<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KETOXIME
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de-bereiding van een ketoxime door reactie van een alkanon met ammoniak en een peroxyde onder invloed van een katalysator op basis van een overgangsmetaal.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit JP-A-51.19743, waar een cycloalkanon-oxime wordt verkregen door gebruik te maken van een organisch hydroperoxyde. Als katalysator past men aldaar een metaalverbinding toe, waarbij het metaal gekozen is uit de groep IIIb -VIb, of de lanthaniden of actiniden van het Periodiek Systeem der Elementen. Door de vorming van het ketoxime wordt het organische hydroperoxyde gereduceerd tot het overeenkomstige alkohol.
Het is echter gebleken, dat een dergelijk proces een aantal bezwaren heeft, die de procesvoering en de selectiviteit ervan nadelig beinvloeden. Zo is het gebleken dat er sprake is van een gestage toename van nevenreacties van het peroxide gedurende het proces, zodat er slechts een matige selectiviteit o. b. v. het omgezette hydroperoxyde, wordt verkregen. Nevenreacties ontstaan bij toepassing van b. v. secundaire hydroperoxides door oxidatie reacties met de vrijgekomen alcoholen.
Er is derhalve behoefte aan een proces, waarbij bovengenoemde nadeel wordt ondervangen. Dit geschiedt volgens de uitvinding doordat men de bereiding van het ketoxime uitvoert met een katalysator, die een metaalperoxocomplex bevat.
Metaal-peroxocomplexen zijn op zich bekend.
Verwezen kan worden naar de publicatie van H. Mimoun in "The Chemistry of Functional Groups, Peroxides", 1983,
EMI1.1
pagina's 464-82, uitgegeven door John Wiley & Sons, Ltd.
(Edt. S. Patai). In dit overzichtsartikel worden de
<Desc/Clms Page number 2>
eigenschappen en syntheses van dergelijke peroxocomplexen beschreven.
Het gebruik van dergelijke complexen in een proces volgens de onderhavige uitvinding wordt niet beschreven, noch gesuggereerd. Dit wordt des te meer duidelijk in het artikel van H. Mimoun in"Catalysis Today"1, 281-95, 1987, alwaar genoemde complexen slechts worden toegepast bij de heterolytische epoxydatie van olefinen en de homolytische oxydatie van koolwaterstoffen.
Verrassenderwijs is het aanvraagster gebleken, dat dergelijke peroxocomplexen bij uitstek geschikt zijn om een ketoxime te bereiden uitgaande van een alkanon en ammoniak.
De voor de uitvinding geschikte peroxocomplexen kunnen in zijn algemeenheid als volgt worden omschreven :
EMI2.1
waarbij M : overgangsmetaal, uit de groepen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII en IB L : een of meerdere liganden,
R : waterstof of een organische restgroep, voorstellen.
Zoals reeds aangegeven wordt uitgegaan van een overgangsmetaal in het complex. In het bijzonder zijn vanadium, kobalt, platina, palladium, molybdeen, chroom, titaan, zirkoon, wolfraam, osmium en iridium voor de uitvinding geschikte overgangsmetalen gebleken. In zijn algemeenheid is het gebruik van meerdere metalen in een dergelijke katalysator mogelijk. Als ligand L, aan het complex, kunnen de volgende restgroepen toegepast worden (waarbij voor een meer gedetailleerde beschrijving o. a. verwezen kan worden naar DE-A-3. l35. 008, in het bijzonder pag. 10-15) :
<Desc/Clms Page number 3>
a) anionische groepen, zoals halogeniden, carboxylaten, fenolaten of alcoholaten, b) niet-ionische, elektronen-leverende groepen, zoals
EMI3.1
amiden, tertiaire aminen, iminen of ethers.
