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Composition catalytique pour l'oxychloration et procédé d'oxychloration de l'éthylène utilisant une telle composition - Il--
La présente invention se rapporte à une composition catalytique pour l'oxychloration et à un procédé d'oxychloration de l'éthylène utilisant une telle composition catalytique.
L'oxychloration, c'est-à-dire la chloration d'hydrocarbures par du chlorure d'hydrogène en présence d'air ou d'oxygène, constitue une réaction connue de longue date qui s'effectue habituellement en présence de catalyseurs constitués par des sels métalliques déposés sur des supports inertes tels que des alumines, des gels de silice, des oxydes mixtes ou encore des argiles ou autres supports d'origine naturelle. Industriellement, le catalyseur est utilisé le plus fréquemment en lit fluide mais peut aussi être employé en lit fixe. Comme sels métalliques, on utilise le plus souvent des halogénures tels que le chlorure de cuivre.
Lorsqu'il est utilisé seul, le chlorure de cuivre présente toutefois l'inconvénient d'être relativement volatil, ce qui entraîne une chute de l'activité catalytique et du rendement de la réaction d'oxychloration, inacceptable dans les installations industrielles.
Il est bien connu d'améliorer les performances des catalyseurs d'oxychloration constitués de chlorure de cuivre sur support par ajout de chlorures de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de terres rares (lanthanides). L'addition de chlorures de métaux alcalins est réputée augmenter la sélectivité de la réaction, notamment en limitant les réactions parallèles d'oxydation de l'éthylène en CO et CO. Le chlorure de magnésium est utilisé notamment en vue d'améliorer la fluidisation du catalyseur.
Des compositions catalytiques pour l'oxychloration comprenant simultanément des chlorures de cuivre, de magnésium et de métaux alcalins sur support inerte ont déjà été proposées.
Le brevet US-A-3624170 (TOYO SODA) décrit une composition
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catalytique ternaire à base des chlorures de cuivre, de sodium et de magnésium (en des quantités spécifiques), laquelle permettrait d'éviter en outre la désactivation causée par la contamination de FeCl qui serait présent lorsque des réacteurs en acier inoxydable sont utilisés.
La demande EP-A-0375202 (ICI) décrit une composition catalytique ternaire à base des chlorures de cuivre, de magnésium et de potassium, mis en oeuvre en proportions telles que le rapport atomique Cu/Mg/K est, de préférence, 1/0,2-0, 9/0,2-0, 9.
La'demande EP-A-0255156 (SOLVAY) décrit des compositions catalytiques ternaires contenant un mélange des chlorures de cuivre, de magnésium et d'un métal alcalin choisi parmi le sodium ou le lithium utilisés dans des proportions précises qui permettent d'atteindre un très bon rendement dans un procédé en lit fluide d'oxychloration de l'éthylène en 1,2-dichloréthane, en réduisant simultanément la corrosion des réacteurs en acier inoxydable, grâce, notamment à une réduction du collage et du mottage des grains de catalyseur. Ce document enseigne que, pour les compositions ternaires contenant les chlorures de cuivre, de magnésium et de sodium à titre de métal alcalin, un rapport atomique Na/Cu supérieur à 0, 2/1 conduit à des problèmes de corrosion du réacteur.
Par contre, si le lithium est utilisé à titre de métal alcalin, aucun phénomène de corrosion n'apparaît dans une làrge gamme de rapports atomiques Li/Cu. Cependant, les exemples montrent l'apparition de problèmes de collage et de mottage du catalyseur avec les compositions contenant du lithium dans un rapport Li/Cu supérieur à 0, 6.
Il a récemment été observé que même les compositions apparemment fluidisables et stables de l'art antérieur présentent, après quelques mois d'exploitation industrielle, une tendance au collage sur la paroi du réacteur, ce qui constitue un obstacle important à leur utilisation, alors que ces compositions catalytiques ternaires offrent par ailleurs d'excellentes performances au point de vue de l'activité et de la sélectivité de la réaction d'oxychloration. Toute diminution de la quantité de chlorure de métal alcalin dans la composition catalytique ternaire en vue
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d'éviter ces problèmes de collage provoque malencontreusement une chute de la sélectivité et donc, du rendement en dichloréthane.
¯On a intenant trouvé une composition catalytique particulièrement performante qui permet d'atteindre un rendement élevé sans plus rencontrer de phénomènes de collage ou de mottage du catalyseur, ni de corrosion du réacteur. Cette composition catalytique convient particulièrement bien pour les procédés d'oxychloration en lit fluide.
La présente invention concerne une composition catalytique d'oxychloration comprenant des chlorures de cuivre, de magnésium et de lithium déposés sur un support inerte, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du chlorure de potassium. Elle concerne aussi un procédé d'oxychloration de l'éthylène en 1,2-dichlor- éthane caractérisé en ce que la réaction d'oxychloration est catalysée par la composition catalytique selon l'invention.
