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Procédé amélioré pour l'hydrolyse par saponification des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène en émulsion aqueuse
La présente invention concerne un procédé amélioré pour l'hydrolyse par saponification des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène en émulsion aqueuse. Elle concerne plus particulièrement un procédé de saponification à l'intervention d'une base inorganique forte qui conduit à des copolymères hydrolysés de coloris amélioré.
Les copolymères hydrolysés d'acétate de vinyle et d'éthylène ou encore copolymères d'alcool vinylique et d'éthylène, communément désignés par le vocable"copolymères EVOH", constituent des copolymères thermoplastiques à structure semi-cristalline bien connus, caractérisés essentiellement par d'excellentes propriétés d'imperméabilité vis-à-vis des gaz et des arômes secs, alliées à de bonnes propriétés de thermoplasticité et qui trouvent de ce fait des débouchés multiples dans le domaine de l'emballage alimentaire.
Les procédés les plus couramment utilisés pour fabriquer des copolymères EVOH à l'échelle industrielle consistent, d'une part, en l'alcoolyse ou la transestérification catalytique des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène (ci-après désignés par le vocable"copolymères EVA") en solution alcoolique, généralement méthanolique, avec formation comme sous-produit de l'ester acétique de l'alcool, généralement d'acétate de méthyle, et, d'autre part, en la saponification de copolymères EVA en émulsion aqueuse à l'intervention d'une quantité au moins stoechiométrique, par rapport aux groupements d'acétate de vinyle à hydrolyser, d'une base inorganique forte, telle que l'hydroxyde de sodium, avec formation comme sous-produit d'acétate de métal alcalin, généralement de sodium.
L'alcoolyse catalytique en solution organique nécessite la mise en oeuvre de volumes importants de solvants organiques
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constitués essentiellemnt d'alcools aliphatiques inférieurs, généralement inflammables et coûteux, qu'il convient de récupérer et de recycler et dont la manipulation n'est pas sans danger.
Par ailleurs, la prédissolution du copolymère EVA est habituellement une opération de longue durée. La production de copolymères EVOH par alcoolyse présente donc un certain nombre d'inconvénients. Néanmoins, l'hydrolyse par alcoolyse conduit généralement à des copolymères EVOH de coloris blanc. La saponification en émulsion aqueuse ne présente aucun des inconvénients inhérents à l'emploi de solvants organiques, mais conduit habituellement à des copolymères EVOH de coloris jaunâtre. Sous cet aspect, les copolymères EVOH provenant de la saponification en émulsion aqueuse présentent donc un inconvénient.
La présente invention a pour but de procurer un procédé pour l'hydrolyse par saponification de copolymères EVA en émulsion aqueuse conduisant à des copolymères EVOH de coloris nettement amélioré.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour l'hydrolyse par saponification des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène en émulsion aqueuse à l'intervention d'une base inorganique forte, caractérisé en ce que la saponification s'effectue en présence de borohydrure de sodium utilisé à raison de 0,25 mole au moins par mole d'acétaldéhyde résiduaire présent dans le copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène avant saponification.
La présente invention est basée sur la constatation surprenante que, contrairement à l'opinion généralement répandueselon laquelle le coloris jaunâtre des copolymères EVOH produits par saponification est imputable à la présence de résidus acétiques, celui-ci trouve essentiellement son origine dans la présence de résidus d'acétaldéhyde. Lesdits résidus d'acétaldéhyde proviennent, selon toute vraisemblance, de l'hydrolyse adventice de l'acétate de vinyle en cours de fabrication et/ou de distillation des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène en émulsion aqueuse.
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Le procédé selon l'invention consiste donc essentiellement en la réduction sélective des résidus d'acétaldéhyde en alcool éthylique suivant une réaction connue nécessitant théoriquement la mise en oeuvre d'un quart de mole de borohydrure de sodium par mole d'acétaldéhyde.
En pratique, les quantités de borohydrure de sodium à mettre en oeuvre pour réduire efficacement le coloris des copolymères EVOH selon le procédé de l'invention sont donc calculées en fonction de la teneur en acétaldéhyde résiduaire des copolymères EVA en émulsion aqueuse destinés à l'hydrolyse par saponification. La quantité minimale de borohydrure de sodium à mettre en oeuvre s'élève à 0,25 mole par mole d'acétaldéhyde. Dans la mesure où il n'est pas à exclure que de nouvelles quantités d'acétaldéhyde puissent se former en cours de saponification, on utilise de préférence le borohydrure de sodium en une quantité au moins stoechiométrique par rapport à la quantité globalisée d'acétaldéhyde et d'acétate de vinyle résiduaires présents dans le copolymère EVA avant saponification.
