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Résines de revêtement résistant au fendillement Domaine de l'invention
La présente invention concerne des terpolymères greffés de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylène et de méthacrylate de méthyle (VDF/HFP/MMA) préparés en ajoutant du méthacrylate de méthyle (MMA) à un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP), ainsi que des procédés de préparation de ces terpolymères. De manière plus particulière, l'invention se rapporte à des résines de revêtement à base de terpolymères greffés de ce genre, qui dérivent d'une concentration d'alimentation en monomère, en pourcentages pondéraux, de 50 à 65% de VDF, de 10 à 15% d'HFP et de 25 à 35% de MMA, résines qui sont capables de donner des finis de revêtement lisses sur des supports ou subjectiles en métal.
Arrière-plan de l'invention
Les fluoropolymères termoplastiques, typiques, y compris le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et des copolymères de ceux-ci, donnent des revêtements sur des taux qui se fendillent par cuisson (vieillissement thermique) et flexion. Il est donc nécessaire de pouvoir disposer d'une résine que l'on puisse utiliser pour réaliser des finis de revêtements sur métaux, lisses, qui résistent à la cuisson et à la flexion ou ployage.
La demanderesse n'a pas connaissance de descriptions antérieures des copolymères greffés conformes à la présente invention. Le brevet des E. U. A. n 4,151, 225 décrit la préparation d'un polymère greffé de PVDF et d'un polymère acrylique (méthacrylate de méthyle), mais il ne comprend nullement de HFP. Le brevet des E. U. A. n 3,790, 645 décrit la production d'une composition à base de polymère mixte, se composant de PVDF et de poly (mé-
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thacrylate de méthyle) (PMMA). Le brevet japonais 48/51033 décrit une couche de fond ou primaire en résine, qui se compose (i) d'un copolymère HFP-VDF et (ii) d'un copolymère de MMA, où le rapport i/ii fluctue de 1/99 à 40/60.
Résumé de l'invention
L'invention a pour objet la préparation d'un terpolymère greffé VDF/HFP/MMA par l'addition de MMA à un copolymère de VDF/HFP, de préférence où le terpolymère dérive d'une concentration d'alimentation en monomères (en poids) de 50 à 65% de VDF, de 10 à 15% de HFP et de 25 à 35% de MMA. La viscosité à l'état fondu du polymère se situe, de préférence, dans la plage d'environ 25 à environ 45 kilopoises à 232 C et 100 sec-1. L'invention concerne aussi des compositions de revêtement pour des subjectiles métalliques (de préférence l'aluminium) comprenant des terpolymères de ce genre et un pigment (de préférence un pigment inorganique).
Description détaillée de l'invention
La demanderesse a découvert de nouveaux terpolymères greffés de VDF/HFP/MMA, qui conviennent à titre d'adhésifs et de résines de revêtement. Les terpolymères préférés (viscosité à l'état fondu d'environ 25-45 kilopoises) conviennent tout particulièrement bien à la réalisation de revêtement adhérents sur métaux, qui résistent au fendillement. Par exemple, on peut revêtir des panneaux d'aluminium à l'aide des résines préférées par la dissolution du polymère dans du N, N-diméthylacétamide, la dispersion d'un pigment pour former une peinture, le revêtement du métal et la cuisson à une température de 232 à 288 C. Les revêtements qui en résultent sont lisses, uniformes, adhérents et résistent au fendillement par cuisson et flexion ou ployage.
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Le copolymère VDF/HFP utilisé pour réaliser le terpolymère peut se préparer par la polymérisation en émulsion dde monomères du type VDF et HFP, par mise en oeuvre de procédés classiques, tels que ceux enseignés par le brevet US 4,360, 652. Par exemple, on a préparé un copolymère VDF/HFP convenable par la mise en pratique de la présente invention, en substance, comme suit :
Dans un réacteur en acier inoxydable d'une contenance de 7,6 litres, on a introduit 4500 ml d'eau désionisée, 300 ml d'une solution à 1% en poids de perfluorooctanoate d'ammonium servant de surfactif et 4 grammes de cire paraffinique.