Il a maintenant été observé que des compositions catalytiques contenant du chlorure de potassium en plus des chlorures de cuivre, de magnésium et de lithium, permettent d'atteindre un rendement très élevé sans rencontrer les inconvénients exposés ci-dessus avec des compositions ternaires de l'art antérieur.
Les compositions catalytiques selon l'invention présentent généralement une teneur en cuivre, calculée sous forme métallique par rapport au poids total de la composition catalytique, d'au moins 30 g/kg et le plus souvent d'au moins 40 g/kg. Elle ne dépasse en général pas 90 g/kg et le plus souvent elle ne dépasse pas 70 g/kg. De préférence, la quantité de chlorure de cuivre est d'au moins 50 g/kg. De préférence, elle ne dépasse pas 65 g/kg.
En plus des chlorures de cuivre, de magnésium, de lithium et de potassium, les compositions catalytiques selon l'invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs autres chlorures de métaux alcalins.
La teneur des différents sels dans les compositions catalytiques selon l'invention peut aisément être déduite des teneurs en cuivre ainsi spécifiées, en combinaison avec les rapports atomiques précisés ci-après.
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Les proportions (exprimées en rapport atomique des métaux) dans lesquelles les chlorures de cuivre, de magnésium, de lithium et de potassium sont mis en oeuvre sont définies comme suit.
- Le rapport atomique Mg/Cu est généralement d'au moins 0,1. Il est de préférence d'au moins 0,3. Ce rapport ne dépasse pas en général 1,5. Dans les compositions préférées, ce rapport Mg/Cu ne dépasse pas 1,0.
- Le rapport atomique Li/Cu est généralement d'au moins 0,01. Il est de préférence d'au moins 0,1. Dans les conditions les plus particulièrement préférées, il est d'au moins 0,15. Ce rapport ne dépasse pas en général 1,0. Dans les compositions préfé- rées, ce rapport Li/Cu ne dépasse pas 0,8. Dans les conditions les plus particulièrement préférées, il ne dépasse pas 0,6.
- Le rapport atomique K/Cu est généralement d'au moins 0,001. Il est de préférence d'au moins 0,01. Dans les conditions les plus particulièrement préférées, il est d'au moins 0,03. Ce rapport ne dépasse pas en général 0,8. Dans les compositions préférées, il ne dépasse pas 0,6. Dans les conditions les plus particulièrement préférées, il ne dépasse pas 0,4.
Les compositions catalytiques selon l'invention sont donc caractérisées par des rapports atomiques Cu : Mg : Li : K de 1 : 0,1-1, 5 : 0,01-1, 0 : 0,001-0, 8.
Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, le rapport atomique entre la somme des métaux alcalins et le cuivre ne dépasse pas 1,5. Dans les conditions particulièrement préférées, ce rapport ne dépasse pas 1,2. Dans les conditions les plus particulièrement préférées, il ne dépasse pas 0,8.
De préférence, le rapport atomique K/Li est compris entre 0,1 et 2,0. De manière particulièrement préférée, ce rapport est compris entre 0,2 et 1,5.
Le support utilisé pour les compositions catalytiques selon l'invention est choisi parmi des supports inertes tels que des alumines, des gels de silice, des oxydes mixtes ou encore des argiles ou autres supports d'origine naturelle. De préférence, le support pour les compositions catalytiques de l'invention est
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une alumine. L'alumine mise en oeuvre dans les compositions catalytiques de l'invention peut être de toute origine et être
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obtenue selon tout procédé connu ; on utilise habituellement des alumines de type ou y. De bons résultats ont été obtenus avec une alumine y.
L'alumine généralement mise en oeuvre dans les compositions catalytiques de l'invention, présente un diamètre moyen des
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particules compris entre 10 et 200 pm et de préférence un diamètre moyen compris entre 20 et 120 pm. z La surface spécifique de l'alumine mesurée suivant la méthode B. E. T. est généralement comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g. De bons résultats ont été obtenus avec une alumine dont la surface spécifique était comprise entre 100 m2/g et 210 m2/g.
Enfin, le volume poreux des alumines habituellement uti-
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lisées se situe entre 0, 1 et 1 cm3/g. De préférence, le volume poreux est compris entre 0, 2 et 0, 8 cm3/g et de bons résultats ont été obtenus avec une alumine dont le volume poreux se situe entre 0,3 et 0,6 cm3/g.
Il est à noter que l'alumine, de par sa nature et son mode de synthèse, contient une quantité plus ou moins grande d'atomes de métaux alcalins, notamment de sodium, pouvant être intégrés dans le réseau cristallin ou être liés sous une forme chimique quelconque. Selon la nature de l'alumine, celle-ci peut contenir classiquement de 20 à 5000 ppm de métaux alcalins. La présence de ces atomes de métaux alcalins que l'on peut plus aisément qualifier de"non lavables", n'entre pas en ligne de compte pour la détermination de la teneur en métaux alcalins dans les compositions catalytiques selon la présente invention, qui se rapporte uniquement aux métaux alcalins ajoutés sous forme de sels pour former la composition catalytique et pouvant être considérés comme constituant des"métaux alcalins lavables".
