AT8122U1 - NOVEL WASHER FOR THE OXIDATIVE ELIMINATION OF AIR POLLUTANTS FROM INDUSTRIAL EXHAUST GASES - Google Patents

Abstract

Gaswäscher werden in der Industrie zur Entfernung schädlicher Abgase vornehmlich von NOx- und SOx- haltigen Anteilen eingesetzt. Die hier beschriebene Erfindung zeigt eine neuartige Bauweise eines Gaswäschers auf welcher anstatt durch Wasser durch sogenanntes aktiviertes Waschwasser aus Behandlung mit Diamantelektroden und Elektrolyse behandelt wurde und auf kürzestem Weg in die Stoffaustauschzone über Lavaldüsen des Gaswäschers eingebracht wird. Dies hat den Zweck, dass infolge der bekannt hohen Oxidationskraft von mit Diamantelektroden behandeltem Waschwassers unter Ausbildung von Hydroxylradikalen eine rasche Oxidation von Schadstoffen erreicht und somit eine völlige Auswaschung derselben erzielt wird, welche eine Verbesserung für industrielle Anwendungsfälle darstellt. Eine neue konstruktive und vereinfachte Bauweise eines Absorbers ist somit dargestellt und eröffnet ein breites Anwendungsspektrum für industrielle Abgasreinigung.Gas scrubbers are used in industry to remove harmful exhaust gases, primarily from NOx and SOx containing fractions. The invention described here shows a novel construction of a scrubber on which instead of water by so-called activated wash water from treatment with diamond electrodes and electrolysis was treated and introduced by the shortest route in the mass transfer zone via Laval nozzles of the scrubber. This has the purpose that, due to the known high oxidizing power of treated with diamond electrodes washing water to form hydroxyl radicals a rapid oxidation of pollutants and thus a complete leaching of the same is achieved, which is an improvement for industrial applications. A new design and simplified design of an absorber is thus presented and opens up a wide range of applications for industrial waste gas purification.

Description

2 AT 008 122 U12 AT 008 122 U1

Die Erfindung betrifft eine Neuentwicklung eines Gaswäschers auf Basis eines Strahlwäschers, ausgeführt nach dem Venturiprinzip, wobei durch das Auswaschen der Schadstoffe der Abgase mit einem speziell behandelten Kreislaufwaschwassers eine enorme Steigerung der Auswaschkapazität erreicht werden kann. 5The invention relates to a new development of a scrubber based on a jet scrubber, carried out according to the Venturi principle, which can be achieved by washing out the pollutants of the exhaust gases with a specially treated Kreislaufwaschwassers a tremendous increase in the leaching capacity. 5

Der Anwendungsbereich ist eingeschränkt auf die Entfernung von Luftschadstoffen, welche üblicherweise über Waschkolonnen entfernt werden, so der Stand der Technik. Es handelt sich hier um die oxidierende Wirkung eines mit Elektrolyse über Diamantelektroden behandelten Kreislaufwaschwassers, welches auf Grund seiner Vorbehandlung zur Oxidation und damit zur io Entfernung von Luftschadstoffträgern in den häufigsten Schadstoffträgern, den sogenannten NOx - haltigen bzw. SOx - haltigen, sowie solchen mit organischer Belastung, welche oxidativ zerstört werden können, wie CO, CH4, FCKW’s, Olefine und Äthine aus Abgasen führt.The field of application is limited to the removal of air pollutants, which are usually removed by washing columns, the state of the art. This is the oxidizing effect of a treated with electrolysis via diamond electrodes Kreislaufwaschwassers, which due to its pretreatment for the oxidation and thus io removal of air pollutants in the most common pollutants, the so-called NOx-containing or SOx - containing, as well as those with organic Strain, which can be oxidatively destroyed, such as CO, CH4, CFC's, olefins and ethylene from exhaust gases leads.

Als NOx ist ein Sammelbegriff gemeint, bestehend aus einem Gasgemisch, verschiedener 15 Stickstoffoxide, vornehmlich NO, N02, N20 und N204 welche in verschiedensten Konzentrationen vorliegen.NOx is a collective term consisting of a gas mixture, various nitrogen oxides, notably NO, NO 2, N 2 O and N 2 O 4, which are present in various concentrations.

Als SOx ist ein Sammelbegriff gemeint, bestehend aus dem Gasgemisch S02 und S03 und in verschiedensten Konzentrationszusammensetzungen. 20SOx is a collective term consisting of the gas mixture SO2 and SO3 and in various concentration compositions. 20

