AT523171B1 - Electrically conductive material, process for its manufacture and use of the same - Google Patents

Abstract

Ein elektrisch leitfähiges Material, im Wesentlichen bestehend aus einem aufgekohlten biologischen Material auf Zellulosebasis sowie wenigstens einem Aktivierungsmittel, wobei das biologische Material auf Zellulosebasis aus einer Mischung enthaltend Feinstoffe im Mikrometerbereich und/oder Feinstoffe im Nanometerbereich sowie wenigstens einen Stoff aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose, nano-fibrillierter Zellulose, Zellulosefasern und Mischungen davon besteht, sowie wenigstens eine anorganische Base, gewählt aus der Gruppe NaOH, KOH, NaHCO3, KHCQ3 und Na2CO3 enthalten ist, und wobei das biologische Material auf Zellulosebasis nach einem Aufkohlen eine hierarchische Porengrößenverteilung und eine spezifische Oberfläche zwischen 1600 m2g-1 und 2500 m2g-1, insbesondere etwa 2200 m2g-1 aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendung.An electrically conductive material, essentially consisting of a carburized biological material based on cellulose and at least one activating agent, wherein the biological material based on cellulose consists of a mixture containing fines in the micrometer range and / or fines in the nanometer range and at least one substance from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose, nano-fibrillated cellulose, cellulose fibers and mixtures thereof, as well as at least one inorganic base selected from the group NaOH, KOH, NaHCO3, KHCQ3 and Na2CO3, and wherein the biological material is based on cellulose a carburization has a hierarchical pore size distribution and a specific surface area between 1600 m2g-1 and 2500 m2g-1, in particular about 2200 m2g-1, as well as a method for producing and using the same.

Description

Beschreibungdescription

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrisch leitfähiges Material, im Wesentlichen bestehend aus einem aufgekohlten biologischen Material auf Zellulosebasis sowie wenigstens einem Aktivierungsmittel, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials auf Zellulosebasis, bei welchem das aufgekohlte biologische Material auf Zellulosebasis einer Aktivierung unterzogen wird sowie eine Verwendung des elektrisch leitfähigen Materials. The present invention relates to an electrically conductive material consisting essentially of a carburized biological material based on cellulose and at least one activating agent, a method for producing an electrically conductive material based on cellulose, in which the carburized biological material based on cellulose is activated is subjected and a use of the electrically conductive material.

[0002] In Zeiten des raschen Klimawandels und der Änderung unserer Umwelt ist es ein wesentliches Bedürfnis bzw. ein Muss, Energiequellen von nicht erneuerbaren, fossilen Energiequellen zu grünen Alternativen, wie Sonnenergie, Windenergie, und dgl. zu ändern, um den zukünftigen Energiebedarf decken zu können und die Umweltbelastung durch Abgase so weit als möglich herabzusetzen. Bezüglich erneuerbarer Energien ist es jedoch ein Muss, dass entsprechend leistungsfähige Energiespeichervorrichtungen zur Verfügung stehen, da z.B. Sonnenenergie nur zu bestimmten Stunden des Tags anfallen kann sowie die Energie aus der Meerestide bzw. aus Wind nicht immer in gleichmäßiger Höhe und Menge bzw. nur zyklischen Intervallen zur Verfügung steht. Bei den entsprechenden Energiespeichervorrichtungen haben hierbei wieder aufladbare Batterien ebenso wie Superkondensatoren in den letzten Jahren eine gewaltige Entwicklung durchgemacht und haben sich als wesentliche Teile des täglichen Lebens etabliert und insbesondere auch als Energiespeicher eine große Bedeutung erlangt. Um jedoch vollständig in das tägliche Leben oder eine Energielandschaft, die im Wesentlichen auf erneuerbare Energie setzt und eine möglichst günstige CO-» Bilanz aufweist, eingepasst zu werden, müssen sie sowohl ökonomisch als auch ökologisch verbessert werden und insbesondere müssen auch in Batterien bzw. Superkondensatoren erneuerbare Komponenten soweit wie möglich eingesetzt werden. Es ist allgemein bekannt, dass Kohlenstoff eine wesentliche Komponente von elektrochemischen Vorrichtungen darstellt. Zum Ersatz dieses Kohlenstoffs kann beispielsweise versucht werden, organische Abfallstoffe, wie z.B. Abfallstoffe und Nebenströme aus der Zellstoff- und der Papierindustrie heranzuziehen, welche auf Holz basieren und welches Holz einen nachwachsenden Rohstoff darstellt, der insbesondere auch einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist. Da die Papier- und Zellstoffherstellung in weiten Bereichen derart optimiert ist, dass ausgewählte Stoffe aus dem einzelnen Produktionsschritt in den Prozess rückgeführt und weiter verarbeitet werden, richtet sich das Augenmerk der Fachleute auf jene ausgewählten Stoffe, welche in dem Prozess nicht oder nur mehr schwer integrierbar sind, da sie die weitere Verarbeitung stören bzw. das gewünschte Produkt nachteilig beeinflussen würden. In diesem Zusammenhang sind insbesondere die Nebenströme, enthaltend Lignin, Zellulosefaserfragmente und dgl. von Interesse. Diese Zellulosefaserfragmente, welche in der Fachsprache auch als Feinstoffe bezeichnet werden und Zelluloseteilchen mit einer Größe im um-Bereich bis nm- Bereich darstellen, sind in den Papierund Zellstoffverfahren in unterschiedlichen Mengen vorhanden. Diese Feinstoffe werden durch mechanische oder chemische Behandlung in dem Zelluloseaufbereitungsverfahren gebildet und können aufgrund ihrer Größe, Herkunft und dgl. unterschieden werden. Ein Teil dieser Feinstoffe ist für die Papierherstellung von Interesse, da sie die Papiereigenschaften verbessern, ein anderer Teil, die sogenannten primären Feinstoffe sind bei der Papier- bzw. Zellstoffherstellung eher nachteilig. In times of rapid climate change and the change in our environment, it is an essential need or a must to change energy sources from non-renewable, fossil energy sources to green alternatives, such as solar energy, wind energy, and the like. To meet future energy needs to be able to and to reduce the environmental pollution caused by exhaust gases as much as possible. With regard to renewable energies, however, it is a must that correspondingly powerful energy storage devices are available, as solar energy, for example, can only be generated at certain hours of the day and the energy from the ocean or wind is not always at the same level and quantity or only at cyclical intervals is available. In the case of the corresponding energy storage devices, rechargeable batteries as well as supercapacitors have undergone tremendous development in recent years and have established themselves as essential parts of daily life and, in particular, also gained great importance as energy storage devices. However, in order to be fully integrated into daily life or an energy landscape that essentially relies on renewable energy and has a CO- »balance that is as favorable as possible, they must be improved both economically and ecologically and, in particular, must also be used in batteries or supercapacitors Renewable components are used as far as possible. It is well known that carbon is an essential component of electrochemical devices. To replace this carbon, attempts can be made, for example, to use organic waste materials, such as waste materials and secondary flows from the pulp and paper industry, which are based on wood and which wood is a renewable raw material, which in particular also has a high carbon content. Since paper and pulp production is optimized in many areas in such a way that selected substances from the individual production step are fed back into the process and processed further, the specialists focus on those selected substances which cannot or can only be integrated with difficulty in the process because they interfere with further processing or would adversely affect the desired product. In this context, the side streams containing lignin, cellulose fiber fragments and the like are of particular interest. These cellulose fiber fragments, which are also referred to as fines in technical terms and represent cellulose particles with a size in the µm range to the nm range, are present in different amounts in the paper and pulp processes. These fines are formed by mechanical or chemical treatment in the cellulose preparation process and can be distinguished on the basis of their size, origin and the like. Some of these fines are of interest for papermaking because they improve the properties of the paper, while another part, the so-called primary fines, are more of a disadvantage in paper or pulp production.

[0003] Der US 2019/0393504 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Kohlenstoffmaterials zu entnehmen, welches einen Extrakt verwendet, der aus biologischen Materialien, insbesondere nahrungsmittelbiologischen Materialien auf Zellulosebasis, insbesondere beispielsweise Kaffeebohnen oder dgl. gewonnen wird. Das in diesem Verfahren eingesetzte aufgekohlte biologische Material hat hierbei eine große innere Oberfläche. US 2019/0393504 A1 discloses a method for producing an activated carbon material which uses an extract that is obtained from biological materials, in particular food-biological materials based on cellulose, in particular, for example, coffee beans or the like. The carburized biological material used in this process has a large internal surface.