On a désoxygéné cette charge initiale par chauffage sous agitation à 105 C et mise en communication avec l'atmosphère, puis on l'a refroidie jusqu'à 75 C. On a introduit 90 grammes de TCFM (trichlorofluorométhane, un agent de transfert de chaînes) et 180 grammes de monomère du type HFP par pompage dans le réacteur. On a ensuite introduit du VDF monomérique jusqu'à ce que la pression du réacteur eût atteint 44,82 bars au manomètre. On a pompé une émulsion aqueuse d'amorceur (130 ml) contenant 2% en poids d'IPP (peroxydicarbonate de diisopropyle) et 0, 15% de perfluorooctanoate d'ammonium servant de surfactif dans le réacteur, au débit de 2 à 9 ml par minute.
On a continuellement introduit du VDF monomérique dans le réacteur pour maintenir la pression monométrique à 44,82 bars, jusqu'à ce que 1116 grammes de ce produit eussent été introduits.
On a ensuite préparé le terpolymère greffé en ajoutant rapidement une émulsion aqueuse contenant le MMA monomérique et un surfactif fluoralkylé et, au cours de l'addition du MMA et pendant une période convenable après cette addition, on a également ajouté une émulsion d'amorceur du type IPP. Par exemple, on a préparé un terpolymère greffé convenable, en substance, comme suit :
On a ajouté 900 grammes d'une émulsion aqueuse
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contenant 56% en poids de MMA et 0,06% en poids de perfluorooctanoate d'ammonium au réacteur contenant le copolymère VDF/HFP, en l'espace de 6 minutes. On a pompé 370 millilitres d'une émulsion d'amorceur du type IPP (2% en poids) à un débit d'environ 4 ml/minute, au cours de l'addition du MMA et pendant environ 1, 5 heure ensuite.
La pression manométrique monta jusqu'à 68,60 bars au cours de cette période. La charge finale en VDF/HFP/MMA monomériques fut de 62/10/28 en poids (74/5/21 en moles). On a poursuivi l'agitation du réacteur à 75 C pendant deux heures après la période d'introduction de l'IPP amorceur. Au cours de cette période, la pression manométrique descendit jusqu'à 49,30 bars.
La durée réactionnelle totale atteignit environ 5,5 heures. On a refroidi le réacteur jusqu'à 40 C, on a arrêté l'agitation et on a mis le réacteur en communication avec l'atmosphère. On a recueilli le latex ainsi obtenu et on l'a filtré. Le latex filtré faisait 7174 grammes et contenait 22,9% de solides. Le pH du latex était de 2,9. On a isolé le polymère par coagulation du latex, filtration et lavage du polymère coagulé à l'aide d'eau désionisée et séchage. La viscosité à l'état fondu était de 33 kilopoises, comme mesurée à 232 C et 100 sec-1 (ASTM D3835).
On a moulé par compression une pellicule souple, transparente, claire ou limpide, à partir du polymère ainsi obtenu, à la température de 180 C. On a pesé une partie de la pellicule (1,2745 gramme), on l'a découpée et extraite par du chloroforme bouillant, pendant deux heures. On a distillé l'extrait et on a séché le résidu (0,0245 g). Le résidu était constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et ne représentait seulement que 6% du MMA dans le polymère ; par conséquent, l'efficience de greffage du MMA fut de 94%. On a analysé le gaz dégagé par chromatographie en phase gazeuse pour constater qu'il contenait 59,1% de VDF et
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49, 9% de HFP. La composition du polymère était de 62% en poids d'unités VDF, 8% d'unitésHFP et 30% en poids d'unités MMA, selon le calcul par équilibre de masse.
Lors de la mise en oeuvre du procédé, le rapport des monomères fluctue, de préférence, de 50 à 65% en poids pour le VDF (63-76% molaires), de 10 à 15% pour le HFP (5-8% molaires) et de 25 à 35% pour le MMA (19-28% molaires). La pression manométrique peut varier de 62,05 à 13, 79 bars, mais est, de préférence, d'environ 44,82 bars. Les températures varient, dans l'ensemble, de 90 à 65 C et sont, de préférence, de 75 C. La viscosité à l'état fondu du polymère varie dans la plage de 25 à 45
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kilopoises à 232 C et 100 sec-1.