Die Schadstoffgruppen gehören zu am häufigst vorkommenden Umweltgiften, belasten die Atmosphäre und führen u.a. zu den bekannten Phänomenen, wie z.B. „saurer Regen“ und „Ozonloch“, beides Begriffe in den Industrieballungszonen und nunmehr ein globales Problem. Generell können Schadstoffe nach Gasen, Stäuben, Schwermetallen, Ruß und Feststoffpartikel 25 unterschieden werden. Abschätzungen aus diversen Publikationen zeigen folgendes Bild auf. In typischen Industrieballungsgebieten beträgt der Schadstoffanteil bezogen auf die Verursacher ca. 45% Industrie, 20% Energiewirtschaft, 35% Hausbrand und Verkehr. Der Industrieanteil beträgt zu einem hohen und standortabhängigen Anteil aus der Stahlindustrie, welche besonders aktiver Emittent ist. Die Schadstoffe lassen sich zusammenfassen in oxidierte Gase, wie 30 NOx, SOx, C02, CO, weiters HCl, Cl2, Ruß, PCC (Polychlorierte Kohlenwasserstoffe), Aroma-ten, Benzole und Abkömmlinge, CH4, NH3, FCKW (fluorierte Kohlenwasserstoffe), Schwermetalle und anorganischer (meist silikatischer) Staub. Asbest kann aus heutiger Sicht in Europa, zumindest hier ausgelassen werden. 35 Die Industrieländer haben daher fixe Normen festgelegt, zur Bekämpfung der Luftschadstoffe und zur Erhaltung der Umweltökologie wie die EU-Richtlinie (1999/30/EG) mit einem unteren Limit an 100 000 kg/Jahr bei NOx und 150 000 kg/Jahr bei SOx bei Verursacher, also Verbrennungsanlagen oder Beizereibetrieben. Werden diese überschritten so herrscht Meldepflicht und bedingt periodische Überwachung. Der statistische Gesamtausstoß bedingt insgesamt politi-40 sehe Maßnahmen und diese werden in Weltkonferenzen in Limits festgelegt (Kyoto, Rio de Janeiro). Die TA-Luft regelt die Emissions-Verursacher Abluftbelastung mit 500 mg/Nm3 N02 und 400 mg/Nm3 S02, definiert nach Standardmessmethoden.The pollutant groups are among the most common environmental pollutants, pollute the atmosphere and cause u.a. to the known phenomena, e.g. "Acid rain" and "ozone hole", both terms in the industrialization zones and now a global problem. In general, pollutants can be classified into gases, dusts, heavy metals, soot and solid particles 25. Estimates from various publications show the following picture. In typical industrial areas the pollutant content in relation to the polluters amounts to approx. 45% industry, 20% energy industry, 35% domestic fire and traffic. The industrial share amounts to a high and location-dependent share from the steel industry, which is a particularly active issuer. The pollutants can be summarized in oxidised gases such as NOx, SOx, CO2, CO, HCl, Cl2, carbon black, PCC (polychlorinated hydrocarbons), aromatics, benzenes and derivatives, CH4, NH3, CFCs (fluorinated hydrocarbons), Heavy metals and inorganic (mostly silicate) dust. From today's point of view, asbestos can be omitted in Europe, at least here. The industrialized countries have therefore set fixed standards for combating air pollutants and preserving environmental ecology, such as the EU Directive (1999/30 / EC) with a lower limit of 100 000 kg / year for NOx and 150 000 kg / year for SOx with polluters, ie incinerators or pickling companies. If these are exceeded, there is a duty of registration and requires periodic monitoring. The total statistical output requires a total of political measures and these are set in limits in world conferences (Kyoto, Rio de Janeiro). The TA-Luft regulates the polluter's pollutant emissions with 500 mg / Nm3 N02 and 400 mg / Nm3 S02, defined according to standard measuring methods.

Die wesentlichsten Erreger von Luftschadstoffen sind thermische Verbrennungsanlagen (Stro-45 merzeugung aus Erdöl oder Erdgas), Kokereibetriebe, Stadtgaswerke, Müllverbrennungsanlagen, Industrieanlagen mit Ofenbetrieb, Hochöfen für die Stahlerzeugung, erdölverarbeitende Betriebe, Betriebe zur Herstellung von Chemierohstoffen, Beizereibetriebe (im Falle des NOx die Edelstahlbeizerei) die Verbrennung in den Ottomotoren und in den Dieselmotoren von Privat- und Nutzfahrzeugen, sowie letztlich der Hausbrand. 50The most important agents of air pollutants are thermal incinerators (petroleum or natural gas production), coking plants, municipal gas plants, waste incinerators, kiln-fired industrial plants, blast furnaces for steelmaking, oil processing plants, chemical raw material factories, pickling plants (in the case of NOx Edelstahlbeizerei) the combustion in the gasoline engines and in the diesel engines of private and commercial vehicles, and ultimately the domestic fire. 50

Beim Beizen von Edelstahl wird der hochlegierte und damit rostfreier Stahl, mit dem Säuregemisch Flußsäure (HF) und Salpetersäure (HN03) behandelt, zur Erzielung einer zunderfreien Stahloberfläche. Das Säuregemisch beträgt dabei üblicherweise 100 - 150 g/l HN03 und 10-50 g/l HF, bei einer Beizbad-Temperatur von 40 - 80°C. Dabei werden große Mengen an 55 NOx- Gasgemischen generiert, welche mittels Gaswäscher auszuwaschen sind. Daneben 3 AT 008 122 U1 werden auch (HF) Flußsäuredämpfe erzeugt, welche aber entgegen den NOx-Gasen wesentlich leichter zu entfernen sind. NOx-Gase, bestehend aus dem Gasgemisch NO, N02 N20 und N204 sind selbst bei sorgfältigs-5 ter Behandlung der Abgase in Gas-Nasswäschern nicht völlig aus dem Abgas zu eliminieren.When stainless steel is pickled, the high-alloy and therefore stainless steel treated with hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO3) to obtain a scale-free steel surface. The acid mixture is usually 100-150 g / l HNO 3 and 10-50 g / l HF, at a pickling bath temperature of 40-80 ° C. Large amounts of 55 NOx gas mixtures are generated, which are to be washed out by gas scrubbers. In addition, 3 AT 008 122 U1 also (HF) hydrofluoric acid vapors are generated, which, however, are much easier to remove, contrary to the NOx gases. NOx gases consisting of the gas mixture NO, N02 N20 and N204 can not be completely eliminated from the exhaust gas even with careful treatment of the exhaust gases in gas wet scrubbers.