[0004] Der EP 3 270 447 A1 ist die Verwendung eines aufgekohlten biologischen Materials aus Zellulosenanofasern und Graphit zu entnehmen, welches Material als positive Elektrode für eine Sekundärzelle verwendet werden kann. EP 3 270 447 A1 discloses the use of a carburized biological material made of cellulose nanofibers and graphite, which material can be used as a positive electrode for a secondary cell.

[0005] Es besteht daher ein Bedürfnis, sowohl beim Papier- und Zellstoffverfahren als auch insgesamt diese biologischen Materialien auf Zellulosebasis derart einer Weiterverwendung zuzu-[0005] There is therefore a need to reuse these cellulose-based biological materials in this way, both in the paper and pulp process and in total.

führen, dass hoch kohlenstoffhaltige Materialien gebildet werden, die einen besseren ökologischen Fußabdruck aufweisen, als derzeit eingesetzte hoch kohlenstoffhaltige Materialien und insbesondere für die Erzeugung bzw. Speicherung von erneuerbarer Energie eingesetzt werden können. lead to the formation of high-carbon materials that have a better ecological footprint than currently used high-carbon materials and can be used in particular for the generation or storage of renewable energy.

[0006] Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass das biologische Material auf Zellulosebasis aus einer Mischung enthaltend Feinstoffe im Mikrometerbereich und/oder Feinstoffe im Nanometerbereich sowie wenigstens einen Stoff aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose, nano-fibrillierter Zellulose, Zellulosefasern und Mischungen davon besteht, dass wenigstens eine anorganische Base, gewählt aus der Gruppe NaOH, KOH, NaHCOs, KHCOs und Na2COs enthalten ist, und dass das biologische Material auf Zellulosebasis nach einem Aufkohlen eine hierarchische Porengrößenverteilung und eine spezifische Oberfläche zwischen 1600 m?g” und 2500 m’g‘', insbesondere etwa 2200 m’g” aufweist. Dadurch, dass das biologische Material auf Zellulosebasis aus einer Mischung enthaltend Feinstoffe im Mikrometerbereich und/oder Feinstoffe im Nanometerbereich und wenigstens einen Stoff aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose, nanofibrillierter Zellulose, Zellulosefasern oder Mischungen davon besteht, gelingt es, eine Mischung aus zellulosischen Materialien mit unterschiedlichsten Größen der Partikel zu erhalten, welche nach ihrer Umsetzung in ein elektrisch leitfähiges Material in der Lage sind, ein Material mit hierarchischer Porengrößenverteilung zur Verfügung zu stellen, mit welcher hierarchischen Porengrößenverteilung es überraschenderweise gelungen ist, elektrisch leitfähige Materialien zur Verfügung zu stellen, welche als Elektrodenmaterialien in Energiespeichermedien, wie Batterien oder Superkondensatoren dienen können und beispielsweise spezifische Kapazitäten im Bereich von etwa 160 FYg bei einer Beladung mit 0,5 mg.cm* des elektrisch leitfähigen Materials mit organischen Elektrolyten erreichen können und im Einsatz als Batterien oder dgl. mehr als 4.000 Zyklen erreicht werden können. Als Superkondensatoren werden hierbei Kondensatoren bezeichnet, welche eine hohe Energieleistung für eine relativ kurze Zeit zur Verfügung stellen und trotzdem für eine Vielzahl von Zyklen, insbesondere mehrere Tausend Zyklen einsetzbar sind. To solve this problem, the invention is essentially characterized in that the biological cellulose-based material from a mixture containing fines in the micrometer range and / or fines in the nanometer range and at least one substance from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro -fibrillated cellulose, nano-fibrillated cellulose, cellulose fibers and mixtures thereof, that at least one inorganic base selected from the group NaOH, KOH, NaHCOs, KHCOs and Na2COs is contained, and that the biological material based on cellulose has a hierarchical pore size distribution after carburization and has a specific surface area between 1600 m? g "and 2500 m'g", in particular about 2200 m'g ". In that the biological material based on cellulose consists of a mixture containing fines in the micrometer range and / or fines in the nanometer range and at least one substance from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose, nanofibrillated cellulose, cellulose fibers or mixtures thereof, it is possible to obtain a mixture of cellulosic materials with different sizes of the particles, which after their conversion into an electrically conductive material are able to provide a material with hierarchical pore size distribution with which hierarchical pore size distribution surprisingly succeeded, electrically To make conductive materials available, which can serve as electrode materials in energy storage media, such as batteries or supercapacitors and, for example, specific capacities in the range of about 160 FYg i can achieve a load of 0.5 mg.cm * of the electrically conductive material with organic electrolytes and more than 4,000 cycles can be achieved when used as batteries or the like. In this context, supercapacitors are used to denote capacitors which provide a high energy output for a relatively short period of time and can nevertheless be used for a large number of cycles, in particular several thousand cycles.

[0007] Um insbesondere die gewünschte hierarchische Porengrößenverteilung in den auf Mikround Nanogröße basierenden biologischen Materialien zu erreichen, ist es erforderlich, die kohlenstoffhaltigen organischen Materialien auf Zellulosebasis zu aktivieren, welches Aktivieren gemäß der Erfindung mit einer anorganischen Base durchgeführt wird. Nach einem Aufkohlen einer derartigen Grundmischung gelingt es, ein elektrisch leitfähiges Material zur Verfügung zu stellen, welches beispielsweise als leitfähiger Zusatz in Batterien oder Akkumulatoren dienen kann oder aber als Elektrodenmaterial in Superkondensatoren. Derartige elektrisch leitfähige Materialien, welche für Elektroden in Superkondensatoren Verwendung finden, wurden auch in der Vergangenheit schon hergestellt, wobei auch diese teilweise auf biologischen Materialien basierten, jedoch erreichten diese Materialien im Unterschied zu den aktivierten und aufgekohlten, elektrisch leitfähigen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung höhere Kapazitäten, bei jedoch deutlich niedrigeren Spannungen und auch die erreichbare Zyklenzahl war gegenüber Batterien oder Superkondensatoren, welche unter Verwendung des elektrisch leitfähigen Materials der Erfindung hergestellt wurden, deutlich herabgesetzt. In order to achieve in particular the desired hierarchical pore size distribution in the biological materials based on micro and nano size, it is necessary to activate the carbonaceous organic materials based on cellulose, which activation is carried out according to the invention with an inorganic base. After carburizing such a basic mixture, it is possible to provide an electrically conductive material which can, for example, serve as a conductive additive in batteries or accumulators or as electrode material in supercapacitors. Such electrically conductive materials, which are used for electrodes in supercapacitors, have also been produced in the past, these also being partly based on biological materials, but these materials achieved higher levels in contrast to the activated and carburized, electrically conductive materials according to the present invention Capacities, however, at significantly lower voltages and also the achievable number of cycles were significantly reduced compared to batteries or supercapacitors, which were produced using the electrically conductive material of the invention.

[0008] Eine besonders hohe spezifische Oberfläche und auch eine besonders gute hierarchische Porengrößenverteilung kann erzielt werden, wenn, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, die Mischung aus Feinstoffen im Mikrometerbereich und/oder Feinstoffen im Nanometerbereich und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% von wenigstens einem Stoff aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose, nano-fibrillierter Zellulose besteht. Das Einmischen von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% von wenigstens einem Material aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose oder nano-fibrillierter Zellulose ermöglicht es, elektrisch leitfähige Materialien zur Verfügung zu stellen, die besonders hohe spezifische Ober-A particularly high specific surface and a particularly good hierarchical pore size distribution can be achieved if, as corresponds to a development of the invention, the mixture of fines in the micrometer range and / or fines in the nanometer range and 10 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 40 wt .-% to 50 wt .-% of at least one substance from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose, nano-fibrillated cellulose. Mixing in 10% by weight to 90% by weight, preferably 40% by weight to 50% by weight, of at least one material from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose or nano-fibrillated Cellulose makes it possible to provide electrically conductive materials that have particularly high specific upper

flächen von beispielsweise über 1.800 m’g aufweisen. Indem die zu den Feinstoffen zugemischten Substanzen Größen im Nanometerbereich aufweisen und sich in den Löchern der Feinstoffe ansammeln und dadurch eine hierarchische Struktur mit unterschiedlichen Längen der Fasern, insbesondere Zellulosefasern ausbilden, die darüber hinaus auch noch eine unterschiedliche Steifheit aufweisen, konnte in überraschender Weise diese extrem hohe spezifische Oberfläche erreicht werden. Nach Aktivierung zeigen diese Strukturen darüber hinaus eine breitere Porengrößenverteilung als nur auf einer Komponente basierende Materialien und somit auch eine h6öhere spezifische Oberfläche als die Feinstoffe alleine. have areas of over 1,800 m’g, for example. Since the substances mixed with the fines have sizes in the nanometer range and accumulate in the holes in the fines and thus form a hierarchical structure with different lengths of fibers, in particular cellulose fibers, which also have different stiffnesses, this could surprisingly be extreme high specific surface can be achieved. After activation, these structures also show a broader pore size distribution than materials based on just one component and thus also a higher specific surface area than the fine materials alone.

