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Procédé pour la préparation de 1, 1-dichloro-l, 3, 3, 3-tétrafluoropropane
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tétrafluoropropane (HFA-234fb).
Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tétrafluoropropane au départ de 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane, en une étape.
Suite au problème de l'appauvrissement de la couche d'ozone et aux limitations de production et d'utilisation imposées en conséquence pour les chlorofluorocarbures entièrement halogénés (CFC), il existe aujourd'hui un intérêt accru pour les hydrocarbures chlorofluorés partiellement halogénés (HFA). Parmi ceux-ci, le 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tétrafluoropropane pourrait notamment s'avérer être un substitut intéressant du
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1, 1, 2-trichlor-1, 2, 2-trifluoroéthane (CFC-113).
Le certificat d'auteur SU 601912 de Shvarcman et al. a pour objet la préparation du 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tétrafluoropropane, qu'il décrit comme un composé de faible toxicité, utilisable comme narcotique et en tant qu'anesthésique par inhalation. Le
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1, 1-dichloro-1, 3, 3, 3-tétrafluoropropane y est préparé par chloration photochimique de 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropane, suivie de la fluoration du 1, 1, 1-trichlor-3, 3, 3-trifluoropropane formé, par action de trifluorure d'antimoine (réactif) et en présence de pentachlorure d'antimoine (catalyseur).
Ce procédé met en oeuvre comme produit de départ un chlorotrifluoropropane, réactif déjà élaboré. Il nécessite ensuite une chloration et une fluoration. Pour cette dernière étape, le trifluorure d'antimoine est mis en oeuvre en quantités importantes.
La présente invention a pour but de procurer un procédé permettant la préparation de 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tétrafluoropropane, avec une bonne sélectivité, au départ de 1,1, 1,3, 3,3hexachloropropane.
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A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la préparation de 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tétrafluoropropane par réaction en phase liquide de 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane avec du fluorure d'hydrogène, en présence d'un catalyseur.
Le 1, 1, 1, 3,3, 3-hexachloropropane mis en oeuvre au départ du procédé selon l'invention s'obtient avantageusement par réaction du chlorure de vinylidène avec le tétrachlorométhane.
Il est ainsi possible d'obtenir le 1, 1-dichloro-l, 3,3, 3tétrafluoropropane en deux étapes, au départ de chlorure de vinylidène et de tétrachlorométhane, produits simples et largement disponibles.
Comme catalyseur de la réaction en phase liquide de 1, 1, 1, 3,3, 3-hexachloropropane avec du fluorure d'hydrogène, on peut mettre en oeuvre des catalyseurs d'hydrofluoration favorisant la substitution d'un atome de chlore par un atome de fluor. Parmi les catalyseurs utilisables, on peut citer les dérivés des métaux choisis parmi les métaux des groupes IIIa, IVa et b, Va et b, VIb du tableau périodique des éléments et leurs mélanges. On retient plus spécialement les dérivés de titane, de tantale, de molybdène, de bore, d'étain et d'antimoine. De préférence, on met en oeuvre des dérivés d'étain ou d'antimoine. Les dérivés de l'étain conviennent particulièrement bien. Comme dérivés des métaux, on peut citer les sels et plus particulièrement les halogénures. De préférence, on choisit parmi les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures.
Des catalyseurs particulièrement préférés selon la présente invention sont les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures d'étain et d'antimoine et leurs mélanges. Les chlorures conviennent particulièrement bien. Le tétrachlorure d'étain s'est révélé particulièrement intéressant, notamment en ce qu'il résulte de son utilisation une sélectivité élevée en 1, 1-dichloro- 1,3, 3,3-tétrafluoropropane.
On peut également utiliser un cocatalyseur.
La quantité de catalyseur mise en oeuvre dans le procédé peut varier dans de larges limites. Elle est généralement d'au
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moins 0,005 mole de catalyseur par mole de 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane. Le plus souvent, elle ne dépasse pas 0,1 mole de catalyseur par mole de 1,1, 1,3, 3, 3-hexachloropropane. De préférence, elle est d'au moins 0,02 mole de catalyseur par mole de 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane. Il est également préférable qu'elle n'excède pas 0,06 mole de catalyseur par mole de 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane.
Le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et le 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane mis en oeuvre est généralement d'au moins 4. Le plus souvent, ce rapport molaire ne dépasse pas 20.
De préférence, on travaille avec un rapport molaire d'au moins 6.
Il est également préférable que ce rapport molaire ne dépasse pas 17. Une excellente sélectivité en 1, 1-dichloro-1, 3, 3, 3-tétrafluoropropane est obtenue avec un rapport molaire d'au moins 8.