Es wurden Anstrengungen gemacht die NOx-Generierung innerhalb des Beizens von Edelstählen, möglichst zu minimieren und im idealen Fall zu eliminieren. io Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Salpetersäure völlig aus dem Beizbetrieb zu eliminieren. Unter Verwendung sogenannter Salpetersäure freier Beizen, also nur mit HF bzw. anderen Mineralsäuren, elektrolytischen Beizverfahren oder Methoden zur Unterdrückung des Zerfalls der Salpetersäure zu NOx- Gas, d.h. unter Verwendung von Oxidationsmitteln. 15 In den Patenten EP 01 88 075 und WO 87/01739 (Verfahren der Ugine) wird die Zugabe von Eisen(lll)salzen, vornehmlich dem FeF3 sowie dem Fe2(S04)3 als internes Oxidationsmittel im Beizbad angeführt. Dabei sollte es zu einer Unterdrückung der NOx-Bildung kommen. Weitere bewährte Methoden bestehen in der Zugabe zu Harnstoff (Urea), welcher in den Abgasstrom, also im Kamin in Form von Lösung oder direkt als Pulver eingebracht wird, oder durch Einbla-20 sen von NH3-Gas, als NOx-Binder unter der vereinfachten Reaktionsgleichung 3 NO + 2 NH3 = 5/2 N2 + 3 H20Efforts have been made to minimize NOx generation within the pickling of stainless steels as much as possible and ideally to eliminate them. io There has therefore been no lack of attempts to eliminate the nitric acid completely from the pickling operation. Using so-called nitric acid-free mordants, ie, only with HF or other mineral acids, electrolytic pickling processes or methods of suppressing the decomposition of nitric acid into NOx gas, i. using oxidants. In the patents EP 01 88 075 and WO 87/01739 (process of Ugine), the addition of iron (III) salts, mainly FeF 3 and Fe 2 (SO 4) 3, as an internal oxidant in the pickling bath. This should lead to a suppression of NOx formation. Other proven methods consist in the addition of urea (urea), which is introduced into the exhaust stream, ie in the chimney in the form of solution or directly as a powder, or by blowing NH3 gas, as a NOx binder under the simplified Reaction equation 3 NO + 2 NH3 = 5/2 N2 + 3 H20

Das Beizen mittels Strom von Edelstahl, sowie das Beizen von C-Stahl mittels Gleich- oder 25 alternierendem Gleichstrom (Verfahren der Andritz AG, AT 406 385 und AT 401 183) führen dabei nicht zum Ziel. Bei der Regeneration von Mischsäuren, mittels Hydropyrolyse werden große Mengen an NOx erzeugt, bedingt durch die direkte thermische Zersetzung der HN03. Die dabei entstehenden NOx Gase werden nur zu einem Teil wieder zurückgewonnen, jedoch ca. 30 % der eingesetzten HN03 verlässt das Regenerationssystem als NOx und muss notwendi-30 gerweise durch das DENOX - Verfahren wieder zu Stickstoff reduziert werden um in die Umwelt emittiert werden zu können. Es wird erst der Entwicklung neuer Beizmethoden Vorbehalten sein auch hier zum gewünschten Erfolg zu führen.The pickling by means of electricity of stainless steel, as well as the pickling of carbon steel by means of DC or 25 alternating direct current (method of Andritz AG, AT 406 385 and AT 401 183) do not lead to the goal. In the regeneration of mixed acids, by hydropyrolysis, large amounts of NOx are produced due to the direct thermal decomposition of HNO 3. The resulting NOx gases are recovered only in part, but about 30% of the HNO3 used leaves the regeneration system as NOx and must necessarily be reduced to nitrogen by the DENOX process to be emitted into the environment , It will only be reserved for the development of new pickling methods to lead to the desired success.

Die Chemie der Stickoxide und deren gegenseitige Umwandlung sehen in der vereinfachten 35 Form folgendermaßen aus. 4 HN03 (g) = 3 N02 (g) + NO (g) + 2 H20 (g) + 3/2 02 (g) 2 HN03 (g) = 2 NO (g) + 02 (g) 2 HN03 (g) = N02 (g) + NO (g) + H20 (g) + 02 40 N02 = NO + 1/2 02 2 N02 = N204 Während es sich bei NO um ein relativ stabiles Molekül handelt, dass übenwiegend bei hohen Verbrennungstemperaturen auftritt, weist N02 erhöhte Reaktivität auf, bei Temperaturzunahme 45 wieder zu NO zu zerfallen. Ziel eines Gaswäschers muß sein, den im Überschuss bei Verbrennungen vorliegende NO- Anteil zu Salpetersäure direkt zu oxidieren und diese so schnell wie möglich aus dem, Reaktionsraum zu entfernen. Dazu ist ein oxidiatives Potential von miteinge-führtem Luftsauerstoff notwendig, gemäß folgender Gleichung. so NO + 2 H20 = N03- + 4 H+ + 3 eThe chemistry of nitrogen oxides and their mutual transformation look like this in the simplified form. 4HNO 3 (g) = 3NO 2 (g) + NO (g) + 2H 2 O (g) + 3/2O 2 (g) 2HNO 3 (g) = 2NO (g) + O 2 (g) 2HNO 3 (g ) = NO 2 (g) + NO (g) + H 2 O (g) + 02 40 NO 2 = NO + 1/2 02 2 NO 2 = N 2 O 4 While NO is a relatively stable molecule that is predominantly found at high combustion temperatures, N02 has increased reactivity to decompose back to NO when temperature increases 45. The aim of a gas scrubber must be to directly oxidize the surplus NO in the presence of burns to nitric acid and remove them from the reaction space as quickly as possible. For this purpose, an oxidative potential of entrained atmospheric oxygen is necessary, according to the following equation. so NO + 2 H20 = N03- + 4 H + + 3 e

