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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Nanotube-Verbundwerkstoffes in Form eines mechanisch stabilen Materialfilmes oder einer auf einem Basiskörper aufgebrachten stabilen Verbundschicht.
Carbon Nanotubes (CNT) sind räumlich strukturierte, kristallin aufgebaute Kohlenstoffteilchen von einer im Nanometerbereich liegenden Teilchengrösse, deren erstmalige synthetische Ausbil- dung und die Kenntnis deren Werkstoffeigenschaften nur wenige Jahre zurückliegen. Sie besitzen herausragende physikalische und chemische Eigenschaften. Deren thermische und elektrische Leitfähigkeit, mechanische Härte und chemische Beständigkeit ist in etwa vergleichbar mit denen der Fullerene und denen von Diamant.
Entsprechend gross ist das Interesse an der wissenschaftlich technischen Verwendung von CNT als Werkstoff für eine Vielzahl unterschiedlichster Anwendungsgebiete.
Neben den Carbon Nanotubes wurden andere Nanotubes, diesen hinsichtlich kristalliner Struk- tur, Abmessungen und Werkstoffeigenschaften vergleichbare Teilchen unter Einbindung der che- mischen Elemente Si, B, N und/oder 0 synthetisiert. Sie werden im Weiteren ohne Unterscheidung einheitlich unter dem Begriff Nanotubes oder Nanotube-Teilchen geführt, ausgenommen dort, wo konkret auf eine Stoffart, z. B. Carbon Nanotubes Bezug genommen wird.
Nanotube-Teilchen werden in der Regel aus Komponenten einer heissen Gasphase synthetisch gewonnen, und zwar als auf einem geeigneten Substrat epitaxisch aufwachsende, rohr- oder stängelartige Teilchen.
Nanotube-Teilchen mit einer, der für Fullerene vergleichbaren Grundstruktur, weisen einen Durchmesser von kleiner 100 Nanometern und Längen von bis zu einigen Millimetern auf.
Bis heute ist indes kein in sich mechanisch stabiler Körper aus Nanotube-Teilchen, oder eine .auch nur zu einem solch hohen Volumenanteil aus Nanotube-Teilchen bestehende, auf einem Basiskörper aufgebrachte, mechanisch stabile Schicht geeigneter Abmessungen und Strukturen fertigbar, über deren Verwendung als Bauteil eine Nutzung der vorteilhaften Nanotube- Werkstoffeigenschaften hinreichend möglich ist.
Unter den potentiellen Anwendungsgebieten für den Nanotube-Werkstoff besitzt dessen Ver- wendung als Elektronen-Emitter-Werkstoff vorrangige Bedeutung. Dabei spielt die Ausrichtung der längsgestreckten Nanotube-Teilchen in einer Richtung möglichst senkrecht zur Emitter-Oberfläche eine wichtige Rolle. Auch diese Zusatzforderung konnte bisher in Verbindung mit dem Wunsch nach mechanisch stabilen Filmen oder Schichten nicht zufriedenstellend nachgekommen werden.
Im Experimentalbereich werden bis heute mangels geeigneter Fertigungsverfahren für mecha- nisch stabile Nanotube-Werkstoffe solche Schichten aus Nanotube-Teilchen genutzt, wie sie üblicherweise zum Zweck der Nanotube-Pulver Rohstoffgewinnung auf für eine Nukleierung aus der Gasphase vorbehandelten Substraten in der Art von nur unbefriedigend haftenden, stängelartig auf der Substratoberfläche aufwachsenden, voneinander beabstandeten Nanotube-Teilchen gebil- det werden. Die Nanotube-Teilchen in so gebildeten Schichten brechen bereits bei kleiner mecha- nischer Scherbeanspruchung ab. Sie lassen sich zur Rohstoffgewinnung auch dementsprechend problemlos einzeln von der Substratoberfläche ablösen.
Mit dem Ziel einer Haftverbesserung wurde bereits vorgeschlagen, die auf einem Substrat auf- gewachsenen Nanotube-Teilchen über ein CVD Verfahren mittels nachträglicher metallischer Beschichtung in der Art eines Hintergiessens mechanisch zu stabilisieren. Die -Ergebnisse waren wenig zufriedenstellend. Das Hintergiessen gelang allenfalls lückenhaft und ergab keine ge- samtheitlich verbesserte mechanische Stabilität. Aufwand und Wirkung stehen in keinem wirt- schaftlichen Verhältnis.
Entsprechend der EP 1 198 414 wurde das vorgenannte Verfahren dahingehend erweitert, dass die #hintergossene" Verbundschicht als Ganzes von der Substratoberfläche abgehoben und die abgehobene Werkstoff Verbundschicht zur oberflächlichen Freistellung der Nanotube-Teilchen wahlweise nachbehandelt wird. Nachteile dieses Verfahrens sind neben den hohen Fertigungskos- ten die zuvor beschriebene porenhaltige, nach wie vor mechanisch instabile Schicht.
