AT522594B1

AT522594B1 - Umwandlung von Metallsaizösungen in flüssige Säuren und feste Metalloxide

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Publication number: AT522594B1
Application number: AT601982019A
Authority: AT
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2020-12-15
Also published as: AT522594A4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur (Rück-)Gewinnung von Säuren und Metallen aus Metallsalzlösungen beschrieben. Im ersten Schritt wird die Metallsalzlösung mittels indirekt beheizter Kontakttrocknung verdampft. Der dadurch entstandene trockene Metallsalzfilm wird zerkleinert und geröstet, sodass die gebundenen Säuren freigesetzt und die Metalle in Metalloxide umgewandelt werden. Die sauren Gase, welche während der Trocknung und der Röstung entstanden sind, werden einer Absorption unterzogen, wodurch die Säuren in Form einer wässrigen Lösung wiedergewonnen werden.

Description

Beschreibung

UMWANDLUNG VON METALLSALZLÖSUNGEN IN FLÜSSIGE SÄUREN UND FESTE METALLOXIDE

[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Säuren und Metallen aus Metallsalzlösungen dieser Säuren, vorzugsweise aus Fluoriden, Fluoriden/Nitraten, Fluoriden/Sulfaten oder Fluoriden/Nitraten/Sulfaten, wie sie beispielweise beim Beizen von Edelstahl, bei diversen Atzprozessen in der Chip-, Wafer- und Batterieindustrie oder Laugungsprozessen von Erzen anfallen.

[0002] Verfahren zur Rückgewinnung von Säuren, insbesondere Salpeter- und Flusssäure-L6ösungen aus der Stahlbearbeitung sind im Stand der Technik bekannt und in EP2 561 119 B1 beschrieben, wobei das in EP2 561 119 B1 beschriebene das umfassendste und bislang vorteilhafteste bekannte Verfahren darstellt.

[0003] Beim in EP2 561 119 B1 beschriebenen Verfahren werden metallhaltige Säurelösungen in einem Sprühtrockner aufgegeben. Dabei wird die Säure in einen heißen Luftstrom eingesprüht, der als Energiequelle für die Verdampfung dient. Der für die Verdampfung eingebrachte Volumenstrom ist in seiner Ausnutzung durch die Höhe der Eintritts- und Austrittstemperatur begrenzt (Die benötigte Trocknereintrittstemperatur muss über ein Brennersystem erreicht werden.). Anlagen nach diesem Verfahren, die höhere Volumenströme verdampfen müssen, erfordern daher einen sehr großen Luftstrom, der sich nachteilig auf die Baugröße des Trockners und der nachfolgend geschalteten Verfahrensschritte auswirkt.

[0004] Die Absorption der im Sprühtrocknungsprozess verdampften Säuren erfordert auf Grund der großen benötigten Luftmenge sehr große und teure Absorptionsapparate und auch große Aggregate, um die Luftmenge durch die Anlage transportieren zu können, was zu hohen Investitions- und Betriebskosten führt.

[0005] Besonders problematisch ist, dass beim Sprühtrocknen ein feiner Metallsalzstaub entsteht, der von dem die Verdampfungsprodukte enthaltenden Luftstrom abgetrennt werden muss. Dazu müssen aufwendige Filtersysteme eingesetzt werden, mit denen der Metallsalzstaub soweit entfernt werden kann, um die strengen Emissionsrichtlinien für Schwermetalle, insbesondere Nickel, im Abgas erfüllen zu können.

[0006] Der feine abgetrennte Metallstaub bereitet auch in dem Trocknen nachgeschalteten Röstprozess Schwierigkeiten, da der Staub aus der Röstapparatur mit dem die Säuredämpfe enthaltenen Luftstrom wegen seiner Feinheit leicht ausgetragen werden kann. Eine Filtrierung der heißen hochkorrosiven Säuregase ist problematisch, da der für Heißgasfiltration benötigten Filter nicht beständig gegen die Säuregase - insbesondere Flusssäuregase ist. Folglich kommt es zu einem Ubertrag von Metallsalzen in die zurückgewonnene Säure und zu Verlusten von Metallsalzen, die vor Ihrer Umwandlung zu Oxiden aus der Röstapparatur mitgerissen werden.