Laut Literatur ist zur Erreichung einer quantitativen Ausbeute von Salpetersäure, ein Oxidationspotential von > 0,96 V notwendig. Das NO Molekül liegt auch in Form eines Radikals oder in einer positiv geladenen Form, dem Nitrosyl - Kation NO+ vor. 55 4 AT008 122U1According to literature, to achieve a quantitative yield of nitric acid, an oxidation potential of > 0.96 V necessary. The NO molecule is also present in the form of a radical or in a positively charged form, the nitrosyl cation NO +. 55 4 AT008 122U1

Ein Gaswäscher in Form einer Absorptionskolonne wird auf Grund der Abgasmenge dem NO und N02 Gehalt, sowie dem Verhältnis N02/N0 berechnet. Letzteres ist im Abgasgemisch üblicherweise kleiner als 0,1, d.h. im Gasgemisch ist NO überwiegend vorhanden und dessen Oxidation zu N02 erwünscht. Einmal gebildetes N02 lässt sich leicht in Gegenwart von Wasser 5 zu salpetriger Säure (HN02) und in späterer Folge zu Salpetersäure oxidieren und absorbieren. Ziel eines Gaswäschers bei der Salpetersäurebeize ist es, die leicht zersetzliche Salpetersäure wieder zu gewinnen.A gas scrubber in the form of an absorption column is calculated on the basis of the amount of exhaust gas to the NO and N02 content, and the ratio N02 / N0. The latter is usually less than 0.1 in the exhaust gas mixture, i. NO is predominantly present in the gas mixture and its oxidation to NO 2 is desired. Once formed, NO 2 is easily oxidized and absorbed in the presence of water 5 to form nitrous acid (HNO 2) and later to nitric acid. The aim of a gas scrubber with the nitric acid pickling is to recover the easily decomposable nitric acid.

Im Gegensatz dazu, lässt sich die Oxidation von in Verbrennungsabgasen übenwiegend auftre-io tendem S02 zu S03, in Gegenwart von Wasser zu Schwefelsäure leichter bewerkstelligen. Damit kann durch einem Waschturm mit einer Füllkörperschüttung, beaufschlagt mit verdünnter Schwefelsäurelösung eine gute Ausbringung von S02 aus den Abgasen erreicht werden.In contrast, the oxidation of S02 to S03, which predominantly occurs in combustion exhaust gases, can be accomplished more easily in the presence of water to form sulfuric acid. This can be achieved by a scrubbing tower with a packed bed, applied with dilute sulfuric acid solution, a good application of SO 2 from the exhaust gases.

Gaswäscher sind konstruiert üblicherweise in Form von Schüttkörperkolonnen, bestehenden 15 aus einem Waschturm welcher im Gegenstrom zum Abgas mit Wasser beaufschlagt ist und üblicherweise eine Füllkörperschüttung oder eine Packung enthält, zur Erhöhung der Oberfläche und des Stoff-Austauschvermögens für die oxidative Gaswäsche (Luftsauerstoff im Normalfall) zur Entfernung der Schadstoffe, bzw. der Rückgewinnung an Wertstoffen, Säuren in diesem Fall. 20 Füllkörper sind solche aus säurebeständigen Materialien wie Kunststoffe, wie z.B.: Polypropylen (PP), Polyvinylidendifluorid (PVDF), ferner aus Edelstahl oder aus Keramik. Sie werden Ra-schig- oder Pallringe genannt, oder Wendeln gemäß patentierter Formen, oder bestehen aus 3-dimensionalen Packungen, wie Sulzerpackungen oder solcher anderer Firmen (z.B. Lurgi, 25 Escher-Wyss, 2- H).Gas scrubbers are usually constructed in the form of packed columns, consisting of a scrubbing tower which is supplied with water in countercurrent to the waste gas and usually contains a packed bed or a packing to increase the surface area and the substance exchange capacity for oxidative gas scrubbing (atmospheric oxygen in the normal case). for the removal of pollutants, or the recovery of recyclables, acids in this case. 20 packing are those made of acid-resistant materials such as plastics, such as: polypropylene (PP), polyvinylidene difluoride (PVDF), also made of stainless steel or ceramic. They are called Ra-Schig or Pall rings, or coils according to patented shapes, or consist of 3-dimensional packages such as Sulzer packages or other companies (for example Lurgi, 25 Escher-Wyss, 2-H).