Die japanische Offenlegungsschrift 10-149760 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elektronen-Emitter-Werkstoffes, bei dem Carbon Nanotubes wie fallende Bäume" auf einer Sub- stratoberfläche aufgebracht und bei dem auf dieser Einheit anschliessend mittels eines Lichtbogen Entladungsverfahrens Kohlenstoff sublimiert wird. Der so erhaltene Werkstoff wird beispielsweise mittels einer Haftschicht auf einem Elektroden Grundkörper aufgebracht. Das Verfahren ist sehr
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unwirtschaftlich. Die für Elektronen Emitter gewünschte Ausrichtung der Teilchen weitgehend senkrecht zur Schichtoberfläche wird nicht erreicht.
Ein für kommerzielle Verwendung höchst unwirtschaftliches Verfahren ist das Anbringen von Poren, bzw. Sacklöchern in der Oberfläche einer zuvor gefertigten Oxidschicht und das gezielte Einwachsen von Carbon Nanotube-Teilchen nach bekannten Gas-Katalyse-Verfahren in diesen Poren bzw. Löchern, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 10-12124 genannt ist.
De Heer et al haben in einem, in der Zeitschrift Science, 270 (1995), S. 1179 veröffentlichten Fachaufsatz vorgeschlagen, als Suspension in eine Flüssigkeit eingebrachte Carbon Nanotubes- Teilchen in den Mikroporen eines keramischen Filters einzufangen, den Filter anschliessend auf eine Folie aus plastisch verformbarem Material zu pressen und dabei die Teilchen auf die Folie zu übertragen. Der in der Folien Oberflächenzone erreichbare, nur geringe Nanotube-Teilchen Anteil im Plastik / Teilchen-Verbund lässt die Werkstoffeigenschaften der Nanotube-Teilchen nur unbe- friedigend zur Wirkung kommen. Der Verbund als Ganzes ist thermisch und elektrisch schlecht leitend.
Die EP 1 225 613 A1 beschreibt ein Elektronen-Emitter-Element aus einem Basiskörper und einer auf diesem angebrachten Kalt-Kathoden-Einheit, wobei letztere aus einem Verbund von mindestens zwei Werkstoffen in Teilchenform unterschiedlicher Elektronen Emissivität besteht.
Der erstere Werkstoff kann aus Nanotube-Teilchen bestehen, in dem die Elemente C, Si, B, N und 0 eingebaut sind. Der zweite Werkstoff kann ein Metall wie AI oder Ti sein, ist vorzugsweise kugelförmig gestaltet und kann beispielsweise in Whiskerform vorliegen. Die Teilchen aus beiden Werkstoffen werden auf dem Basiskörper nacheinander aufgestreut. Als Haftvermittler zwischen Streuteilchen und Basiskörper dienen bekannte organische Klebewerkstoffe, die dem Teilchen Streugut als festes Granulat beigegeben werden, beim Erhitzen der bestreuten Einheit erschmel- zen und dabei die vorgesehene Haftvermittlung und Klebefunktion ausüben. Die zu den weiter oben benannten Verfahren beschriebenen Nachteile werden auch mit diesem Verfahren nicht überwunden.
Die Schüttdichte an Nanotube-Teilchen im Verbund bleibt in allen praktischen Aus- führungsvarianten so gering, dass die Nanotube-Werkstoffeigenschaften im Verbundwerkstoff unterrepräsentiert sind. Die zu geringe mechanische Verbindung zwischen einzelnen Nanotube- Teilchen hat beispielsweise eine unbefriedigende thermische und elektrische Leitfähigkeit der Verbundschicht zur Folge.
Nach einem gegenüber dem zuvor genannten, abgewandelten Verfahren, wird zunächst wie- der Metallpulvers mit darin eingelagerten Nanotube-Teilchen auf einem Substrat aufgebracht. Eine anschliessende Wärmebehandlung, bei der mindestens ein Anteil des Metallpulvers aufgeschmol- zen wird, führt indes auch nicht zu einem dichten und haftenden Metall-Nanotube-Teilchenverbund.
Die schlechte Benetzbarkeit der Nanotube-Oberfläche hat eine Separierung von Metall und Nano- tube-Teilchen zur Folge. Die schlechte Benetzung kann allenfalls in Anwendung unwirtschaftlich hoher Drücken überwunden werden. Eine technisch brauchbare Schicht wurde bisher nicht reali- siert.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Materialfilmen oder auf einem Basiskörper aufgebrachter Verbundschichten aus einem Metall- Nanotube-Teilchen-Verbundwerkstoff, welche Filme oder Schichten die Nutzung der chemischen, physikalischen und strukturellen Eigenschaften des Nanotube-Werkstoffes in vorteilhafter Weise ermöglichen und welche daneben ausreichend hohe mechanische Festigkeit für eine praktische Verwendung in kommerziellen, technischen Bauteilen erlauben.
Die weiter vorne beschriebenen Nachteile bekannter Verfahren sind mit dem erfindungsgemä- #en Verfahren zu überwinden, oder doch wesentlich zu verringern. Das gilt insbesondere hinsicht- lich der hohen Fertigungskosten und der mangelnden mechanischen Stabilität von bekannten Materialfilmen und Schichten, sowie bezüglich zu geringer Volumenanteile von Nanotube-Teilchen im Verbundwerkstoff.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mittels der Verfahrensmerkmale von Anspruch 1.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Unteransprüchen dargestellt.
