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"Cathodes en polysulfures de métaux lourds mixtes insolubles".
La présente invention est relative aux suflures de métaux et en particulier à des polysulfures de métaux utilisés comme matières pour cathodes dans les piles électrochimiques non aqueuses.
Le soufre elementare a une capacité électrochimique théorique extrêmement élevée (1, 6 A-hr/g) et on l'a en fait utilisé comme cathode dans les piles électrochimiques. Toutefois, une teile utilisation du soufre a été limitée par divers inconvénients qui restrcignent fortement Ja possibilité d'atteindre effectivement une teile capacité élevée et qui en outre ont empêché d'utitiser le soufre dans de nombreuses applications en piles. Le soufre est presque un isolant en présentant une conductivité ionique et électronique très faible, alors qu'au moins une conductivité électronique de la matière de cathode est nécessaire pour arriver à une utilisation raisonnable de cette matière.
De ce fait, des cathodes en soufre ont exige des inclusions massives, réductrices de capacité et formées par des conducteurs électroniques sans activité cathodique. Dans des applications en pites à électrolyte solide il a fallu encore prévoir d'autres conducteurs ioniques de faible capacité ou sans activité cathodique, réducteurs de capacité.
En plus de sa faible conductivité, le soufre présente une pression de vapeur et une vitesse de dissolution relativement
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élevées avec la tendance résultante à une réduction de la durée des piles par court-circuitage interne, en particulier lors d'un stockage à des températures élevées. De ce fait les cathodes en soufre n'ont généralement été utilisées que dans des piles pour températures élevées, dans lesquelles le soufre se trouve à l'état fondu durant Je fonctionnemcnt avec une conductivité accrue, et dans lesquelles le soufre fondu est nécessairement totalement enfermé.
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Pour utiliser au moins partiellement la capacité inhérente du soufre, on a utilisé comme cathodes des sulfures de
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métaux, tels que PbS, AgS, etc., en particulier dans les piles à élec- trolyte solide. Bien que ces matières ne présentent pas la pression de vapeur ou la vitesse de dissolution élevées préjudiciables du soufre élémentaire, elles ne présentent pas non plus des capacités plus ou moins voisines de la capacité théorique du soufre.
Des disulfures de métaux, tels que FeS2, CoS2 et NiS-,, en raison de leur teneur relativement plus élevée en soufre, donnent des capacités plus élevées que les matières en monosutfurcs et on les a utilisés de façon efficace dans des piles, en particulier dans des piles opérant à des températures élevées. La capacité théorique du FeS2 par exemple est de 0, 730 A-hr/g, une capacité d'environ 0, 700 A-hr/g étant en réalité obtenue. Les capacités de ces matières ne pouvaient toutefois pas encore se comparer favorablement à celle du soufre élémentaire.
Une autre classe de sulfures de métaux comprend les composés d'intercalation de métaux de transition. Cette classe
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est exemplifiée de la meilleure manière par le disulfure de titane (TiS2). Des cathodes formées de ces matières conviennent le mieux pour des piles rechargeables à cause de la réversibilité totale des réactions d'intercalation avec les ions de métaux alcalins. Toutefois, ces matières donnent moins de capacité primaire que d'autres sulfures de métaux puisque le soufre lui-même ne participe pas à la réaction des piles électrochimiques.
Des polysulfures de métaux alcalins, tels que le Li2SxetleNa2S , ou x -1, représentent une autre classe de sulfures de métaux que t'on a utilisés comme cathodes dans les piles électrochimiques. Ces matières ont en fait montré des capacités relativement bonnes mais plusieurs désavantages importants accompagnent leur utilisation. Les électrolytes non aqueux de piles comportant les cathodes en polysulfures de métaux alcalins ont tendance à devenir de plus en plus visqueux avec une perte concomitante de conductivité et une capacité nettement réduite de taux de décharge.