Het peroxo-deel van het complex kan, zoals boven
EMI3.2
0 omschreven, in de M {-configuratie toegepast worden, '0
EMI3.3
dan wel in de M-0-0-R-configuratie, in welk laatste geval men van een p-peroxocomplex spreekt. In een p-peroxocomplex kan de substituent R zowel H zijn (waarbij derhalve het peroxo-deel afkomstig kan zijn van waterstof peroxyde (HO)) als een organische restgroep met 1-30 koolstofatomen, zoals alkyl, aralkyl, cycloalkyl e. d., waarbij deze groep al dan niet gesubstitueerd kan zijn.
Bij voorkeur is R alkyl of cycloalkyl. Met voorkeur wordt gebruik gemaakt van een katalysator, waarbij het peroxodeel afkomstig is van het hydroperoxyde, dat verkregen wordt bij de oxydatie van het met het alkanon overeenkomstige alkaan.
De werkwijze is met name zeer geschikt voor toepassing van primaire, maar bij voorkeur secundaire hydroperoxides, omdat die. bij de reactie volgens de stand der techniek relatief snel nevenreacties geven, die tot lage selectiviteit leiden. Bij voorkeur wordt een cycloalkylhydroperoxide toegepast zoals bijvoorbeeld cyclohexylhydroperoxide, cyclooctylhydroperoxide of cyclododecylhydroperoxide. De hydroperoxides kunnen in lage concentraties reeds toegepast worden. Het is bij voorbeeld mogelijk alkylhydroperoxide bevattende mengsels toe te passen die gevormd worden in een alkylhydroperoxide bereiding door oxydatie van een alkaan met zuurstof.
Voor verdere informatie over geschikte peroxocomplexen wordt verwezen naar de eerder geciteerde publicaties van Mimoun.
<Desc/Clms Page number 4>
De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden bij de reactie tussen een willekeurig alkanon en ammoniak, onder vorming van het overeenkomstige ketoxime.
Hiervoor komen zowel, al dan niet gesubstitueerde, alifatische als ook cyclo-alifatische ketonen met bij voorkeur 3-30 koolstofatomen in aanmerking. Zo kan de werkwijze volgens de uitvinding goed toegepast worden bij de bereiding van MEK-oxime, het oxime dat afgeleid is van MEK (= methyl-ethyl-keton). Andere voorbeelden zijn cyclooctylamine en cyclododecylamine.
Bij voorkeur wordt uitgegaan van cyclohexanon als alkanon, vanwege het feit, dat het reactieproduct, cyclohexanonoxime, een zeer goede grondstof is voor de bereiding, via een Beckmann-omlegging, van caprolactam, de grondstof voor nylon-6.
Het is van voordeel om het metaalperoxocomplex te immobiliseren op een dragermateriaal, waardoor de katalysator een heterogeen karakter krijgt en zich bijvoorbeeld eenvoudig van het reactiemengsel laat afscheiden. Elke in de stand der techniek bekende en geschikt gebleken methode om katalysatoren te verankeren op een drager komt hiervoor in aanmerking. Zo kan een van de liganden van het metaalperoxocomplex zcdanig gekozen worden, dat deze een koppeling kan aangaan met de toe te passen drager. Als voorbeeld hiervan kan genoemd worden het toepassen van een ligand, bevattende een amine of amide-groep, welke een reactie aangaat met een drager met hydroxylgroepen, zoals y-alumina of anataas (tri02).
Tijdens de bereiding van het ketoxime wordt het peroxodeel van het complex omgezet in het overeenkomstige alkanolaat. Verrassenderwijs is gebleken dat dit gevormde alkanolaat geen nadelige invloed heeft op de activiteit en selectiviteit van de reactie, dit in tegenstelling tot de processen, bekend uit de stand van de techniek waarbij alkoholen een negatieve invloed blijken te hebben.
<Desc/Clms Page number 5>
In het bijzonder is dit het geval wanneer men de bereiding uitvoert in nagenoeg afwezigheid van water. Hierdoor blijft het alkanolaat waarschijnlijk gebonden aan het metaalcomplex.