Der nach dem Verfahren hergestellte mechanisch feste Körper ist ein Materialfilm oder eine durch einen Basiskörper gestützte Schicht, wobei der Film erfindungsgemäss zunächst als Schicht auf einem Basiskörper gebildet und anschliessend in einem gesonderten Arbeitsgang mittels
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bekannter Verfahren vom Basiskörper getrennt und als eigenständiger Materialfilm aus Verbund- werkstoff erhalten wird. Die Trennung erfolgt, abgestimmt auf den Schichtwerkstoff sowie auf die Bauart und den Werkstoff des Basiskörpers vorzugsweise auf mechanischem, chemischem und/oder thermischem Wege.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefertigten Filme oder substratgestützten Schich- ten besitzen in einem ausgeprägten Masse Nanotube-Werkstoffeigenschaften und zusätzlich hohe mechanische Eigenstabilität bzw. mechanische Festigkeit.
Ausreichend hohe mechanische Festigkeitseigenschaften sind dann gegeben, wenn sich der erfindungsgemässe Materialfilm bzw. die Verbundschicht für technische Anwendungen eignet.
Gleichzeitig muss aber sichergestellt sein, dass die in der jeweils geplanten Anwendung tatsächlich genutzten Werkstoffeigenschaften der Nanotube-Teilchen im Verbundwerkstoff so ausgeprägt zutrage treten, dass sich der Rückgriff auf den hochwertigen Werkstoff Nanotube-Teilchen kom- merziell empfiehlt. Die Eigenschaft "mechanisch fester Körper" ist zudem an der völlig ungenügen- den mechanischen Qualität von Schichten zu messen, wie sie bei der Synthese von Nanotubes auf dafür präparierten Substraten erzeugt werden. Dazu sei an die einleitenden Ausführungen ange- schlossen, wonach die Synthese von Nanotubes regelmässig als kristalline, stängelige Aufwachs- schicht auf einer geeigneten Substratoberfläche erfolgt. Die Schicht besteht aus einzelnen, nicht aneinanderhaftenden, höchst bruchgefährdeten Röhrchen (Nanotubes).
Als Substrat kommen metallische und nichtmetallische Werkstoffe in Betracht sowie auf deren Oberfläche eine Nukleie- rung von Nanotubes mittels einschlägig bekannter Vorbehandlungen möglich wird. Für die Synthe- severfahren kommen bevorzugt solche mit CVD (chemical vapour deposition), wie plasma enhan- ced CVD und hot filament CVD zur Anwendung.
Je nach den vorgegebenen Verfahrensparametern lassen sich bei der Nanotube-Synthese Na- notube-Teilchen unterschiedlicher Länge, bevorzugt zwischen etwa 1 und 100 um, fertigen und erfolgreich in Verbundwerkstoffen gemäss vorliegender Erfindung verwenden.
Für die in der Literatur vielfach vorbeschriebene Aufbereitung von Nanotube-Teilchen zu Pul- vern besteht kein besonderes Anforderungsprofil.
Kurze Nanotube-Teilchen lassen sich ohne Schwierigkeiten homogen in eine Flüssigkeit ein- rühren und mit wenig Rühraufwand in einer galvanischen Badlösung als Suspension in Schwebe halten. Gleichwohl gibt es Produktanwendungen nach dieser Erfindung, bei denen längere gegen- über kürzeren Nanotube-Teilchen offensichtlich von Vorteil sind.
Die elektrochemisch galvanische Abscheidung von Metall und der gleichzeitige Einbau von Nanotube-Teilchen auf einer metallischen oder oberflächlich metallisierten Elektrode ist ein kriti- scher Prozessschritt innerhalb vorliegender Erfindung. Der Prozess ist gleichwohl mit den dem Fachmann geläufigen Mitteln im Rahmen jeweils begrenzter Parameterbandbreite für das im Detail anzuwendende Verfahren auf das gewünschte Endprodukt hin zu optimieren.
Für die galvanische Badlösung haben sich Sulfate, Sulfamate, Pyrophospate und/oder Chloride von einzelnen oder mehreren nebeneinander vorliegenden Metallen besonders bewährt. Als Metal- le haben sich Cu, Ni, Fe, Co und deren Legierungen, aber auch Edelmetalle und die Übergangs- metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems, wie Ti, Cr, W, gut bewährt.
Der galvanischen Badlösung werden bevorzugt kationische und nicht ionische Netzmittel -zu- gegeben. Die Zugabe geeigneter Katalysatormittel liegt ebenfalls im Wissensbereich des Fach- mannes. Neben den elektrochemischen Reaktionen zur Schichtabscheidung auf einer Elektrode kann für eine Erhöhung der Schichtqualität auch gezielt das Mittel chemischer Reaktionen bzw.
Zwischenreaktionen in der Badlösung eingesetzt werden.