En outre, les polysulfures de métaux alcalins sont au moins partiellement
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solubles dans les solvants d'électrolyte courants et sont, par conséquent, sujets à provoquer une décharge en circuit ouvert des piles sur des périodes prolongées de temps.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 4.481.267 appartenant à la demanderesse décrit une nouvelle classe de matières formées par des polysulfures de métaux, que fön utilise comme cathodes dans les piles électrochimiques non aqueuses. Ces polysulfures de métaux se caractérisent par un rapport atomique soufre/ métal de transition, qui est supérieur à 3, 5/1. Des exemples de tels
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polysulfures sont CoS.,NiS.e!CuS., et Ces matières se rapprochent le plus de la capacité théorique du soufre, en présentant des capacities théoriques légèrement supérieures à 1, 0 A-hr/g.
Ces polysulfurcs de métaux lourds peuvent se préparer par précipitation au départ d'un mélange d'une solution aqueuse du chlorure de métal avec une solution aqueuse de polysulfure. Des solutions appropriées de polysulfure se préparent à partir de polysulfure d'ammonium ou de polysulfure de sodium par exemple. Dans une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique en suspens M- 3912, on décrit un procédé de préparation de polysulfures de métaux tourds en utilisant du polysulfure d'ammonium. Ce procédé donne des produits qui, sauf le polysulfure de métal lourd, sont volatils et peuvent être éliminés par chauffage, ce qui simplifie ainsi la séparation.
Lorsque des polysulfures préparés par ce procédé ou par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n"4. 481. 267 ne sont pas chauffés, ils ont un rapport soufrelmétal allant de 3, 5/1 à 5/1. Bien que ces matières aient une activité cathodique comme décri t dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n"4. 481. 267, on a constaté qu'il y a moins de dégradation au stockage
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si les polysulfures de métaux lourds sont d'abord chauffés jusqu'à une valeur de poids constant avant d'être transformés en cathodes.
Un chauffage sous vide jusqu'à un poids constant élimine le soufre faiblement lié et donne des polysulfures présentant une proportion en soufre comprise entre 3, 5/1 et 4, 5/1.
D'une manière générale, les polysulfures de métaux lourds mixtes de la présente invention répondent à la formule stoechio-
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métrique M(1)M(2)5y où M(1) et M (2) sont des atomes de métaux lourds différents, S désigne le soufre, et y est supérieur ou égal à 4, 5. Lorsqu'on utilise des métaux lourds mixtes dans la préparation du polysulfure, on a découvert que celui-ci a une teneur plus élevée de soufre après chauffage sous vide que lorsqu'on utilise un seul
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métal lourd. Ceci donne à son tour aux polysulfures de métaux lourds mixtes une capacité électrochimique plus élevée.
La présente invention a été faite lorsqu'on a mélangé une solution contenant des sels de deux métaux lourds différents avec une solution aqueuse de polysulfure de sodium. De façon plus particulière, lorsqu'on a mélangé une solution équimolaire aqueuse de FeS04 et de CoS04 avec un excès d'une solution aqueuse de polysulfure de sodium, on a eu une précipitation d'une matière qui,
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après lavage et séchage, s'est révélée être du FeS.
matière a un rapport atomique soufre/métal de 511 après séchage sous vide à HO C, ce qui est supérieur au rapport que l'on trouve normalement dans les polysulfures de métaux lourds simples après séchage sous vide à 1IO C. Une modification de la concentration des sels dans la solution initiale apporte un changement de la composition du polysulfure mixte de métaux lourds. En outre, un changement
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des métaux dans les sels mène à des polysulfures de métaux lourds mixtes d'une composition différente. 11 est évident que n'importe quel sei métallique qui est soluble dans l'eau pourrait être utilisé dans la préparation d'un polysulfure mixte de métaux lourds.
De tels sels sont notamment les sels de cuivre, de titane, de vanadium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de fer, de ruthénium, de cobalt, de rhodium et de nickel.
En plus de la préparation au départ de solutions aqueuses, il est également possible de préparer des polysulfures de métaux lourds mixtes à partir de solvants organiques, tels que le diméthylformamide ou t'ether diéthylique. Au lieu de polysulfure d'ammonium, le soufre pourrait etre fourni au départ de H2S et au départ du soufre élémentaire lui-même.
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Un avantage de la présente invention est que des polysulfures de métaux lourds mixtes peuvent etre préparés et utilisés comme matières à activité cathodique dans les piles électrochimiques. L'électrolyte employé dans les piles pourraît être aqueux, non aqueux ou solide. Lorsque l'électrolyte est non aqueux, l'anode peut être constituée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le lithium.