[0009] Besonders bevorzugt ist es hierbei, die Menge an zuzusetzenden, natürlich vorkommenden und/oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristallen, mikro-fibrillierter Zellulose, nanofibrillierter Zellulose oder dgl. so zu wählen, dass das gebildete, elektrisch leitfähige Material eine hoch poröse Oberfläche mit einer hierarchischen Porengrößenverteilung und Porenvolumina in der Größenordnung zwischen 0,8 und 200 nm aufweist. It is particularly preferred here to choose the amount of naturally occurring and / or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose, nanofibrillated cellulose or the like to be added, so that the electrically conductive material formed has a highly porous surface with a hierarchical pore size distribution and pore volumes in the order of magnitude between 0.8 and 200 nm.

[0010] Ein elektrisch leitfähiges Material mit einer besonders hohen Leitfähigkeit, welches bei einem Einsatz in beispielsweise Batterien, Akkumulatoren oder Superkondensatoren Zyklenzahlen von über 4.000 zur Verfügung stellen kann, ist hierbei eines basierend auf primären Feinstoffen, dem etwa 50 Gew.-% natürlich vorkommende und/oder synthetisch hergestellte Zellulosenanokristalle zugesetzt sind. An electrically conductive material with a particularly high conductivity, which can provide cycle numbers of over 4,000 when used in, for example, batteries, accumulators or supercapacitors, is one based on primary fines, about 50% by weight naturally occurring and / or synthetically produced cellulose nanocrystals are added.

[0011] Ein elektrisch leitfähiges Material, das einerseits durch die Verwendung von ausgewählten Stoffen aus der Papierindustrie bzw. Zellstoffindustrie hergestellt wird und andererseits eine sehr hohe spezifische Oberfläche bei gleichzeitiger hierarchischer Porengrößenverteilung zur Verfügung stellen kann, basiert vorzugsweise auf in biologischen Materialien auf Zellulosebasis enthaltenen Feinstoffen aus der Papier- und/oder Zellstoffherstellung und insbesondere mechanischen oder chemischen Feinstoffen, vorzugsweise primäre Feinstoffen. An electrically conductive material, which is produced on the one hand by the use of selected substances from the paper industry or pulp industry and on the other hand can provide a very high specific surface area with simultaneous hierarchical pore size distribution, is preferably based on fine substances contained in cellulose-based biological materials from paper and / or pulp production and in particular mechanical or chemical fines, preferably primary fines.

[0012] Die vorliegende Erfindung zielt weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Materials auf Zellulosebasis ab, bei welchem biologisches Material auf Zellulosebasis einer Aktivierung und Aufkohlung unterzogen wird. The present invention further aims at a method for producing a conductive cellulosic material, in which cellulosic biological material is subjected to activation and carburization.

[0013] Ein derartiges Verfahren ist im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: Such a method is essentially characterized in that it comprises the following steps:

[0014] a. Abziehen von Feinstoffen aus einer Zellstoffsuspension, A. Withdrawal of fines from a pulp suspension,

[0015] b. Vermischen der Feinstoffe mit 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% mit wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose und nano-fibrillierter Zellulose und gegebenenfalls Trocknen der erhaltenen Mischung, B. Mixing of the fines with 10 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 40 wt .-% to 50 wt .-% with at least one component from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose and nano- fibrillated cellulose and optionally drying the mixture obtained,

[0016] c. Vorverkohlen der Mischung in einem Röhrenofen unter Schutzgasatmosphäre und Anwenden eines kontinuierlichen Temperaturgradienten bis zum Erreichen einer Grenztemperatur von 400 °C + 30 °C, C. Pre-charring the mixture in a tube furnace under a protective gas atmosphere and applying a continuous temperature gradient until a limit temperature of 400 ° C + 30 ° C is reached,

[0017] d. Halten der Mischung bei der Grenztemperatur für einen Zeitraum zwischen 50 min und 2 Stunden, D. Keeping the mixture at the limit temperature for a period of between 50 min and 2 hours,

[0018] e. Aktivieren der vorverkohlten Mischung durch Vermischen mit einer anorganischen Base und gegebenenfalls Vermahlen der Mischung, E. Activating the pre-charred mixture by mixing it with an inorganic base and, if necessary, grinding the mixture,

[0019] f. Verkohlen der Mischung in einer Schutzgasatmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 600 °C und 900 °C, insbesondere von 800 °C + 30 °C und Halten der Mischung auf dieser Temperatur für einen Zeitraum von mehr als 1,5 Stunden, F. Charring the mixture in a protective gas atmosphere by heating to a temperature between 600 ° C and 900 ° C, in particular from 800 ° C + 30 ° C and keeping the mixture at this temperature for a period of more than 1.5 Hours,

[0020] g. Abkühlen lassen der Mischung und gegebenenfalls mahlen derselben, G. Allow the mixture to cool and, if necessary, grind it,

[0021] h. Neutralisieren der erhaltenen Mischung durch Zusatz einer anorganischen Mineralsäure und Waschen derselben mit Wasser, H. Neutralizing the mixture obtained by adding an inorganic mineral acid and washing it with water,

[0022] i. Trocknen eines so erhaltenen Pulvers und gegebenenfalls entgasen desselben, derart, I. Drying a powder obtained in this way and optionally degassing the same, in such a way

dass ein elektrisch leitfähiges Material mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 1600 m*g' und 2500 m°g', insbesondere etwa 2200 m’g‘ erhalten wird. that an electrically conductive material with a specific surface area between 1600 m * g 'and 2500 m ° g', in particular about 2200 m’g ‘, is obtained.

[0023] Mit einem derartigen Verfahren, insbesondere bei der definierten spezifischen Verfahrensführung gelingt es, elektrisch leitfähige Materialien zu erhalten, welche durch eine extrem hohe spezifische Oberfläche und gleichzeitig einer hierarchischen Porengrößenverteilung erreicht werden. Hierbei ist es die Hauptaufgabe dieser Verfahrensführung, die spezifische Oberfläche des elektrisch leitfähigen Materials so weit als möglich zu erhöhen. Dies gelingt im Wesentlichen dadurch, dass bereits die spezifische Oberfläche der Einsatzmaterialien möglichst weit erhöht wird. Hierzu werden Feinstoffe mit 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% von wenigstens einem Bestandteil gewählt aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, miko-fibrillierter Zellulose oder nano-fibrillierter Zellulose vermischt und die erhaltene Mischung einer Vorverkohlung in einer Schutzgasatmosphäre unterworfen. Es erübrigt sich festzuhalten, dass die Mischung entweder getrocknet oder ungetrocknet in dieser Vorverkohlung eingesetzt werden kann. Sollte die Mischung getrocknet eingesetzt werden, wird das Trocknen beispielsweise durch Lyophilisieren durchgeführt. Im Falle eines Einsatzes einer nicht getrockneten Mischung muss die Vorverkohlung möglichst langsam geführt werden, dass ein langsames Abdampfen der in den eingesetzten Ausgangsmaterialien enthaltenen Feuchtigkeit sichergestellt wird. With such a method, in particular with the defined specific procedure, it is possible to obtain electrically conductive materials which are achieved by an extremely high specific surface and at the same time a hierarchical pore size distribution. The main task of this procedure is to increase the specific surface of the electrically conductive material as much as possible. This is essentially achieved by increasing the specific surface area of the input materials as much as possible. For this purpose, fines with 10 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 40 wt .-% to 50 wt .-% of at least one constituent are selected from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, microfibrillated cellulose or nano -fibrillated cellulose mixed and the mixture obtained is subjected to pre-charring in a protective gas atmosphere. Needless to say, the mixture can be used either dried or undried in this pre-charring process. If the mixture is to be used dried, drying is carried out, for example, by lyophilization. If a non-dried mixture is used, the pre-charring must be carried out as slowly as possible, so that slow evaporation of the moisture contained in the starting materials used is ensured.