Suivant un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise donc le borohydrure de sodium en une quantité au moins égale à 0,25 mole par mole globalisée d'acétaldéhyde et d'acétate de vinyle résiduaires dans le copolymère EVA avant saponification. Des quantités supérieures de borohydrure de sodium peuvent être mises en oeuvre. Néanmoins, dans la mesure où le borohydrure de sodium constitue un réactif coûteux, il n'y a aucun intérêt à dépasser largement une concentration de 0,25 mole par mole globalisée d'acétaldéhyde et d'acétate de vinyle résiduaires. En général, on ne dépassera pas une teneur de 0,50 mole et, plus particulièrement encore, de 0,30 mole par mole globalisée d'acétaldéhyde et d'acétate de vinyle résiduaires.
Il a par ailleurs été constaté que la présence, dans le copolymère EVOH résultant de l'hydrolyse, de résidus de borohydrure de sodium correspondant à des teneurs résiduaires en bore supérieures à 25 ppm environ induit un abaissement de l'indice de fluidité (communément appelé"melt index") dudit copolymère EVOH.
Pour cette raison, il est préférable de soumettre à l'hydrolyse
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par saponification des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène dont les teneurs globalisées en acétaldéhyde et acétate de vinyle résiduaires auront été réduites préalablement, par exemple par distillation, de manière à ne pas dépasser environ 1000 ppm par rapport au copolymère EVA et, de préférence, 500 ppm.
Suivant un autre aspect de la présente invention, la teneur globalisée en acétaldéhyde et acétate de vinyle résiduaires des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène soumis à l'hydrolyse par saponification ne dépasse pas 1000 ppm et, de préférence, 500 ppm par rapport au copolymère EVA. L'analyse de la teneur résiduaire du copolymère EVA en acétaldéhyde et en acétate de vinyle peut s'effectuer par toute technique d'analyse usuelle et appropriée telle que, par exemple, la chromatographie en phase gazeuse.
Le mode d'incorporation du borohydrure de sodium dans le milieu de saponification n'est pas critique. Celui-ci peut donc être introduit dans le milieu tel quel ou encore et, de préférence, en solution aqueuse, éventuellement alcaline, variante assurant la meilleure dispersion du borohydrure de sodium dans le milieu de saponification.
Par copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, on entend désigner aux fins de la présente invention, les copolymères
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d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant de 20 à 60 % molaires et, de préférence, de 25 à 50 % molaires d'unités monomériques dérivées de l'éthylène, le solde étant constitué d'unités monomériques dérivées de l'acétate de vinyle. En conséquence, les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse par saponification selon le procédé de l'invention contiennent en général de 20 à 60 % molaires et, de préférence, de 25 à 50 % molaires d'éthylène, leur teneur en unités monomériques du type alcool vinylique dépendant du taux de saponification. Celui-ci est en général égal à 96 % au moins et, de préférence, à 98 X au moins.
Le mode d'obtention des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène mis en oeuvre sous la forme d'une émulsion aqueuse au
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départ du procédé selon l'invention n'est pas critique. On peut donc faire appel à des copolymères EVA préalablement isolés de leur milieu de polymérisation et remis en émulsion aqueuse à l'intervention d'agents émulsionnants ioniques ou non ioniques.
Néanmoins, on donne la préférence aux copolymères EVA provenant directement d'une copolymérisation en émulsion aqueuse d'acétate de vinyle et d'éthylène, c'est-à-dire non isolés de leur milieu de copolymérisation. La copolymérisation en émulsion aqueuse d'acétate de vinyle et d'éthylène, bien connue en soi, s'effectue à l'intervention des initiateurs radicalaires hydrosolubles et des agents émulsionnants usuels de la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse des monomères vinyliques.
Dans le cas où l'émulsion aqueuse de copolymère EVA devra subir un stockage avant d'être soumise à une distillation destinée à éliminer la majeure partie de l'acétate de vinyle non converti, il est avantageux de l'additionner d'une faible quantité de réducteur hydrosoluble, tel que par exemple du nitrite de sodium, en vue d'empêcher une postpolymérisatiön.
Mise à part la particularité de recourir à des quantités efficaces de borohydrure de sodium, l'hydrolyse par saponification des copolymères EVA en émulsion aqueuse s'effectue dans les conditions usuelles et bien connues de l'homme du métier en présence d'une base forte, telle que et de préférence l'hydroxyde de sodium, utilisée en quantité au moins stoechiométrique par rapport aux groupements d'acétate de vinyle à hydrolyser. En général, l'excès de base forte n'excède pas 10 % en poids. Le cas échéant, le milieu aqueux de saponification peut contenir de faibles quantités d'alcool méthylique dont la présence a pour effet de faciliter et d'accélérer la réaction d'hydrolyse.
Habituellement, le rapport pondéral alcool méthylique/eau dans le milieu aqueux de saponification n'excède pas 0,4.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer le procédé selon l'invention.
Les exemples 1 et 2, selon l'invention, ainsi que l'exemple 3, donné à titre comparatif, ont été réalisés au départ d'une émulsion aqueuse à 30 % en poids de matières solides d'un
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copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant 27, 3 % molaires d'unités monomériques dérivées de l'éthylène, issue directement d'une copolymérisation en émulsion aqueuse et contenant, après distillation, 170 ppm d'acétate de vinyle et 70 ppm d'acétaldéhyde résiduaires par rapport au copolymère (teneurs évaluées par chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 1
Dans un réacteur en verre de 2 1 de capacité, pourvu d'une double enveloppe thermostatisée, d'un agitateur et de moyens d'introduction des divers réactifs, on introduit successivement sous agitation à 800 t/min 430 g de soude (Na0H) 2N et 62 mg d'une solution aqueuse alcaline contenant 12 X en poids de borohydrure de sodium, 40 X en poids d'hydroxyde de sodium et 48 X en poids d'eau (soit l'équivalent d'environ 7,4 mg de borohydrure de sodium). On ferme le réacteur avant de le mettre sous atmosphère d'azote.
Après avoir porté la température du contenu à 33 C, on procède à l'introduction simultanée progressive, étalée sur une heure, de 665 g d'émulsion aqueuse distillée de copolymère EVA, d'une part, et de 566 g d'un mélange constitué de 186 g de soude (Na0H) ION et de 380 g d'alcool méthylique d'autre part. Après une heure de marche à 33 C, on entame une montée thermique pour atteindre 50 C après une heure. Dès que cette température est atteinte, l'agitation est réduite à 400 t/min. Après 8h30 de marche au total, on arrête la réaction. Le milieu de réaction est neutralisé par l'acide acétique. La suspension de copolymère hydrolysé est essorée une première fois, après quoi on procède à cinq cycles de lavage-essorage à température ambiante.
Les lavages consistent en des mises en suspension du gâteau dans des milieux aqueux (rapport pondéral eau/copolymère EVOH : 8/1). On procède dans l'ordre aux lavages suivants, chaque fois entrecoupés d'un essorage : deux lavages à l'eau, un lavage à l'eau acidifiée (acide acétique à raison d'environ 2,5 g/kg de copolymère EVOH), deux lavages à l'eau. Le gâteau lavé et essoré est alors séché à poids constant dans une étuve ventilée à 50oC.
Exemple 2
Cet exemple est conforme à l'exemple 1 si ce n'est que le
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borohydrure de sodium, sous forme de la solution aqueuse alcaline décrite à l'exemple 1, est introduit dans le réacteur dans le mélange de soude 10 N et d'alcool méthylique.
Exemple 3
Cet exemple, donné à titre de comparaison, est conforme à l'exemple 1 si ce n'est qu'on n'a pas procédé à l'introduction de borohydrure de sodium dans le milieu de saponification.
A partir des copolymères EVOH produits selon les exemples 1, 2 et 3, on a fabriqué des plaques, d'une épaisseur de 1 mm, par pressage à 210 C sous une pression de 50 kg/cm2 pendant trois minutes. Sur ces plaques, on a déterminé l'indice de jaune ("yellowness index") suivant la norme ASTM D 1925.
Les indices de jaune des copolymères EVOH produits selon les exemples 1,2 et 3 s'élèvent respectivement à : 21 (exemple 1) 17 (exemple 2) 43 (exemple 3)
La comparaison des indices de jaune des copolymères EVOH produits selon le procédé de l'invention (exemples 1 et 2) avec celui du copolymère produit en l'absence de borohydrure de sodium (exemple 3, de comparaison) montre la réduction significative de l'indice de jaune et donc le gain substantiel en"blancheur"que procure le procédé selon l'invention.