Un avantage supplémentaire. est que les polysulfures de métaux lourds mixtes peuvent être préparés de façon plus écono- mique que les polysulfures de métaux lourds simples. A titre d'exempte, le Co-S est un polysulfure qui convient comme matière de cathode mais est coûteux en raison du coût du cobalt. En remplaçant une partie du cobalt par un métal lourd différent et moins eher, comme le fer, le coût de la matière de cathode diminue.
Un autre avantage est que les polysulfures de métaux lourds mixtes ne montrent pas toujours des propriétés semblables à celles des polysulfures de métaux simples correspondants. A titre
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d'exemple, le Fe et se décompose
S,, est très sensible à l'airlement. Par contre, un polysulfure de cobalt-fer ne presente pas ce problème.
Un but de la présente invention est de prevoir des matières formées par des polysulfures de metaux tourds mixtes, qui soient utiles comme substances à activité cathodique dans les
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pites etectrochimiques.
Un autre but de la présente invention est de prévoir des matières formées par des polysulfures, qui soient moins chères à produire que les matières de polysulfures précédemment connues tout en assurant au moins la meme capacité.
Ces buts et avantages apparaîtront clairement des Exemples suivants. II doit etre entendu que ces Exemples sont simplement illustratifs et que l'on pourrait préparer d'autres polysulfurcs de metaux lourds mixtes. En consequence, les détails décrits dans ces exemples ne sont pas destinés à constitucr des limitations que ! conques de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids.
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Exempte 1 On prépare une solution aqueuse qui est équimolaire en FeS04 On y ajoute une solution aqueuse de polysulfure de sodium. La quantité ajoutée de polysulfure de sodium est inférieure à la quantité nécessaire pour précipiter la totalité d. C 2+ F 2+ 1I f'. ". 1' des ions et Pe. se forme un precipite noir que par filtration. Le précipité noir est lavé et ensuite séché sous vide à 110 C jusqu'à obtention d'un poids constant. Le polysulfure mixte résultant de métaux lourds a été analysé et on a constaté qu'il répond
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à la formule Co--Fe,jyS. . Ce polysulfure a un rapport atomique soufre/métal de 5/1, valeur qui est supérieure à cet) e que Pon trouve généralement dans les polysulfures simples de métaux lourds.
Exemple 2
On prépare une solution de (NH4)2MoS4 dans du diméthylformamide(DMF). A cette solution, on ajoute une solution de soufre élémentaire dans du DMF. On ajoute une quantité suffi-
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2 2 sante de soufre pour . de polysulfure précipite sous forme de (NH4)2MoS9 et on sépare celui-ci par filtration. On ajoute alors le (NH4)MoS9 à une solution de CuCl2 dans du DMF. Le CuCL est en excès molaire par rapport
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au (NH.) MoSq. On ajoute de l'éther diéthylique jusqu'à ce que la solution devienne trouble. Cette solution est alors refroidie et il se forme des cristaux de CuMoS9. Ce polysulfure mixte de métaux lourds a un rapport atomique soufre/métal de 4,5/1.
Exemple 3
On prépare une solution aqueuse ammoniacale de NH4VO3. Cette solution est cnsuite saturée par du H2S pour former du (NH4)V3S4 qui précipite sous forme de cristaux sombres.
Ces cristaux sombres sont séparés de la solution par filtration. Les cristaux séparés sont ensuite dissous dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite du soufre avec agitation
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pour former du (NHj-) ensuite une solution de chlorure
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de cobalt (H) complexe avec de l'ammoniac pour former du (o-
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VS,.. On ajouteExemple comparatif A
On a préparé des piles du type pastille, présentant un diamère externe de 24, 5 mm et une hauteur de 3 mm, ces piles contenant chacune une anode formée d'une feuille de lithium (440 mA-hr) pressée sur une grille en nickel soudée au fond interne du logement de pile. Cette pile contenait un électrolyte de LiClO4 0, 75 M dans du carbonate de propylène et du demethoxyethane (rapport de 1/1 en volume).