[0024] Bei einer derartigen Vorverkohlung gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es, eine spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials auf Werte von etwa 1.000 m’g:' bzw. 1.400 m’g' zu erhöhen. With such a pre-carbonization according to the present invention, it is possible to increase a specific surface area of the starting material to values of about 1,000 m'g: 'or 1,400 m'g'.

[0025] Um die spezifische Oberfläche der elektrisch leitfähigen Mischung noch weiter zu erhöhen, wird in der Folge eine Aktivierung der vorverkohlten Mischung mit einer anorganischen Base, insbesondere gewählt aus der Gruppe NaOH, KOH, NaHCOs3, KHCOs und Na2COs durchgeführt. Hierzu wird das vorverkohlte Material in einem Mischer mit dem gewählten Aktivierungsagens vermischt. Nach Aktivierung der vorverkohlten Mischung wird diese nunmehr auf Temperaturen zwischen 600 °C und 900 °C erhitzt und für einem Zeitraum von mehr als 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei hier ein Verkohlen stattfindet. Vorzugsweise wird die Temperatur im Bereich von etwa 800 °C bzw. 800 °C + 30 °C gewählt und zur vollständigen Verkohlung der vorverkohlten aktivierten Einsatzmaterialien für wenigstens eineinhalb Stunden gehalten. Bei einer derartigen Verfahrensführung gelingt es, die spezifische Oberfläche der elektrisch leitfähigen Mischung auf Werte von über 2.000 m’g‘ zu erhöhen, was damit erklärt werden kann, dass diejenigen Bestandteile des elektrisch leitfähigen Materials, welche ursprünglich Größen im Nanometerbereich hatten, sich in den Löchern der größeren Bestandteile übermäßig akkumulieren, wodurch einerseits eine große spezifische Oberfläche ausgebildet wird und andererseits eine Porengrößenverteilung erhalten werden kann, wobei die Porenvolumina in der Größenordnung zwischen 0,8 und 200 nm liegen. Schließlich gelingt es mit einer derartigen Verfahrensführung, insbesondere natürliche oder synthetische Zellulosenanokristalle, die steifer als die anderen auf Zellulose basierenden Ausgangsmaterialien sind, in das Gerüst aus den eine größere Größe aufweisenden zellulosischen Materialien einzulagern und so eine hierarchische Struktur zu erhalten, welche nur eine geringe Flexibilität aufweist und/oder beispielsweise nach einer Verarbeitung zu Elektroden in der Lage ist, selbst ohne Träger sich nicht zu verwerfen bzw. zu verformen. In order to increase the specific surface of the electrically conductive mixture even further, the pre-charred mixture is subsequently activated with an inorganic base, in particular selected from the group of NaOH, KOH, NaHCOs3, KHCOs and Na2COs. For this purpose, the pre-charred material is mixed with the selected activating agent in a mixer. After the pre-charred mixture has been activated, it is now heated to temperatures between 600 ° C. and 900 ° C. and held at this temperature for a period of more than 1.5 hours, with charring taking place here. The temperature is preferably selected in the range of approximately 800 ° C. or 800 ° C. + 30 ° C. and held for at least one and a half hours to completely carbonize the pre-carbonized activated feedstock. With such a procedure it is possible to increase the specific surface of the electrically conductive mixture to values of over 2,000 mG ', which can be explained by the fact that those components of the electrically conductive material which originally had sizes in the nanometer range are in the Holes of the larger components accumulate excessively, whereby on the one hand a large specific surface is formed and on the other hand a pore size distribution can be obtained, the pore volumes being in the order of magnitude between 0.8 and 200 nm. Finally, with such a process management, it is possible, in particular, to incorporate natural or synthetic cellulose nanocrystals, which are stiffer than the other cellulose-based starting materials, into the framework made of the larger-sized cellulose materials and thus to obtain a hierarchical structure that has little flexibility and / or is able, for example after processing into electrodes, not to warp or deform even without a carrier.

[0026] Um basische Bestandteile aus dem hergestellten elektrisch leitfähigen Material zu entfernen bzw. das Material nach der Aufkohlung zu neutralisieren, wird dieses vorzugsweise mit Säure gewaschen und nachfolgend noch einmal getrocknet. In order to remove basic constituents from the electrically conductive material produced or to neutralize the material after the carburization, it is preferably washed with acid and then dried again.

[0027] Als besonders günstig hat sich eine Verfahrensführung erwiesen, bei welcher das Vorverkohlen mit einem Temperaturgradienten zwischen 5 °C/min und 8°C/min, vorzugsweise etwa 6 °C/min durchgeführt wird, da mit einer derartigen Verfahrensführung einerseits ein rasches Vorverkohlen erreicht wird und andererseits gleichzeitig das Verfahren so langsam stattfindet, dass sich möglichst viele große Poren ausbilden können oder auch Restfeuchtigkeit entfernt werden kann. A procedure has proven to be particularly favorable in which the pre-charring is carried out with a temperature gradient between 5 ° C / min and 8 ° C / min, preferably about 6 ° C / min, since with such a procedure on the one hand a rapid Pre-charring is achieved and, on the other hand, at the same time the process takes place so slowly that as many large pores as possible can form or residual moisture can also be removed.

[0028] Indem die Verfahrensführung so gewählt wird, dass sämtliche Verkohlungsschritte, und By the process is chosen so that all charring steps, and

zwar sowohl der Vorverkohlungsschritt als auch der Hauptverkohlungsschritt in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden, werden unerwünschte Nebenreaktionen während des Verkohlens mit Sicherheit hintangehalten. Selbstverständlich kann das Verfahren hierbei so geführt werden, dass das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, elektrisch leitfähigen Material nach seiner Herstellung auf eine gewünschte Korngröße vermahlen wird, um es in der Folge beispielsweise gemeinsam mit einem organischen Trägermaterial weiterverarbeiten zu können. Hierbei wird wenigstens ein Mahlschritt durchgeführt und das elektrisch leitfähige Material wird auf eine Korngröße von 0,1 bis 60 um vermahlen oder es wird nach jeder Hitzebehandlung des biologischen Materials ein Mahlschritt durchgeführt und das elektrisch leitfähige Material so vermahlen, dass es vor seiner Weiterverarbeitung eine Korngröße von 0,1 bis 60 um aufweist. Although both the pre-charring step and the main charring step are carried out in a protective gas atmosphere, undesirable side reactions during the charring are definitely prevented. Of course, the method can be carried out in such a way that the electrically conductive material obtained with the method according to the invention is ground to a desired grain size after its production in order to be able to subsequently process it together with an organic carrier material, for example. Here at least one grinding step is carried out and the electrically conductive material is ground to a grain size of 0.1 to 60 μm or a grinding step is carried out after each heat treatment of the biological material and the electrically conductive material is ground so that it has a grain size before further processing from 0.1 to 60 µm.

[0029] Mit der oben geschilderten Verfahrensführung gelingt es nunmehr überraschend, elektrisch leitfähige Materialien zu erhalten, welche nicht nur eine extrem hohe spezifische Oberfläche aufweisen, sondern auch eine hierarchische Struktur und eine Größenverteilung der Porenvolumina zwischen 0,8 und 200 nm aufweisen. Dieses überraschende Ergebnis kann im Wesentlichen dadurch erklärt werden, dass die morphologische Transformation des Materials während der durchgeführten Schritte erfolgt. Die Überprüfung hat ergeben, dass die Vorverkohlung zu einem Material führt, das eine Struktur mit einer Vielzahl von Mikro- und Mesoporen aufweist, wobei diese Mikro- und Mesoporen durch die Aktivierung mit anorganischen Basen und die nachfolgende Verkohlung deutlich reduziert werden, was beispielsweise darin erkannt werden kann, dass nach einer Aktivierung mit beispielsweise KOH Poren in der Größenordnung von 10 bis 200 nm vorliegen und nach einer Verkohlung die Porengröße weiter auf einen Bereich zwischen 0,8 und 150 nm gesunken ist. With the procedure described above, it is now surprisingly possible to obtain electrically conductive materials which not only have an extremely high specific surface area, but also have a hierarchical structure and a size distribution of the pore volumes between 0.8 and 200 nm. This surprising result can essentially be explained by the fact that the morphological transformation of the material takes place during the steps carried out. The check has shown that the pre-carbonization leads to a material that has a structure with a large number of micro- and mesopores, these micro- and mesopores being significantly reduced by the activation with inorganic bases and the subsequent carbonization, which is recognized, for example, in it It can be said that after activation with, for example, KOH pores in the order of magnitude of 10 to 200 nm are present and after charring the pore size has further decreased to a range between 0.8 and 150 nm.