Bij voorkeur wordt tijdens iedere reactiestap nagenoeg watervrij gewerkt. Bij voorkeur worden er wateronttrekkende middelen aan het reactiemengsel toegevoegd, zoals bijvoorbeeld mol-sieves.
Om nu weer de actieve metaal-peroxocomplex bevattende katalysator terug te krijgen scheidt men het metaalcomplex na de ketoxime-bereiding af, en laat men het complex reageren met de gewenste peroxide-verbinding, zodat de katalysator geoxideerd wordt tot het metaal-peroxo-complex. Het hierbij vrijkomende alkohol kan worden afgescheiden. Bij voorkeur voert men de vorming van het peroxo-complex uit bij een temperatuur van 0-50 C, in ieder geval bij een temperatuur die zo laag is, dat er geen wezenlijke thermische of katalytische ontleding van het peroxyde of van het complex optreedt.
De bereiding van het ketoxime kan al dan niet in een oplosmiddel plaatsvinden. Voor geschikte oplosmiddelen kan verwezen worden naar JP-A-51. 19743, met uitzondering van alkoholen, waarvan het aanvraagster gebleken is, dat deze of een vertragende invloed op de katalytische activiteit van het complex hebben of niet chemisch inert zijn. De temperatuur waarbij de bereiding plaatsvindt ligt tussen 0-200OC, bij voorkeur tussen 40 en 1600C en met meer voorkeur tussen 60-120 C. De toe te passen druk ligt in zijn algemeenheid tussen 0, 1-10 MPa. Bij voorkeur wordt een katalysatorconcentratie, gerekend als molen overgangsmetaal in het peroxocomplex per mol alkanon, van 5 : 1 tot 1 : 10 toegepast.
Met voorkeur past men een molaire alkanon/ammoniak verhouding van 2 : 1 tot 1 : 100 toe ; in deze verhouding bereikt men de meest optimale opbrengst aan oxime. Met meer voorkeur nog wordt een overmaat ammoniak toegepast.
<Desc/Clms Page number 6>
De reactie kan bijvoorbeeld zowel in een propstroom reactor als in een geroerde tankreactor worden uitgevoerd, afhankelijk van parameters als soort katalysator, soorten van optredende nevenreacties enz. De op het gebied bekende vakman is zeer wel in staat een dergelijke keuze verantwocrd te maken.
Na afloop van de bereiding kan via, op zieh bekende, werkwijzen het verkregen ketoxime worden afgescheiden uit het reactie product en als zodanig worden gewonnen of worden gebruikt als grondstof voor een volgend proces, zoals b. v. het cyclohexanonoxime kan worden gebruikt om caprolactam te maken. Door de onderhavige werkwijze wordt in dat geval bereikt dat de traditionele vorming van cyclohexanonoxime, nl. uit cyclohexanon en hydroxylamine, niet meer nodig is. Voornamelijk het achterwege kunnen laten van een gecompliceerde hydroxylamine-bereiding is hierbij van voordeel, waarbij in een aantal gevallen een aanzienlijke reductie van de hoeveelheid ammoniumsulfaat, als bijprodukt van de hydroxylaminebereiding, kan worden verkregen.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld Liqandbereidinq
EMI6.1
<Desc/Clms Page number 7>
Aan een oplossing van 2-aminofenol (0,1 mol; 10,9 g) in een 1 : 1 (V/V) mengsel an tolueen en ethanol (100 ml) werd een oplossing van salicylaldehyde (0, 1 mol ; 12, 2 g) in tolueen toegevoegd. Het resulterende mengsel werd drie minuten op 800C gekookt waardoor de kleur omsloeg van helder kleurloos naar helder oranje. Bij afkoelen in een ijs-zout bad werden kristallen gevormd die oranje van kleur zijn. De oplossing werd afgefiltreerd en de kristallen werden gewassen met methanol. De kristallen (N- (2-oxidofenyl) salicylidenamine) werden gedroogd in vacuum.