Ces sels alcalins ne sont pas liés chimiquement au support d'alumine et sont généralement introduits dans les compositions catalytiques par imprégnation de l'alumine avec les sels considérés. Cette imprégnation avec les sels alcalins désirés peut se faire, soit en
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même temps que l'imprégnation avec les autres sels, soit avant, soit après cette imprégnation. le mode d'obtention des compositions catalytiques selon l'invention n'est pas critique.
Les chlorures métalliques peuvent être introduits dans la composition catalytique soit directement sous forme de chlorures, par exemple par imprégnation du support à l'aide d'une solution renfermant un mélange de ces sels, soit sous forme d'autres composés des métaux, tels que les oxydes, les hydroxydes, les nitrates ou tout autre composé capable d'être transformé en chlorure dans les conditions dans lesquelles sont menées les réactions d'oxychloration.
Un mode d'obtention ayant donné de bons résultats consiste à imprégner une alumine avec une solution aqueuse renfermant les quantités adéquates des chlorures de cuivre, de magnésium, de lithium et des autres métaux alcalins désirés. On évite l'apparition d'une phase liquide non adsorbée par le solide en limitant le volume de la solution imprégnante à 70 à 100 Z du volume poreux de la quantité d'alumine mise en oeuvre. Cette alumine imprégnée est ensuite séchée avant de l'introduire dans le réacteur d'oxychloration proprement dit.
Un autre mode de préparation utilisable pour préparer des compositions catalytiques selon l'invention consiste à mélanger deux compositions catalytiques différentes, par exemple une composition ternaire contenant du chlorure de cuivre, du chlorure de magnésium et du chlorure de lithium avec une composition catalytique binaire à base de chlorure de cuivre et de chlorure de potassium, en proportions telles que l'on obtienne globalement une composition catalytique selon l'invention contenant les chlorures de cuivre, de magnésium, de lithium et de potassium avec les quantités voulues des différents chlorures métalliques et les rapports atomiques souhaités. D'autres mélanges de compositions catalytiques différentes peuvent être réalisés.
Les compositions catalytiques finales présentent généralement une surface spécifique B. E. T. comprise entre 25 m2/g et 200 m2/g et de préférence entre 50 et 150 m2/g. De bons
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résultats ont été obtenus avec des compositions catalytiques dont la surface spécifique B. E. T. est comprise entre 80 et 140 m2/g.
- Les compositions catalytiques sont particulièrement avantageuses dans un procédé d'oxychloration dans lequel le catalyseur est sous forme de lit fluidisé, du fait d'un rendement amélioré.
Elles peuvent aussi être mises en oeuvre dans un procédé d'oxychloration réalisé avec un catalyseur disposé en lit fixe, moyennant mise en forme appropriée des particules de catalyseur, par exemple sous forme de granules de quelques mm de diamètre.
L'oxygène moléculaire nécessaire à la réaction d'oxychloration est introduit dans le réacteur, soit dilué, par exemple sous forme d'air, soit pur. Par oxygène pur, on entend essentiellement non dilué. L'emploi d'oxygène pur est particulièrement avantageux, car il permet de recycler dans le réacteur les réactifs non convertis et il limite la quantité des gaz à traiter à la sortie du réacteur.
Les compositions catalytiques selon l'invention conviennent tout particulièrement pour un procédé d'oxychloration de l'éthylène en 1,2-dichloréthane dans lequel le catalyseur est sous forme de lit fluidisé et dans lequel l'oxygène est introduit sous forme pure.
Lorsque l'on opère avec un catalyseur disposé en lit fluidisé, la température à laquelle s'effectue la réaction d'oxychlo-
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ration se situe habituellement entre 200 et 300 oC. De préférence, cette température est comprise entre 220 et 280 oC.
Enfin, des bons résultats ont été obtenus avec une température située aux environs de 240 oC-270 oC.
La pression à laquelle est effectuée la réaction d'oxychloration n'est pas critique en elle-même. Habituellement, on opère avec des pressions comprises entre 0,1 et 1 MPa et de préférence avec des pressions comprises entre 0,1 et 0,8 MPa.
La vitesse de fluidisation des compositions catalytiques n'est pas critique en elle-même et dépend essentiellement de la granulométrie du catalyseur et des dimensions de l'appareillage.
Généralement, on opère avec des vitesses comprises entre 5 et 100 cm/s.
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Enfin, le rapport des réactifs mis en oeuvre est le même que celui généralement utilisé dans les procédés antérieurs.
D'habitude,,, on opère avec un léger excès d'éthylène par rapport à la quantité d'HCl mise en oeuvre. Toutefois, les compositions catalytiques de l'invention permettent également de travailler au voisinage de la stoechiométrie, voire même en excès d'HCl.