Strukturell besonders vorteilhafte Verbundschichten lassen sich durch Anwendung von Puls- strömen oder von sogenannten Umkehrströmen erzielen.
Angepasst auf die jeweilig gegebenen Randbedingungen und auf das gewünschte Produkter- gebnis, wird die mittlere Stromdichte beim elektrochemischen Prozess zwischen 10 und 1000 A/m2 liegen, bevorzugt zwischen 100 und 300 A/m2.
Die elektrische Feldstärke und Feldausrichtung innerhalb der galvanischen Badlösung hat ei- nen Einfluss auf die geometrische Ausrichtung der Nanotube-Teilchen in der Verbundschicht, beispielsweise für die in einzelnen Anwendungsfällen vorteilhafte Anlage der Nanotube-Teilchen mit ihrer Längsachse in etwa senkrecht zur Elektrodenoberfläche.
Die Schichtdicken derart abgeschiedener Verbundschichten liegen im Bereich von einigen
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Zehntel bis zu einigen Mikrometern. Die Fertigung selbsttragender Materialfilme aus Verbundwerkstoff erfordert fallweise solche, über 10 um hinausgehende Schichtdicken.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die gleichzeitige Ablagerung von Metall und Nanotube-Teilchen innerhalb der Verbundschicht mit einem Volumenanteil an Nanotube-Teilchen von nur 5 - 15 Vol.% für eine Mehrzahl der erprobten und geplanten Anwendungen zu Schichtqualitäten führt, bei denen neben gegebener hoher mechanischer Festigkeit die einzelnen Werkstoffeigenschaften von Nanotubes in so vorteilhafter Weise zur Wirkung kommen, dass sich die entsprechende Verwendung uneingeschränkt empfiehlt. Ein 5 -15 prozentiger Volumenanteil an Nanotubes-Teilchen im Verbundwerkstoff lässt sich mittels des erfindungsgemässen Verfahrens vom Fachmann ohne Weiteres erreichen.
In Fällen, in denen besondere Anforderungen an die Verbundschicht-Eigenschaften den Einbau höherer Volumenanteile nahe legt, sind mittels üblicher Verfahrensmassnahmen auch Verbundschichten mit Anteil an Nanotube-Teilchen > 20 Vol.% erfolgreich gefertigt und erprobt worden.
Hinsichtlich der zahlenmässigen Ermittlung der Volumenanteile für eine Verbundschicht wird auf die Ausführungen in einem der Beispiele verwiesen.
Die bisher erzielte Qualität von Materialfilmen oder substratgestützten Schichten aus erfindungsgemäss gefertigtem Verbundwerkstoff empfiehlt diesen für eine Vielzahl von Anwendungen, und zwar überall dort, wo sich ein Rückgriff auf einzelne, der vergleichsweise herausragenden Nanotube-Eigenschaften im Verbundwerkstoff anbietet und wo gleichzeitig gute elastomechanische Film- oder Schichteigenschaften unverzichtbar sind.
Der erfindungsgemäss gefertigte Verbundwerkstoff erlaubt eine erfolgreiche technische Verwendung in den für Nanotube-Teilchen bereits bisher bekannten Zielgebieten der Elektrotechnik und Elektronik, insbesondere auch als Elektronen-Emitter-Werkstoff. Daneben sind wirtschaftliche Anwendungen dieses Verbundwerkstoffes auch in Bereichen denkbar, wo es zumindest zusätzlich auf hohe mechanische Materialbeständigkeit gegenüber abrasivem Verschleiss ankommt, zum Beispiel als Lagerwerkstoff oder als Schneidwerkstoff für Schneid- oder Schleifwerkzeuge.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Beispiel 1
30 g Nanotube-Teilchen wurden einer Lösung, bestehend aus 1,5 g Netzmittel und 100 ml entionisiertes Wasser, unter Einsatz eines Magnetrührers beigemischt, während einer Stunde eingerührt und dabei sehr fein und homogen dispergiert.
Dieser Dispersionslösung wurde 900 ml Kupferelektrolyt beigemischt. Das Kupferelektrolyt enthielt 200 g/1 Schwefelsäure und 75 g/1 Kupfersulfat. Die resultierende Kupfer-NanotubeTeilchen-Suspension wurde mit Hilfe eines Magnetrührers eine weitere Stunde lang gemischt. Für den Galvanisierprozess wurde eine Kupferplatte als Anode und ein Edelstahlplättchen als Kathode in die Lösung eingetaucht. Die Schichtabscheidung erfolgte bei einer kathodischen Stromdichte von 200 A/m2 während einer Stunde. Der auf der Anode als Schicht erhaltene, mechanisch gut haftende Niederschlag bestand aus Kupfer mit schwarzen, homogen dispergierten NanotubeTeilchen Einlagerungen.
Zur Ermittlung des Volumenanteils von Nanotube-Teilchen im Niederschlag wurde die Schicht in Salpetersäure aufgelöst und die Gewichtszunahme der Lösung bestimmt, nachdem zuvor die feste Nanotube-Phase aus der Lösung ausfiltriert, gewaschen, getrocknet und gewogen worden war. Die dadurch ermittelte Einbaurate von Nanotube-Teilchen lag bei 5,5 Gew. %. Das entspricht etwa 13 Vol.%.
