<Desc/Clms Page number 1>
"Werkwijze voor het vervaardigen van harde polyurethaan- en polyisocyanuraatschuimen".
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van harde polyurethaan- en polyisocyanuraatschuimen, waarbij men een isocyanaat en een actieve waterstof bevattende verbinding, zoals een polyol, in reactie brengt in aanwezigheid van een katalysator, een schuimstabilisator en een blaasmiddel dat chloorpropaan bevat.
Het gebruik op laboratoriumschaal van chloorpropaan als blaasmiddel bij de productie van polyurethaanschuim is reeds vermeld in het Belgisch octrooi 656. 0 18 van Mobay Chemical Company.
Het is echter gebleken dat bij de produktie van een dergelijk schuim op industriële schaal door gebruikmaking van chloorpropaan als blaasmiddel belangrijke krimp waargenomen wordt en dit in het bijzonder in schuimen met de meest gebruikelijke densiteiten van circa 30 kg/m3. Op een eerder onverwachte wijze stelt men vast dat een dergelijke krimp niet waarneembaar is op laboratoriumschaal, zoals dit het geval is in bovenvermeld Belgisch octrooi.
De uitvinding heeft dan ook tot doel aan dit belangrijk nadeel te verhelpen bij het vervaardigen van polyurethaanschuimen en/of polyisocyanuraatschuimen op industriële of semi-industriële schaal.
Tot dit doel maakt men gebruik van een schuimstabilisator die hoofdzakelijk van het niet silicon type is.
Doelmatig is deze niet silicon gebaseerde schuimstabilisator gevormd door minstens een copolymeer met volgende algemene structuurformule :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
m-2, s"2s-F-' < < P q 1 r + 2 m jwaarbij : - A een cyclische of acyclische groep is met
1 tot 12 koolstofatomen
2 tot [26 - (j + m)] waterstofatomen
0 tot 4 zuurstofatomen
0 tot 2 stikstofatomen - E een groep is met als algemene struktuurformule :
EMI2.2
met n = 3 tot 5 - G een groep is met als algemene struktuurformule :
EMI2.3
waarbij u = 2 of 3 v = 2 tot 9 - K een groep is met als struktuurformule :
EMI2.4
met R een acyclisch of cyclisch radiaal met 1 tot 18 koolstofatomen en X = 3 of 4 waarbij verder :
j = 0 tot 8 m = 0 tot 4 1#j + m#g
<Desc/Clms Page number 3>
s = 2 tot 4 w 1 tot 200 p = 1 tot 10 q = 1 tot 10 r = 1 tot 50
In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding maakt men gebruik van niet silicon gebaseerde schuimstabilisatoren van het niet-ionische, anionische en/of kationische type, zoals gedefinieerd in conclusies 4 tot 6.
In een meer specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding gebruikt men als schuimstabilisatoren nagenoeg uitsluitend niet silicon gebaseerde bestanddelen.
Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hierna volgende meer gedetailleerde beschrijving, waarin enkele specifieke voorbeelden van de werkwijze voor het bereiden van polyurethaanschuim en polyisocyanaatschuim, volgens de uitvinding beschreven wordt ; deze beschrijving wordt enkel als voorbeeld gegeven en beperkt de draagwijdte van de uitvinding niet.
Voor de produktie van deze polyurethaanschuimen wordt essentieel gebruik gemaakt van de reactie tussen een polyalkohol en een isocyanaat in aanwezigheid van de geschikte katalysatoren.
Buiten het polyisocyanat, de polyolen, de typische katalysatoren en de blaasmiddelen wordt bovendien gebruik gemaakt van schuimstabilisatoren, vlamdovende additieven, enz....
De organische polyisocyanaatverbindingen zijn van het type : R (NCO) n, waarbij nj 2 en R een alifatische of aromatische groep voorstelt. Er wordt preferentieel gebruik gemaakt van diisocyanaten of polyisocyanaten, waarbij er gemiddeld 2 tot 4 isocyanaatgroepen per molecule voorkomen. Een typisch voorbeeld
EMI3.1
hiervan is 4, (MDI) en mengsels van dit laatste met zijn polymere vormen ("crude"MDI), die meestal aangewend worden in de produktie van hard polyurethaanschuim of polyisocyanuraatschuim. In bepaalde gevallen kan ook gebruik gemaakt worden van pregepolymeriseerde vormen van MDI.
<Desc/Clms Page number 4>
Als reactiesubstraat komt principieel elke molekule met aktieve waterstofgroepen in aanmerking : R-OH, R-COOH, R-SH, R-2NH, R-NH, R-SH.... Preferentieel wordt uitgegaan van polyalkoholen van het type polyetherpolyol of polyesterpolyol of mengsels hiervan (De voorkeur gaat bovendien uit naar polyetherpolyolen, gebaseerd op aromatische keteninitiatoren).
Kenmerkend is een molaire massa 150, preferentieel gelegen tussen 500 en 5000. De funktionaliteit is steeds groter of gelijk aan 2 met als belangrijke eigenschap een hydroxylgetal (IOH) tussen 25 en 1000.