L'invention se trouve plus amplement illustrée par les exemples suivants.
Les exemples annotés (c) se rapportent à des exemples donnés
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- l à titre comparatif.
Exemples 1 à 5
Un échantillon d'une composition catalytique correspondant à l'exemple l (c) est préparé au départ d'une alumine gamma dont les caractéristiques sont les suivantes : surface spécifique- 186 m2/g ; volume poreux = 0,38 cm3/g ; poids spécifique par écoulement libre de 0,75 kg/dm3 ; diamètre moyen des particules = 50 um. A environ 800 g de cette alumine est ajoutée une solution aqueuse d'imprégnation comprenant à l'état dissous 162 g de CuCl2. 2H20, 143 g de MgC12. 6H20 et 21 g de LiCl. Le solide humide est ensuite chauffé à 150 oC. 1 kg de catalyseur est ainsi obtenu avec, calculée sous forme métallique par rapport au poids total du catalyseur, une teneur en cuivre de 60 g/kg, une teneur en magnésium de 17 g/kg et une teneur en lithium de 3,3 g/kg.
Exprimée en rapport atomique, la proportion des différents métaux Cu : Mg : Li est de 1 : 0,74 : 0,50.
Les exemples 2 (c), 3 (c) et 4 (c) sont préparés de la même manière, au départ de la même alumine imprégnée par des solutions aqueuses renfermant les trois chlorures métalliques désirés, CuC12. 2H20, MgC12. 6H20 et NaCl ou KCl, en quantités et proportions adéquates.
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L'exemple 5, selon l'invention, est préparé de la même manière, au départ de la même alumine imprégnée par une solution aqueuse renfermant CuClHO, MgClHO, LiCl et KCl, en quantités et proportions adéquates.
Le tableau 1 ci-après reprend les teneurs de ces 5 compositions catalytiques.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Numé-ros <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> métaux <SEP> (g/kg) <SEP> Proportions <SEP> atomiques <SEP> des <SEP> métaux
<tb> des
<tb> Exemples <SEP> Cu <SEP> Mg <SEP> Li <SEP> Na <SEP> K <SEP> Cu <SEP> Mg <SEP> Li <SEP> Na <SEP> K
<tb> l <SEP> (c) <SEP> 60 <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 3--1 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> (c) <SEP> 60 <SEP> 17-6, <SEP> 2-1 <SEP> 0, <SEP> 74-0, <SEP> 29
<tb> @
<tb> 3 <SEP> (c) <SEP> 58 <SEP> 17--11 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 77--0, <SEP> 31
<tb> 4 <SEP> (c) <SEP> 59 <SEP> 17--17 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 75--0, <SEP> 47
<tb> 5 <SEP> 57 <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 6-12 <SEP> 1 <SEP> 0,73 <SEP> 0, <SEP> 26-0,
<SEP> 34
<tb>
Exemples 6 à 10
225 cm3 des compositions catalytiques décrites dans les exemples 1 à 5, sont disposés dans un réacteur en Inconel 600, d'oxychloration de l'éthylène en lit fluide en 1,2-dichloréthane (DCEa)
Dans ce réacteur, les gaz réactifs sont introduits par le bas à travers un filtre métallique fritté. Les conditions opératoires dans lesquelles sont réalisés ces exemples sont les suivantes : - débit des réactifs (IN/h) : C2H4/HCl/Air : 84/160/260 - température : 255 Oc - pression : 0,6 MPa - vitesse de fluidisation : 10 cm/s - temps de contact : 5 s
Les rendements obtenus dans ces essais de laboratoire sont limités par le temps de séjour restreint de 5 s.
La conversion de C2H4 est, dès lors, limitée dans tous les essais (les conditions de marche d'un réacteur industriel permettent d'atteindre des temps de séjour nettement plus longs : 10 à 80 s, et le plus souvent de 20 à 50 s afin d'assurer une meilleure conversion de
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l'éthylène). Les résultats de sélectivité obtenus sont cependant tout à fait significatifs pour comparer les performances des différentes, compositions catalytiques.
Les produits de réaction sont ensuite détendus jusqu'à la pression atmosphérique par une vanne de régulation de pression du réacteurs. Les produits de réaction sont ensuite refroidis dans un piège maintenu à - 20 Oc et les gaz non condensés sont lavés dans un scrubber à eau avant de balayer une ampoule de prélèvement. Le bilan des produits formés est effectué au départ d'analyses chromatographiques des produits liquide et gazeux recueillis et du titrage de l'acidité de la solution aqueuse recueillie au pied du scrubber.
La tendance au collage des compositions catalytiques est mesurée dans un réacteur micro-pilote fonctionnant dans les mêmes conditions opératoires que le réacteur décrit ci-dessus, mais muni d'un tube interne (doigt de gant) parcouru par une huile maintenue à une température inférieure à la température à laquelle est menée la réaction. La tendance au collage est déterminée visuellement par examen de ce tube interne après 20 heures de fonctionnement.