Die Reaktion in solchen Kolonnen ist wie folgt zusammengesetzt. a) Kondensation H20 (g) H20 (I) 30 HN03 (g) HN03 (aqu) b) N02-Absorption 3 N02 + H20 = 2 HN03 + NO c) NO-Oxidation NO +1/2 02 no2The reaction in such columns is composed as follows. a) Condensation H20 (g) H20 (I) 30 HNO3 (g) HNO3 (aqu) b) NO2 absorption 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO c) NO oxidation NO +1/2 02 no2

Die Ausführung solcher Waschkolonnen sind vielfältig. Meist werden diese im Gegenstromprin-35 zip ausgeführt, also Abgas und Waschlösung verlaufen konterkurrent. Beispiele wären das Wigand - Verfahren zur Entfernung von HCl aus Abgasen, welches aus zwei hintereinander geschalteten Waschkolonnen besteht, oder der Walther Prozess zur Entfernung von SOx Abgasen über seriell geschaltete Waschtürme, sogenannten Nasswäschern. 40 Weitere Verfahrensauslegungen sind die alternative Gas- und Flüssigkeitsführung im Gleichstrom, oder auch Verwendung von Siebplatten oder Lochböden anstelle von Füllkörper-Schüttungen, wie Schlaufenreaktoren, Strahldüsenreaktoren (das Gas wird in die Flüssigkeit eingestrahlt) oder Freistrahlreaktoren (leere Türme mit hoher Bauweise, das Waschwasser wird im Gegenstrom über mehrere horizontal eingebrachte Düsen in den Gasstrom eingestrahlt). 45The execution of such washing columns are manifold. Most of these are carried out in the countercurrent prin- ciple, so exhaust gas and washing solution run counter to each other. Examples would be the Wigand process for the removal of HCl from waste gases, which consists of two consecutive wash columns, or the Walther process for the removal of SOx waste gases via serially connected wash towers, so-called wet scrubbers. 40 Further process designs are the alternative gas and liquid conduction in cocurrent, or even use of sieve plates or perforated plates instead of packed beds, such as loop reactors, jet nozzle reactors (the gas is injected into the liquid) or free-jet reactors (empty towers with high construction, the wash water is injected in countercurrent through several horizontally introduced nozzles in the gas stream). 45

Theorie der Waschkolonnen ist immer der sogenannte Stoffaustausch and der Oberfläche Gas, Füllkörper (Blase oder Strahl) und dem Waschmedium. Theoretisch wird die Wirkungsweise einer Kolonne speziell auf den Anwendungsfall einzeln zu berechnen sein unter Verwendung der Theorie der theoretischen Böden und den Stoffaustauschgleichungen der Verfahrenstech- 50 nik.Theory of the wash columns is always the so-called mass transfer at the surface gas, packing (bubble or jet) and the washing medium. Theoretically, the mode of action of a column will have to be calculated individually, in particular for the application, using the theory of theoretical plates and the mass transfer equations of process engineering.

Um letzte Reste aus den Gasströmen im Abgaskamin zu entfernen werden, werden spezielle Abgas-Reinigungsverfahren angewendet, wie z.B. im Falle der NOx-Entfemung die katalytische Oxidation in keramischen Waben (Mitsubishi Verfahren, z.B.), wobei vereinfacht folgende Reak-55 tionen auftreten (SCR-Verfahren): AT 008 122 U1 4 NO + 4 NH3 + 02 + Katalysator -*· 4 N2 + 6 H20 6 N02 + 8 NH3 + Katalysator -► 7N2 + 12H20 Üblicherweise werden in wasserbeaufschlagten Absorptionskolonnen 60 - 65 % der eingesetz-5 ten, verdampften, bzw. zersetzten Salpetersäure zurückgewonnen. Das entspricht bezogen auf NO einem Oxidationsgrad von ca. 50%. Die Wirkungsweise einer Absorberkolonne hängt damit von den Stoffaustauschfaktoren an den Oberflächen der Füllkörper ab, dem intensiven Austausch an NOx-Gasen und dem Luftsauerstoff und dem Spülwasser. Konstruktive Maßnahmen wurden erörtert zur Verbesserung der Abscheiderleistung bei Säureregenerationsanlagen, wie io das EP 0296 147 von Andritz beschreibt.In order to remove last residues from the gas streams in the exhaust stack, special exhaust gas cleaning methods are used, such as e.g. in the case of NOx removal, the catalytic oxidation in ceramic honeycombs (Mitsubishi process, for example), whereupon the following reac tions occur (SCR process): AT 008 122 U1 4 NO + 4 NH3 + 02 + catalyst - * · 4 N2 + 6 H20 6 N02 + 8 NH3 + Catalyst -► 7N2 + 12H20 Typically, 60-65% of the used, evaporated, or decomposed nitric acid is recovered in water-saturated absorption columns. This corresponds to a degree of oxidation of about 50%, based on NO. The mode of action of an absorber column thus depends on the mass transfer factors on the surfaces of the packing, the intensive exchange of NOx gases and the atmospheric oxygen and the rinse water. Constructive measures were discussed to improve the separator performance in acid regeneration systems, as described in EP 0296 147 to Andritz.

Eine Erhöhung über 50% an NO-Oxidation ist normalerweise nicht möglich, d.h. der Rest von 50% an NO muss aus der Gasphase über Reinigungsmaßnahmen herausgeholt werden, den oben erwähnten katalytischen Verfahren, um nicht in die Atmosphäre zu gelangen. Dies bedeu-15 tet eine erhebliche Einbusse aus wirtschaftlicher Sicht, einerseits der Verlust an Salpetersäure und dem kostenintensiven Katalysatorbetrieb.An increase above 50% of NO oxidation is normally not possible, i. the remainder of 50% of NO must be extracted from the gas phase by means of purification measures, the catalytic process mentioned above, in order not to escape into the atmosphere. This means a considerable loss from an economic point of view, on the one hand the loss of nitric acid and the costly catalyst operation.