Voor de bereiding van polyurethaan wordt een isocyanaat met een index gebruikt, die dicht bij de stochiometrische verhouding ligt, namelijk 95 à 110, terwijl bij het bereiden van polyisocyanuraten een veel hogere index nodig is om de trimerisatie reactie van het isocyanaat op zichzelf toe te laten. Normaliter is deze isocyanaat index 150.
Om de typische schuimstruktuur te verkrijgen, wordt gebruik gemaakt van een chemisch of fysisch blaasmiddel. Als chemisch blaasmiddel wordt meestal H20 aangewend, dat in reactie met isocyanaat"in situ"CO vrijstelt. Als fysische blaasmiddelen worden laagkokende organische vloeistoffen aangewend, die door de exothermie van de urea-, urethaan, en de trimerisatiereacties verdampen en mede aanleiding geven tot de typische schuimstruktuur.
EMI4.1
Als fysische blaamiddelen worden veelal chloor-fluorkoolwaterstofverbindingen aangewend, zoals bijvoorbeeld trichloorfluormethaan, trichloortrifluorethaan, dichloortrifluorethaan, dichloorfluormethaan, of andere analoge verbindingen of combinaties hiervan.
In deze uitvinding wordt een belangrijke fraktie van de CFK's of de totaliteit ervan vervangen door chloorpropaan. Ook andere blaasmiddelen zoals bijvoorbeeld pentaan, isopentaan, enz... kunnen gemengd met chloorpropaan, aangewend worden. De totale hoeveelheid blaasmiddel die aangewend wordt, is afhankelijk van de te bereiken densiteit van het schuim en het moleculaire gewicht van het blaasmiddel. Typisch zijn hoeveelheden tussen 1 en 50 gewichtsprocenten,
<Desc/Clms Page number 5>
en bij voorkeur tussen 1 en 30 gewichtsprocenten.
In tegenstelling tot hetgeen vermeid wordt in het Mobay octrooi wordt hier gebruik gemaakt van een overmaat niet silikon gebaseerde celstabilisatoren, en bij voorkeur zonder de aanwezigheid van de klassieke silikon gebaseerde celstabilisatoren. Zoals blijkt uit de voorbeelden is het met deze klassieke produkten onmogelijk op industriële schaal schuimen te produceren die vooral in lage densiteitsregio rond 30 kg/m3 dimensioneei stabiel zijn. Schuimstabilisatoren van het niet silikon type worden bijvoorbeeld beschreven in het US
EMI5.1
patent 4091030 van Air Products and Chemicals, Inc.
Het betreft hier copolymeren met als algemene struktuurformule
EMI5.2
j (E) r I waarbij :
EMI5.3
- A een cyclische of acyclische groep is met :1 tot 12 koolstofatomen
2 tot [26 - (j + m)] waterstofatomen
0 tot 4 zuurstofatomen
0 tot 2 stikstofatomen - E een groep is met als algemene struktuurformule :
EMI5.4
met n = 3 tot 5 - G een groep is met als algemene struktuurformule :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
waarbij u = 2 of 3 v = 2 tot 9 - K een groep is met als struktuurformule :
EMI6.2
met R een acyclisch of cyclisch radikaal met 1 tot 18 koolstofatomen en X = 3 of 4 waarbij verder j 0 tot 8
EMI6.3
m = lu j + m s = tot 4 w = 1 tot 200 p= l tot 10 q= i tot 10 r = 1 tot 50
Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is deze molekule waarbij groep E het N-vinyl-2-pyrrolidone is en groep G dibutylmaleaat is. Deze produkten worden in deze uitvinding aangewend onder hun merknamen LK 221 en LK 443.
Preferentieel worden hoeveelheden van 0, 1-10 gewichtsdelen ingezet per 100 gewichtsdelen polyol en meer specifiek tussen 0, 1 en 4 gewichtsdelen.
Andere voorbeelden van niet-ionische, niet-sili. con stabilisatoren zijn : - condensatieprodukten van alkylfenolen met ethyleenoxyde met als algemene struktuurformule :
EMI6.4
waarbij R 8 tot 14 C atomen bevat en x varieert van 1 tot 40. - mono-, di- of tri-esters van condensatieprodukten van sorbitan met ethyleenoxyde.
Preferentieel wordt gebruik gemaakt van lauraat, palmitat, stearaat of oleaat esters
<Desc/Clms Page number 7>
- Condensatieprodukten van vetzuren met ethyleenoxyde, zoals bijvoorbeeld de condensatieprodukten van stearinezuur met ethyleenoxyde ; - Condensatieprodukten van alkoholen met ethyleenoxyde, met een hydrofobe keten die meestal 12 tot 18 C atomen bevat en gecondenseerd wordt met (n-3) mol ethyleenoxyde (waarbij n het aantal C atomen van de hydrofobe ketting aanduidt) ; - condensatieprodukten van amides met ethyleenoxyde, zoals bijvoorbeeld het diethanolamine- mono stearaat derivaat gecondenseerd met 2 mol ethyleenoxyde ; - condensatieprodukten van amines met ethyleenoxyde, zoals bijvoorbeeld de produkten uitgaande van oleylamine en ethyleenoxyde ; - condensatieprodukten van mercaptaanderivaten en ethyleenoxyde ;
- acetyleenderivaten zoals bij voorbeeld het produkt met als struktuurformule :
EMI7.1
gecondenseerd met 0 tot 40 mol ethyleenoxyde.