Les résultats des exemples 6 à 10 correspondant aux 5 essais réalisés avec les compositions catalytiques 1 à 5 sont rassemblés au Tableau 2.
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TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Numéros <SEP> Origine <SEP> des <SEP> Rendement <SEP> DCEa <SEP> Sélectivité <SEP> par <SEP> rapport <SEP> Tendance
<tb> des <SEP> compositions <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> à <SEP> l'éthylène <SEP> converti <SEP> au
<tb> Exemples <SEP> catalytiques <SEP> HCl <SEP> (X <SEP> mol) <SEP> (% <SEP> molaire) <SEP> collage
<tb> DCEa <SEP> EtCl <SEP> CO+C02
<tb> 6 <SEP> (c) <SEP> Ex. <SEP> l <SEP> (c) <SEP> 96,6 <SEP> 98,0 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> OUI
<tb> 7 <SEP> (c) <SEP> - <SEP> i <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> (c) <SEP> 98 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> OUI
<tb> 8 <SEP> (c) <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> (c) <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 97,5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> OUI
<tb> 9 <SEP> (c) <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> (c) <SEP> 97,8 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 0,8 <SEP> OUI
<tb> 10 <SEP> Ex.
<SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> NON
<tb>
Les compositions catalytiques des exemples de comparaison 1 à 4, dont les résultats en oxychloration et en collage sont rapportés dans les exemples de comparaison 6 à 9, donnent un bon rendement en 1, 2-dichloréthane par rapport au chlorure d'hydrogène et une très bonne sélectivité pour la transformation de l'éthylène en 1,2-dichloréthane mais ils provoquent du collage sur les parois du réacteur. Par contre, l'exemple 11 démontre que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir un bon rendement en 1,2-dichloréthane par rapport au chlorure d'hydrogène et une très bonne sélectivité pour la transformation de l'éthylène en 1,2-dichloréthane sans que des phénomènes de collage ne se manifestent.
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Catalytic composition for oxychlorination and process for oxychlorination of ethylene using such a composition - II--
The present invention relates to a catalytic composition for oxychlorination and to a process for the oxychlorination of ethylene using such a catalytic composition.
Oxychlorination, that is to say the chlorination of hydrocarbons with hydrogen chloride in the presence of air or oxygen, constitutes a reaction known for a long time which usually takes place in the presence of catalysts constituted by metal salts deposited on inert supports such as aluminas, silica gels, mixed oxides or even clays or other supports of natural origin. Industrially, the catalyst is most frequently used in a fluid bed but can also be used in a fixed bed. As metal salts, halides such as copper chloride are most often used.
When used alone, copper chloride has the disadvantage of being relatively volatile, which leads to a drop in catalytic activity and in the yield of the oxychlorination reaction, which is unacceptable in industrial plants.
It is well known to improve the performance of oxychlorination catalysts consisting of copper chloride on a support by adding chlorides of alkali metals, alkaline earth metals or rare earths (lanthanides). The addition of alkali metal chlorides is said to increase the selectivity of the reaction, in particular by limiting the parallel reactions of oxidation of ethylene to CO and CO. Magnesium chloride is used in particular to improve the fluidization of the catalyst.
Catalytic compositions for oxychlorination comprising simultaneously chlorides of copper, magnesium and alkali metals on an inert support have already been proposed.
US-A-3624170 (TOYO SODA) describes a composition
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Ternary catalytic based on copper, sodium and magnesium chlorides (in specific quantities), which would further avoid deactivation caused by contamination of FeCl which would be present when stainless steel reactors are used.
Application EP-A-0375202 (ICI) describes a ternary catalytic composition based on copper, magnesium and potassium chlorides, used in proportions such that the atomic ratio Cu / Mg / K is preferably 1 / 0.2-0.9 / 0.2-0.9.
The request EP-A-0255156 (SOLVAY) describes ternary catalytic compositions containing a mixture of copper, magnesium chlorides and an alkali metal chosen from sodium or lithium used in precise proportions which make it possible to reach a very good yield in a fluid bed process for the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, while simultaneously reducing the corrosion of stainless steel reactors, thanks, in particular, to a reduction in the sticking and caking of the catalyst grains. This document teaches that, for ternary compositions containing copper, magnesium and sodium chlorides as alkali metal, an Na / Cu atomic ratio greater than 0.2/1 leads to problems of corrosion of the reactor.
On the other hand, if lithium is used as an alkali metal, no corrosion phenomenon appears in a wide range of Li / Cu atomic ratios. However, the examples show the appearance of problems of sticking and caking of the catalyst with the compositions containing lithium in a Li / Cu ratio greater than 0.6.