[0030] Ein derartiges elektrisch leitfähiges Material kann nunmehr überraschenderweise nicht nur für Batterien und Akkumulatoren, insbesondere als leitfähiger Zusatz in Batterien und Akkumulatoren verwendet werden, sondern insbesondere als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren verwendet werden, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht. Such an electrically conductive material can now surprisingly not only be used for batteries and accumulators, in particular as a conductive additive in batteries and accumulators, but in particular as electrode material for supercapacitors, as corresponds to a development of the invention.

[0031] Die Erfindung zielt daher weiterhin auf die Verwendung des elektrisch leitfrähigen Materials zur Herstellung von in wiederaufladbaren Batterien oder Superkondensatoren einsetzbaren Elektroden ab, für welche das elektrisch leitfähige Material gemeinsam mit Ruß und/oder Kohlenstoff in einem chemisch inerten Material, wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Styrolbutadienkautschuk-Carboxymethylzellulose mit einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung nach Homogenisieren auf einen Träger aufgebracht, getrocknet und als Elektrode in wiederaufladbaren Batterien und/oder Kondensatoren, insbesondere Superkondensatoren mit organischen Elektrolyten eingesetzt wird. Bei einer derartigen Verwendung hat sich gezeigt, dass spezifische Kapazitäten im Bereich von 110 FYg” für etwa 165 FYg' in organischen Elektrolyten erzielt werden können. Es hat sich überdies hierbei herausgestellt, dass insbesondere elektrisch leitfähige Materialien, welche zusätzlich zu den Feinstoffen aus der Zellulose- bzw. Papierherstellung etwa 50 Gew.-% an natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristallen enthielten, die höchsten spezifischen Kapazitäten zur Verfügung stellten. The invention therefore further aims at the use of the electrically conductive material for the production of electrodes which can be used in rechargeable batteries or supercapacitors, for which the electrically conductive material together with soot and / or carbon in a chemically inert material such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene or styrene butadiene rubber carboxymethyl cellulose dissolved with a solvent and the solution, after homogenization, applied to a carrier, dried and used as an electrode in rechargeable batteries and / or capacitors, in particular supercapacitors with organic electrolytes. When used in this way, it has been shown that specific capacities in the range of 110 FYg ”for about 165 FYg 'can be achieved in organic electrolytes. It has also been found that electrically conductive materials in particular, which in addition to the fine substances from cellulose or paper production, contained about 50% by weight of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, provided the highest specific capacities.

[0032] Hierbei hat es sich weiterhin als bevorzugt erwiesen, dass die elektrisch leitfähigen Materialien als Elektroden, insbesondere als frei stehende Elektroden ausgebildet werden, mit einer Beladung von 0,3 bis 10 mg/cm®, insbesondere etwa 6 mg/cm®. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das elektrisch leitfähige Material gemäß der vorliegenden Anmeldung, das in Superkondensatoren und/oder Batterien bzw. Akkumulatoren verwendet werden kann, abweichend von den biologischen Materialien, welche im Stand der Technik für derartige Anwendungen verwendet worden sind, insbesondere mit organischen Elektrolyten einsetzbar ist, wobei der organische Elektrolyt Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril oder Propylenkarbonat eingesetzt werden kann. Bei einer derartigen Verwendung gelingt es, abweichend von herkömmlichen elektrisch leitfähigen Materialien, leitfähige Zusatzstoffe bzw. Elektrodenmaterialien zur Verfügung zu stellen, die eine extrem hohe spezifische Oberfläche und eine hierarchische PorengröBenverteilung aufweisen und zusätzlich abweichend von bis dato verwendeten biologischen Materialien mit organischen Elektrolyten zum Einsatz gelangen können. Derartige Superkondensatoren bzw. Batterien können hierbei eine hohe Leistung für eine relativ kurze Zeit zur Verfügung It has also proven to be preferred that the electrically conductive materials are designed as electrodes, in particular as free-standing electrodes, with a load of 0.3 to 10 mg / cm®, in particular about 6 mg / cm®. Surprisingly, it has been shown that the electrically conductive material according to the present application, which can be used in supercapacitors and / or batteries or accumulators, differs from the biological materials that have been used in the prior art for such applications, in particular with organic Electrolytes can be used, the organic electrolyte tetraethylammonium tetrafluoroborate in acetonitrile or propylene carbonate can be used. With such a use, contrary to conventional electrically conductive materials, it is possible to provide conductive additives or electrode materials which have an extremely high specific surface area and a hierarchical pore size distribution and which also differ from biological materials with organic electrolytes that have been used to date can. Such supercapacitors or batteries can provide high power for a relatively short time

stellen und könnten beispielsweise zur Betätigung von Notausgängen oder ihren Backup-Systemen, für Mobiltelefone oder Laptops und dgl. zum Einsatz gelangen. and could, for example, be used to operate emergency exits or their backup systems, for cell phones or laptops and the like.

[0033] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung und den nachfolgenden Beispielen darstellten Ausführungen erläutert. In dieser zeigen: The invention is explained below with reference to the embodiments shown in the drawing and the following examples. In this show:

[0034] Fig. 1 ein Blockdiagramm von verschiedenen elektrisch leitfähigen Materialien auf Zellulosebasis gemäß der vorliegenden Erfindung sowie gemäß dem Stand der Technik im Vergleich. Fig. 1 is a block diagram of various electrically conductive cellulosic materials according to the present invention and according to the prior art in comparison.

[0035] Aus Fig. 1 kann ersehen werden, dass die spezifische Oberfläche der elektrisch leitfähigen Materialien insbesondere durch Zusatz von natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristallen oder durch Vermahlen erhöht werden konnte, wobei die höchsten Werte für die spezifische Oberfläche bei einer Mischung aus 50 % primären Feinstoffen und 50 % natürlich vorkommenden bzw. oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristallen sowie einem Vermahlen des Produkts erhalten wurden (M1). Als mögliche Erklärung kann hierfür angegeben werden, dass sich die nanokristalline Zellulose im Bereich der Hohlräume der primären Feinstoffe sammelt, wodurch eine hierarchische Struktur mit unterschiedlichen Längen der einzelnen Teilchen mit ebenso unterschiedlicher Steifheit der individuellen Komponenten ausgebildet wird, ohne dass gleichzeitig die Porengröße verändert wurde. Nach ihrer Aktivierung weisen diese Produkte eine andere Porengrößenverteilung als die vorverkohlten Feinstoffe auf. Wenn 90 % natürlich vorkommende Zellulosenanokristalle zugesetzt werden (M2), ist es nicht mehr möglich, diese natürlich vorkommenden Zellulosenanokristalle in das vorverkohlte Produkt zu integrieren, so dass die spezifische Oberfläche wiederum sinkt. Es stellt sich somit heraus, dass ein elektrisch leitfähiges Material, welches aus Feinstoffen und natürlich oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristallen besteht und überdies aktiviert und vermahlen wurde, die größten spezifische Oberflächen ermöglicht. From Fig. 1 it can be seen that the specific surface area of the electrically conductive materials could be increased in particular by adding naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals or by grinding, the highest values for the specific surface area at a mixture of 50% primary fines and 50% naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals as well as a grinding of the product were obtained (M1). A possible explanation for this can be given that the nanocrystalline cellulose collects in the area of the cavities of the primary fines, whereby a hierarchical structure with different lengths of the individual particles with equally different stiffness of the individual components is formed, without the pore size being changed at the same time. After their activation, these products have a different pore size distribution than the pre-charred fines. If 90% naturally occurring cellulose nanocrystals are added (M2), it is no longer possible to integrate these naturally occurring cellulose nanocrystals into the pre-charred product, so that the specific surface area decreases again. It turns out that an electrically conductive material, which consists of fine materials and naturally or synthetically produced cellulose nanocrystals and which has also been activated and ground, enables the largest specific surface areas.