Naast de niet ionische stabilisatoren komen ook anionische of kationische stabilisatoren in aanmerking. Als anionische bestanddelen kunnen volgende produkten onderscheiden worden :
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
waarbij R een alkylradikal met 8 tot 20 C atomen en waarbij M+ een tegenion voorstelt, zoals bij voorbeeld H, K, Na, NR, NH. .....
Deze produkten kunnen bovendien ook nog condensatiekettingen met ethyleenoxyde bevatten.
Als belangrijke kationische bestanddelen komen in aanmerking : - amines onder de acetaat of chloorhydraat vorm - quateraire ammoniumzouten - pyridine en quinoline derivaten - derivaten van ethanolamines.
Als katalysator wordt gebruik gemaakt van tertiaire amineverbindingen, zoals bijvoorbeeld N, N'dimethylcyclohexylamine, diaminobicyclo-octaan (DABCO) enz..., of metaalzouten of alkali- of aardalkalimetaalzouten van organische of anorganische oorsprong, zoals bijvoorbeeld kaliumoctoaat, dibutyltindilauraat, Fomrez UL 28 (Merknaam van Witco), Sn-mercaptides, enz....
De hoeveelheden die hier aangewend worden zijn afhankelijk van de katalytische aktiviteit en zijn typisch gelegen tussen
0, 01 en 10 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol en meer specifiek tussen 0, 01 en 4 gewichtsdelen.
Extra additieven, zoals bijvoorbeeld brandvertragers (fosfor-en halogeenbevattende additieven of polyolen), rookonderdrukkers, extra verknopingsmiddelen, vulstoffen, verdunningsmiddelen, enz..., kunnen steeds toegevoegd worden om aan het eindprodukt bepaalde specifieke eigenschappen te geven.
Deze uitvinding laat toe schuimen te produceren hetzij volgens een continu proces, hetzij volgens een discontinu proces en dit zowel onder de vorm van platen, al dan niet bekleed, blokken, in situ gegoten stukken en als sprayschuim.
De fysische eigenschappen (met respectievelijke norm) die van de harde schuimen gemeten werden, zijn samengevat in tabel i.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabel l : Fysische eigenschappen, eenheden en overeenkomstige norme !)
EMI9.1
<tb>
<tb> Fysische <SEP> eigenschap <SEP> Eenheid <SEP> Norm
<tb> Kern <SEP> densiteit <SEP> kg/m3 <SEP> DIN <SEP> 53420 <SEP>
<tb> Compressie-Hardheid <SEP> kPa <SEP> DIN <SEP> 53421
<tb> Thermische <SEP> geleidbaarheid <SEP> )
<SEP> W/mK <SEP> ISO <SEP> 2581
<tb> Dimensionele <SEP> stabiliteit <SEP> % <SEP> 1502796 <SEP>
<tb> Krimp <SEP> bij <SEP> + <SEP> 4 C <SEP> % <SEP> Recticel <SEP> methode <SEP> * <SEP>
<tb> Gesloten <SEP> cellen <SEP> % <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 2856
<tb> Brandgedrag <SEP> zelfdovend <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 1692
<tb> B2/B3 <SEP> klasse <SEP> DIN <SEP> 4201 <SEP> B2/B3
<tb> LOI <SEP> % <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 2863
<tb> Friabiliteit <SEP> (na <SEP> 10') <SEP> % <SEP> ASTM <SEP> C <SEP> 421
<tb>
* Voor de evaluatie van het krimpfenomeen werd een versnelde evaluatie methode ontworpen waarbij mogelijke dimensionele instabiliteiten geforceerd werden door de polyurethaan en de polyisocyanuraat schuimstukken direkt na produktie te verzagen in blokken met afmetingen van circa 15 cm X 5 cm X 5 cm.
Deze blokken werden onmiddellijk gekonditioneerd bij 4 C gedurende 24 uren. Op deze manier was het mogelijk de krimp, die zich in normale kondities kan voordoen een maand na de produktie, te versnellen. Als eenheid werd hier de % breedte verandering genomen.
<Desc/Clms Page number 10>
Om de \-waarde, onder reële omstandigheden voldoende snel te kunnen evalueren, wordt hier gebruik gemaakt van een versneld verouderingsprocedé.