Weitere Maßnahmen die dzt. industriell angewendet werden. Zugabe von Oxidationsmitteln direkt in die Lösung (z.B. in die Beizlösung) wie: 20 a) Zugabe von H202 Lösung (Perhydrol 30%) b) Zugabe von Permanganatlösung, z.B. KMn04 c) Zugabe von Fe(lll)-Salzen d) Zugabe von Fenton Reagens, einem Gemisch von Fe(lll)-Salz und H202 25 e) Zugabe von 03 (Ozon) -Gas ins WaschwasserFurther measures that are currently used industrially. Addition of oxidants directly into the solution (e.g., the pickling solution) as: a) Addition of H 2 O 2 solution (perhydrol 30%) b) Addition of permanganate solution, e.g. Cnn04 c) addition of Fe (III) salts d) addition of Fenton reagent, a mixture of Fe (III) salt and H 2 O 25 e) addition of O 3 (ozone) gas to the wash water

All diese Maßnahmen wurden versuchsweise durchgeführt und in Patenten belegt, wie z.B. US Pat 2,546,549, US 2,474,526 oder UK Patent GB 2000196 (Japan Tokay Denka) für den Anwendungsfall Mischsäurebeize. 30All these measures have been carried out experimentally and documented in patents, e.g. US Pat 2,546,549, US 2,474,526 or UK Patent GB 2000196 (Japan Tokay Denka) for the application mixed acid pickling. 30

Die gegenwärtige Erfindung beruht auf dem Einbringen von elektrolytisch behandeltem Wasser in einen Strahlwäscher, wobei die Elektrolyse in eigens konstruierten zylindrischen, röhrenförmigen Behältnissen an Diamantelektroden bei geringen Gleichspannungen vorgenommen wird. Diamant-Elektroden werden durch Beschichtung von legiertem Titanblech über Gasphasende-35 ponierung im Hochvakuum erzeugt (CVRD-Prozess aus Methangas), wobei durch die Elektrolyse aus dem Wasser Hydroxylionen (OH)' entstehen, welche eine große Oxidationskraft besitzen. Das Verfahren ist industriell bekannt, also Stand der Technik und wird zum Reinigen von Industriewasser verwendet, also der Entfernung von organischen Schwebe- und Trübstoffen, nachweisbar im Wasser durch die TOC, CSB oder BSB-Gehalte. Die Verweilzeit der (OH)'-40 Radikale ist jedoch kurz, sodass deren Einbringung zum gewünschten Reaktanten auf schnellstem Weg erfolgen muss, um deren Reaktion untereinander (Rekombination unter Wasserbildung) zu vermeiden.The present invention is based on the introduction of electrolytically treated water in a jet scrubber, wherein the electrolysis is carried out in specially designed cylindrical, tubular containers on diamond electrodes at low DC voltages. Diamond electrodes are produced by coating titanium alloy sheet by gas phase deposition under high vacuum (CVRD process from methane gas), whereby the electrolysis from the water produces hydroxyl ions (OH) ', which have a high oxidizing power. The method is known industrially, ie prior art and is used for purifying industrial water, ie the removal of organic suspended solids and turbidity, detectable in the water by the TOC, COD or BOD contents. However, the residence time of the (OH) '- 40 radicals is short, so that their introduction to the desired reactant must be carried out as quickly as possible in order to avoid their reaction with each other (recombination with formation of water).

Die vorliegende Erfindung empfiehlt daher die Verwendung von Überschalldüsen, sogenannten 45 Laval-Zweistoff-Injektoren, zur Einbringung des elektrolytisch aktivierten Wassers. Laval-Düsen haben eine spezielle Konstruktion, grundsätzlich nach dem Venturiprinzip und können so mittels Zusatzluft das durchtretende Medium, hier also das Wasser, auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigen. Kinetische Untersuchungen der oxidativen Reaktion von Hydroxylionen an Olefinen mittels Lavaldüsen wurden an der Univ.Göttingen (Dept..f.Physikalische Chemie, Diplomar-50 beit T.Spangenberg, Inst.Prof.Troe) durchgeführt.The present invention therefore recommends the use of supersonic nozzles, so-called 45 Laval binary injectors, for introducing the electrolytically activated water. Laval nozzles have a special construction, basically based on the venturi principle, and can thus accelerate the passage of medium, in this case the water, to high speeds by means of additional air. Kinetic studies of the oxidative reaction of hydroxyl ions on olefins by means of Laval nozzles were carried out at the Univ.Göttingen (Dept..f.Physikalische Chemie, Diplomar-50 beit T.Spangenberg, Inst.Prof.Troe).

Wesen der gegenständlichen Erfindung ist eine Vorrichtung zur Erzeugung aktivierten Waschwassers, über die Elektrolyse mittels Diamantelektroden, welches in dieser Form auf schnellstem Wege in eine wie oben dargestellte Füllkörperkolonne eingebracht wird. Dabei wird der 55 Austausch an den Stoffübergangszonen zwischen den Schadgasen wie S02, NO, N02 unter 6 AT 008 122 U1 oxidativer Aufarbeitung zu deren stabilen Endformen, wie S03, N205 erreicht, damit kann die Auslegung von Füllkörperkolonne vereinfacht, bzw. verkleinert werden da ein wesentlich höherer oxidierender Wirkungsgrad erreicht wird.Essence of the subject invention is a device for generating activated washing water, via the electrolysis by means of diamond electrodes, which is introduced in this form in the fastest way in a packed column as shown above. The exchange at the mass transfer zones between the pollutant gases such as SO 2, NO, NO 2 under oxidative workup to their stable end forms, such as SO 3, N 2 O 5 is achieved, so that the design of packed column can be simplified or reduced as a much higher oxidizing efficiency is achieved.

