont ensuite subi un lavage à l'eau pendant 30 h.
Les particules recueillies du lavage ont ensuite été traitées avec de l'isopropanol pour en extraire l'eau d'imprégnation. Le traitement a consisté à disperser les particules dans l'isopropanol à 30 C et à les y soumettre à une agitation modérée par insufflation d'air. Cinq traitements successifs ont été réalisés. Le traitement a été poursuivi jusqu'à ce que la teneur résiduelle en eau soit tombée entre 2 et 3 X du poids des particules.
Les particules ont ensuite subi un séchage à 200 C pendant 12 h. On a recueilli du séchage une poudre de silice et d'oxyde de titane conforme à l'invention. La poudre présentait les caractéristiques suivantes :
Dm = 138 a = 31 fRo = 1,2 t 0,2 B. Catalyseur préparé à partir de la poudre obtenue selon A
On a d'abord préparé un précurseur du catalyseur en
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mélangeant la poudre obtenue en A avec de l'acétyl acétonate de chrome en proportion réglée pour que le mélange contienne 10 g de chrome par kg.
Le mélange a ensuite été traité dans un réacteur à lit fluidisé avec de l'air chaud à 200 OC pendant 18 h.
Le précurseur ainsi obtenu a été introduit dans un réacteur tubulaire en quartz de 33 mm de diamètre dans lequel on a fait circuler de l'air sec avec un débit de 12 litres normaux par heure. Ce dispositif a été placé dans un four électrique et chauffé jusqu'à 600 OC en une heure. Le catalyseur a été maintenu à cette température pendant 15 h supplémentaires puis ramené à température ambiante. Le catalyseur présentait la caractéristique suivante :
Ss = 416 C. Polymérisation de l'éthylène
Dans un autoclave de 3 litres préalablement séché et muni
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d'un agitateur, on a introduit 1 litre d'isobutan puis on a élevé la température à 105 C avant d'y réaliser une pression de 1,29 MPa d'éthylène et d'introduire 100 mg de catalyseur.
Le réacteur a été maintenu dans ces conditions pendant le temps nécessaire à la production de 350 g de polyéthylène. Après dégazage on a recueilli le polymère. On a obtenu les résultats suivants : a = 45000
HLMI = 11 Exemple 2 (de référence)
Dans cet exemple on a fabriqué un catalyseur en utilisant la technique de l'art antérieur. A cet effet, pour préparer le support du catalyseur, on a répété les opérations de l'exemple 1 (A) avec la modification que le dioxyde de titane pulvérulent de l'exemple 1 a été remplacé par une quantité équivalente de sulfate de titanyle que l'on a ajoutée à la solution de l'acide sulfurique.
La poudre recueillie à l'issue du procédé présentait les caractéristiques suivantes :
Dm = 196
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a = 55 fRo = 1, 2 + 0, 2
A partir de cette poudre, on a fabriqué un catalyseur comme décrit à l'exemple 1 (B) avec lequel on a procédé à la polymérisation d'éthylène dans les conditions énoncées à l'exemple 1 (C).
On a obtenu les résultats suivants :
Ss = 800 ex = 39000
HLMI = 3,8.
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Process for the production of a microspheroidal powder with low dispersity, microspheroidal powder with low dispersity thus obtained, catalysts for the polymerization of alpha-olefins and process for the polymerization of alpha-olefins
The present invention relates to a method for manufacturing a microspheroidal powder with low dispersity, in particular a silica powder optionally doped with metallic compounds, typically titanium oxide. It relates in particular to a process for manufacturing such powders intended to serve as a support for a chromium oxide catalyst for the polymerization of alpha-olefins.
In patent GB-1077908 (GRACE & Co), a process for the preparation of microspheroidal silica is described, according to which a silica hydrogel is prepared, the hydrogel is subjected to atomization, the particles collected from the atomization are washed with a sulfuric acid solution, then with water, and the washed product is then dried at a temperature above 200 C.
In patent US Pat. No. 4,053,436 (PHILLIPS PETROLEUM COMPANY), a method of manufacturing a microspheroidal powder comprising silica, titanium dioxide and chromium oxide is described, according to which sodium silicate and a solution of titanyl sulfate in sulfuric acid so as to obtain a silica and titanium oxide cohydrogel, a suspension of the cohydrogel is subjected to atomization in the presence of air so as to obtain a xerogel, the impregnated xerogel with an aqueous solution of chromium trioxide and the particles collected from the impregnation are dried.