Bereidinq van peroxide-complex OxorN- (2-oxidophenyl) -
EMI7.1
salicylidenaminatolvanadium-cyclohexylperoxide VO g) werd gelijktijdig met het ligand (7 mmol ; 1, 5 g) toegevoegd aan C2H4C12 (50 ml) en gedurende een uur geroerd bij kamertemperatuur. Onder flink roeren werd een overmaat cyclohexylhydroperoxide (CHHP) toegedruppeld bij 0 C. Hierdoor sloeg de kleur van oplossing om van rood-bruin naar diep bruin. Concentreren van de oplossing bij 20 C en toevoegen van n-hexaan resulteerde in een neerslag. De oplossing werd gefiltreerd en de vaste stof werd gewassen met n-hexaan. De opbrengst was 80 %.
Oxidatie van cyclohexanon en ammoniak naar oxime 2 mmol cyclohexanon en 2 mmol peroxocomplex werden toegevoegd aan een geroerde suspensie van 1 g 3 Mol. sieve in 50 ml dichloorethaan onder stikstof geroerd in een autoclaaf bij kamertemperatuur. De autoclaaf werd onder NH3-druk (ruim overmaat) gezet en de reaktie werd gevolgd met GC tot geen toename meer in produkt werd gevonden. De druk werd afgelaten, en de resten ammoniak werden volledig verwijderd. De oplossing werd geconcentreerd bij 20 C onder verlaagde druk en door toevoeging van n-hexaan kon
<Desc/Clms Page number 8>
het produkt afgescheiden worden van de geprecipiteerde vanadium verbinding. De opbrengst aan oxime was 20 %. Door cyclohexylhydroperoxide toe te voegen aan het precipitaat, kan het peroxoccmplex geregenereerd worden.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE PREPARATION OF A KETOXIME
The invention relates to a process for the preparation of a ketoxime by reaction of an alkanone with ammonia and a peroxide under the influence of a catalyst based on a transition metal.
Such a method is known from JP-A-51.19743, where a cycloalkanone oxime is obtained by using an organic hydroperoxide. A metal compound is used there as a catalyst, the metal being selected from the group IIIb -VIb, or the lanthanides or actinides of the Periodic System of the Elements. The organic hydroperoxide is reduced to the corresponding alcohol by the formation of the ketoxime.
However, it has been found that such a process has a number of drawbacks which adversely affect the process and its selectivity. For example, it has been found that there has been a steady increase in side reactions of the peroxide during the process, so that there is only moderate selectivity o. B. v. the converted hydroperoxide is obtained. Side reactions occur when using b. v. secondary hydroperoxides by oxidation reactions with the released alcohols.
There is therefore a need for a process in which the above drawback is overcome. This is done according to the invention in that the preparation of the ketoxime is carried out with a catalyst containing a metal peroxo complex.
Metal-peroxo complexes are known per se.
Reference can be made to the publication of H. Mimoun in "The Chemistry of Functional Groups, Peroxides", 1983,
EMI1.1
pages 464-82, published by John Wiley & Sons, Ltd.
(Edt. S. Patai). In this review article, the
<Desc / Clms Page number 2>
properties and syntheses of such peroxo complexes have been described.
The use of such complexes in a process according to the present invention is neither described nor suggested. This is all the more evident in H. Mimoun's article in "Catalysis Today" 1, 281-95, 1987, where said complexes are used only in the heterolytic epoxidation of olefins and the homolytic oxidation of hydrocarbons.
Surprisingly, the applicant has found that such peroxo complexes are ideally suited to prepare a ketoxime from an alkanone and ammonia.
The peroxo complexes suitable for the invention can generally be described as follows:
EMI2.1
where M: transition metal, from groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIII and IB L: one or more ligands,
R: suggest hydrogen or an organic residual group.