So konnte in Vorversuchen im Labormaßstab bei Durchperlen eines NOx- Gasgemisches in einer mit Füllkörper befüllten Waschkolonne eine Wirkungsverbesserung des NO-Oxidations-grades zu N02 mit nahezu 100% erreicht werden, auf kürzestem Reaktionsweg und innerhalb kürzester Zeit.Thus, in pretests on a laboratory scale when bubbling through a NOx gas mixture in a filled with packing wash column an improvement in the degree of NO oxidation to NO 2 with almost 100% can be achieved on the shortest path and within a very short time.

Auch bei S02 Gas konnte in kurzer Zeit eine Oxidation zu Schwefelsäure mit Beaufschlagung von verdünnter H2S04-Lösung erreicht werden. Dies lässt auch hier eine vereinfachte Kolonnenauslegung und verkleinerte Bauweise bei Nasswäschern zu um trotzdem völlige Abscheidung von SOx - Gasen zu erreichen.Oxidation to sulfuric acid with exposure to dilute H2SO4 solution was also possible in the case of SO2 gas in a short time. This also allows a simplified column design and reduced construction in wet scrubbers in order to still achieve complete separation of SOx - gases.

Die wesentliche Wirkungsweise in Oxidationsreaktionen verglichen.The main mode of action compared in oxidation reactions.

Waschkolonnen ist hier schematisch dargestellt und dieWash columns is shown here schematically and the

+ H2O2 “ no2 + h2o + Fe(III) (aqu) = NO2 + H20 +( Mn04) ** = NO2 + H20 + CIO4 ' = N02 + H20 + (OH) - N02 + H20 (SO)x —► S02 + (OH) « S03 SO3 + h2o « h2so4 CO — -► + 2 (OH)' —► C02 + H20 CR, — -^ + 4 (OH)'+ 02 —► C02 + 4 H20 FCKW's -► x (OH)' _z C02+ n HF + m H20 c2h2 -► + 4(OH)' -► C02 + 2 H20+ H2O2 "no2 + h2o + Fe (III) (aqu) = NO2 + H20 + (Mn04) ** = NO2 + H20 + CIO4 '= NO2 + H20 + (OH) - NO2 + H2O (SO) x -► SO2 + (OH) «SO3 SO3 + h2o« h2so4 CO - -► + 2 (OH) '-► C02 + H20 CR, - - ^ + 4 (OH)' + 02 -► C02 + 4 H20 CFCs -► x ( OH) '_z C02 + n HF + m H20 c2h2 -► + 4 (OH)' -► C02 + 2 H20

Aber auch, und dies alternativ kann die Laval-Düse, als Zweistoffdüse ausgeführt mittels ozonisiertem Wasser- hergestellt aus elektrolytisch hergestelltem Ozon gefahren werden. Darüber hinaus auch mit der konventionellen Technik der Einbringung von Harnstofflösunggemeinsam mit Wasserdampf.But also, and this alternatively, the Laval nozzle, designed as a two-fluid nozzle, can be run using ozonized water produced from electrolytically produced ozone. In addition, also with the conventional technique of introducing urea solution together with water vapor.

Die zum Erfindungsgedanken hier vorzustellende Apparatur zeigt Figur 1.The apparatus to be presented here for the purposes of the invention is shown in FIG. 1.

Das mit Schadstoffen belastete Abgas (1) aus industriellen Produktionsprozessen, z.B., wird inThe polluted exhaust gas (1) from industrial production processes, e.g.

Claims (5)