La température à laquelle s'effectue la réaction selon le
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procédé est généralement d'au moins 50 C. Le plus souvent, elle ne dépasse pas 150oC. De préférence, elle est d'au moins 100 C.
Il est également préférable qu'elle ne dépasse pas 120oC.
La pression est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel sous forme liquide. Elle varie en fonction de la température du milieu réactionnel. Elle est généralement d'au moins 2 bar. Le plus souvent, elle ne dépasse pas 50 bar. La pression est de préférence d'au moins 10 bar. Il est également préférable qu'elle ne dépasse pas 40 bar. Elle est plus préférentiellement encore d'au moins 20 bar. D'excellents résultats sont
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obtenus sans qu'il soit nécessaire de dépasser 30 bar.
La durée de la réaction nécessaire pour assurer une sélectivité optimale en 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tétrafluoropropane est variable en fonction des conditions opératoires et sera évaluée dans chaque cas par voie expérimentale. L'évolution de la composition du milieu réactionnel peut notamment être suivie par le dosage par chromatographie en phase vapeur de prélèvements réalisés à intervalles réguliers.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout réacteur réalisé dans des matériaux résistant à la pression et au fluorure d'hydrogène. On utilise souvent des réacteurs réalisés
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en acier, en acier inoxydable ou en alliages tels que ceux connus sous les marques MONEL, INCONEL ou HASTELLOY. On peut également utiliser des réacteurs munis d'un revêtement en un métal ou alliage inerte, ou recouverts d'une couche d'une résine inerte dans les conditions de réaction, notamment des résines fluorées.
Comme déjà mentionné, le 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachloropropane mis en oeuvre au départ du procédé selon l'invention peut être obtenu par télomérisation du chlorure de vinylidène avec le tétrachlorométhane et notamment de la manière décrite par Belbachir et al.
(Makromol. Chem., 185,1984, 1583-1595).
Cette réaction est avantageusement effectuée en présence d'un catalyseur du type des peroxydes ou des sels de fer ou de cuivre et, en particulier, du chlorure cuivreux, lequel offre une excellente sélectivité en 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane produit.
Ladite réaction est par ailleurs avantageusement réalisée en présence d'un solvant polaire donneur tel que le diméthylsulfoxyde ou l'acétonitrile, l'aeétonitrile offrant d'excellents résultats.
Avant sa mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, le 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane peut être purifié, notamment par distillation sous pression réduite.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention mais ne sont nullement limitatifs.
Exemple 1 a. Préparation du 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane
On utilise un autoclave de 1 1 recouvert d'une résine fluorocarbonée TEFLON R, équipé d'un agitateur, d'une sonde de température et d'un tube plongeant permettant d'effectuer des prélèvements en cours d'essais.
On introduit dans cet autoclave 1,8 mole de chlorure de vinylidène, 3,6 mole de tétrachlorométhane, 0, 018 mole de chlorure cuivreux et 3,6 mole d'acétonitrile.
Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 140 C pendant 13 heures. La pression autogène atteint 5,9 bar.
On refroidit alors l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on le vide.
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L'analyse révèle que le taux de transformation du chlorure de vinylidène est alors de 95 X en moles et la sélectivité en 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane est de 87 % molaires par rapport au chlorure de vinylidène transformé.
Le 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane obtenu est purifié par distillation sous pression réduite. b. Hydrofluoration du 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane
On utilise un autoclave de 0,5 l en acier inox, équipé d'un agitateur, d'un système de régulation de pression, d'une sonde de température et d'un tube plongeant permettant d'effectuer des prélèvements en cours d'essais.
On fait le vide dans ce réacteur et on le refroidit à - 20oc.
On y introduit successivement 0,4 mole de 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane, 0,02 mole de tétrachlorure d'étain et 3,6 mole de fluorure d'hydrogène.
Le milieu réactionnel est ensuite progressivement chauffé jusque 110C et la pression est régulée à 25 bar.
Après 45 heures, le taux de transformation du 1,1, 1,3, 3,3hexachloropropane est de 100 % et la sélectivité en 1, 1-dichloro- 1,3, 3,3-tétrafluoropropane est de 50 % molaires par rapport au 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane transformé. Après 115 heures, cette sélectivité atteint 79 %.
En fin de réaction, le milieu est refroidi et transvasé dans une ampoule à décanter en polyéthylène remplie d'eau, de manière à séparer le fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi. La phase organique est décantée et le 1, l-dichloro-l, 3,3, 3-tétrafluoropropane est purifié par distillation.
Exemple 2
Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 1.