As already indicated, a transition metal in the complex is assumed. In particular, vanadium, cobalt, platinum, palladium, molybdenum, chromium, titanium, zircon, tungsten, osmium and iridium have proved suitable transition metals for the invention. Generally, the use of multiple metals in such a catalyst is possible. As the ligand L, to the complex, the following residual groups can be used (for a more detailed description of which reference can be made to DE-A-3.135.008, in particular pages 10-15):
<Desc / Clms Page number 3>
a) anionic groups, such as halides, carboxylates, phenolates or alcoholates, b) non-ionic electron-producing groups, such as
EMI3.1
amides, tertiary amines, imines or ethers.
The peroxo part of the complex can, as above
EMI3.2
0, be applied in the M {configuration, '0
EMI3.3
or in the M-0-0-R configuration, in which case one speaks of a p-peroxo complex. In a p-peroxo complex, the substituent R can be both H (thus the peroxo moiety can be from hydrogen peroxide (HO)) and an organic residue of 1-30 carbon atoms, such as alkyl, aralkyl, cycloalkyl e. d. wherein this group may or may not be substituted.
Preferably R is alkyl or cycloalkyl. Preferably, use is made of a catalyst, the peroxo part of which comes from the hydroperoxide obtained during the oxidation of the alkane corresponding to the alkanone.
The process is particularly well suited for the use of primary, but preferably secondary hydroperoxides, because of that. give side reactions relatively quickly in the reaction according to the prior art, which lead to low selectivity. Preferably, a cycloalkyl hydroperoxide is used, such as, for example, cyclohexyl hydroperoxide, cyclooctyl hydroperoxide or cyclododecyl hydroperoxide. The hydroperoxides can already be used in low concentrations. For example, it is possible to use alkyl hydroperoxide containing mixtures formed in an alkyl hydroperoxide preparation by oxidation of an alkane with oxygen.
For further information on suitable peroxo complexes, reference is made to the previously cited publications of Mimoun.
<Desc / Clms Page number 4>
The process of the invention can be used in the reaction between any alkanone and ammonia to form the corresponding ketoxime.
Both unsubstituted or substituted aliphatic and cycloaliphatic ketones with preferably 3-30 carbon atoms are suitable for this. For example, the method according to the invention can be applied well in the preparation of MEK oxime, the oxime derived from MEK (= methyl ethyl ketone). Other examples are cyclooctylamine and cyclododecylamine.
It is preferred to start from cyclohexanone as alkanone, because the reaction product, cyclohexanone oxime, is a very good raw material for the preparation, via a Beckmann rearrangement, of caprolactam, the raw material for nylon-6.
It is advantageous to immobilize the metal peroxo complex on a support material, which gives the catalyst a heterogeneous character and, for example, allows it to be easily separated from the reaction mixture. Any method known in the art which has proved to be suitable and which has proved to be suitable for anchoring catalysts on a support is eligible for this. For example, one of the ligands of the metal peroxo complex can be selected such that it can form a coupling with the carrier to be used. As an example of this, mention can be made of the use of a ligand containing an amine or amide group which reacts with a carrier having hydroxyl groups, such as γ-alumina or anatase (triO2).
During the preparation of the ketoxime, the peroxo part of the complex is converted into the corresponding alkoxide. Surprisingly, it has been found that this formed alkanolate does not adversely affect the activity and selectivity of the reaction, in contrast to the processes known in the art where alcohols are found to have a negative influence.
<Desc / Clms Page number 5>
In particular this is the case when the preparation is carried out in the substantial absence of water. This will likely keep the alkoxide bound to the metal complex.
It is preferred to work virtually anhydrous during each reaction step. Preferably, water-extracting agents are added to the reaction mixture, such as, for example, molars.