La cathode était constituée de 100 mg de Co2S7 conforme en un disque présentant une ai re superficielle de 3 cm2. Une pile a été dé. chargée à un taux de décharge élevé (500jet) et a donné 800 mA-hr/g jusqu'à une tension de blocage de 1 V. Une autre pile a été déchargée ä un faible taux de décharge (2 km et a donné 1000 mA-hr/g jusqu'à une tension de blocage de I V. Ces deux décharges ont un plateau de tension principat à 1,8 V et un
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plateau plus court à 1,
4 V.Excmple comparatif B
On a fabriqué des piles du type pastille de la même façon que pour les piles de l'Exemple comparatif A, sauf que la
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cathode était constituée de 100 mg de Fe3SS.
Une pile a été déchargée à un taux élevé (5009) une autre pile à un faible taux (2 kfU.
Chaque décharge a donné à peu près la même capacité de 900 mA-hr/g jusqu'à une tension de blocage de ! Les décharges avaient deux plateaux de tension d'une durée approximativement égale, le premier à second à 1, etExemple 4
On a fabriqué des piles du type pastille de la même manière que pour les piles des Exemptes Comparatifs A et B, sauf
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que la matière de cathode était constituée de 100 mg de Co-Fe,. S. . Une pile a été déchargée à un taux de décharge élevé (500jet.) et a donné 1100 mA-hr/g jusqu'à une tension de blocage de I V.
Une seconde pile a été déchargée à un faible taux de décharge (2 k#) et a donné 1300 mA-hr/g jusqu'à une tension de blocage de l V. Les deux décharges avaient deux plataux de tension d'unc durée
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à peu près équivalente, le premier à 1, V et le second à 1, Ces résultats apportent deux preuves que le Co2, 0 est une
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8matière nouvelle distincte et non pas un mélange des polysulfures de cobalt et de fer. La première preuve est que la capacité est supérieure à la somme des capacités des quantités nécessaires de polysulfures de cobalt et de fer. La seconde est l'absence d'un plateau de tension à 1, 6 V qui existerait s'it y avait un polysulfure de fer quelconque présent.
Les matières formées par les polysulfures de métaux lourds mixtes de la présente invention conviennent pour une utilisation à la fois dans des piles électrochimiques aqueuses et dans des pites électrochimiques non aqueuses, puisque ces matières son insolubles dans les solvants aqueux et non aqueux courants. De tels solvants sont le carbonate de propylène,l'acétonitrile, le diméthoxyéthane, le dioxolane, la gamme-butyrolactone, le tétrahydrofuranne, le formiate de méthyle, le sulfoxyde de diméthyle, le dioxyde de soufre, des solutions alcalines aqueuses, etc.
En outre, de tels polysulfures de métaux lourds mixtes sont intéressants ä titre de cathodes à haute capacité dans des piles ä électrolyte solide, dans lesquelles l'électro-
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lyte est constitué de sels métalliques a conduction ionique à t'état solide, tels que le Lil.
Pour tirer plein parti des hautes densités d'énergie des matières formées par des polysulfures suivant la présente invention, il est préférable que ces matières soient utilisées dans des piles non aqueuses comportant des anodes en métal alcalin ou alcalinoterreux, par exemple en lithium, ces matières donnant des piles ayant des tensions typiques comprises entre 1, 5 et 2 V.
Bien que les polysulfures de métaux lourds mixtes cités dans les Exemples soient limités à deux métaux lourds différents seulement, il est possible de préparer des polysulfures de métaux lourds mixtes constitués de trois métaux lourds différents ou plus.
Ceci pourrait être fait en préparant une solution de trois sels de métaux lourds ou plus, à partir de laquelle le polysulfure mixte de métaux lourds est précipité.
Les Exemples précédents sont donnés à titre d'it- lustration de la présente invention. Des changements pourraient être faits en ce qui concerne les métaux lourds particuliers, les
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rapports des composants, la structure des piles, constitutives de celles-ci, etc., sans sortir pour autant du cadre de la présente invention.
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"Cathodes in insoluble mixed heavy metal polysulfides".
The present invention relates to metal sulphides and in particular to metal polysulphides used as materials for cathodes in non-aqueous electrochemical cells.