Beispiel 2
25 g Nanotube-Teilchen wurden einer Lösung, bestehend aus 1 g Lauryl Sulfat und 100 ml entionisiertes Wasser, unter Einsatz eines Magnetrührers beigemischt, während einer Stunde eingerührt und dabei sehr fein und homogen dispergiert.
Dieser Dispersionslösung wurde 900 ml Nickelelektrolyt beigemischt. Das Nickelektrolyt enthielt 300 g/1 Nickelsulfat, 15 g/1 Nickelchlorid, 40 g/1 Borsäure und 4 g/1 Natriumsaccharinat. Die resultierende Nickel-Nanotube-Teilchen-Suspension wurde eine mit Hilfe eines Magnetrührers eine weitere Stunde lang gemischt. Für den Galvanisierprozess wurde eine Nickelplatte als Anode und ein Edelstahlplättchen als Kathode in die Lösung eingetaucht. Die Schichtabscheidung erfolgt bei
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einer kathodischen Stromdichte von 200 A/m2 während einer Stunde ausgeführt. Der auf der Kathode als Schicht erhaltene, mechanisch gut haftende Niederschlag bestand aus Nickel mit schwarzen, homogen dispergierten Nanotube-Teilchen Einlagerungen.
Zur Ermittlung des Volu- menanteils an Nanotube-Teilchen im Niederschlag wurde die Schicht in Salpetersäure aufgelöst und die Gewichtszunahme der Lösung bestimmt, nachdem zuvor die feste Nanotube-Phase aus der Lösung ausfiltriert, gewaschen, getrocknet und gewogen worden war. Die dadurch ermittelte Einbaurate von Nanotube-Teilchen lag bei 4,6 Gew. %, das entspricht etwa 10 Vol.%.
Beispiel 3
50 g Nanotube-Teilchen wurden einer Lösung, bestehend aus 2 g Hyamin und 100 ml entioni- siertes Wasser, unter Einsatz eines Magnetrührers beigemischt, während einer Stunde eingerührt und dabei sehr fein und homogen dispergiert.
Dieser Dispersionslösung wurde 900 ml Kobaltelektrolyt beigemischt. Das Kobaltektrolyt ent- hielt 350 g/1 Kobaltsulfamat, 5 g/1 Kobaltchlorid, 30 g/1 Borsäure und 4 g/1 Natriumsaccharinat. Die resultierende Kobalt-Nanotube-Teilchen-Suspension wurde mit Hilfe eines Magnetrührers eine weitere Stunde lang gemischt. Für den Galvanisierprozess wurde eine platinierte Titananode und ein Edelstahlplättchen als Kathode in die Lösung eingetaucht. Die Schichtabscheidung erfolgte bei einer kathodische Stromdichte von 200 A/m2 während einer Stunde durchgeführt. Durch Stromum- polung wurde die Kathode periodisch (100 msek pro Sekunde) anodisch geschaltet. Der auf der Kathode als Schicht erhaltene, mechanisch feste Niederschlag bestand aus Kobalt und schwarzen, homogen dispergierten Nanotube-Teilchen Einlagerungen.
Zur Ermittlung des Volumenanteils an Nanotube-Teilchen im Niederschlag wurde die Schicht in Salpetersäure aufgelöst und die Ge- wichtszunahme der Lösung bestimmt, nachdem zuvor die feste Phase aus der Lösung ausfiltriert, gewaschen, getrocknet und gewogen worden war. Die dadurch ermittelte Einbaurate von Nanotu- be-Teilchen lag bei 6 Gew.%, das entspricht etwa 14 Vol.%.
Beispiel 4
Ein Edelstahlplättchen wie unter Beispiel 1 mit Kupfer-Nanotube-Teilchen-Niederschlag be- schichtet, wurde anschliessend in eine 1:4 verdünnte Salpetersäure während einer Minute einge- taucht. Dabei wurde Kupfer aus der Schichtoberfläche herausgelöst. Unter dem Rasterelektronen- mikroskop liess sich beobachtet, dass mittels dieses Schrittes der Anteil von freiliegenden Nanotu- be-Teilchen an der Oberfläche gegenüber einer nicht nachbehandelten Oberflächen signifikant erhöht wird.
ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Nanotube-Verbundwerkstoffes in Form eines Mate- rialfilmes oder einer auf einem Basiskörper aufgebrachten Verbundschicht, dadurch gekennzeichnet, dass Nanotube-Teilchen in Pulverform bereitgestellt werden, dass diese Teilchen fein ver- teilt in eine, das Metall oder die Metalllegierung des Verbundwerkstoffes enthaltende, gal- vanische Badlösung eingebracht und dass aus der so erhaltenen Suspension in einem elektrochemischen Prozessschritt auf einem Basiskörper eine Schicht aus Verbundwerk- stoff aufgebracht wird, die aus dem Metall oder der Metalllegierung und aus in diese(s) als
Dispersoid eingelagerten Nanotube-Teilchen, besteht.