Now to recover the active metal-peroxo complex-containing catalyst, the metal complex is separated after the ketoxime preparation, and the complex is reacted with the desired peroxide compound, so that the catalyst is oxidized to the metal-peroxo complex. The alcohol released in this process can be separated. Preferably, the formation of the peroxo complex is carried out at a temperature of 0 DEG-50 DEG C., in any case at a temperature so low that no substantial thermal or catalytic decomposition of the peroxide or of the complex occurs.
The ketoxime may or may not be prepared in a solvent. For suitable solvents, reference can be made to JP-A-51. 19743, with the exception of alcohols, which the applicant has been found to have either a delaying effect on the catalytic activity of the complex or not to be chemically inert. The temperature at which the preparation takes place is between 0-200 ° C, preferably between 40-160 ° C and more preferably between 60-120 ° C. The pressure to be used is generally between 0.1-10 MPa. Preferably, a catalyst concentration, calculated as moles of transition metal in the peroxo complex per mole of alkanone, is used from 5: 1 to 1:10.
A molar alkanone / ammonia ratio of 2: 1 to 1: 100 is preferably used; in this ratio the most optimal yield of oxime is achieved. More preferably, an excess of ammonia is used.
<Desc / Clms Page number 6>
The reaction can for instance be carried out both in a plug flow reactor and in a stirred tank reactor, depending on parameters such as type of catalyst, types of side reactions that occur, etc. The skilled person skilled in the art is perfectly capable of making such a choice.
At the end of the preparation, the ketoxime obtained can be separated from the reaction product by methods known in the art and can be recovered as such or used as raw material for a subsequent process, such as b. v. the cyclohexanone oxime can be used to make caprolactam. In this case, it is achieved by the present process that the traditional formation of cyclohexanone oxime, i.e. from cyclohexanone and hydroxylamine, is no longer necessary. In particular, the omission of a complicated hydroxylamine preparation is advantageous here, whereby in a number of cases a considerable reduction in the amount of ammonium sulfate, as a by-product of the hydroxylamine preparation, can be obtained.
The invention will be further elucidated by means of the following example.
Example Liqandpreparation
EMI6.1
<Desc / Clms Page number 7>
To a solution of 2-aminophenol (0.1 mol; 10.9 g) in a 1: 1 (V / V) mixture of toluene and ethanol (100 ml) was added a solution of salicylaldehyde (0.1 mol; 12, 2 g) added in toluene. The resulting mixture was boiled at 80 ° C for three minutes causing the color to change from bright colorless to bright orange. Upon cooling in an ice-salt bath, crystals of orange color were formed. The solution was filtered and the crystals were washed with methanol. The crystals (N- (2-oxidophenyl) salicylidenamine) were dried in vacuum.
Preparation of peroxide complex OxorN- (2-oxidophenyl) -
EMI7.1
salicylidenaminatol vanadium cyclohexyl peroxide VO g) was added simultaneously with the ligand (7 mmol; 1.5 g) to C 2 H 4 Cl 2 (50 ml) and stirred at room temperature for one hour. With vigorous stirring, an excess of cyclohexyl hydroperoxide (CHHP) was added dropwise at 0 C. This caused the color of the solution to change from red-brown to deep brown. Concentrating the solution at 20 ° C and adding n-hexane resulted in a precipitate. The solution was filtered and the solid washed with n-hexane. The yield was 80%.
Oxidation of cyclohexanone and ammonia to oxime 2mmol cyclohexanone and 2mmol peroxo complex were added to a stirred suspension of 1g 3 Mol. stir in 50 ml of dichloroethane under nitrogen in an autoclave at room temperature. The autoclave was placed under NH3 pressure (ample excess) and the reaction was followed by GC until no increase in product was found. The pressure was released, and the ammonia residues were completely removed. The solution was concentrated at 20 C under reduced pressure and by adding n-hexane
<Desc / Clms Page number 8>
the product is separated from the precipitated vanadium compound. The oxime yield was 20%. By adding cyclohexyl hydroperoxide to the precipitate, the peroxyclex complex can be regenerated.