It has recently been observed that even the apparently fluidizable and stable compositions of the prior art exhibit, after a few months of industrial operation, a tendency to sticking to the wall of the reactor, which constitutes a significant obstacle to their use, whereas these ternary catalytic compositions also offer excellent performance from the point of view of the activity and selectivity of the oxychlorination reaction. Any decrease in the amount of alkali metal chloride in the ternary catalytic composition in view
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avoiding these sticking problems unfortunately causes a drop in selectivity and therefore in the yield of dichloroethane.
¯We have now found a particularly efficient catalytic composition which makes it possible to achieve a high yield without further encountering phenomena of bonding or caking of the catalyst, or of corrosion of the reactor. This catalytic composition is particularly well suited for processes of oxychlorination in a fluid bed.
The present invention relates to an oxychlorination catalytic composition comprising copper, magnesium and lithium chlorides deposited on an inert support, characterized in that it additionally contains potassium chloride. It also relates to a process for the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, characterized in that the oxychlorination reaction is catalyzed by the catalytic composition according to the invention.
It has now been observed that catalytic compositions containing potassium chloride in addition to copper, magnesium and lithium chlorides, make it possible to achieve a very high yield without encountering the drawbacks exposed above with ternary compositions of the prior art.
The catalytic compositions according to the invention generally have a copper content, calculated in metallic form relative to the total weight of the catalytic composition, of at least 30 g / kg and most often of at least 40 g / kg. It generally does not exceed 90 g / kg and most often it does not exceed 70 g / kg. Preferably, the amount of copper chloride is at least 50 g / kg. Preferably, it does not exceed 65 g / kg.
In addition to copper, magnesium, lithium and potassium chlorides, the catalytic compositions according to the invention may also contain one or more other alkali metal chlorides.
The content of the various salts in the catalytic compositions according to the invention can easily be deduced from the copper contents thus specified, in combination with the atomic ratios specified below.
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The proportions (expressed in atomic ratio of metals) in which the chlorides of copper, magnesium, lithium and potassium are used are defined as follows.
- The Mg / Cu atomic ratio is generally at least 0.1. It is preferably at least 0.3. This ratio does not generally exceed 1.5. In the preferred compositions, this Mg / Cu ratio does not exceed 1.0.
- The Li / Cu atomic ratio is generally at least 0.01. It is preferably at least 0.1. Under the most particularly preferred conditions, it is at least 0.15. This ratio does not generally exceed 1.0. In the preferred compositions, this Li / Cu ratio does not exceed 0.8. Under the most particularly preferred conditions, it does not exceed 0.6.
- The K / Cu atomic ratio is generally at least 0.001. It is preferably at least 0.01. Under the most particularly preferred conditions, it is at least 0.03. This ratio does not generally exceed 0.8. In the preferred compositions, it does not exceed 0.6. Under the most particularly preferred conditions, it does not exceed 0.4.
The catalytic compositions according to the invention are therefore characterized by Cu: Mg: Li: K atomic ratios of 1: 0.1-1.5: 0.01-1.0: 0.001-0.8.
According to a preferred embodiment of the present invention, the atomic ratio between the sum of the alkali metals and copper does not exceed 1.5. Under particularly preferred conditions, this ratio does not exceed 1.2. Under the most particularly preferred conditions, it does not exceed 0.8.
Preferably, the K / Li atomic ratio is between 0.1 and 2.0. In a particularly preferred manner, this ratio is between 0.2 and 1.5.
The support used for the catalytic compositions according to the invention is chosen from inert supports such as aluminas, silica gels, mixed oxides or also clays or other supports of natural origin. Preferably, the support for the catalytic compositions of the invention is
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an alumina. The alumina used in the catalytic compositions of the invention can be of any origin and be
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obtained by any known process; aluminas of type or y are usually used. Good results have been obtained with a y alumina.
The alumina generally used in the catalytic compositions of the invention has an average diameter of
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particles between 10 and 200 pm and preferably an average diameter between 20 and 120 pm. z The specific surface area of the alumina measured according to the B.E.T method is generally between 50 m2 / g and 250 m2 / g. Good results have been obtained with an alumina whose specific surface was between 100 m2 / g and 210 m2 / g.
Finally, the pore volume of aluminas usually used
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edged is between 0.1 and 1 cm3 / g. Preferably, the pore volume is between 0.2 and 0.8 cm3 / g and good results have been obtained with an alumina whose pore volume is between 0.3 and 0.6 cm3 / g.
It should be noted that alumina, by its nature and its mode of synthesis, contains a greater or lesser amount of alkali metal atoms, in particular sodium, which can be integrated into the crystal lattice or be linked in a form any chemical. Depending on the nature of the alumina, this can conventionally contain from 20 to 5000 ppm of alkali metals. The presence of these alkali metal atoms which can more easily be described as "non-washable" is not taken into account for the determination of the content of alkali metals in the catalytic compositions according to the present invention, which are relates only to alkali metals added in the form of salts to form the catalytic composition and which can be considered as constituting "washable alkali metals".