De \-waarde wordt gemeten na de produktie van het schuim, alsook in funktie van de tijd, waarbij de stalen gekonditioneerd worden bij 70 C en dit gedurende een periode tot 15 weken na produktie. Deze -waarde is een gestabiliseerde waarde en kan gekorreleerd worden met de uiteindelijke isolatiewaarde op lange termijn van het schuim in reële gebruiksomstandigheden.
In de hierna volgende voorbeelden wordt het gebruik van 2-chloorpropaan geillustreerd.
Voorbeelden 1-9
In deze voorbeelden wordt het vervangen van Freon 11 (Merknaam van Du Pont) door 2-chloorpropaan geillustreerd in een klassiek polyurethaan systeem. Tevens wordt hier het effect van de celstabilisator benadrukt.
Er werd uitgegaan van een polyol gebaseerd op een alifatische initiator. Het hydroxylgetal van deze polyol bedroeg 520 mg KOH/g polyol. Als isocyanaat werd uitgegaan van een"crude"MDI met als equivalent gewicht 135. De isocyanaat index bedroeg 110. De formulates zijn weergegeven in tabel 2. De schuimen werden geproduceerd op laboratoriumschaal, waarbij een mengsel van polyol, blaasmiddel, katalysator, stabilisator en water gedurende circa 10 sekonden zeer intens vermengd wordt met isocyanaat bij een toerental van circa 4000 toeren per minuut. Het opschuimend mengsel wordt vervolgens uitgegoten in een recipiënt met als afmetingen : 30 X 30 X 20 cm.
De fysische eigenschappen van de schuimen geproduceerd in voorbeelden 1-9 zijn weergegeven in tabel 3.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabel 2 : formulaties zoals aangewend in de voorbeelden 1 - 9
EMI11.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Samenstelling <SEP> : <SEP>
<tb> Polyol <SEP> : <SEP> XZ <SEP> 95203. <SEP> 00 <SEP> (1) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Trichloroethylfosfaat <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Silikon-Stabilisator <SEP> B <SEP> 1903(2) <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.2
<tb> Non <SEP> silikon
<tb> Stabilisator <SEP> LK <SEP> 221 <SEP> (3) <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.2
<tb> Water <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1.
<SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Dimethylcyclohexylamine <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 8 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 2. <SEP> 8 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 2. <SEP> 8 <SEP>
<tb> Freon <SEP> (4) <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 2-chloorpropaan <SEP> - <SEP> 5. <SEP> 2 <SEP> 5. <SEP> 2 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 15. <SEP> 8 <SEP> 15. <SEP> 8 <SEP> 15. <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> MDI <SEP> 44V40 <SEP> (5) <SEP> 157 <SEP> 157 <SEP> 157 <SEP> 157 <SEP> 157 <SEP> 157 <SEP> 157 <SEP> 157 <SEP> 157
<tb>
(I) Merknaam van Dow chemical (2) Merknaam van Th.
Goldschmidt AG (3) Merknaam van Air Products (4) Merknaam van du Pont (5) Merknaam van Bayer
<Desc/Clms Page number 12>
Tabel 3 : Fysische eigenschappen van de schuimen geproduceerd in de voorbeelden 1 - 9
EMI12.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Fysische <SEP> eigenschap <SEP> :
<SEP>
<tb> Kerndensiteit <SEP> (kg/m3) <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 29. <SEP> 2 <SEP> 29. <SEP> 4 <SEP> 29. <SEP> 6 <SEP> 29. <SEP> 2 <SEP> 29. <SEP> 6 <SEP> 28. <SEP> 9 <SEP> 29. <SEP> 1 <SEP> 29. <SEP> 3 <SEP>
<tb> Hardheid <SEP> (kPa) <SEP> 152 <SEP> 137 <SEP> 148 <SEP> 162 <SEP> 141 <SEP> 132 <SEP> 162 <SEP> 153 <SEP> 151
<tb> Gesloten <SEP> cellen <SEP> (%) <SEP> 93. <SEP> 1 <SEP> 92. <SEP> 6 <SEP> 93. <SEP> 8 <SEP> 93. <SEP> 7 <SEP> 92. <SEP> 7 <SEP> 91. <SEP> 9 <SEP> 94. <SEP> 2 <SEP> 94. <SEP> 0 <SEP> 92. <SEP> 8 <SEP>
<tb> Friabiliteit <SEP> (%) <SEP> 6.8 <SEP> 6.2 <SEP> 5. <SEP> 4.9 <SEP> 5.0 <SEP> 4.1 <SEP> 4.2 <SEP> 2.9 <SEP> 3.2
<tb> Dimens. <SEP> stabiliteit <SEP> (%) <SEP> < 3 <SEP> < 3 <SEP> < 3 <SEP> < 3 <SEP> < 3 <SEP> < 3 <SEP> < 3 <SEP> < 3
<tb> Krimp <SEP> bij <SEP> 40C <SEP> (%) <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP> 6.