On introduit successivement dans le réacteur 0,4 mole de 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane, 0,02 mole de pentachlorure d'antimoine et 3,2 mole de fluorure d'hydrogène.
Le milieu réactionnel est ensuite progressivement chauffé jusque 1100C et la pression est régulée à 25 bar.
La réaction est très rapide.
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Après 6 heures, le taux de transformation du 1,1, 1,3, 3,3hexachloropropane est de 100 % et la sélectivité en 1, 1-dichloro- 1,3, 3,3-tétrafluoropropane est de plus de 40 X molaires par rapport au 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane transformé.
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Process for the preparation of 1, 1-dichloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropane
The present invention relates to a process for the preparation of 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tetrafluoropropane (HFA-234fb).
It relates more particularly to a process for the preparation of 1, 1-dichloro-1, 3.3, 3-tetrafluoropropane starting from 1.1, 1.3, 3.3-hexachloropropane, in one step.
Due to the problem of the depletion of the ozone layer and the production and use restrictions imposed accordingly for fully halogenated chlorofluorocarbons (CFCs), there is today an increased interest in partially halogenated chlorofluorinated hydrocarbons (HFAs) ). Among these, 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tetrafluoropropane could in particular prove to be an interesting substitute for
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1, 1, 2-trichlor-1, 2, 2-trifluoroethane (CFC-113).
The author's certificate SU 601912 from Shvarcman et al. relates to the preparation of 1, 1-dichloro-1, 3,3, 3-tetrafluoropropane, which he describes as a compound of low toxicity, usable as a narcotic and as an anesthetic by inhalation. The
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1, 1-dichloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropane is prepared there by photochemical chlorination of 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropane, followed by the fluorination of 1, 1, 1-trichlor-3, 3 , 3-trifluoropropane formed, by the action of antimony trifluoride (reagent) and in the presence of antimony pentachloride (catalyst).
This process uses as starting material a chlorotrifluoropropane, reagent already developed. It then requires chlorination and fluorination. For this last step, the antimony trifluoride is used in large quantities.
The object of the present invention is to provide a process allowing the preparation of 1, 1-dichloro-1, 3.3, 3-tetrafluoropropane, with good selectivity, starting from 1.1, 1.3, 3.3hexachloropropane.
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To this end, the invention relates to a process for the preparation of 1, 1-dichloro-1, 3.3, 3-tetrafluoropropane by reaction in the liquid phase of 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane with hydrogen fluoride, in the presence of a catalyst.
The 1, 1, 1, 3.3, 3-hexachloropropane used at the start of the process according to the invention is advantageously obtained by reaction of vinylidene chloride with tetrachloromethane.
It is thus possible to obtain 1, 1-dichloro-1, 3.3, 3tetrafluoropropane in two stages, starting from vinylidene chloride and tetrachloromethane, simple products and widely available.
As the catalyst for the reaction in the liquid phase of 1, 1, 1, 3.3, 3-hexachloropropane with hydrogen fluoride, hydrofluorination catalysts can be used which favor the substitution of a chlorine atom by a fluorine atom. Among the catalysts which can be used, mention may be made of the derivatives of the metals chosen from the metals of groups IIIa, IVa and b, Va and b, VIb of the periodic table of the elements and their mixtures. The derivatives of titanium, tantalum, molybdenum, boron, tin and antimony are more particularly retained. Preferably, tin or antimony derivatives are used. Tin derivatives are particularly suitable. As derivatives of metals, mention may be made of the salts and more particularly the halides. Preferably, one chooses from chlorides, fluorides and chlorofluorides.
Particularly preferred catalysts according to the present invention are chlorides, fluorides and chlorofluorides of tin and antimony and their mixtures. Chlorides are particularly suitable. Tin tetrachloride has proved to be particularly advantageous, in particular in that it results from its use a high selectivity for 1, 1-dichloro 1,3, 3,3-tetrafluoropropane.
It is also possible to use a cocatalyst.
The amount of catalyst used in the process can vary within wide limits. It is usually at least
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minus 0.005 mole of catalyst per mole of 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane. Most often, it does not exceed 0.1 mole of catalyst per mole of 1,1, 1,3, 3, 3-hexachloropropane. Preferably, it is at least 0.02 mole of catalyst per mole of 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane. It is also preferable that it does not exceed 0.06 mole of catalyst per mole of 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane.
The molar ratio between the hydrogen fluoride and the 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane used is generally at least 4. Most often, this molar ratio does not exceed 20.
Preferably, one works with a molar ratio of at least 6.
It is also preferable that this molar ratio does not exceed 17. An excellent selectivity for 1, 1-dichloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropane is obtained with a molar ratio of at least 8.