Les terpolymères selon l'invention conviennent à titre de revêtements ou d'adhésifs. Lors de leur utilisation comme revêtement pour des métaux, tels que l'aluminium, les terpolymères préférés offrent de nombreux avantages, étant donné que les revêtements sont souples et résistent au fendillement et étant donné qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter de produits acryliques à la composition de revêtement (le terpolymère contient un monomère acrylique greffé). Par conséquent, les produits conformes à la présente invention sont particulièrement intéressants pour des finis architecturaux sur des immeubles et d'autres structures exposées aux intempéries ou conditions atmosphériques externes.
On peut revêtir des panneaux d'aluminium de la résine de terpolymère en dissolvant cette résine dans des solvants, comme la N-méthylpyrrolidone, le N, Ndiméthylformamide, ou, de préférence, le N, N-diméthylacétamide (DMAC) ; en dispersant un pigment pour former une peinture, en revêtant le métal et en cuisant le revêtement à une température de 232 à 288 C. Les revêtements obtenus sont lisses, uniformes, adhérents, souples et résistent au fendillement, comme les exemples
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qui suivent le montrent.
Exemple 1
On a dissous le copolymère greffé de VDF/HFP/MMA décrit plus haut (24,4 g) dans du DMAC (112,5 g), sous agitation et chauffage jusqu'à 81 C. On a ajouté un pigment de dioxyde de titane, blanc (13, 1 g) et on a malaxé le mélange de façon à obtenir une peinture à 25% de solides et un rapport polymère à pigment de 65 à 35.
La peinture obtenue était lisse, avec un grain Hegman (ASTM D1210) de 6,5. On a revêtu un panneau d'aluminium soumis à un traitement préalable à l'alodine de la peinture, on l'a cuit à 288 C pendant 1,5 minute et on l'a ensuite refroidi à l'eau. Le revêtement ainsi obtenu était lisse, uniforme et blanc et possédait une épaisseur de 0,03 à 0,0325 mm. L'éclat ou brillant (60 , ASTM D523) était de 34. L'adhérence était excellente. On n'a pas observé de fendillements en pliant le panneau de 180 . On n'a pas constaté de pelage lors de l'éraflement croisé en hachures ou lors d'essais de choc (direct ou inverse) de 57,5 cmkg. Lors de la cuisson du panneau à 60 C pendant 24 heures et répétition du pliage à 180 , on n'a pas observé de fendillements.
Exemples 2-8
On a préparé des revêtements résistant aux fendillements, tels que décrits dans les exemples 2-4, en répétant le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple l, à l'exception des différences relatives au pigment et à la viscosité à l'état fondu de la résine.
Les données obtenues sont rassemblées dans le tableau l, en même temps que des comparaisons faites avec des revêtements obtenus à partir de résines à faible viscosité (exemples 7,8) et à partir de résines sortant de la portée de l'invention (exemples 5,6).
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On peut utiliser les mêmes pigments intéressants dans d'autres revêtements à base de PVDF pour la mise en oeuvre pratique de la présente invention, y compris ceux identifiés dans le brevet US 3,340, 222. On donne la préférence aux pigments inorganiques. Par exemple, on peut utiliser le dioxyde de titane seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres pigments inorganiques, comme les oxydes d'aluminium et de silicium. Les pigments inorganiques, que l'on peut utiliser seuls ou en combinaisons, comprennent le dioxyde de titane, la silice, des oxydes de fer, le titanate de plomb, divers silicates, le sulfure de zinc, l'oxyde de zirconium, la céruse, le noir de carbone, le chromate de plomb et les oxydes de nickel, de zinc, de cobalt et d'antimoine.