[0036] Beispiel 1: Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials auf Zellulosebasis Example 1: Production of an electrically conductive material based on cellulose

[0037] A) Aus einer Zellstoffherstellung wird eine primäre Feinstoffe enthaltende Suspension mittels Druckfiltration abgezogen. 100 g dieser Suspension mit einem Gehalt von 4,1 Gew.-% primären Feinstoffen werden Iyophilisiert und anschließend in einen Röhrenofen unter ArgonSchutzgasatmosphäre eingebracht und schrittweise unter Anwendung eines Temperaturgradienten von 5 °C/min bis auf eine Grenztemperatur von 400 °C + 10 °C erhitzt und eine Stunde bei dieser Grenztemperatur gehalten. Das hierbei erhaltene vorverkohlte Produkt wurde auf Raumtemperatur (25 °C + 2 °C) abgekühlt und in einem Verhältnis von 1 Teil (Gewichtsteil) vorverkohlte primäre Feinstoffe mit 3 Gewichtsteilen NaHCO3 vermischt und in einer Mühle homogenisiert. Das hergestellte Gemisch wurde in einem Röhrenofen unter einer Ar Schutzgasatmosphäre auf 800 °C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ende des Erhitzens wird auf Raumtemperatur abgekühlt, gemahlen und mit wässriger HCI (1m) gespült und schließlich im Vakuum bei 40 °C + 2 °C getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde in Fig. 1 als P2 bezeichnet. A) A suspension containing primary fines is withdrawn from a pulp production by means of pressure filtration. 100 g of this suspension with a content of 4.1% by weight primary fines are lyophilized and then introduced into a tube furnace under an argon protective gas atmosphere and gradually using a temperature gradient of 5 ° C / min up to a limit temperature of 400 ° C + 10 ° C and held at this limit temperature for one hour. The pre-charred product obtained in this way was cooled to room temperature (25 ° C + 2 ° C) and in a ratio of 1 part (part by weight) pre-charred primary fines were mixed with 3 parts by weight of NaHCO3 and homogenized in a mill. The mixture produced was heated to 800 ° C. in a tube furnace under an Ar protective gas atmosphere and kept at this temperature for 2 hours. After the end of the heating, the mixture is cooled to room temperature, ground and rinsed with aqueous HCl (1m) and finally dried in vacuo at 40 ° C + 2 ° C. The product obtained was designated as P2 in FIG. 1.

[0038] Indem wie oben vorgegangen wurde, jedoch der Aktivierungsschritt mit NaHCOs nicht durchgeführt wurde, wurde das Vergleichsprodukt P1 in Fig. 1 aus primären Feinstoffen erhalten. By proceeding as above, but not carrying out the activation step with NaHCO 3, the comparative product P1 in FIG. 1 was obtained from primary fines.

[0039] Wenn anstelle von NaHCO3 KOH zur Aktivierung verwendet wird und zusätzlich das vorverkohlte Produkt vermahlen wird, wird das Produkt P3 in Fig. 1 erhalten. Bei Aktivierung mit KOH und ohne Vermahlen wird das elektrisch leitfähige Material P4 erhalten. If, instead of NaHCO3, KOH is used for activation and the pre-charred product is also ground, the product P3 in FIG. 1 is obtained. When activated with KOH and without grinding, the electrically conductive material P4 is obtained.

[0040] Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Produkts wurde bestimmt, indem das Produkt mit Stickstoff bei 120 °C entgast wurde und die Stickstoffadsorption/Desorptionsisothermen auf einem TriStar Il, Micrometrics Ltd, Aachen, Germany Gerät mittels Langmuir-Gleichung berechnet wurden. The specific surface area of the product obtained was determined by degassing the product with nitrogen at 120 ° C. and calculating the nitrogen adsorption / desorption isotherms on a TriStar II, Micrometrics Ltd, Aachen, Germany device using the Langmuir equation.

[0041] In analoger Weise wie in dem obigen Beispiel A) wurden die Mehrzahl von weiteren Versuchen durchgeführt, wobei im Folgenden nur die Abweichungen von dem unter A) beschriebenen Verfahren angegeben werden. In a manner analogous to that in Example A) above, the majority of further experiments were carried out, only the deviations from the method described under A) being given below.

[0042] B) 400 g der Suspension von sekundären Feinstoffen enthaltend 1 Gew.-% Feinstoffe B) 400 g of the suspension of secondary fines containing 1% by weight of fines

wurde, wie in Beispiel A) beschrieben, behandelt, mit dem Unterschied, dass das Vorverkohlen für eine Zeit von 1 Stunde und 10 min durchgeführt wurde, das Verkohlen bei einer Temperatur von 850 °C für eine Zeit von 2 Stunden durchgeführt wurde und die Aktivierung des vorverkohlten Produkts mit 3 Gewichtsteilen KOH und einem Gewichtsteil vorverkohltes Produkt durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist in Fig. 1 als S2 bezeichnet. was treated as described in Example A), with the difference that the pre-charring was carried out for a time of 1 hour and 10 min, the charring was carried out at a temperature of 850 ° C. for a time of 2 hours and the activation of the pre-charred product with 3 parts by weight of KOH and one part by weight of pre-charred product. The product obtained is designated as S2 in FIG. 1.

[0043] Wenn wie in B) beschrieben vorgegangen wird, jedoch das vorverkohlte Produkt nach Aktivieren mit KOH vermahlen wird, wird das Produkt S1 in Fig. 1 erhalten. If the procedure described in B) is followed, but the pre-charred product is ground after activation with KOH, the product S1 in FIG. 1 is obtained.

[0044] C) 100 g einer 4,1 Gew.-% primäre Feinstoffe enthaltenden Suspension wurden vor der Lyophilisierung 50 Gew.-% natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zellulosenanokristalle zugesetzt und die Mischung wie in A) beschrieben weiterverarbeitet. Zusätzlich dazu, dass die Aktivierung mit KOH erfolgt und zwar mit 2 Teilen der vorverkohlten Mischung und 5 Teilen KOH, das Verkohlen für 1 Stunden 40 min durchgeführt wurde, wurde die vorverkohlte Mischung nach Zusatz von KOH vermahlen, was zu Produkt M1 in Fig. 1 führt. C) 100 g of a suspension containing 4.1% by weight of primary fines were added 50% by weight of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals before lyophilization and the mixture was processed further as described in A). In addition to the fact that the activation takes place with KOH, namely with 2 parts of the pre-charred mixture and 5 parts of KOH, the charring was carried out for 1 hour 40 min, the pre-charred mixture was ground after the addition of KOH, resulting in product M1 in FIG. 1 leads.

[0045] D) 100 g einer 4,1 Gew.-% primäre Feinstoffe enthaltenden Suspension wurden vor der Lyophilisierung 90 Gew.-% natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zellulosenanokristalle zugesetzt und die Mischung wie in A) beschrieben weiterverarbeitet. Der Unterschied, dass die Aktivierung mit KOH erfolgte und zwar mit 1 Teil der vorverkohlten Mischung und 3 Teilen KOH, ein Vermahlen der Mischung durchgeführt wurde und das Verkohlen für 2 Stunden 10 min durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt ist in Fig. 1 mit M2 bezeichnet. D) 100 g of a suspension containing 4.1% by weight of primary fines were added before the lyophilization to 90% by weight of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals and the mixture was processed further as described in A). The difference is that the activation was carried out with KOH, namely with 1 part of the pre-charred mixture and 3 parts of KOH, grinding of the mixture was carried out and the charring was carried out for 2 hours 10 min. The product obtained is denoted by M2 in FIG. 1.

[0046] Aus Fig. 1 ist eindeutig ersichtlich, dass insbesondere Produkte, die aktiviert und vermahlen wurden, und welchen zusätzlich noch natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zellulosenanokristalle zugesetzt wurden, spezifische Oberflächen von weit über 1.500 m’g‘ aufweisen. From Fig. 1 it can be clearly seen that in particular products that have been activated and ground, and to which naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals have been added, have specific surface areas of well over 1,500 m’g ‘.