When the powders obtained by means of these known processes are used as catalyst supports for the polymerization of alpha-olefins, the polymers obtained generally have a too low melt index for the use of molded articles. On the other hand, the use of a cogelling technique as described in patent US-4053436
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leads to an excessively high specific surface area catalyst, which has the unfavorable result of slowing the rate of polymerization.
In order to increase the melt index of the polymers, it has been proposed in US-A-4037042 (BASF) to prepare a spheroidal silica powder by mixing sulfuric acid and sodium silicate, subjecting the hydrosol thus obtained by spraying in the form of drops which then solidify into hydrogel beads, and, by subjecting the hydrogel beads successively to washing with water, to an ethanol treatment and drying. This known method presents a high risk of obstruction of the spray orifice in the event that premature gelling of the hydrosol occurs before or during spraying.
The invention remedies the disadvantages of the known methods described above, by providing a method making it possible to easily obtain a microspheroidal powder with low dispersity, having a specific surface which makes it compatible with obtaining catalysts of high activity for the polymerization of alpha-olefins, the polymers obtained having a high melt index.
Consequently, the invention relates to a process for the manufacture of a microspheroidal powder with low dispersity, according to which a hydrogel is prepared, a suspension of the hydrogel is atomized in a gas stream, gelled particles are collected. atomization, and these particles are subjected to drying; according to the invention, an aqueous suspension of the hydrogel is used in the ground state, the atomization is adjusted so that the particles collected from it contain moisture, and, before drying, puts the particles in contact with at least one organic liquid to remove at least part of the moisture.
In the process according to the invention, the microspheroidal powder with low dispersity is a powder of substantially spherical particles, the particle size distribution of which is defined by an average diameter of less than 250 μm, preferably 150 μm, and
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a standard deviation less than 100 µm, preferably not exceeding 50 µm, the mean diameter Dm and the standard deviation a being defined by the following relationships (G. HERDAN "Small particle statistics", 1953, Elsevier, pages 10- 17):
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E niDi E ni (Di-Dm) 2 Dm = and L ni L ni
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where ni denotes the frequency by weight of the particles of diameter Di.
In the process according to the invention, the hydrogel can be obtained by any suitable known means, for example by reaction of a gelable compound with an acidic or basic compound. Examples of gelling compounds are the derivatives of silicon capable of gelling under the action of an acid or basic compound, liquid or gaseous. As silicon derivatives capable of gelling, mention may be made of alkali metal and ammonium silicates, as well as tetra-alkoxysilanes, in particular tetra-methoxysilane and tetra-ethoxysilane.
The acidic or basic compound used for gelation can be selected from inorganic oxacids (for example sulfuric acid and carbon dioxide), inorganic hydracids (for example hydrogen chloride), carboxylic acids (for example l 'acetic acid), ammonia, aliphatic, alicyclic or aromatic amines.
In the process according to the invention, the aqueous suspension of the hydrogel in the ground state is subjected to atomization. The suspension can be obtained by grinding the hydrogel in the presence of water. Preferably, the hydrogel is ground and then water is added thereto. The grinding of the hydrogel is intended to fragment it in the state of grains. Grinding is advantageously adjusted to obtain grains with a diameter of less than 50 μm, for example between 5 and 40 μm, the values between 10 and 30 μm being preferred. The amount of water added to the ground hydrogel is adjusted to obtain a homogeneous suspension, sufficiently fluid for atomization.
It is recommended that the amount of water
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added is at least equal to 5 X (preferably 10%) of the weight of hydrogel. In practice, it is not advantageous to use a quantity of water greater than 50% of the weight of the hydrogel, the quantities of between 10 and 20% being advised.
Before grinding, the hydrogel can be subjected to ripening which, depending on the composition of the hydrogel, can vary from 30 minutes to several hours, at a temperature varying from 10 to 150 ° C.
Atomization can be obtained by spraying the suspension of the ground hydrogel through a small orifice.
According to the invention, the atomization is carried out in a gas stream under controlled conditions to avoid complete drying. In general, the atomization is adjusted so that the particles collected therefrom have a moisture content greater than 50% of their weight, for example between 60 and 80 X. The atomization is carried out in a gas stream
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whose temperature must be greater than 100 GC. For example, temperatures between 200 and 600 GC (preferably 350 and 450 GC) are recommended at the inlet of the atomization orifice, and between 50 and 200 OC (preferably between 100 and 125 OC) at the end of atomization. The gas stream must be chosen so as to be inert with respect to the hydrogel. It can for example be air.