Le pigment est avantageusement présent dans la composition de revêtement en la proportion d'environ 50 à environ 60 parties en poids (de préférence 54), par 100 parties de résine.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Résine <SEP> Visco-Résine <SEP> Pigment <SEP> Résultat <SEP> de <SEP> l'
<tb> sité <SEP> à <SEP> acryl-essai <SEP> de <SEP> fenl'état <SEP> que <SEP> dillement
<tb> fondu <SEP> ajoutée
<tb> (kp)
<tb> 1 <SEP> VDF/HFP/MMA <SEP> 33 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> néant
<tb> 2 <SEP> idem <SEP> 27 <SEP> aucune <SEP> Tri02 <SEP> néant
<tb> 3 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> aucune <SEP> vert <SEP> (1) <SEP> néant
<tb> 4 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> aucune <SEP> vert <SEP> (1) <SEP> néant
<tb> 5 <SEP> PVDF <SEP> 28 <SEP> oui <SEP> (2) <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb> 6 <SEP> VDF/MMA/ <SEP> (3) <SEP> 27 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb> 7 <SEP> VDF/HFP/MMA <SEP> 21 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb> 8 <SEP> idem <SEP> 19 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb>
(1)
-Vert n 5-Mélange d'oxydes de nickel, de titane, de zinc, de cobalt et d'antimoine (2)-Copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acryla- te d'éthyle (3)-Copolymère greffé de VDF et de MMA (72/28)
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Field of the invention
The present invention relates to grafted terpolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and methyl methacrylate (VDF / HFP / MMA) prepared by adding methyl methacrylate (MMA) to a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), as well as processes for the preparation of these terpolymers. More particularly, the invention relates to coating resins based on grafted terpolymers of this kind, which are derived from a monomer feed concentration, in weight percent, from 50 to 65% of VDF, from 10 15% HFP and 25-35% MMA, resins that are capable of giving smooth coating finishes on metal substrates or substrates.
Invention background
Typical termoplastic fluoropolymers, including polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers thereof, provide coatings at rates which crack upon baking (thermal aging) and bending. It is therefore necessary to be able to have a resin which can be used to produce finishes on coatings on metals, smooth, which resist baking and bending or bending.
The Applicant is not aware of previous descriptions of the graft copolymers in accordance with the present invention. U.S. Patent No. 4,151,225 describes the preparation of a PVDF graft polymer and an acrylic polymer (methyl methacrylate), but it does not include HFP. U.S. Patent No. 3,790,645 describes the production of a composition based on a mixed polymer, consisting of PVDF and poly (met
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methyl thacrylate) (PMMA). Japanese patent 48/51033 describes a resin base or primer layer, which consists of (i) an HFP-VDF copolymer and (ii) an MMA copolymer, where the ratio i / ii fluctuates by 1 / 99 to 40/60.
Summary of the invention
The subject of the invention is the preparation of a VDF / HFP / MMA grafted terpolymer by adding MMA to a VDF / HFP copolymer, preferably where the terpolymer is derived from a monomer feed concentration (by weight ) from 50 to 65% of VDF, from 10 to 15% of HFP and from 25 to 35% of MMA. The melt viscosity of the polymer is preferably in the range of about 25 to about 45 kilopoises at 232 C and 100 sec-1. The invention also relates to coating compositions for metallic substrates (preferably aluminum) comprising such terpolymers and a pigment (preferably an inorganic pigment).
Detailed description of the invention
The Applicant has discovered new grafted VDF / HFP / MMA terpolymers which are suitable as adhesives and coating resins. The preferred terpolymers (viscosity in the molten state of approximately 25-45 kilopoises) are very particularly suitable for producing adherent coatings on metals, which resist cracking. For example, aluminum panels can be coated with preferred resins by dissolving the polymer in N, N-dimethylacetamide, dispersing a pigment to form a paint, coating the metal, and baking. a temperature from 232 to 288 C. The resulting coatings are smooth, uniform, adherent and resist cracking by baking and bending or bending.
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The VDF / HFP copolymer used to make the terpolymer can be prepared by emulsion polymerization of monomers of the VDF and HFP type, by implementing conventional methods, such as those taught by US Pat. No. 4,360,652. prepared a suitable VDF / HFP copolymer by practicing the present invention, in essence, as follows:
4500 ml of deionized water, 300 ml of a 1% by weight solution of ammonium perfluorooctanoate as a surfactant and 4 grams of wax were introduced into a stainless steel reactor with a capacity of 7.6 liters. paraffinic.
This initial charge was deoxygenated by heating with stirring at 105 ° C. and placed in communication with the atmosphere, then it was cooled to 75 ° C. 90 grams of TCFM (trichlorofluoromethane, a chain transfer agent) were introduced ) and 180 grams of HFP type monomer by pumping through the reactor. Monomeric VDF was then introduced until the reactor pressure reached 44.82 bar on the pressure gauge. An aqueous initiator emulsion (130 ml) containing 2% by weight of IPP (diisopropyl peroxydicarbonate) and 0.15% of ammonium perfluorooctanoate serving as surfactant was pumped into the reactor, at a rate of 2 to 9 ml per minute.
Monomeric VDF was continuously introduced into the reactor to maintain the monometric pressure at 44.82 bar, until 1116 grams of this product had been introduced.
The grafted terpolymer was then prepared by rapidly adding an aqueous emulsion containing the monomeric MMA and a fluoralkylated surfactant and, during the addition of the MMA and during a suitable period after this addition, an initiator emulsion of the IPP type. For example, a suitable grafted terpolymer was prepared, in substance, as follows:
900 grams of an aqueous emulsion were added
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containing 56% by weight of MMA and 0.06% by weight of ammonium perfluorooctanoate in the reactor containing the VDF / HFP copolymer, in the space of 6 minutes. 370 milliliters of an initiator emulsion of the IPP type (2% by weight) were pumped at a flow rate of approximately 4 ml / minute, during the addition of MMA and for approximately 1.5 hours thereafter.
The gauge pressure rose to 68.60 bars during this period. The final charge of monomeric VDF / HFP / MMA was 62/10/28 by weight (74/5/21 in moles). Stirring of the reactor at 75 ° C. was continued for two hours after the period of introduction of the initiating PPI. During this period, the pressure dropped to 49.30 bar.
The total reaction time was approximately 5.5 hours. The reactor was cooled to 40 ° C, the stirring was stopped and the reactor was placed in communication with the atmosphere. The latex thus obtained was collected and filtered. The filtered latex was 7174 grams and contained 22.9% solids. The pH of the latex was 2.9. The polymer was isolated by coagulation of the latex, filtration and washing of the coagulated polymer with deionized water and drying. The melt viscosity was 33 kilopoises, as measured at 232 C and 100 sec-1 (ASTM D3835).
A flexible, transparent, clear or clear film was compression molded from the polymer thus obtained, at a temperature of 180 C. A part of the film (1.2745 grams) was weighed, cut and extracted with boiling chloroform, for two hours. The extract was distilled and the residue was dried (0.0245 g). The residue consisted of poly (methyl methacrylate) and represented only 6% of the MMA in the polymer; therefore, the grafting efficiency of MMA was 94%. The gas released was analyzed by gas chromatography to find that it contained 59.1% VDF and
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49.9% HFP. The composition of the polymer was 62% by weight of VDF units, 8% of HFP units and 30% by weight of MMA units, according to the mass balance calculation.
During the implementation of the process, the ratio of the monomers fluctuates, preferably, from 50 to 65% by weight for the VDF (63-76 mol%), from 10 to 15% for the HFP (5-8 mol% ) and from 25 to 35% for MMA (19-28 mol%). The gauge pressure can vary from 62.05 to 13.79 bar, but is preferably about 44.82 bar. Temperatures generally range from 90 to 65 C and are preferably 75 C. The melt viscosity of the polymer varies in the range of 25 to 45
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kilopoises at 232 C and 100 sec-1.
The terpolymers according to the invention are suitable as coatings or adhesives. When used as a coating for metals, such as aluminum, preferred terpolymers offer many advantages, since the coatings are flexible and resistant to cracking and since there is no need to add acrylic products with a coating composition (the terpolymer contains a grafted acrylic monomer). Consequently, the products in accordance with the present invention are particularly advantageous for architectural finishes on buildings and other structures exposed to bad weather or external atmospheric conditions.