The temperature at which the reaction takes place according to the
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process is generally at least 50 C. Most often, it does not exceed 150oC. Preferably, it is at least 100 C.
It is also preferable that it does not exceed 120oC.
The pressure is chosen so as to maintain the reaction medium in liquid form. It varies according to the temperature of the reaction medium. It is generally at least 2 bar. Most often, it does not exceed 50 bar. The pressure is preferably at least 10 bar. It is also preferable that it does not exceed 40 bar. It is more preferably still at least 20 bar. Excellent results are
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obtained without the need to exceed 30 bar.
The duration of the reaction necessary to ensure optimal selectivity for 1, 1-dichloro-1, 3.3, 3-tetrafluoropropane is variable depending on the operating conditions and will be evaluated in each case by the experimental route. The evolution of the composition of the reaction medium can in particular be followed by the determination by vapor phase chromatography of samples taken at regular intervals.
The process according to the invention can be carried out in any reactor produced in materials resistant to pressure and to hydrogen fluoride. Reactors are often used
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steel, stainless steel or alloys such as those known under the brands MONEL, INCONEL or HASTELLOY. Reactors can also be used provided with a coating of an inert metal or alloy, or covered with a layer of an inert resin under the reaction conditions, in particular fluorinated resins.
As already mentioned, the 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexachloropropane used starting from the process according to the invention can be obtained by telomerization of vinylidene chloride with tetrachloromethane and in particular in the manner described by Belbachir and al.
(Makromol. Chem., 185,1984, 1583-1595).
This reaction is advantageously carried out in the presence of a catalyst of the type of peroxides or of iron or copper salts and, in particular, of cuprous chloride, which offers excellent selectivity in 1.1, 1.3, 3.3- hexachloropropane produced.
Said reaction is also advantageously carried out in the presence of a polar donor solvent such as dimethylsulfoxide or acetonitrile, aetonetonitrile offering excellent results.
Before being used in the process according to the invention, 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane can be purified, in particular by distillation under reduced pressure.
The examples which follow are given with the aim of illustrating the invention but are in no way limiting.
Example 1 a. Preparation of 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane
A 1 1 autoclave covered with a TEFLON R fluorocarbon resin is used, equipped with an agitator, a temperature probe and a dip tube allowing samples to be taken during the tests.
1.8 mole of vinylidene chloride, 3.6 mole of tetrachloromethane, 0.018 mole of cuprous chloride and 3.6 mole of acetonitrile are introduced into this autoclave.
The reaction medium is stirred and heated to 140 ° C. for 13 hours. The autogenous pressure reaches 5.9 bar.
The autoclave is then cooled to room temperature and vacuumed.
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Analysis reveals that the transformation rate of vinylidene chloride is then 95 X in moles and the selectivity in 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane is 87 mol% with respect to the transformed vinylidene chloride.
The 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane obtained is purified by distillation under reduced pressure. b. Hydrofluorination of 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane
A 0.5 l stainless steel autoclave is used, equipped with an agitator, a pressure regulation system, a temperature probe and a dip tube allowing samples to be taken during tests.
A vacuum is made in this reactor and it is cooled to −20 ° C.
0.4 mol of 1.1, 1.3, 3.3-hexachloropropane, 0.02 mol of tin tetrachloride and 3.6 mol of hydrogen fluoride are successively introduced therein.
The reaction medium is then gradually heated to 110C and the pressure is regulated at 25 bar.
After 45 hours, the conversion rate of 1.1, 1.3, 3.3 hexachloropropane is 100% and the selectivity to 1, 1-dichloro 1,3, 3,3-tetrafluoropropane is 50 mol% relative to to 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane transformed. After 115 hours, this selectivity reaches 79%.
At the end of the reaction, the medium is cooled and transferred to a polyethylene separating funnel filled with water, so as to separate the unreacted hydrogen fluoride. The organic phase is decanted and the 1,1-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane is purified by distillation.
Example 2
The procedure is analogous to that of Example 1.
0.4 mol of 1.1, 1.3, 3.3-hexachloropropane, 0.02 mol of antimony pentachloride and 3.2 mol of hydrogen fluoride are successively introduced into the reactor.
The reaction medium is then gradually heated to 1100C and the pressure is regulated at 25 bar.
The reaction is very quick.
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After 6 hours, the conversion rate of 1.1, 1.3, 3.3 hexachloropropane is 100% and the selectivity to 1, 1-dichloro 1,3, 3,3-tetrafluoropropane is more than 40 X molars compared to 1,1, 1,3, 3,3-hexachloropropane transformed.