One can work indifferently under pressure lower, equal or higher than atmospheric pressure. The suspension of the ground hydrogel can be introduced at room temperature (between 15 and 25 GC) into the gas, the atomized particles usually being at the same temperature as the gas at the end of the atomization.
According to the invention, the drying of the particles collected from the atomization is continued by bringing them into contact with an organic liquid. The particles can be brought into contact with the organic liquid for example by dispersing them in the liquid. The organic liquid selected must be at least partially miscible with water and inert with respect to the particles. Organic liquids which can be used in the process according to the invention are alcohols, ethers or
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their mixtures. The alkanols are preferred, particularly those comprising from 1 to 4 carbon atoms. Isopropanol works well.
The treatment with the organic liquid is generally adjusted so that the moisture content of the particles collected from this treatment does not exceed 20 X of their weight, preferably 10 X. In practice, for economic considerations, there is n There is no point in descending below a moisture content by weight of 0.1 X, values between 0.5 and 5% being preferred. Information concerning the treatment with the organic liquid is available in patent US-3974101 (PHILLIPS PETROLEUM).
It is of course possible to make several successive treatments with the organic liquid.
At the end of the treatment with the organic liquid, the particles are subjected to drying to remove the last traces of moisture. The drying can be carried out in air, at room temperature, for example in a fluidized bed.
The process according to the invention is characterized by an original combination of grinding the hydrogel subjected to atomization, of atomizing the suspension of the ground hydrogel under specific conditions (adjusted to obtain wet particles) and two-stage drying (including treatment with at least one organic liquid). The purpose of this original combination is to conserve the internal structure of the particles collected from the atomization and to prevent collapse of the pores thereof in a subsequent process of manufacturing a polymerization catalyst.
The method according to the invention applies, in particular, to the manufacture of oxide powders of elements of groups III and IV of the periodic table, such as yttrium, zirconium, aluminum and silicon, silicon being particularly preferred.
In the particular case where the invention is applied to the manufacture of a silica powder, the hydrogel can be obtained by reaction of an aqueous solution of alkali metal or ammonium silicate with an acid compound, for example of acid
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sulfuric. It is often carried out with an aqueous solution of alkali metal silicate. In this application of the invention, the particles collected from the atomization are treated to remove the alkali metal. For this purpose, it is possible, for example, to wash them with an aqueous solution of sulfuric acid, ammonium sulphate or ammonium nitrate, as described in documents GB-1077908 and US-4053436.
The washing is preferably carried out so as to reduce the residual alkali metal content of the particles under 1 × by weight, preferably under 0.1 ×.
As a variant, the elimination of the alkali metal can be carried out by treating the hydrogel before atomization, before or after grinding.
In an advantageous variant of this application of the invention, a metal oxide is dispersed in the alkali metal silicate solution before the reaction with the acid compound, so that the pH of the hydrogel is greater than 6, for example included between 6.5 and 7.5, values close to 7 being preferred. In this variant of the invention, the metal oxide is used in the pulverulent state, advantageously characterized by an average particle size diameter not exceeding 25 μm, for example from 1 to 10 μm (preferably from 5 to 7 um).
In another variant of the invention, the powdery metal oxide is added to the hydrogel, before or after the grinding thereof.
This variant of the invention is especially well suited for the manufacture of powders of silicon and titanium oxides which can be used as catalyst supports for the polymerization of alpha-olefins. All other things being equal, the catalysts thus obtained prove to be more active than those obtained by cogelling of oxides of silicon and titanium.
The method according to the invention makes it possible to obtain microspheroidal powders with low dispersity having an average diameter not exceeding 250 μm (generally at least equal to 20 μm) and a standard deviation not exceeding 100 μm. By an appropriate choice of operating conditions, it makes it possible in particular to obtain
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powders characterized by an average diameter between 50 and 150 μm and a standard deviation less than 70 μm, for example between 10 and 60 μm.
The method according to the invention also makes it possible to obtain powders whose specific surface does not exceed 700 m / g, generally 550 m2 / g, without being less than 200 m2 / g, generally 300 m2 / g, and whose pore volume is between 1 and 3 cm3 / g, preferably between 1.2 and 2.5 cm3jg, more particularly between 1.8 and 2.2 cm- / g. The method makes it possible to obtain powders whose particles have a profile close to the sphere, this profile being characterized by a roundness factor defined by the relation p2j (4S) where: - P denotes the perimeter of the image of the particle observed under the microscope, - S denotes the area of this image.