[0047] Beispiel 2: Elektrochemische Leistung von gemäß der Erfindung hergestellten Materialien bzw. einem Vergleichsmaterial Example 2: Electrochemical performance of materials produced according to the invention or a comparative material

[0048] Zum Überprüfen der elektrochemischen Leistung der gemäß dem Verfahren hergestellten Materialien wurden metrische Superkondensatoren mit einer Drei-Elektroden-Konfiguration zusammengebaut, wobei die eingesetzten Elektroden eine unterschiedliche Beladung von entweder 3,5 oder 0,5 mg/cm? mit den in Beispiel 1 beschriebenen elektrisch leitfähigen Materialien P3, M1 und M2 aufwiesen. To check the electrochemical performance of the materials produced according to the method, metric supercapacitors were assembled with a three-electrode configuration, the electrodes used having a different loading of either 3.5 or 0.5 mg / cm? with the electrically conductive materials P3, M1 and M2 described in Example 1.

[0049] Elektrochemische Doppelschicht-Kondensatoren sind die derzeit bekanntesten Superkondensatoren. Bei diesen werden üblicherweise Kohlenstoffe eingesetzt, die eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen und als organische Elektrolyten werden üblicherweise Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril oder Polypropylencarbonat eingesetzt. Diese Materialien werden auch in den vorliegenden Versuchen verwendet. Wenn, wie beschrieben, herkömmliche Kohlenstoffe mit entweder 3,5 oder 0,5 mg/cm? des elektrisch leitfähigen Materials der vorliegenden Erfindung beladen wurden, zeigen die so hergestellten Elektroden eine zyklische Voltametrie im üblichen Bereich mit einer spezifischen rechteckigen Form. Electrochemical double layer capacitors are currently the best known supercapacitors. In these, carbons are usually used which have a high specific surface area and the organic electrolytes usually used are tetraethylammonium tetrafluoroborate in acetonitrile or polypropylene carbonate. These materials are also used in the present experiments. If, as described, conventional carbons at either 3.5 or 0.5 mg / cm? of the electrically conductive material of the present invention, the electrodes thus prepared show cyclic voltammetry in the usual range with a specific rectangular shape.

[0050] Schließlich wurde die Stabilität der Zyklen überprüft, indem mehr als 5.000 Zyklen bei ungefähr 0,5 AYg: durchgeführt wurden. Hier zeigt es sich, dass alle drei getesteten elektrisch leitfähigen Materialien P3, M1 und M2 die Zyklenzahl von 4.000 problemlos überstanden haben und dass sämtliche Materialien im Verlauf der Zyklen einen geringen Widerstandsanstieg zeigten. Am Ende von 4.000 Zyklen zeigte die Probe M1 bei einer Beladung von 0,5 mg/cm®, dass die Kapazität nur geringfügig angestiegen ist. Geringer war der Anstieg bei einer Beladung mit 3,5 mg/cm®, Schließlich wurde noch die spezifische Energie der Superkondensatoren, die mit den elektrisch leitfähigen Materialien gemäß der Erfindung hergestellt wurden, überprüft, indem Ragone Plots für die Materialien P3, M1 und M2 aufgenommen wurden. Finally, the stability of the cycles was checked by performing more than 5,000 cycles at approximately 0.5 AYg :. This shows that all three tested electrically conductive materials P3, M1 and M2 have withstood the number of cycles of 4,000 without any problems and that all materials showed a slight increase in resistance in the course of the cycles. At the end of 4,000 cycles, sample M1 with a load of 0.5 mg / cm® showed that the capacity had only increased slightly. The increase was lower with a load of 3.5 mg / cm®. Finally, the specific energy of the supercapacitors, which were produced with the electrically conductive materials according to the invention, was checked by using Ragone plots for the materials P3, M1 and M2 were recorded.

[0051] Diese Ragone Plots zeigten, dass insbesondere die spezifische Energie der Produkte M1 und M2, d.h. jene Produkte, die auch natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zellulosenanokristalle enthielten, deutlich über den in der Literatur berichteten Werten für vergleich-These Ragone plots showed that, in particular, the specific energy of the products M1 and M2, i.e. those products that also contained naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, clearly exceeded the values reported in the literature for comparative

bare Materialien lagen. So betrugen die höchsten in der Literatur berichteten Werte, wenn die spezifische Kapazität von 221 FYg angewandt wurde bei 1 AY’g und eine spezifische Energie von -50 WhYkg” in einem organischen Elektrolyten führte zu einer spezifischen Leistung von 10.000 Wekg'. Wenn nun 10.000 Wekg' als Referenzwert verwendet wird, zeigten insbesondere die Produkte M1 und M2 bei einer Beladung mit 0,5 mg cm” an elektrisch leitfähigem Material gemäß der Erfindung eine spezifische Energie von 103 WhYkg” bei einer spezifischen Leistung von 10.000 Wh”Ykg-. Produkte, die mit 3,5 mg/cm? an leitfähigem Material gemäß der Erfindung beladen wurden, zeigten nur einen geringen Unterschied in der spezifischen Energie bei einer spezifischen Leistung von 10.000 W-kg” von etwa 55 bis 60 WhYkg'. Diese Werte übersteigen die in der Literatur berichteten Werte signifikant, so dass zusammenfassend ausgeführt werden kann, dass die aktivierten Feinstoffe, die natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Zellulosenanokristalle enthalten und zusätzlich aktiviert und verkohlen wurden, höhere spezifische Energien aufweisen als jene ohne Zellulosenanokristalle. Dies wird auf die Anwesenheit der größeren spezifischen Oberfläche, Kapazität und die Leitfähigkeit zurückgeführt. Bei einer Beladung mit natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristallen werden die spezifische Energie und die Leitung von Superkondensatoren besser. bare materials. The highest values reported in the literature were when the specific capacity of 221 FYg was applied to 1 AY’g and a specific energy of -50 WhYkg ”in an organic electrolyte led to a specific output of 10,000 Wekg”. If 10,000 Wekg 'is now used as a reference value, in particular the products M1 and M2 showed a specific energy of 103 WhYkg ”at a specific power of 10,000 Wh” Ykg when loaded with 0.5 mg cm ”of electrically conductive material according to the invention -. Products containing 3.5 mg / cm? of conductive material according to the invention showed only a small difference in the specific energy at a specific power of 10,000 W-kg "from about 55 to 60 WhYkg". These values significantly exceed the values reported in the literature, so that in summary it can be stated that the activated fines, which contain naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals and have additionally been activated and charred, have higher specific energies than those without cellulose nanocrystals. This is attributed to the presence of the larger specific surface area, capacity and conductivity. When loaded with naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, the specific energy and the conduction of supercapacitors are better.

[0052] Es erübrigt sich von selbst festzuhalten, dass die durchgeführten Messungen mit jedem beliebigen Verfahren, das derartige Messergebnisse liefern kann, durchgeführt werden können, dass jedoch bei Einsatz einer Mischung gemäß der Erfindung bestehend aus Zellulosenanokristallen und den aktivierten, verkohlten und gegebenenfalls auch vermahlenen Feinstoffen nicht nur sehr hohe spezifische Oberflächenbereiche von über 2.200 mg erreicht werden können, sondern auch die elektrochemischen Leistungen der Materialien in Anwesenheit von beispielsweise organischen Elektrolyten unerwartet hoch sind und in dieser Form in keiner Weise voraussagbar waren. It goes without saying that the measurements carried out can be carried out with any method that can provide such measurement results, but that when using a mixture according to the invention consisting of cellulose nanocrystals and the activated, charred and possibly also milled Fine materials not only very high specific surface areas of over 2,200 mg can be achieved, but also the electrochemical performance of the materials in the presence of, for example, organic electrolytes is unexpectedly high and in this form could not be predicted in any way.