These alkali salts are not chemically bound to the alumina support and are generally introduced into the catalytic compositions by impregnation of the alumina with the salts considered. This impregnation with the desired alkaline salts can be done, either by
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at the same time as the impregnation with the other salts, either before or after this impregnation. the method of obtaining the catalytic compositions according to the invention is not critical.
The metal chlorides can be introduced into the catalytic composition either directly in the form of chlorides, for example by impregnation of the support using a solution containing a mixture of these salts, or in the form of other metal compounds, such as oxides, hydroxides, nitrates or any other compound capable of being transformed into chloride under the conditions under which the oxychlorination reactions are carried out.
One method of obtaining that has given good results consists in impregnating an alumina with an aqueous solution containing the adequate amounts of the chlorides of copper, magnesium, lithium and other desired alkali metals. The appearance of a liquid phase which is not adsorbed by the solid is avoided by limiting the volume of the impregnating solution to 70 to 100% of the pore volume of the amount of alumina used. This impregnated alumina is then dried before introducing it into the oxychlorination reactor proper.
Another preparation method which can be used to prepare catalytic compositions according to the invention consists in mixing two different catalytic compositions, for example a ternary composition containing copper chloride, magnesium chloride and lithium chloride with a binary catalytic composition based on of copper chloride and potassium chloride, in proportions such that a catalytic composition according to the invention is generally obtained, containing copper, magnesium, lithium and potassium chlorides with the desired amounts of the various metal chlorides and the atomic ratios desired. Other mixtures of different catalytic compositions can be produced.
The final catalytic compositions generally have a specific surface B.E.T comprised between 25 m2 / g and 200 m2 / g and preferably between 50 and 150 m2 / g. Good
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results were obtained with catalytic compositions whose specific surface B. E. T. is between 80 and 140 m2 / g.
- The catalytic compositions are particularly advantageous in an oxychlorination process in which the catalyst is in the form of a fluidized bed, due to an improved yield.
They can also be used in an oxychlorination process carried out with a catalyst placed in a fixed bed, by means of suitable shaping of the catalyst particles, for example in the form of granules a few mm in diameter.
The molecular oxygen necessary for the oxychlorination reaction is introduced into the reactor, either diluted, for example in the form of air, or pure. By pure oxygen is meant essentially undiluted. The use of pure oxygen is particularly advantageous because it allows the non-converted reactants to be recycled in the reactor and it limits the quantity of gases to be treated at the outlet of the reactor.
The catalytic compositions according to the invention are very particularly suitable for a process for the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane in which the catalyst is in the form of a fluidized bed and in which the oxygen is introduced in pure form.
When operating with a catalyst placed in a fluidized bed, the temperature at which the oxychloro- reaction takes place
EMI7.1
ration is usually between 200 and 300 oC. Preferably, this temperature is between 220 and 280 oC.
Finally, good results have been obtained with a temperature around 240 oC-270 oC.
The pressure at which the oxychlorination reaction is carried out is not critical in itself. Usually, one operates with pressures between 0.1 and 1 MPa and preferably with pressures between 0.1 and 0.8 MPa.
The fluidization speed of the catalytic compositions is not critical in itself and depends essentially on the particle size of the catalyst and the dimensions of the apparatus.
Generally, we operate with speeds between 5 and 100 cm / s.
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Finally, the ratio of reagents used is the same as that generally used in the previous processes.
Usually, we operate with a slight excess of ethylene relative to the amount of HCl used. However, the catalytic compositions of the invention also make it possible to work in the vicinity of stoichiometry, or even in excess of HCl.
The invention is further illustrated by the following examples.
The annotated examples (c) refer to given examples
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- l for comparison.
Examples 1 to 5
A sample of a catalytic composition corresponding to Example 1 (c) is prepared from a gamma alumina, the characteristics of which are as follows: specific surface - 186 m2 / g; pore volume = 0.38 cm3 / g; specific gravity by free flow of 0.75 kg / dm3; average particle diameter = 50 µm. To about 800 g of this alumina is added an aqueous impregnation solution comprising in the dissolved state 162 g of CuCl2. 2H20, 143 g of MgC12. 6H20 and 21 g of LiCl. The wet solid is then heated to 150 oC. 1 kg of catalyst is thus obtained with, calculated in metallic form relative to the total weight of the catalyst, a copper content of 60 g / kg, a magnesium content of 17 g / kg and a lithium content of 3.3 g / kg.
Expressed in atomic ratio, the proportion of the different metals Cu: Mg: Li is 1: 0.74: 0.50.
Examples 2 (c), 3 (c) and 4 (c) are prepared in the same way, starting from the same alumina impregnated with aqueous solutions containing the three desired metal chlorides, CuC12. 2H20, MgC12. 6H20 and NaCl or KCl, in adequate quantities and proportions.
EMI8.2
Example 5, according to the invention, is prepared in the same way, starting from the same alumina impregnated with an aqueous solution containing CuClHO, MgClHO, LiCl and KCl, in adequate quantities and proportions.