The invention therefore also relates to microspheroidal powders with low dispersity obtained according to the process described above and having one or more of the characteristics set out above.
The powders obtained by the process according to the invention have the advantageous characteristic of having a specific surface compatible with use as a catalyst support for the polymerization of alpha-olefins, the catalyst advantageously consisting of chromium oxide.
The invention therefore also relates to catalysts for the polymerization of alpha-olefins containing chromium on a microspheroidal powder with low dispersity obtained by means of the process described above.
The catalyst according to the invention can be obtained in a manner known per se by impregnating the powder with an aqueous or organic solution of a chromium compound followed by drying in an oxidizing atmosphere. A chromium compound can be used for this purpose, preferably chosen from soluble salts such as oxides, acetate, chloride, sulfate, chromate and dichromate in aqueous solution, or such as acetyl acetonate in solution. organic. The catalyst can also be obtained at
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by means of a mechanical mixture of the support powder with a solid chromium compound, for example chromium acetyl acetonate.
Alternatively, the chromium compound can also be incorporated into the support powder during the manufacture thereof.
For this purpose, it can for example be added, in part or in whole, to the hydrogel, before or after the grinding thereof or to the particles originating from atomization.
In the catalyst according to the invention, chromium is generally present in a proportion varying from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5%, more particularly from 0.25 to 2% by weight of chromium on the basis the total weight of the catalyst. When the catalyst contains titanium, its content generally varies from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 7.5% by weight, more particularly from 1 to 4% by weight relative to the total weight of catalyst.
The catalysts according to the invention can be used for the polymerization of alpha-olefins containing from 2 to 8 carbon atoms per molecule and, in particular, for the production of ethylene homopolymers or ethylene copolymers with one or more comonomers selected from the alpha-olefins described above. Preferably, these comonomers are propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-and 4-methyl-1-pentenes and 1-octene. Diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms can also be copolymerized with ethylene.
Preferably, the diolefins are unconjugated aliphatic diolefins such as 4-vinylcyclohexene or alicyclic diolefins having an endocyclic bridge such as dicyclopentadiene, methylene-and ethylidenenorbornene, and conjugated aliphatic diolefins such as 1,3- butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
The catalysts according to the invention are particularly suitable for the manufacture of ethylene homopolymers and of copolymers containing at least 90%, preferably at least 95%, by weight of ethylene. The preferred comonomers are the
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propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
The invention therefore also relates to a process for the polymerization of alpha-olefins as defined above, using a catalyst according to the invention. In the process according to the invention, the polymerization can be carried out either in solution, in suspension in a hydrocarbon diluent or also in the gas phase.
The catalysts according to the invention find a particularly advantageous use in suspension polymerizations for the production of polymers having a wide range of variation in the flow indices and in molecular weight distributions, these two parameters being controllable by the methods well known in the art. techniques such as the polymerization conditions, the conditions of activation of the support, its morphology, etc.
The suspension polymerization is carried out in a hydrocarbon diluent such as aliphatic, cycloaliphatic and liquid aromatic hydrocarbons, at a temperature such that the polymer formed therein is insoluble. Preferred diluents are linear alkanes such as n-butane, n-hexane and n-heptane or branched alkanes such as isobutane, isopentane, isooctan and 2,2-dimethylpropane or cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane or mixtures thereof.
The polymerization temperature is generally chosen between 20 and 200 ° C., preferably between 50 and 150 ° C., in particular between 80 and 115 ° C. The ethylene pressure is most often chosen between atmospheric pressure and 5 MPa, preferably between 0.4 and 2 MPa, more particularly between 0.6 and 1.5 MPa.
The polymerization can be carried out continuously or batchwise.
The examples, the description of which follows, serve to illustrate the invention. In these examples, catalysts were prepared which were then used to polymerize ethylene.
The meaning of the symbols used in these examples,
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the units expressing the quantities mentioned and the methods for measuring these quantities are explained below.
The supports were observed under an optical microscope and the result of this observation was processed by image analysis using a KONTRON analyzer of the Ibas 2000 type.
Dm = mean equivalent diameter of the powders in μm (the equivalent diameter is that of a sphere of surface equal to the surface of the observed particle. About 300 particles were analyzed to define the mean diameter). a = standard deviation expressed in um. a = catalytic activity conventionally expressed in grams of insoluble polymer, obtained per hour and per gram of catalyst and divided by the molar fraction of ethylene in the diluent. fRo = particle roundness factor.
HLHI = melt index expressed in fade, measured under a load of 21.6 kg at 190 OC and expressed in g / lOmin according to standard ASTM D 1238.
Ss = specific surface area of the catalytic solid expressed in m2 / g (British standard BS 4359/1). This measurement is carried out after preparation of the catalyst.
Example 1 (according to the invention) A. Preparation of the catalyst support
An aqueous sodium silicate solution (containing 18% by weight of silica) was prepared in which powdered titanium dioxide was dispersed (average diameter between
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0, 1 and 10 µm). The amount of titanium oxide used was adjusted so as to obtain a content of 1.5% by weight of titanium in the catalyst support.
The sodium silicate solution was treated with an aqueous solution of sulfuric acid (containing 96% by weight of sulfuric acid) in a controlled amount to reach a pH of about 6.9 during gelation. The working temperature was set at 25 oC.
A hydrogel was collected from the mixture and subjected to ripening for 4 h at 20 oC.
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After ripening, the gel was treated in a colloid mill of the company ALPINE. A ground hydrogel of 10-30 µm grain size was collected from the mill, to which about 10% water was added.
The ground hydrogel was then atomized by passage through a spray opening of 1 mm in diameter, inside an enclosure traversed by a stream of air. The air flow rate was adjusted so that its temperature dropped from 400 C at the inlet of the enclosure to 110 OC at the outlet thereof. Approximately spherical particles were collected from the atomization. During the atomization the hydrogel particles underwent partial drying. The particles collected from the atomization thus presented a residual moisture content by weight of 70 to 72 X.
The particles collected from the atomization were then treated with an ammonium sulphate solution to reduce their sodium content below 300 ppm relative to the weight of the dry product. The particles were then washed with water for 30 h.
The particles collected from the washing were then treated with isopropanol in order to extract the impregnation water therefrom. The treatment consisted in dispersing the particles in isopropanol at 30 ° C. and subjecting them to moderate agitation by blowing air. Five successive treatments were carried out. The treatment was continued until the residual water content fell between 2 and 3 X of the weight of the particles.
The particles were then dried at 200 ° C for 12 h. Was dried from drying a silica powder and titanium oxide according to the invention. The powder had the following characteristics:
Dm = 138 a = 31 fRo = 1.2 t 0.2 B. Catalyst prepared from the powder obtained according to A
A catalyst precursor was first prepared by
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mixing the powder obtained in A with chromium acetyl acetonate in a proportion adjusted so that the mixture contains 10 g of chromium per kg.
The mixture was then treated in a fluidized bed reactor with hot air at 200 OC for 18 h.
The precursor thus obtained was introduced into a tubular quartz reactor 33 mm in diameter in which dry air was circulated with a flow rate of 12 normal liters per hour. This device was placed in an electric oven and heated to 600 OC in one hour. The catalyst was kept at this temperature for an additional 15 h and then brought back to room temperature. The catalyst had the following characteristic:
Ss = 416 C. Polymerization of ethylene
In a 3 liter autoclave previously dried and provided
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of a stirrer, 1 liter of isobutan was introduced and then the temperature was raised to 105 ° C. before producing a pressure of 1.29 MPa of ethylene therein and introducing 100 mg of catalyst.
The reactor was maintained under these conditions for the time necessary for the production of 350 g of polyethylene. After degassing, the polymer was collected. The following results were obtained: a = 45,000
HLMI = 11 Example 2 (reference)
In this example, a catalyst was made using the technique of the prior art. To this end, to prepare the catalyst support, the operations of Example 1 (A) were repeated with the modification that the powdery titanium dioxide of Example 1 was replaced by an equivalent amount of titanyl sulfate as sulfuric acid was added to the solution.
The powder collected at the end of the process had the following characteristics:
Dm = 196
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a = 55 fRo = 1, 2 + 0, 2
From this powder, a catalyst was produced as described in Example 1 (B) with which the polymerization of ethylene was carried out under the conditions set out in Example 1 (C).
The following results were obtained:
Ss = 800 ex = 39000
HLMI = 3.8.