Claims (13)

PatentansprücheClaims 1. Elektrisch leitfähiges Material, im Wesentlichen bestehend aus einem aufgekohlten biologischen Material auf Zellulosebasis sowie wenigstens einem Aktivierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das biologische Material auf Zellulosebasis aus einer Mischung enthaltend Feinstoffe im Mikrometerbereich und/oder Feinstoffe im Nanometerbereich sowie wenigstens einen Stoff aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose, nano-fibrillierter Zellulose, Zellulosefasern und Mischungen davon besteht, dass wenigstens eine anorganische Base, gewählt aus der Gruppe NaOH, KOH, NaHCOs, KHCOs und Na2COs enthalten ist, und dass das biologische Material auf Zellulosebasis nach einem Aufkohlen eine hierarchische PorengröBenverteilung und eine spezifische Oberfläche zwischen 1600 m’g und 2500 m’g“, insbesondere etwa 2200 m’g”' aufweist. 1. Electrically conductive material, essentially consisting of a carburized biological material based on cellulose and at least one activating agent, characterized in that the biological material based on cellulose consists of a mixture containing fines in the micrometer range and / or fines in the nanometer range and at least one substance from the group the naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose, nano-fibrillated cellulose, cellulose fibers and mixtures thereof, that at least one inorganic base selected from the group NaOH, KOH, NaHCOs, KHCOs and Na2COs is included, and that the biological Cellulose-based material, after carburization, has a hierarchical pore size distribution and a specific surface area between 1600 m'g and 2500 m'g ", in particular about 2200 m'g" '. 2, Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Feinstoffen im Mikrometerbereich und/oder Feinstoffen im Nanometerbereich und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% von wenigstens einem Stoff aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose, nano-fibrillierter Zellulose besteht. 2. Electrically conductive material according to claim 1, characterized in that the mixture of fines in the micrometer range and / or fines in the nanometer range and 10 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 40 wt .-% to 50 wt .-% consists of at least one substance from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose, nano-fibrillated cellulose. 3. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem biologischen Material auf Zellulosebasis enthaltenen Feinstoffe aus der Papierund/oder Zellstoffherstellung stammen und insbesondere mechanische oder chemische Feinstoffe vorzugsweise primäre Feinstoffe sind. 3. Electrically conductive material according to claim 1 or 2, characterized in that the fines contained in the biological cellulose-based material originate from paper and / or pulp production and in particular mechanical or chemical fines are preferably primary fines. 4. Elektrisch leitfähiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass homogenisierte, vorverkohlte, aktivierte Feinstoffe in dem elektrischen leitfähigen Material enthalten sind. 4. Electrically conductive material according to one of claims 1 to 3, characterized in that homogenized, pre-charred, activated fines are contained in the electrically conductive material. 5. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials auf Zellulosebasis, bei welchem biologisches Material auf Zellulosebasis einer Aktivierung und Aufkohlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: 5. A method for producing an electrically conductive material based on cellulose, in which biological material based on cellulose is subjected to activation and carburization, characterized in that it comprises the following steps: a. Abziehen von Feinstoffen aus einer Zellstoffsuspension, a. Withdrawal of fines from a pulp suspension, b. Vermischen der Feinstoffe mit 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% mit wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Zellulosenanokristalle, mikro-fibrillierter Zellulose und nanofibrillierter Zellulose und gegebenenfalls Trocknen der erhaltenen Mischung, b. Mixing of the fines with 10 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 40 wt .-% to 50 wt .-% with at least one component from the group of naturally occurring or synthetically produced cellulose nanocrystals, micro-fibrillated cellulose and nanofibrillated cellulose and optionally drying the mixture obtained, c. Vorverkohlen der Mischung in einem Röhrenofen unter Schutzgasatmosphäre und Anwenden eines kontinuierlichen Temperaturgradienten bis zum Erreichen einer Grenztemperatur von 400 °C + 30 °C, c. Pre-charring the mixture in a tube furnace under a protective gas atmosphere and applying a continuous temperature gradient until a limit temperature of 400 ° C + 30 ° C is reached, d. Halten der Mischung bei der Grenztemperatur für einen Zeitraum zwischen 50 min und 2 Stunden, d. Keeping the mixture at the limit temperature for a period of between 50 min and 2 hours, e. Aktivieren der vorverkohlten Mischung durch Vermischen mit einer anorganischen Base und gegebenenfalls Vermahlen der Mischung, e. Activating the pre-charred mixture by mixing it with an inorganic base and, if necessary, grinding the mixture, f. Verkohlen der Mischung in einer Schutzgasatmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 600 °C und 900 °C, insbesondere von 800 °C + 30 °C und Halten der Mischung auf dieser Temperatur für einen Zeitraum von mehr als 1,5 Stunden, f. charring the mixture in a protective gas atmosphere by heating to a temperature between 600 ° C and 900 ° C, in particular 800 ° C + 30 ° C and keeping the mixture at this temperature for a period of more than 1.5 hours, g. Abkühlen lassen der Mischung und gegebenenfalls mahlen derselben, G. Allow the mixture to cool and, if necessary, grind it, h. Neutralisieren der erhaltenen Mischung durch Zusatz einer anorganischen Mineralsäure und Waschen derselben mit Wasser, H. Neutralizing the mixture obtained by adding an inorganic mineral acid and washing it with water, i. Trocknen eines so erhaltenen Pulvers und gegebenenfalls entgasen desselben, derart, dass ein elektrisch leitfähiges Material mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 1600 m’g'und 2500 m’g”, insbesondere etwa 2200 m’g‘ erhalten wird. i. Drying a powder obtained in this way and, if necessary, degassing it, in such a way that an electrically conductive material with a specific surface area between 1600 m’g and 2500 m’g ”, in particular about 2200 m’g”, is obtained. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das das Trocknen der Mischung von Schritt b) durch Lyophilisieren durchgeführt wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that the drying of the mixture from step b) is carried out by lyophilization. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient zwischen 5 °C/min und 8 °C/min, insbesondere 6 °C/min gewählt ist. 7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the temperature gradient is selected between 5 ° C / min and 8 ° C / min, in particular 6 ° C / min. 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorverkohlen und das Verkohlen in einer Argon-Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. 8. The method according to claim 5, 6 or 7, characterized in that the pre-charring and the charring are carried out in an argon protective gas atmosphere. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Mahlschritt durchgeführt wird und dass das elektrisch leitfähige Material auf eine Korngröße von 0,1 bis 60 um vermahlen wird oder dass nach jeder Hitzebehandlung des biologischen Materials ein Mahlschritt durchgeführt wird und das elektrisch leitfähige Material auf eine Korngröße von 0,1 bis 60 um vermahlen wird. 9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized in that at least one grinding step is carried out and that the electrically conductive material is ground to a grain size of 0.1 to 60 µm or that a grinding step is carried out after each heat treatment of the biological material and the electrically conductive material is ground to a grain size of 0.1 to 60 µm. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mit einer anorganischen Base gewählt aus der Gruppe NaOH, KOH, NaHCOs, KHCO3 und Na>COs durchgeführt wird. 10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the activation is carried out with an inorganic base selected from the group NaOH, KOH, NaHCOs, KHCO3 and Na> COs. 11. Verwendung des elektrisch leitfähigen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von in wiederaufladbaren Batterien oder Superkondensatoren einsetzbaren Elektroden, für welche das elektrisch leitfähige Material gemeinsam mit Ruß und/oder Kohlenstoff in einem chemisch inerten Material, wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Styrolbutadienkautschuk-Carboxymethylzellulose, mit einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung nach Homogenisieren auf einen Träger aufgebracht, getrocknet und als Elektrode in wiederaufladbaren Batterien und/oder Kondensatoren, insbesondere Superkondensatoren mit organischen Elektrolyten eingesetzt wird. 11. Use of the electrically conductive material according to one of claims 1 to 4 for the production of electrodes which can be used in rechargeable batteries or supercapacitors, for which the electrically conductive material together with carbon black and / or carbon in a chemically inert material such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene or styrene butadiene rubber -Carboxymethyl cellulose, dissolved with a solvent and, after homogenization, applied to a carrier, dried and used as an electrode in rechargeable batteries and / or capacitors, in particular supercapacitors with organic electrolytes. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden als frei stehende Elektroden ausgebildet werden mit einer Beladung von 0,3 bis 10 mg/cm®, insbesondere etwa 6 mg/cm®. 12. Use according to claim 11, characterized in that the electrodes are designed as free-standing electrodes with a load of 0.3 to 10 mg / cm®, in particular about 6 mg / cm®. 13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Elektrolyt Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingesetzt wird. 13. Use according to claim 11 or 12, characterized in that the organic electrolyte used is tetraethylammonium tetrafluoroborate in acetonitrile. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings