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Verfahren zur Herstellung von Cyanamidlösungen aus Kalkstickstoff.
Bei der Herstellung von Cyanamid aus Kalkstickstoff durch Behandlung des Kalkstickstoffes mit.
Wasser und Kohlensäure ist es oft schwer gewesen, das Entstehen des Dicyandiamid zu vermeiden. indem die Lösung, ehe der Kalk Zeit hat durch die Kohlensäure gefällt zu werden, stark alkalisch wird und das Cyanamid. wie bekannt, schnell in Dicyandiamid in alkalischen Lösungen polymerisiert wird.
Es scheint, als ob die Hydroxylionen in der Lösung hiebei katalytisch wirken und die Umwandlung, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen, bewirken.
Bei der Auflösung von Calciumeyanamid findet bekanntlich eine hydrolytische Spaltung in Calciumhydroxyd und das saure Salz des Cyanamids nach folgender Gleichung statt : 2 Ca N2C + 2 H2 O = Ca (OH)2 + Ca (C N2H)2.
Der in der Lösung als Caleiumhydroxyd vorhandene Teil des Calciums kann natürlich durch Einleiten von Kohlendioxyd als Calciumcarbonat ausgefällt werden. Trotzdem verliert die Lösung aber nicht ihre alkalische Reaktion, weil nämlich auch das saure Salz einer weiteren Hydrolyse unterliegt. wobei eine neue Menge von Calciumhydroxyd als Gleichgewichtsfaktor entsteht :
Ca (C N2 H), + 2 H, 0 = Ca (OH) + 2 CN, H,.
Durch Zusatz von freiem Cyanamid wird dieses Gleichgewicht natürlich nach links verschoben und die Konzentration des Caleiumhydroxydes vermindert, es ist aber nur durch einen ungeheuren Überschuss von Cyanamid möglich, die Konzentration des Calciumhydroxydes unter das durch Alkaliindikatoren nachweisbare Maass herabzudrücken, so dass der Calciumgehalt einer selbst viel überschüssiges Cyanamid enthaltenden Lösung sich unter Verwendung eines für ganz schwache Säuren unempfindlichen Indikators wie Methylorange, scharf titrieren lässt.
Es hat sich nun gezeigt, dass die geringe Hydroxylionenkonzentration, die eine Lösung von Calciumcyanamid in selbst viel überschüssiges Cyanamid enthaltender wässeriger Lösung immer noch zeigt, noch ausreicht, um die Polymerisation des Cyanamids katalytisch in technisch bedenklichem Masse zu beein-
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angehalten.
Eine 3% ige Lösung von saurem Caleiumeyanamid wird durch ein gleiches Volumen einer ys-nor- malen Säure im Sinne der obigen Ausführungen neutralisiert. Wenn im folgenden von der Alkalität von Kalkstickstofflösungen gesprochen wird, so ist das stets in diesem Sinne gemeint.
Die Bedeutung hievon ist einleuchtend. Lässt man die Alkalität der Lösung zu weit steigen, so wird in kurzer Zeit ein bedeutender Teil des Cyanamides in Dicyandiamid verwandelt. Es hat sich z. B. ergeben, dass bei einer Temperatur von 450 C etwa 30% des Cyanamides in einer zehnprozentigen Lösung während des Verlaufes einer Stunde in Dicyandiamid übergeführt werden, wenn die Alkalität der Lösung y-normal ist. Ist die Alkalität der Lösung noch stärker, z. B. V,-norma], so werden unter im übrigen gleichen Verhältnissen etwa 60% des Cyanamides umgewandelt. Ist dagegen die Alkalität der Lösung schwächer als Va-normal, z.