7 AT 008 122 U1 den Kopf des Strahlreaktors einströmen gelassen, was auch unter Gas-Verdichtung geschehen kann. Beim Durchtritt durch den Reaktorkopf passiert es einen Kranz von mehreren Jet-Düsen, sogenannten Laval-Zweistoffdüsen (4), welche das unter Elektrolyse mittels Gleichstrom an Diamantelektroden (2) aktivierte Wasser in den Strahlreaktor eindüsen (4). Zur Beschleunigung 5 des Vorganges wird in den Zweistoffkanal der Lavaldüse Luft eingepresst (3). Das Stoffgemisch Abgas-Waschwasser tritt nun im Boden des Strahlreaktors über Raschig-Ringeinsätze oder Pall-Ringen, vornehmlich aus Steinzeugkeramik (5) in innigem Stoffaustausch, zur quantitativen Oxidationsreaktion der (OH)’ Ionen im Waschwasser und den zu oxidierenden Schadstoffen (5). Das Waschwasser kann im Kreis geführt werden, wie aus der Zeichnung ersichtlich. Das so io oxidativ gereinigte Gas tritt nunmehr über einen Tropfenabscheider, in Form eines Gitternetzes (6) über den Abgaskanal als Reingas (7) ins Freie. Zeichnung: Schematische Darstellung eines Nasswäschers nach dem Venturiprizip, eines sogenannten Strahlwäschers, mit Beaufschlagung im Gleichstromverfahren von aktiviertem 15 Waschwasser, stammend aus dessen elektrolytischer Behandlung mit Diamantelektroden (2). Das Abgas (1) wird mittels Wasser aus Düsenvorrichtungen (4) eingebracht. Zuvor wird das Wasser in einer eigenen Vorrichtung mittels Diamantelektroden in Gleichstrom-Elektrolyseapparaturen vorbehandelt. (2). Ferner wird durch Zusatzluft (3) das Wasser in den Zweistoffdüsen (4) so beschleunigt, dass auch Überschall erreicht werden kann (Laval-Effekt). Das Gas-20 Luft-Gemisch tritt im Reaktorboden in innigem Austausch über Raschig Ringe oder andere Einsätze welche vornehmlich aus säurefestem Material gefertigt sind (5). Danach tritt das feucht Abgas über einen Tropfenabscheider (6) in den Abgaskanal (7) als Reingas ins Freie. 25 Ansprüche: 1. Vorrichtung zur Entfernung von Schadgasen, wie NOx oder SOx, oder oxidierbaren organi- 30 sehen Verbindungen aus Industrieprozessen, Verbrennungsanlagen oder Beizbetrieben, in einem Stahlreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Reaktor nach dem Venturiprinzip ausgeführt ist, der Reaktorboden mit Füllkörpern (5) versehen ist und von Abgas (1) und Waschwasser (4) im Gleichstromverfahren durchströmt wird, und dass ein zylindrischer außerhalb des Reaktors angeordneter Elektrolysebehälter mit Diamantelektroden (2) vor-35 handen ist, in dem das Waschwasser über die Diamantelektroden (2) aktiviert wird, um die Schadstoffträger oxidativ abzuscheiden.7 AT 008 122 U1 let the head of the jet reactor flow in, which can also happen under gas compression. As it passes through the reactor head, it passes through a ring of several jet nozzles, so-called Laval two-substance nozzles (4), which inject the activated under electrolysis by means of direct current to diamond electrodes (2) water in the jet reactor (4). To accelerate the process, air is injected into the two-substance channel of the Laval nozzle (3). The substance mixture waste gas scrubbing water now enters the bottom of the jet reactor via Raschig ring inserts or Pall rings, mainly from stoneware ceramics (5) in intimate mass transfer, for the quantitative oxidation reaction of the (OH) 'ions in the wash water and the pollutants to be oxidized (5). The wash water can be circulated as shown in the drawing. The gas which has thus been oxidatively purified now passes into the open air via a droplet separator, in the form of a grid (6), via the exhaust gas duct as clean gas (7). Drawing: Schematic representation of a wet scrubber according to the Venturiprizip, a so-called jet scrubber, with the DC method of activated 15 washing water, resulting from its electrolytic treatment with diamond electrodes (2). The exhaust gas (1) is introduced by means of water from nozzle devices (4). Previously, the water is pretreated in a separate device by means of diamond electrodes in DC electrolysis apparatus. (2). Furthermore, by additional air (3), the water in the two-fluid nozzles (4) accelerated so that supersonic can be achieved (Laval effect). The gas-20 air mixture occurs in the reactor bottom in intimate exchange over Raschig rings or other inserts made primarily of acid-proof material (5). Thereafter, the moist exhaust gas passes through a mist eliminator (6) in the exhaust passage (7) as clean gas into the open air. 25 Claims: 1. Device for the removal of noxious gases, such as NOx or SOx, or oxidizable organic compounds from industrial processes, incinerators or pickling plants, in a steel reactor, characterized in that this reactor is designed according to the venturi principle, the reactor bottom with packing (5) is provided and exhaust gas (1) and wash water (4) is flowed through in the DC method, and that a cylindrical outside of the reactor arranged electrolysis container with diamond electrodes (2) is pre-35 handen, in which the wash water on the diamond electrodes (2 ) is activated to remove the pollutants oxidatively. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Wassereinbringung in den Reaktor, am Kopf desselben Laval-Zweistoffdüsen (4) (Venturidüsen) angeordnet sind 40 und das elektrolytisch über Diamantelektroden (2) aktivierte Wasser über Zusatzluft (3) be schleunigt in den Reaktor eingebracht wird.2. Apparatus according to claim 1, characterized in that for the introduction of water into the reactor, at the top of the same Laval-two-fluid nozzles (4) (venturi) are arranged 40 and the electrolytically via diamond electrodes (2) activated water via additional air (3) be accelerated in the reactor is introduced. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Zweistoffdüsen (4) zur Einbringung von wässeriger Hamstofflösung gemeinsam mit Wasserdampf ausgebildet 45 sind.3. Apparatus according to claim 1 and 2, characterized in that the two-substance nozzles (4) are formed for the introduction of aqueous urea solution together with water vapor 45. 4. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Füllkörper (5) aus säurefestem Material bestehen und vielgestaltig, insbesondere in Form von Ringen, Wendeln, Sätteln oder anderen Sonderformen, ausgeführt sind. 504. The device according to claim 1, characterized in that the filling body (5) consist of acid-resistant material and various, in particular in the form of rings, coils, saddles or other special forms are executed. 50 5. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass für das Waschwasser (4) ein geschlossener Kreislauf vorhanden ist. 55 Hiezu 1 Blatt Zeichnungen5. Apparatus according to claim 1, characterized in that for the washing water (4) a closed circuit is present. 55 For 1 sheet of drawings