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The invention relates to a method for producing a metal nanotube composite material in the form of a mechanically stable material film or a stable composite layer applied to a base body.
Carbon nanotubes (CNTs) are spatially structured, crystalline carbon particles of a particle size in the nanometer range whose initial synthetic formation and knowledge of their material properties are only a few years ago. They have outstanding physical and chemical properties. Their thermal and electrical conductivity, mechanical hardness and chemical resistance are roughly comparable to those of fullerenes and those of diamond.
Accordingly, the interest in the scientific use of CNT as a material for a variety of different applications.
In addition to the carbon nanotubes, other nanotubes were synthesized, comparable to those of crystalline structure, dimensions and material properties, with the involvement of the chemical elements Si, B, N and / or O. In the following, they are consistently used without distinction as "nanotubes" or "nanotube particles", except where specific reference is made to a substance type, eg. As carbon nanotubes reference is made.
Nanotube particles are generally obtained synthetically from components of a hot gas phase, specifically as tubular or stalk-like particles growing epitaxially on a suitable substrate.
Nanotube particles with a basic structure comparable to fullerenes have a diameter of less than 100 nanometers and lengths of up to several millimeters.
To date, however, is not in itself mechanically stable body of nanotube particles, or a. Also only to such a high volume fraction of nanotube particles existing on a base body applied, mechanically stable layer of suitable dimensions and structures manufacturable on their use as a component a use of advantageous nanotube material properties is sufficiently possible.
Among the potential fields of application for the nanotube material, its use as an electron-emitter material is of primary importance. The orientation of the elongated nanotube particles in one direction as perpendicular as possible to the emitter surface plays an important role. Even this additional requirement could not be satisfactorily met in connection with the desire for mechanically stable films or layers.
In the experimental field, to date, due to the lack of suitable manufacturing processes for mechanically stable nanotube materials, such layers of nanotube particles are commonly used as nanotube powders for raw material extraction on substrates pretreated for nucleation from the gas phase in the manner of unsatisfactorily adhering substrates , stalk-like on the substrate surface growing, spaced nanotube particles are formed. The nanotube particles in layers thus formed break off even at low mechanical shear stress. Accordingly, they can be easily detached individually from the substrate surface for raw material extraction.
With the aim of improving the adhesion, it has already been proposed to mechanically stabilize the nanotube particles grown on a substrate by means of a CVD process by means of subsequent metallic coating in the manner of a back-casting. The results were unsatisfactory. At best, the casting was incomplete and did not result in an overall improved mechanical stability. Effort and impact have no economic relationship.
According to EP 1 198 414, the aforesaid process has been extended so that the "back-cast" composite layer is lifted off the substrate surface as a whole and the lifted composite layer for surface release of the nanotube particles is optionally aftertreated Disadvantages of this process are, in addition to the high production costs - the previously described pore-containing, still mechanically unstable layer.
Japanese laid-open specification 10-149760 describes a method for producing an electron-emitter material in which carbon nanotubes are applied to a substrate surface like falling trees and carbon is subsequently sublimated on this unit by means of an arc discharge method Material is applied, for example, by means of an adhesive layer on an electrode base body.The process is very
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uneconomical. The desired orientation of the particles for electron emitters largely perpendicular to the layer surface is not achieved.
A highly uneconomical method for commercial use is the application of pores or blind holes in the surface of a previously fabricated oxide layer and the targeted ingrowth of carbon nanotube particles by known gas-catalytic processes in these pores or holes, as in the Japanese Laid-Open Publication 10-12124.
De Heer et al. Have proposed in an article published in the journal Science, 270 (1995), p. 1179, to trap carbon nanotube particles introduced as a suspension into a liquid in the micropores of a ceramic filter, then to apply the filter to a film to press plastically deformable material and thereby transfer the particles to the film. The low nanotube particle content in the plastic / particle composite achievable in the surface zone film leaves the material properties of the nanotube particles unsatisfactory. The composite as a whole is thermally and electrically poorly conductive.
EP 1 225 613 A1 describes an electron emitter element comprising a base body and a cold cathode unit mounted thereon, the latter consisting of a composite of at least two materials in particle form of different electron emissivity.
The former material may consist of nanotube particles in which the elements C, Si, B, N and O are incorporated. The second material may be a metal such as Al or Ti, is preferably spherical and may be in whisker form, for example. The particles of both materials are sprinkled on the base body in succession. As adhesion promoters between scattering particles and base bodies, known organic adhesive materials, which are added to the particle spreading material as solid granules, melt during heating of the sprinkled unit and thereby exert the intended adhesion mediation and bonding function. The disadvantages described in the above-mentioned methods are not overcome even with this method.
The bulk density of nanotube particles in combination remains so low in all practical embodiments that the nanotube material properties are underrepresented in the composite material. The too low mechanical connection between individual nanotube particles has, for example, an unsatisfactory thermal and electrical conductivity of the composite layer.
After a modified method compared with the aforementioned, initially metal powder with nanotube particles embedded therein is again applied to a substrate. However, a subsequent heat treatment, in which at least a portion of the metal powder is melted, does not lead to a dense and adherent metal nanotube particle composite.
