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Verfahren zur Darstellung von basischem Magnesiumhypochlorit.
Es wurde gefunden, dass man Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd durch Behandlung mit Lösungen von unterchloriger Säure oder ihren Salzen in eine Substanz verwandeln kann. die neben der Hydroxylgruppe den Unterchlorigsäurerest enthält, also ein basisches Hypochlorit des Magnesiums von der wahrscheinlichen Formel Mg (OH) (0 CI) darstellt, welches sich durch seine Luft-und Wasserbeständigkeit sowie durch seine Unlöslichkeit von allen bekannten Hypochloriten ganz auffallend unterscheidet.
Dieselbe Substanz haben schon einmal zwei englische Forscher, Cross und Bevan, in Händen gehabt und in den Chemical News", Bd. 58 (1888), Seite 240 in ihren Haupteigenschaften beschrieben. Sie gaben dort an. diese Substanz durch Elektrolyse von Magnesiumchloridlösung erhalten zu haben, machen aber keinerlei weitere Angaben über die Ausführung der Elektrolyse. so dass man lediglich nach ihrer Bemerkung, dass die fragliche Verbindung an der Kathode entsteht, wenn die Lösung nicht in Bewegung gehalten wird", sich berechtigt halten kann, anzunehmen, dass sie ohne Diaphragma gearbeitet haben.
Bei der Nachprüfung dieser Angaben hat Erfinderin gefunden, dass die beschriebene Substanz tatsächlich'bei der Elektrolyse von Magnesiumchloridlösungen ohne Diaphragma an der Kathode entsteht und dass sie identisch ist mit der durch direkte Einwirkung von Hypochloritlösungen auf Magnesia erhaltenen.
Die Ausbeuten sind aber bei der Elektrolyse so gering, dass eine
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Es wurde nun gefunden, dass die schlechte Ausbeute daher rührt, dass die Bildung des basischen Niederschlages mit fortschreitender Elektrolyse eine zunehmend langsamere wird und schliesslich ganz zum Stillstand kommt und dass die Ursache dieser Hinderung in der mit fortschreitender Elektrolyse zunehmenden Acidität des Elektrolyten beruht, und weiterhin gefunden, dass man, wenn man dem Elektrolyten von vornherein oder nach und nach genügende Mengen von Magnesiumoxyd,-hydroxyd oder-karbonat zufügt, fortlaufend das gewünschte Produkt in technisch durchaus befriedigender Ausbeute erhält, solange auf diese Weise dafür
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Alkalität erhalten bleibt.
Bei einer solchen Arbeitsweise kann natürlich diese Substanz nicht nur an der Kathode, sondern vornehmlich auch an der Anode entstehen, indem sich die dort gebildete Lösung des normalen Hypochlorits mit der im ganzen Elektrolyten suspendierten Magnesia umsetzt, ja man kann sie bei Anwendung eines Diaphragmas sogar nur im Anodenraum aus zugegebener Magnesia in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
Die Erzeugung der für diese Reaktion notwendigen unterchlorigen Säure kann, wie aus dem bisher Gesagten hervorgeht, auf beliebigem Wege, durch Elektrolyse, durch Anwendung gasförmigen Chlors oder sonstwie vor oder auch während der Einwirkung auf die Magnesia erfolgen. Die Magnesia andrerseits kann entweder in fertigem Zustande zur Anwendung kommen oder auch in der Reaktionsflüssigkeit durch Ausfällen eines Magnesiumsalzes vermittelst irgendwelcher Alkalien oder Erdalkalien erst erzeugt werden. So kann man z. B. in eine Lösung von Ätznatron Chlor einleiten und entweder nach und nach während des Einleitens oder nach beendetem Einleiten im ganzen die nötige Menge einer Lösung von Magnesiumchlorid oder eines anderen Magnesiumsalzes zugeben.
Die Tatsache, dass eine unlösliche Verbindung wie Magnesia aus einer Lösung eines unter-
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herausnehmen kann, ist so überraschend, dass man begreift, dass sie selbst einem so exakten Forscher, wie Lunge bei seinen Versuchen über die Einwirkung von Chlor auf Magnesiumver- bindungen ("Chem. Ind. " 8 [1885], Seite 337 bis 346) entgangen ist. Da er bei dem hier massgebenden Versuch, den er auf Seite 340, rechte Spalte. letzter Absatz, beschreibt. das Chlor nur auf eine Suspension von reiner Magnesia hat einwirken lassen, konnten sich von der fraglichen Substanz
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zur Bildung nennenswerter Mengen eine grössere Alkalität. notwendig ist, als wie sie nur durch Magnesia erzielt werden kann.
Er hätte aber bei seiner Arbeitsweise etwa gebildetes basisches Hypochlorit auch gar nicht finden können, weil er, von der Überzeugung geleitet, dass die Reaktionsprodukte löslich sein müssten, nur die Filtrate, nicht aber auch den unlöslichen Rückstand untersucht hat, in dem allein er das basische Hypochlorit hätte auffinden können.
Beispiele : i. 200 ce einer Lösung von unterchloriger Säure mit 8*2 g ('l als ClO wurden mehrere Stunden mit 9*4 g Magnesiumoxyd (Mg 0) unter Umrühren behandelt. Der entstandene Niederschlag wog trocken 10. 3 g und enthielt 20'1% Cl als CI = 40'2% "wirksames Chlor".
2. In einer Lösung von 83 g Na OH auf 1 l wurde Chlor eingeleitet. bis 26@8 g davon in Form von NaOCl aufgenommen waren. Hierzu wurde sodann unter Umrühren eine Lösung
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und Trocknen 24*8 g und enthielt 18'5% Cl als ClO, also 37'o%"wirksames Chlor".
3. In einem Elektrolysiergefäss befand sich eine als Katholyt dienende Lösung von un-
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ein wasserdurchflossenes Platinrohr. Unter kräftigem Umrühren des Anolyten wurden 30*7 Amp.Stunden durchgesandt, sodann der Anolyt filtriert, der Niederschlag ausgewaschen und bei
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zeichnet durch Umsetzung von Lösungen der unterchlorigen Säure oder ihrer Salze mit über- schüssigem Magnesiumoxyd oder-hydroxyd.