B. 0. 1 bis 02-normal, so werden nur einige Prozente des Cyanamides unter im übrigen gleichen Verhältnissen umgewandelt.
Um zu verhindern, dass bedeutende Mengen von Cyanamid in Dicyandiamid umgewandelt werden, hat man sich bis jetzt damit begnügen müssen, ganz schwache Lösungen herzustellen, wodurch jedoch
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die-technische Verwertung unwirtschaftlich wird. Es ist auch in Vorschlag gebracht worden, eine kräftige Abkühlung anzuwenden. Die Anwendung dieses Verfahrens wird jedoch dadurch begrenzt, dass bei niedriger Temperatur cyanamidokohlensaurer Kalk aus der Lösung ausfällt und die Kohlensäurebehandlung durch die entstehende allzugrosse Viskosität der Reaktionsflüssigkeit erschwert. Zwecks Zersetzung des gebildeten cyanamidokohlensauren Kalkes muss daher die Temperatur wieder erhöht werden, wobei wiederum Dicyandiamid in grossen Mengen gebildet wird.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, verhältnismässig starke Lösungen des Cyanamides aus Kalkstickstoff bei einem allmählichen Zusatz von Kalkstickstoff in das Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Kohlensäurezufuhr herzustellen. Die Erfindung besteht darin. dass die allmähliche Zufuhr von Kalkstickstoff und Kohlensäure in einem solchen gegenseitigen Verhältnis geregelt wird, dass die Alkalität der Mischung stets unter 1/2 normal gehalten wird, wodurch mit vollkommener Sicherheit erreicht wird, dass eine erhebliche Umwandlung des Cyanamides in Dicyandiamid nicht stattfindet. Die Reaktion wird bei mässiger Abkühlung ausgeführt, so dass die Temperatur nicht unter 30 C fällt.
Die Kohlensäure wird zweckmässig in reinem Zustande oder in der Form von kohlensänrehaltigen Gasen zugeführt und muss durch intensive Mischung und Feinverteilung des Kohlensäurestromes usw. dazu gebracht werden, kräftig auf das Reaktionsgemisch zu wirken. In dieser Weise ist es gelungen, bei geringen Kosten bis 10% Cyanamid enthaltende Lösungen mit einem nur sehr geringen Gehalt an Dicyandiamid herzustellen, welche Lösungen vorteilhaft als Ausgangsprodukt zur Herstellung des Harnstoffes und anderer Umwandlungsprodukte von Cyanamid verwendet werden können. Die Lösung wird von dem gebildeten Schlamm durch Filtrieren und Waschen des Schlammes mit reinem Wasser getrennt, wobei zweckmässig das erhaltene cyanamidhaltige Spülwasser als Lösungsflüssig'keit bei der nächsten Charge verwendet wird.
Für die Ausführung des Verfahrens können verschiedene mechanische Einrichtungen verwendet, werden, aber allen muss es gemeinsam sein, dass sie eine kräftige Durehmischung des Reaktionsgemisches ermöglichen. Der Kalkstiekstoff wird in den kräftig wirkenden Mischapparat möglichst gleichförmig eingeführt, zweckmässig durch einen Speiseapparat, der z. B. auf eine Leistung von etwa 100 leg in der Stunde eingestellt ist. Dabei muss eine genügende Menge Kohlensäure dem Mischapparat zugeführt
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im Mischapparat innig verteilt und verrührt wird. Nach dem Inbetriebsetzen des Apparates muss die Alkalität nachgeprüft werden.
Zu diesem Zwecke wird vorteilhaft eine kräftig wirkende Saugleitung in der nächsten Nähe des Mischapparates vorgesehen, an die ein Büchner-Trichter mit Filtrierflasche angeschlossen wird. Zur Probeentnahme ist der Mischapparat mit einem oder mehreren Probehähnen ver-
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belegten Büchner-Trichter ausfliessen. Wenn die Filtrierflasche an die Saugleitung angeschlossen ist. beginnt die Filtration augenblicklich, und in wenigen Sekunden ist eine für die Anylase genügende Menge durchgegangen. Es wird eine hinreichende Menge z. E. 20 ccm abpipettiert und mit normaler oder fi'0 Säure titriert.
Findet man, dass die Alkalität unter #-normal ist, so lässt man das Verfahren, wie es eingestellt
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entsprechend abgeändert. Von Zeit zu Zeit ist diese Probenahme und Analyse-zu wiederholen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanamidlösungen aus Kalkstickstoff durch allmähliche Ein- führung des Kalkstickstoffes in Wasser bei gleichzeitiger Kohlensäurezufuhr für das Ausscheiden des Kalkes, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Kalkstiekstoffes und die Zufuhr der Kohlensäure derart, im gegenseitigen Verhältnis geregelt werden, dass die Alkalität des Reaktionsgemisches während der Ausführung der Reaktion nicht #-normal überschreitet.