The poor wettability of the nanotube surface results in a separation of metal and nanotube particles. The poor wetting can at best be overcome by the use of uneconomically high pressures. A technically useful layer has not been realized so far.
It is therefore an object of the present invention to provide a method for the production of material films or composite layers of a metal nanotube particle composite material applied to a base body, which films or layers advantageously enable the utilization of the chemical, physical and structural properties of the nanotube material and which also allow high enough mechanical strength for practical use in commercial engineering components.
The disadvantages of known methods described above must be overcome or at least substantially reduced by the method according to the invention. This applies in particular to the high production costs and the lacking mechanical stability of known material films and layers, as well as to low volume fractions of nanotube particles in the composite material.
This object is achieved according to the invention by means of the method features of claim 1.
Preferred embodiments of the inventive method are shown in the subclaims.
The mechanically solid body produced by the method is a material film or a base body-supported layer, wherein the film according to the invention initially formed as a layer on a base body and then by means of a separate operation
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known method separated from the base body and is obtained as a separate material film of composite material. The separation is carried out, tuned to the coating material as well as the type and the material of the base body preferably by mechanical, chemical and / or thermal means.
The films or substrate-supported layers produced by the process according to the invention have nanotube material properties in a marked mass and additionally high mechanical intrinsic stability or mechanical strength.
Sufficiently high mechanical strength properties are given when the material film or composite layer according to the invention is suitable for technical applications.
At the same time, however, it must be ensured that the material properties of the nanotube particles actually used in the respective intended application in the composite material are so pronounced that recourse to the high-quality material nanotube particles is commercially recom- mended. In addition, the property of a "mechanically solid body" can be measured by the totally inadequate mechanical quality of layers, such as those produced in the synthesis of nanotubes on substrates prepared for this purpose. In this connection, we would like to refer to the introductory remarks, according to which the synthesis of nanotubes occurs regularly as a crystalline, columnar growth layer on a suitable substrate surface. The layer consists of individual, non-contiguous, highly breakable tubes (nanotubes).
Suitable substrates include metallic and non-metallic materials and on the surface of which nucleation of nanotubes by means of known pretreatments is possible. For the synthesis processes, preference is given to using those with CVD (chemical vapor deposition), such as plasma-enhanced CVD and hot filament CVD.
Depending on the given process parameters, in the nanotube synthesis nanotube particles of different lengths, preferably between about 1 and 100 μm, can be produced and used successfully in composite materials according to the present invention.
For the preparation of nanotube particles to powders, which has often been described in the literature, there is no special requirement profile.
Short nanotube particles can be homogeneously stirred into a liquid without any difficulty and suspended in a galvanic bath solution as a suspension with little stirring effort. However, there are product applications of this invention where longer versus shorter nanotube particles are obviously beneficial.
The electrochemical electrodeposition of metal and the simultaneous incorporation of nanotube particles on a metallic or superficially metallized electrode is a critical process step within the present invention. Nevertheless, the process is to be optimized with the means known to the person skilled in the art within the scope of respectively limited parameter bandwidth for the method to be applied in detail to the desired end product.
Sulfates, sulfamates, pyrophosphates and / or chlorides of individual or several coexisting metals have proven particularly suitable for the galvanic bath solution. As metals, Cu, Ni, Fe, Co and their alloys, but also precious metals and the transition metals of the 4th to 6th subgroups of the periodic table, such as Ti, Cr, W, have proven successful.
The galvanic bath solution is preferably added cationic and nonionic wetting agents. The addition of suitable catalyst agents is also within the skill of the artisan. In addition to the electrochemical reactions for layer deposition on an electrode, the agent of chemical reactions or
Intermediate reactions are used in the bath solution.
Structurally particularly advantageous composite layers can be achieved by using pulse currents or so-called reverse currents.
Adapted to the respective given boundary conditions and to the desired product result, the average current density in the electrochemical process will be between 10 and 1000 A / m 2, preferably between 100 and 300 A / m 2.
The electric field strength and field orientation within the galvanic bath solution has an influence on the geometric alignment of the nanotube particles in the composite layer, for example for the nanotube particles having their longitudinal axis approximately perpendicular to the electrode surface which are advantageous in individual applications.
The layer thicknesses of such deposited composite layers are in the range of some
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Tenths to a few microns. The production of self-supporting material films made of composite material requires, in some cases, such over 10 μm thick layers.
Surprisingly, it has been found that the simultaneous deposition of metal and nanotube particles within the composite layer with a volume fraction of nanotube particles of only 5-15 vol.% Leads to layer qualities for a majority of the proven and planned applications, in addition to given high mechanical strength, the individual material properties of nanotubes come into effect so advantageously that the corresponding use is fully recommended. A 5 -15 percent volume fraction of nanotube particles in the composite material can be readily achieved by the person skilled in the art by means of the method according to the invention.
In cases in which special requirements for the composite layer properties suggests the incorporation of higher volume fractions, composite layers with a proportion of nanotube particles> 20% by volume have also been successfully produced and tested by means of conventional process measures.