Elementare sulfur has an extremely high theoretical electrochemical capacity (1.6 A-hr / g) and has in fact been used as a cathode in electrochemical cells. However, such use of sulfur has been limited by various drawbacks which greatly limit the possibility of effectively achieving such high capacity and which furthermore have prevented the use of sulfur in many battery applications. Sulfur is almost an insulator having a very low ionic and electronic conductivity, whereas at least an electronic conductivity of the cathode material is necessary to arrive at a reasonable use of this material.
As a result, sulfur cathodes have required massive inclusions, reducing capacity and formed by electronic conductors without cathodic activity. In applications in solid electrolyte pits, it was also necessary to provide other ionic conductors of low capacity or without cathodic activity, capacity reducers.
In addition to its low conductivity, sulfur has a relatively low vapor pressure and dissolution rate
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with the resulting tendency to shorten battery life by internal short circuiting, especially when stored at high temperatures. As a result, sulfur cathodes have generally been used only in high temperature cells, in which the sulfur is in the molten state during operation with increased conductivity, and in which the molten sulfur is necessarily completely enclosed. .
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To make at least partial use of the inherent capacity of sulfur, sulfides of
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metals, such as PbS, AgS, etc., in particular in solid electrolyte batteries. Although these materials do not have the detrimental high vapor pressure or dissolution rate of elemental sulfur, they also do not have capacities more or less close to the theoretical capacity of sulfur.
Disulfides of metals, such as FeS2, CoS2 and NiS- ,, due to their relatively higher sulfur content, give higher capacities than monosuturethane materials and have been used effectively in batteries, in particular in batteries operating at high temperatures. The theoretical capacity of FeS2 for example is 0.730 A-hr / g, a capacity of about 0.700 A-hr / g being actually obtained. The capacities of these materials could not yet compare favorably with that of elemental sulfur.
Another class of metal sulfides includes transition metal intercalating compounds. This class
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is best exemplified by titanium disulfide (TiS2). Cathodes formed from these materials are most suitable for rechargeable cells because of the total reversibility of intercalation reactions with alkali metal ions. However, these materials give less primary capacity than other metal sulfides since the sulfur itself does not participate in the reaction of electrochemical cells.
Alkali metal polysulfides, such as Li2SxetleNa2S, or x -1, represent another class of metal sulfides that have been used as cathodes in electrochemical cells. These materials have in fact shown relatively good capacities, but several significant disadvantages accompany their use. The nonaqueous electrolytes of cells having the cathodes of alkali metal polysulfides tend to become more and more viscous with a concomitant loss of conductivity and a markedly reduced capacity of rate of discharge.
In addition, the alkali metal polysulfides are at least partially
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soluble in common electrolyte solvents and are therefore prone to cause open circuit discharge of batteries over extended periods of time.
US Patent No. 4,481,267 to the applicant describes a new class of materials formed by metal polysulfides, which fön uses as cathodes in non-aqueous electrochemical cells. These metal polysulphides are characterized by a sulfur / transition metal atomic ratio, which is greater than 3.5: 1. Examples of such
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polysulfides are CoS., NiS.e! CuS., and These materials most closely approximate the theoretical capacity of sulfur, with theoretical capacities slightly greater than 1.0 A-hr / g.
These heavy metal polysulphides can be prepared by precipitation from a mixture of an aqueous solution of the metal chloride with an aqueous solution of polysulphide. Appropriate polysulfide solutions are prepared from, for example, ammonium polysulfide or sodium polysulfide. In a pending patent application in the United States of America M-3912, a process for the preparation of polysulphides of tourd metals using ammonium polysulfide is described. This process produces products which, except heavy metal polysulfide, are volatile and can be removed by heating, thereby simplifying separation.
When polysulfides prepared by this process or by the process described in U.S. Patent No. 4,481,267 are not heated, they have a sulfur-to-metal ratio ranging from 3.5/1 to 5/1 Although these materials have cathodic activity as described in US Patent No. 4. 481. 267, it was found that there is less degradation in storage
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if the heavy metal polysulfides are first heated to a constant weight value before being transformed into cathodes.
Heating under vacuum to a constant weight removes the weakly bound sulfur and gives polysulphides having a sulfur proportion of between 3.5/1 and 4.5/1.