Aluminum panels can be coated with the terpolymer resin by dissolving this resin in solvents, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, or, preferably, N, N-dimethylacetamide (DMAC); by dispersing a pigment to form a paint, by coating the metal and by baking the coating at a temperature of 232 to 288 C. The coatings obtained are smooth, uniform, adherent, flexible and resist cracking, as in the examples.
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which follow show it.
Example 1
The graft copolymer of VDF / HFP / MMA described above (24.4 g) was dissolved in DMAC (112.5 g), with stirring and heating to 81 C. A pigment of titanium dioxide was added , white (13.1 g) and the mixture was kneaded so as to obtain a paint with 25% solids and a polymer to pigment ratio of 65 to 35.
The paint obtained was smooth, with a Hegman grain (ASTM D1210) of 6.5. An aluminum panel was coated with an alodine pretreatment of the paint, baked at 288 C for 1.5 minutes and then cooled with water. The coating thus obtained was smooth, uniform and white and had a thickness of 0.03 to 0.0325 mm. The luster or gloss (60, ASTM D523) was 34. The adhesion was excellent. Cracks were not observed when the panel was folded 180. No peeling was observed during cross-hatching in hatching or during impact tests (direct or reverse) of 57.5 cmkg. When baking the panel at 60 ° C for 24 hours and repeating the folding at 180, no cracks were observed.
Examples 2-8
Crack-resistant coatings were prepared, as described in Examples 2-4, repeating the same procedure as that described in Example 1, except for the differences in pigment and viscosity at resin molten state.
The data obtained are collated in Table 1, together with comparisons made with coatings obtained from resins with low viscosity (examples 7,8) and from resins outside the scope of the invention (examples 5 , 6).
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The same pigments of interest can be used in other PVDF-based coatings for the practical implementation of the present invention, including those identified in US Patent 3,340,222. Preference is given to inorganic pigments. For example, titanium dioxide can be used alone or in combination with one or more other inorganic pigments, such as aluminum and silicon oxides. Inorganic pigments, which can be used alone or in combination, include titanium dioxide, silica, iron oxides, lead titanate, various silicates, zinc sulfide, zirconium oxide, white lead , carbon black, lead chromate and the oxides of nickel, zinc, cobalt and antimony.
The pigment is advantageously present in the coating composition in the proportion of about 50 to about 60 parts by weight (preferably 54), per 100 parts of resin.
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Table 1
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<tb>
<tb> Example <SEP> Resin <SEP> Visco-Resin <SEP> Pigment <SEP> Result <SEP> of <SEP> l '
<tb> sity <SEP> to <SEP> acryl-test <SEP> of <SEP> fenl'state <SEP> that <SEP> dully
<tb> melted <SEP> added
<tb> (kp)
<tb> 1 <SEP> VDF / HFP / MMA <SEP> 33 <SEP> none <SEP> TiO2 <SEP> none
<tb> 2 <SEP> idem <SEP> 27 <SEP> none <SEP> Tri02 <SEP> none
<tb> 3 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> none <SEP> green <SEP> (1) <SEP> none
<tb> 4 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> none <SEP> green <SEP> (1) <SEP> none
<tb> 5 <SEP> PVDF <SEP> 28 <SEP> yes <SEP> (2) <SEP> TiO2 <SEP> cracked
<tb> 6 <SEP> VDF / MMA / <SEP> (3) <SEP> 27 <SEP> none <SEP> TiO2 <SEP> cracked
<tb> 7 <SEP> VDF / HFP / MMA <SEP> 21 <SEP> none <SEP> TiO2 <SEP> cracked
<tb> 8 <SEP> idem <SEP> 19 <SEP> none <SEP> TiO2 <SEP> cracked
<tb>
(1)
-Green n 5 -Mixture of nickel, titanium, zinc, cobalt and antimony oxides (2) -Methyl methacrylate and ethyl acrylate polymer (3) -VDF graft polymer and MMA (72/28)