Table 1 below shows the contents of these 5 catalytic compositions.
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TABLE 1
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<tb>
<tb> Number <SEP> <SEP> content in <SEP> metals <SEP> (g / kg) <SEP> Atomic <SEP> proportions <SEP> of <SEP> metals
<tb> of
<tb> Examples <SEP> Cu <SEP> Mg <SEP> Li <SEP> Na <SEP> K <SEP> Cu <SEP> Mg <SEP> Li <SEP> Na <SEP> K
<tb> l <SEP> (c) <SEP> 60 <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 3--1 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> (c) <SEP> 60 <SEP> 17-6, <SEP> 2-1 <SEP> 0, <SEP> 74-0, <SEP> 29
<tb> @
<tb> 3 <SEP> (c) <SEP> 58 <SEP> 17--11 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 77--0, <SEP> 31
<tb> 4 <SEP> (c) <SEP> 59 <SEP> 17--17 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 75--0, <SEP> 47
<tb> 5 <SEP> 57 <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 6-12 <SEP> 1 <SEP> 0.73 <SEP> 0, <SEP> 26-0,
<SEP> 34
<tb>
EXAMPLES 6 TO 10
225 cm3 of the catalytic compositions described in Examples 1 to 5, are placed in an Inconel 600 reactor, for the oxychlorination of ethylene in a fluid bed to 1,2-dichloroethane (DCEa)
In this reactor, the reactive gases are introduced from below through a sintered metal filter. The operating conditions under which these examples are carried out are as follows: - flow rate of the reactants (IN / h): C2H4 / HCl / Air: 84/160/260 - temperature: 255 Oc - pressure: 0.6 MPa - fluidization speed : 10 cm / s - contact time: 5 s
The yields obtained in these laboratory tests are limited by the limited residence time of 5 s.
The conversion of C2H4 is therefore limited in all tests (the operating conditions of an industrial reactor make it possible to achieve significantly longer residence times: 10 to 80 s, and most often 20 to 50 s in order to ensure a better conversion of
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ethylene). The selectivity results obtained are, however, quite significant for comparing the performances of the various catalytic compositions.
The reaction products are then expanded to atmospheric pressure by a pressure control valve of the reactors. The reaction products are then cooled in a trap maintained at -20 ° C. and the non-condensed gases are washed in a water scrubber before sweeping a sampling bulb. The balance of the products formed is carried out on the basis of chromatographic analyzes of the liquid and gaseous products collected and of the titration of the acidity of the aqueous solution collected at the foot of the scrubber.
The tendency for bonding of the catalytic compositions is measured in a micropilot reactor operating under the same operating conditions as the reactor described above, but fitted with an internal tube (thermowell) traversed by an oil maintained at a lower temperature. at the temperature at which the reaction is carried out. The tendency to stick is determined visually by examining this internal tube after 20 hours of operation.
The results of Examples 6 to 10 corresponding to the 5 tests carried out with the catalytic compositions 1 to 5 are collated in Table 2.
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TABLE 2
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<tb>
<tb> Numbers <SEP> Origin <SEP> of <SEP> Yield <SEP> DCEa <SEP> Selectivity <SEP> by <SEP> report <SEP> Trend
<tb> of <SEP> compositions <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to <SEP> to <SEP> ethylene <SEP> converted <SEP> to
<tb> Examples <SEP> catalytic <SEP> HCl <SEP> (X <SEP> mol) <SEP> (% <SEP> molar) <SEP> bonding
<tb> DCEa <SEP> EtCl <SEP> CO + C02
<tb> 6 <SEP> (c) <SEP> Ex. <SEP> l <SEP> (c) <SEP> 96.6 <SEP> 98.0 <SEP> 0.3 <SEP> 1.0 < SEP> YES
<tb> 7 <SEP> (c) <SEP> - <SEP> i <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> (c) <SEP> 98 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 0 , <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> YES
<tb> 8 <SEP> (c) <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> (c) <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 97.5 <SEP> 0, <SEP> 25 < SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> YES
<tb> 9 <SEP> (c) <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> (c) <SEP> 97.8 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 0.2 <SEP> 0 , 8 <SEP> YES
<tb> 10 <SEP> Ex.
<SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> NO
<tb>
The catalytic compositions of Comparison Examples 1 to 4, the results of which in oxychlorination and bonding are reported in Comparison Examples 6 to 9, give a good yield of 1,2-dichloroethane relative to hydrogen chloride and a very good selectivity for the transformation of ethylene into 1,2-dichloroethane but they cause sticking on the walls of the reactor. On the other hand, Example 11 demonstrates that the compositions according to the invention make it possible to obtain a good yield of 1,2-dichloroethane relative to hydrogen chloride and a very good selectivity for the transformation of ethylene into 1, 2-dichloroethane without any sticking phenomena appearing.