<SEP> 3 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 7. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP>
<tb> Brandklasse <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 1692) <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> * <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP>
<tb>
Brandklasse <SEP> (DIN <SEP> 4102) <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3
<tb> LOI <SEP> 22. <SEP> 5 <SEP> 22. <SEP> 5 <SEP> 22. <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22. <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb> #initieel <SEP> (W/mK) <SEP> 0.0200 <SEP> 0.01989 <SEP> 0.0194 <SEP> 0.0209 <SEP> 0.0205 <SEP> 0.0212 <SEP> 0.0215 <SEP> 0.0219 <SEP> 0.0220
<tb> na <SEP> 15 <SEP> w. <SEP> 70 C <SEP> (W/mK) <SEP> 0.0247 <SEP> 0.0245 <SEP> 0.0248 <SEP> 0.0252 <SEP> 0.0249 <SEP> 0.0256 <SEP> 0.0252 <SEP> 0.0258 <SEP> 0.0255
<tb>
* Z.D > :
zelfdovend
<Desc/Clms Page number 13>
Uit tabel 3 blijkt duidelijk dat het gebruik van 2-chloorpropaan in combinatie met de niet silikon stabilisator aanleiding geeft tot schuimen die een krimpgedrag hebben gelijkaardig aan de traditionele schuimen op basis van CFC 11, en dit in tegenstelling tot deze schuimen, waarbij een silikon gebaseerde surfaktant aangewend wordt. Het blijkt bovendien uit deze voorbeelden dat met de ISO 2796 methode geen onderscheid te maken is tussen de schuimen die aan krimp onderhevig zijn en de stabiele schuimen. De krimptest bij 4 C geeft wel een duidelijk onderscheid aan. Het schuim zoals geproduceerd in voorbeeld 8 is een schuim geproduceerd zoals beschreven in het Mobay octrooi nr. 656018 (1964). Het is duidelijk dat schuimen onderhevig aan dergelijke krimp, niet industrialiseerbaar zijn.
Met deze uitvinding (voorbeeld 9) is het wel mogelijk een schuim te produceren met vergelijkbare krimp als een Freon 11 (Merknaam van Du Pont) geblazen schuim. Verder blijkt dat een vrij geringe verhoging van -waarde (na 15 weken op 70 C) zich voordoet, dit in vergelijking met het Freon 11 ( Merknaam van Du Punt) geblazen schuim. Het blijkt bovendien uit deze voorbeelden dat de brandklassen van de schuimen, geproduceerd op basis van 2-chloorpropaan, essentieel niet verschillend zijn van de Freon 11 (Merknaam van Du Pont) geblazen schuimen. Het dient hier wel gesteld dat de -waarden relatief hoog liggen, omdat de stalen geproduceerd werden op laboratorium schaal.
In de volgende voorbeelden zijn de schuimen geproduceerd op een machine, waardoor de betere menging o. a. aanleiding geeft tot een verbetering in de celstruktuur en dus ook van de )-waarde. Een belangrijk bijkomend voordeel van het 2-chloorpropaan is de afnemende friabiliteit bij hogere 2-chloorpropaan gehaltes.
Voorbeelden 10-15
In deze voorbeelden werd uitgegaan van polyolen zowel gebaseerd op alifatische als op aromatische keteninitiatoren, alsook van polyolen die mengsels zijn hiervan.
De polyolen hebben hydroxylgetallen die vergelijkbaar zijn en gemiddeld gelegen zijn rond 530. Er werd in deze voorbeelden steeds uitgegaan van een isocyanaat index van 110. Er werd gebruik gemaakt van 2-chloorpropaan als blaasmiddel. De aangewende formulates zijn weergegeven in tabel 4.
<Desc/Clms Page number 14>
De schuimen werden geproduceerd onder de vorm van platen op een dubbelbandmachine. Als bekleding werd een"gecoat" glasvlies aangewend van 300 g/m2.
De fysische eigenschappen van de bekomen produkten zijn weergegeven in tabel 5. Hieruit blijkt duidelijk dat het gekombineerd gebruik van 2-chloorpropaan en een non-silikon schuimstabilisator (in casu LK443) een stabiel schuim oplevert met een dimensionele stabiliteit (bij 4 C) die veel beter is dan in alle andere gevallen. Het dient gesteld dat de stabiliteit hier geëvalueerd werd op het schuim zonder de bekleding. Uit deze voorbeelden blijkt bovendien dat deze uitvinding funktioneel is voor alle polyolen, onafhankelijk van de aard van deze polyol. Analoog zoals beschreven bij voorbeelden 1-9 worden schuimen verkregen met een goed A-verouderingsgedrag.
<Desc/Clms Page number 15>
Tabel 4 : Formulaties zoals aangewend in de voorbeelden 10 - 15
EMI15.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Samenstelling <SEP> : <SEP>
<tb> Polyol <SEP> : <SEP> XZ <SEP> 95203. <SEP> 00 <SEP> (1) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polyol <SEP> Caradol <SEP> MD <SEP> 944 <SEP> (2) <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polyol <SEP> Baymer <SEP> VP <SEP> PU <SEP> 1504 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> (3)
<tb> Dimethylmethylfosfonaat <SEP> 6 <SEP> 68 <SEP> 8-- <SEP>
<tb> SilikonStabilisator <SEP> B <SEP> 1903 <SEP> (4) <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> Non <SEP> silikon <SEP> - <SEP>
<tb> Stabilisator <SEP> LK <SEP> 443 <SEP> (5) <SEP> - <SEP> 0.8 <SEP> - <SEP> 0.8 <SEP> - <SEP> 0.8
<tb> Water <SEP> 0. <SEP> 45 <SEP> 0.
<SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP>
<tb> dimethylcyclohexylamine <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 2.0 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 3.2 <SEP> 3.2
<tb> 2-chloorpropaan <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26
<tb> MDI <SEP> 44V40 <SEP> (3) <SEP> 145 <SEP> 145 <SEP> 159 <SEP> 159 <SEP> 144 <SEP> 144
<tb>
(1) Merknaam van Dow Chemical (2) Merknaam van Shell (3) Merknaam van Bayer (4) Merknaam van Th.
Goldschmidt AG (5) Merknaam van Air Products
<Desc/Clms Page number 16>
Tabel 5 : fysische eigenschappen van de schuimen geproduceerd in de voorbeelden 10 - 15
EMI16.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Fysische <SEP> eigenschap <SEP> : <SEP>
<tb> Kerndensiteit <SEP> (kg/m') <SEP> 27. <SEP> 4 <SEP> 27. <SEP> 6 <SEP> 28. <SEP> 1 <SEP> 27. <SEP> 5 <SEP> 28. <SEP> 3 <SEP> 28. <SEP> 0 <SEP>
<tb> Hardheid <SEP> (kPa) <SEP> 162 <SEP> 174 <SEP> 187 <SEP> 161 <SEP> 171 <SEP> 163
<tb> Krimp <SEP> bij <SEP> 4 C <SEP> (%) <SEP> 8.3 <SEP> 1.5 <SEP> 6.8 <SEP> 1.2 <SEP> 6.9 <SEP> 1.3
<tb> Brandklasse <SEP> ASTM <SEP> D1692 <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> (*) <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP> Z. <SEP> D. <SEP>
<tb>
DIN <SEP> 4201 <SEP> (5) <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B2 <SEP> B2 <SEP> B2 <SEP> B3
<tb> LOI <SEP> ASTM <SEP> D2863 <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 24. <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> Friabiliteit <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> 9 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP>
<tb> #initial <SEP> 0. <SEP> 0189 <SEP> 0.0186 <SEP> 0.0172 <SEP> 0.0174 <SEP> 0.0180 <SEP> 0.0180
<tb> \na <SEP> 15 <SEP> w <SEP> 700C <SEP> 0. <SEP> 0239 <SEP> 0. <SEP> 0241 <SEP> 0. <SEP> 0232 <SEP> 0. <SEP> 0237 <SEP> 0. <SEP> 0242 <SEP> 0. <SEP> 0236 <SEP>
<tb>
(*) Z. D. : zelfdovend
<Desc/Clms Page number 17>
Voorbeelden 16-22
In deze voorbeelden werden grote blokken geproduceerd met als dimensies 2 m X 0, 60 m X 0, 60 m. Er werd uitgegaan van mengsels waarbij een combinatie van een sorbitol-gebaseerde polyetherpolyol en een fosforzure polyesterpolyol aangewend werden.
Als blaasmiddel werd steeds het 2-chloorpropaan aangewend, doch in dalende concentraties zodat schuimdensiteiten bekomen werden van typisch 30 kg/m3 tot 75 kg/m3. Als isocyanaat werd gebruik gemaakt van een geprepolymeriseerde isocyanaat met een equivalent gewicht van circa 150.
De formulaties zijn weergegeven in tabel 6.
De fysische eigenschappen zijn samengevat in tabel 7. Het blijkt hieruit dat het ook mogelijk is 2-chloorpropaan aan te wenden in de produktie van blokken waarbij densiteiten van 30-80 kg/m3 kunnen geproduceerd worden.
Het voordeel van het 2-chloorpropaan in combinatie met de celstabilisatoren zoals hierboven beschreven, ligt in het feit dat krimpvrije en stabiele schuimen verkregen worden die bovendien een excellent verouderingsgedrag vertonen, waardoor de toename van de geleidingscoëfficiënt in de tijd relatief beperkt blijft.