In general, the mixed heavy metal polysulphides of the present invention correspond to the formula stoechio-
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metric M (1) M (2) 5y where M (1) and M (2) are different heavy metal atoms, S denotes sulfur, and y is greater than or equal to 4.5. When metals are used heavy mixed in the preparation of polysulfide, it was discovered that it has a higher sulfur content after heating under vacuum than when using only one
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heavy metal. This in turn gives the mixed heavy metal polysulfides a higher electrochemical capacity.
The present invention was made when a solution containing salts of two different heavy metals was mixed with an aqueous solution of sodium polysulfide. More particularly, when an aqueous equimolar solution of FeSO4 and CoSO4 was mixed with an excess of an aqueous solution of sodium polysulfide, there was a precipitation of a material which,
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after washing and drying, was found to be FeS.
material has a sulfur / metal atomic ratio of 511 after vacuum drying at HO C, which is higher than the ratio normally found in simple heavy metal polysulfides after vacuum drying at 10 C. A change in the concentration salts in the initial solution bring about a change in the composition of the mixed heavy metal polysulfide. In addition, a change
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of metals in the salts leads to mixed heavy metal polysulfides of a different composition. It is obvious that any metallic sei which is soluble in water could be used in the preparation of a mixed heavy metal polysulfide.
Such salts are in particular the copper, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, ruthenium, cobalt, rhodium and nickel salts.
In addition to the preparation from aqueous solutions, it is also possible to prepare mixed heavy metal polysulfides from organic solvents, such as dimethylformamide or diethyl ether. Instead of ammonium polysulfide, sulfur could be supplied from H2S and from elemental sulfur itself.
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An advantage of the present invention is that mixed heavy metal polysulfides can be prepared and used as cathodically active materials in electrochemical cells. The electrolyte used in batteries can be aqueous, non-aqueous or solid. When the electrolyte is nonaqueous, the anode can be made of an alkali or alkaline earth metal, such as lithium.
An additional benefit. is that mixed heavy metal polysulphides can be prepared more economically than simple heavy metal polysulphides. By way of example, Co-S is a polysulfide which is suitable as a cathode material but is expensive because of the cost of cobalt. By replacing some of the cobalt with a different, less expensive heavy metal like iron, the cost of the cathode material decreases.
Another advantage is that mixed heavy metal polysulfides do not always show properties similar to those of the corresponding simple metal polysulfides. As
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example, Fe and decomposes
S ,, is very sensitive to air. On the other hand, a cobalt-iron polysulfide does not present this problem.
An object of the present invention is to provide materials formed by polysulphides of mixed tourde metals, which are useful as cathodically active substances in the
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etectrochemical pites.
Another object of the present invention is to provide materials formed by polysulfides, which are less expensive to produce than the previously known polysulfide materials while ensuring at least the same capacity.
These goals and advantages will become apparent from the following Examples. It should be understood that these Examples are merely illustrative and that other mixed heavy metal polysulfurics could be prepared. Consequently, the details described in these examples are not intended to constitute limitations only! conches of the present invention. Unless otherwise indicated, all parts are parts by weight.
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Example 1 An aqueous solution is prepared which is equimolar in FeS04 An aqueous solution of sodium polysulfide is added thereto. The added amount of sodium polysulfide is less than the amount required to precipitate all d. C 2+ F 2+ 1I f '. The ions and Pe form a black precipitate only by filtration. The black precipitate is washed and then dried under vacuum at 110 ° C. until a constant weight is obtained. The mixed polysulphide resulting from heavy metals has been analyzed and found to respond
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to the formula Co - Fe, jyS. . This polysulphide has a sulfur / metal atomic ratio of 5/1, a value which is greater than that which Pon is generally found in simple heavy metal polysulphides.
Example 2
A solution of (NH4) 2MoS4 in dimethylformamide (DMF) is prepared. To this solution is added a solution of elemental sulfur in DMF. Add a sufficient amount
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2 2 sulfur health for. of polysulphide precipitates in the form of (NH4) 2MoS9 and this is separated by filtration. The (NH4) MoS9 is then added to a solution of CuCl2 in DMF. CuCL is in molar excess relative to
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at (NH.) MoSq. Diethyl ether is added until the solution becomes cloudy. This solution is then cooled and crystals of CuMoS9 are formed. This mixed heavy metal polysulphide has a sulfur / metal atomic ratio of 4.5 / 1.