With regard to the numerical determination of the volume fractions for a composite layer, reference is made to the statements in one of the examples.
The previously achieved quality of material films or substrate-supported layers made of composite material according to the invention recommends this for a variety of applications, and wherever there is a recourse to individual, the comparatively outstanding nanotube properties in the composite and where at the same time good elastomechanical film or Layer properties are indispensable.
The composite material produced according to the invention permits successful technical use in the target areas of electrical engineering and electronics already known for nanotube particles, in particular also as electron-emitter material. In addition, economic applications of this composite material are also conceivable in areas where at least in addition to high mechanical material resistance to abrasive wear is important, for example as a bearing material or as a cutting material for cutting or grinding tools.
The invention will be described in more detail with reference to the following examples.
example 1
30 g of nanotube particles were added to a solution consisting of 1.5 g of wetting agent and 100 ml of deionized water, using a magnetic stirrer, stirred for one hour while very finely and homogeneously dispersed.
This dispersion solution was admixed with 900 ml of copper electrolyte. The copper electrolyte contained 200 g / 1 sulfuric acid and 75 g / 1 copper sulfate. The resulting copper nanotube particle suspension was mixed by means of a magnetic stirrer for an additional hour. For the electroplating process, a copper plate as an anode and a stainless steel plate as a cathode were immersed in the solution. The layer deposition took place at a cathodic current density of 200 A / m 2 for one hour. The mechanically well-adhering precipitate obtained on the anode as a layer consisted of copper with black, homogeneously dispersed nanotube particles embedded in it.
To determine the volume fraction of nanotube particles in the precipitate, the layer was dissolved in nitric acid and the weight increase of the solution was determined after previously the solid nanotube phase was filtered from the solution, washed, dried and weighed. The incorporation rate of nanotube particles thus determined was 5.5% by weight. This corresponds to about 13 vol.%.
Example 2
25 g of nanotube particles were added to a solution consisting of 1 g of lauryl sulfate and 100 ml of deionized water, using a magnetic stirrer, stirred for one hour while very finely and homogeneously dispersed.
This dispersion solution was admixed with 900 ml of nickel electrolyte. The nickel electrolyte contained 300 g / l nickel sulfate, 15 g / l nickel chloride, 40 g / l boric acid and 4 g / l sodium saccharinate. The resulting nickel nanotube particle suspension was mixed by means of a magnetic stirrer for an additional hour. For the electroplating process, a nickel plate was immersed as an anode and a stainless steel plate as a cathode in the solution. The layer deposition takes place at
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a cathodic current density of 200 A / m2 carried out for one hour. The mechanically well-adhering precipitate obtained on the cathode as a layer consisted of nickel with black, homogeneously dispersed nanotube particle inclusions.
To determine the volume fraction of nanotube particles in the precipitate, the layer was dissolved in nitric acid and the weight increase of the solution was determined after the solid nanotube phase had previously been filtered out of the solution, washed, dried and weighed. The calculated incorporation rate of nanotube particles was 4.6% by weight, which corresponds to about 10% by volume.
Example 3
50 g of nanotube particles were mixed into a solution consisting of 2 g of hyamine and 100 ml of deionized water, using a magnetic stirrer, stirred for one hour while very finely and homogeneously dispersed.
This dispersion solution was admixed with 900 ml of cobalt electrolyte. The cobalt electrolyte contained 350 g / l cobalt sulfamate, 5 g / l cobalt chloride, 30 g / l boric acid and 4 g / l sodium saccharinate. The resulting cobalt nanotube particle suspension was mixed by means of a magnetic stirrer for an additional hour. For the plating process, a platinized titanium anode and a stainless steel plate as a cathode were immersed in the solution. The layer deposition was carried out at a cathodic current density of 200 A / m2 for one hour. By current Umpolung the cathode was periodically switched (100 msec per second) anodic. The mechanically solid precipitate obtained on the cathode as a layer consisted of cobalt and black, homogeneously dispersed nanotube particle inclusions.
To determine the volume fraction of nanotube particles in the precipitate, the layer was dissolved in nitric acid and the weight increase of the solution was determined after the solid phase had first been filtered out of the solution, washed, dried and weighed. The incorporation rate of nanotube particles thus determined was 6% by weight, which corresponds to about 14% by volume.
Example 4
A stainless steel plate coated with copper nanotube particle precipitate as in Example 1 was then immersed in a 1: 4 dilute nitric acid for one minute. In this case, copper was dissolved out of the layer surface. Under the scanning electron microscope, it was observed that by means of this step the proportion of exposed nanotube particles at the surface is significantly increased compared to non-treated surfaces.
CLAIMS :
1. A process for producing a metal nanotube composite material in the form of a material film or a composite layer applied to a base body, characterized in that nanotube particles are provided in powder form, that these particles finely divided into one, the metal or the galvanic bath solution containing the metal alloy of the composite material is introduced and that a layer of composite material consisting of the metal or the metal alloy and of the suspension obtained therefrom is applied to a base body in an electrochemical process step
Dispersoid embedded nanotube particles exists.