<Desc/Clms Page number 18>
Tabel 6 : Formulaties zoals aangewend in de voorbeelden 16 - 22
EMI18.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> Samenstelling <SEP> : <SEP>
<tb> Polyetherpolyol <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Polyesterpolyol <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> LK <SEP> 221 <SEP> (*) <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP>
<tb> Diethylamine <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1. <SEP> 80 <SEP> 1. <SEP> 80 <SEP> 1. <SEP> 90 <SEP> 1. <SEP> 95 <SEP>
<tb> Sn-octoaat <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP>
<tb> K-octoaat <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2-chloorpropaan <SEP> 22. <SEP> 2 <SEP> 19. <SEP> 2 <SEP> 16. <SEP> 8 <SEP> 15. <SEP> 0 <SEP> 12. <SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 7. <SEP> 9 <SEP>
<tb> Polymeer <SEP> MDI <SEP> 142 <SEP> 142 <SEP> 142 <SEP> 142 <SEP> 14 <SEP> 142 <SEP> 142
<tb>
(*) Merknaam van Air Products
<Desc/Clms Page number 19>
Taxi 1 7 :
Fysische eigenschappen van de schuimen geproduceerd in de voorbeelden 16 - 22
EMI19.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> Fysische <SEP> eigenschap <SEP> : <SEP>
<tb> Kerndensiteit <SEP> (kg/m3) <SEP> 30. <SEP> 7 <SEP> 34. <SEP> 9 <SEP> 41. <SEP> 2 <SEP> 45. <SEP> 6 <SEP> 49. <SEP> 8 <SEP> 60. <SEP> 2 <SEP> 75. <SEP> 6 <SEP>
<tb> Hardheid <SEP> (kPa) <SEP> 152 <SEP> 182 <SEP> 264 <SEP> 292 <SEP> 330 <SEP> 483 <SEP> 634
<tb> Gesloten <SEP> cellen <SEP> (%) <SEP> 91 <SEP> 91 <SEP> 90 <SEP> 92 <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 91
<tb> Friabiliteit <SEP> (%) <SEP> 14. <SEP> 7 <SEP> 12. <SEP> 8 <SEP> 12. <SEP> 4 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 9. <SEP> 2 <SEP> 8. <SEP> 7 <SEP> 6.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Krimp <SEP> bij <SEP> 40C <SEP> (%) <SEP> 1.3 <SEP> 0.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> #initieel <SEP> (W/mK) <SEP> 0.0199 <SEP> 0.0208 <SEP> 0.0210 <SEP> 0.0207 <SEP> 0.0210 <SEP> 0.0215 <SEP> 0.0220
<tb> ) <SEP> na <SEP> 15 <SEP> w <SEP> 70 C <SEP> (W/mK) <SEP> 0.0232 <SEP> 0.0239 <SEP> 0.0239 <SEP> 0.0244 <SEP> 0.0250 <SEP> 0.0249 <SEP> 0.0260
<tb> Brandtest <SEP> ON <SEP> 4102 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3 <SEP> B3
<tb> LOI <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Voorbeelden 23-26
In deze voorbeelden werd een formulatie aangewend analoog met deze beschreven in voorbeeld 14.
Het schuim werd geproduceerd op een discontinue wijze, waarbij het reagerend mengsel tussen 2 harde bekledingen (staal-en polyesterplaat) geïnjecteerd werd.
Er werden in dit voorbeeld 4 verschillende diktes geproduceerd. Hierbij werd, afhankelijk van de dikte, een verschillende densifikatiefaktor toegepast, zoals weergegeven in tabel 8.
Tabel 8 : Densifikatiefaktoren en densiteiten, zoals aangewend in de voorbeelden 23-26.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Voorbeeld <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26
<tb> Dikte <SEP> (mm) <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 200
<tb> Densifikatie <SEP> faktor <SEP> 1. <SEP> 43 <SEP> 1. <SEP> 28 <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP>
<tb> Kerndensiteit <SEP> (kg/m) <SEP> 42. <SEP> 4 <SEP> 41. <SEP> 0 <SEP> 38. <SEP> 9 <SEP> 38. <SEP> 2 <SEP>
<tb> !
<tb>
EMI20.2
De geproduceerde panelen vertoonden uitstekende mechanische eigenschappen. De hechting van het polyurethaan met de bekledingen was vergelijkbaar met deze bekomen in deze gevallen waar Freon 11 (Merknaam van Du Pont) aangewend werd.
Voorbeeld 27
In dit voorbeeld werd een formule gebruikt met een isocyanaatindex van 250. Er werd hier uitgegaan van een polyesterpolyol zoals weergegeven in tabel 9.
Tabel 9 : Formulatie zoals aangewend in voorbeeld 27
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb>
<tb> Polyol <SEP> Chardol <SEP> 336 <SEP> A <SEP> (a) <SEP> 100
<tb> Non <SEP> silikon <SEP> stabilisator <SEP> (b) <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fomrez <SEP> M66-82A
<tb> Katalysator <SEP> TMR <SEP> 30 <SEP> (c) <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> K-Octoaat <SEP> 1.
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 2-chloorpropaan <SEP> 16
<tb> MDI <SEP> (44V20) <SEP> (d) <SEP> 138
<tb>
(a) Merknaam van Chardanol (b) Merknaam van Witco (c) Merknaam van air Products (d) Merknaam van Bayer
De schuimen beschreven in deze voorbeelden werden geproduceerd op een machine waarbij de 2 componenten (in casu een mengsel van polyol, katalysator, celstabilisator, blaasmiddel enerzijds en MDI anderzijds) onder hoge druk gemengd worden in een mengkamer en vervolgens verdeeld worden in een mal op een bekleding, hoofdzakelijk bestaande uit aluminium bedekt met een polyethyleenlaag.