Example 3
An aqueous ammonia solution of NH4VO3 is prepared. This solution is then saturated with H2S to form (NH4) V3S4 which precipitates in the form of dark crystals.
These dark crystals are separated from the solution by filtration. The separated crystals are then dissolved in a dilute aqueous solution of sodium hydroxide. Then add sulfur with stirring
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to form (NHj-) then a chloride solution
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cobalt (H) complex with ammonia to form (o-
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VS, .. Add Comparative Example A
Batteries of the pastille type were prepared, having an external diameter of 24.5 mm and a height of 3 mm, these batteries each containing an anode formed from a lithium sheet (440 mA-hr) pressed on a nickel grid welded to the internal bottom of the battery compartment. This cell contained an electrolyte of 0.75 M LiClO 4 in propylene carbonate and demethoxyethane (ratio of 1/1 by volume).
The cathode consisted of 100 mg of conformal Co2S7 in a disc having a surface area of 3 cm2. A pile has been rolled. charged at a high discharge rate (500jet) and gave 800 mA-hr / g up to a blocking voltage of 1 V. Another battery was discharged at a low discharge rate (2 km and gave 1000 mA -hr / g up to a blocking voltage of I V. These two discharges have a main voltage plateau at 1.8 V and a
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shorter plateau at 1,
4 V. Comparative example B
Pellet type batteries were made in the same manner as for the batteries of Comparative Example A, except that the
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cathode consisted of 100 mg Fe3SS.
One battery was discharged at a high rate (5009) another battery at a low rate (2 kfU.
Each discharge gave approximately the same capacity of 900 mA-hr / g up to a blocking voltage of! The discharges had two voltage plateaus of approximately equal duration, the first to second at 1, and Example 4
Pellet type batteries were made in the same manner as for the Free Comparative A and B batteries, except
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that the cathode material consisted of 100 mg of Co-Fe ,. S.. A cell was discharged at a high discharge rate (500jet.) And gave 1100 mA-hr / g up to a blocking voltage of I V.
A second battery was discharged at a low discharge rate (2 k #) and gave 1300 mA-hr / g up to a blocking voltage of 1 V. The two discharges had two voltage plates of a duration
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roughly equivalent, the first to 1, V and the second to 1, These results provide two proofs that Co2, 0 is a
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8different new material and not a mixture of cobalt and iron polysulfides. The first proof is that the capacity is greater than the sum of the capacities of the necessary quantities of cobalt and iron polysulphides. The second is the absence of a 1.6 V voltage plateau that would exist if there was any iron polysulfide present.
The materials formed by the mixed heavy metal polysulfides of the present invention are suitable for use in both aqueous electrochemical cells and non-aqueous electrochemical cells, since these materials are insoluble in common aqueous and non-aqueous solvents. Such solvents are propylene carbonate, acetonitrile, dimethoxyethane, dioxolane, range-butyrolactone, tetrahydrofuran, methyl formate, dimethyl sulfoxide, sulfur dioxide, aqueous alkaline solutions, etc.
In addition, such mixed heavy metal polysulfides are useful as high capacity cathodes in solid electrolyte cells, in which the electro-
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lyte consists of metal salts with ionic conduction in solid state, such as Lil.
To take full advantage of the high energy densities of the materials formed by polysulphides according to the present invention, it is preferable that these materials be used in nonaqueous batteries comprising anodes of alkali or alkaline earth metal, for example lithium, these materials giving batteries with typical voltages between 1, 5 and 2 V.
Although the mixed heavy metal polysulfides cited in the Examples are limited to only two different heavy metals, it is possible to prepare mixed heavy metal polysulfides consisting of three or more different heavy metals.
This could be done by preparing a solution of three or more heavy metal salts, from which the mixed heavy metal polysulfide is precipitated.
The foregoing Examples are given by way of illustration of the present invention. Changes could be made to specific heavy metals,
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reports of the components, the structure of the batteries, constituting them, etc., without thereby departing from the scope of the present invention.