De mal werd naderhand gesloten en na ca. 5 minuten opnieuw geopend. Op deze manier werden schuimplaten bekomen van 40 cm X 40 cm X 5
EMI21.2
cm.
De fysische eigenschappen van het schuim zijn weergegeven in tabel 10.
Tabel 10 : Fysische eigenschappen van het schuim zoals geproduceerd in voorbeeld 27.
EMI21.3
<tb>
<tb>
Kerndensiteit <SEP> (kg/m3) <SEP> 40
<tb> Hardheid <SEP> (kPa) <SEP> 250
<tb> Brandtesten <SEP> ASTM <SEP> D1692 <SEP> zelfdovend
<tb> Brandtesten <SEP> DIN <SEP> 4102 <SEP> B2
<tb> LOI <SEP> 25
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb> Gesloten <SEP> cellen <SEP> (%) <SEP> 92. <SEP> 7 <SEP>
<tb> Krimp <SEP> bij <SEP> 40C <SEP> (%) <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP>
<tb> ) <SEP> initieel <SEP> 0. <SEP> 0210 <SEP>
<tb> ana <SEP> 15 <SEP> w. <SEP> 70 C <SEP> 0. <SEP> 0249 <SEP>
<tb>
Hieruit blijkt dat door deze technologie ook polyisocyanuraatschuimen kunnen geproduceerd worden die niet meer onderhevig zijn aan krimp.
Voorbeeld 28
In dit voorbeeld werd uitgegaan van een formulatie die in hoofdzaak aangewend wordt in spray-toepassingen. De formulatie is weergegeven in tabel 11.
Tabel 11 : Formulatie zoals aangewend in voorbeeld 28
EMI22.2
<tb>
<tb> Polyol <SEP> Acrol <SEP> 3750 <SEP> (*) <SEP> 34. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Dibutyltindilauraat <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Stabilisator <SEP> LK <SEP> 443 <SEP> (**) <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2-chloorpropaan <SEP> 8. <SEP> 6 <SEP>
<tb> Polymeer <SEP> isocyanaat <SEP> 50. <SEP> 9 <SEP>
<tb>
(*) Merknaam van Arco (**) Merknaam van Air Products
De schuimen vertoonden een goede isolatiewaarde (= 0. 0190 W/mK) en een excellent verouderingsgedrag (\na 15 weken op 70 C = 0. 0228 W/mK).
Dit voorbeeld duidt er op dat chloorpropaan, meer bepaald 2-chloorpropaan, als blaasmiddel kan ingezet worden in spray-toepassingen.
Voorbeelden 29-38 In deze voorbeelden werden schuimen geproduceerd analoog met het schuim beschreven in voorbeeld 8. Er werd echter uitgegaan van een reeks niet silicon gebaseerde stabilisatoren. De aangewende produkten zijn typische voorbeelden van de produkten zoals hierboven beschreven. Als evaluatiecriterium werd steeds de krimp beoordeeld bij 4 C.
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
<tb>
<tb> voorbeeld <SEP> Stabilisator <SEP> Krimp <SEP> bij <SEP> 4 C <SEP> (%)
<tb> 29 <SEP> C8H17-O- <SEP> (CH2-CH2-O)-H <SEP> 2.0
<tb> 30 <SEP> oleaatester <SEP> van <SEP> sorbitan <SEP> + <SEP> 12 <SEP> mol <SEP> EO <SEP> i <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 31 <SEP> C17H35-#-O- <SEP> (CH2-CH2-O)5-H <SEP> 1.5
<tb> 32 <SEP>
<tb> C12H233 <SEP> C17H35COOCH2CH2NHCH2CH2OH <SEP> + <SEP> 2 <SEP> mol <SEP> EO <SEP> 2.
<SEP> 1
<tb> 34 <SEP> C18H35-CH2 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> mol <SEP> EO <SEP> 1.6
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3
<tb> 35 <SEP> (CH3)2CHCH2-#-C-C-C-CH2CH(CH3)2 <SEP> 1.9
<tb> OH <SEP> +10mdEO
<tb> 36 <SEP> C12H25OSO3#K# <SEP> 2.1
<tb> 37 <SEP> Natriumdioctylsulfosuccinaat <SEP> 2.0
<tb> 38 <SEP>
<tb>
Het blijkt hieruit dat de krimp steeds beduidend kleiner is dan deze bekomen in voorbeeld 8 (tabel 3).
Voorbeeld 39 In dit voorbeeld werd gebruik gemaakt van l-chloorpropaan als blaasmiddel. Het schuim werd geproduceerd op analoge wijze als beschreven in voorbeeld 18, waarbij het 2-chloorpropaan vervangen werd door gelijke hoeveelheden 1-chloorpropaan. De eigenschappen van dit schuim zijn analoog zoals weergegeven in tabel 1.