[0007] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein alternatives Verfahren zur Rückgewinnung von Säuren und Metallen aus Metallsalzlösungen dieser Säuren, vorzugsweise aus Fluoriden, Fluoriden/Nitraten, Fluoriden/Sulfaten oder Fluoriden/Nitraten/Sulfaten, wie sie beispielweise beim Beizen von Edelstahl, bei diversen Atzprozessen in der Chip-, Wafer- und Batterieindustrie oder Laugungsprozessen von Erzen anfallen, welches dadurch gekennzeichnet, dass das Eindampfen der Metallsalzlösung durch eine Kontakttrocknung, insbesondere Walzentrocknung realisiert wird. Die Trocknung erfolgt dabei nicht über einen gasförmigen Energieträger, sondern über einen direkten Kontakt der Metallsalzlösung mit einer Heizfläche beispielsweise über einen indirekt beheizten Walzen- oder Plattentrockner.

[0008] Dadurch wird gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Verfahren:

[0009] I. Die Trocknung der Säuren wesentlich energieeffizienter umgesetzt, da die zugeführte Energie ausschließlich für die Trocknung verwendet werden kann und nicht als Restwärme durch die definierte Austrittstemperatur der Luft nach dem Sprühtrockner im Abgasstrom verloren geht;

[0010] Il. Die Energiequelle für die Trocknung wesentlich flexibler gewählt, da Dampf als Energiequelle schon ausreicht. Dieser kann aus verschiedenen Abfallwärmeströmen von anderen Prozessschritten leicht erzeugt werden, wodurch der Einsatz von Primärenergie stark reduziert werden kann;

[0011] Ill. Der Luftstrom, der für die Energiebereitstellung einer Sprühtrocknung eingebracht wird, hinfällig, wodurch sich der die verdampften Säuren enthaltene Volumenstrom signifikant verkleinert und der Absorptionsprozess deutlich kleiner und kostengünstiger ausgeführt werden kann;

[0012] IV. Die Bildung von feinem Metallsalzstaub verhindert. Bei der Kontakttrocknung entsteht kein feiner Metallstaub, sondern ein trockner Metallsalzfilm der mit einer Vorrichtung von der Trocknungsfläche abgetragen wird. Dadurch entfällt das im Falle der Sprühtrocknung benötigte aufwendige Filtersystem nach dem Trocknungsschritt;

[0013] V. Das abgetragene trockene Metallsalz mit Hilfe eines Zerkleinerers in einen einstellbaren Feinheitsgrad gebracht, sodass das Salz im Röstschritt nicht mit den Säuredämpfen mitgerissen wird und die Notwendigkeit einer Filtrierung entfällt, womit auch Salzverluste verhindert werden;

[0014] VI. Durch das Einstellen des Feinheitsgrads des Salzpulvers eine direkte Verbesserung der Oxidqualität erreicht, in dem die gewünschte Körnung frei gewählt werden kann.

[0015] VII. Der apparative Aufwand reduziert, indem die Volumenströme aus Kontakttrocknung und Röstapparatur in einem gemeinsamen Absorptionsschritt behandelt werden.

[0016] Diese Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Säuren und Metallen aus Metallsalzlösungen dieser Säuren, vorzugsweise aus Fluoriden, Fluoriden/ Nitraten, Fluoriden/Sulfaten oder Fluoriden/Nitraten/Sulfaten, wie sie beispielweise beim Beizen von Edelstahl, bei diversen Atzprozessen in der Chip-, Wafer- und Batterieindustrie oder Laugungsprozessen von Erzen anfallen, erreicht und umfassen die Schritte gemäß Fig. 1:

[0017] I. Kontakttrocknung der Lösungen (1.1), wobei die erforderliche Energie indirekt über einen anderen Wärmeträger, bevorzugt Dampf, eingebracht wird (1.3), um einen trocknen Metallsalzfilm (1.5) und gasförmige Säure (1.6) zu erhalten. Dabei findet die Kontakttrocknung in einem gegenüber der Atmosphäre im leichten Unterdruck befindlichen Behältnis statt, aus dem die Verdampfungsprodukte und die zugeführte Luft (1.2) mit einem Ventilator (5) abgesaugt werden.

[0018] Il. Zerkleinerung, wodurch die trockenen abgetragenen Metallsalze (1.5) in einen einstellbaren Feinheitsgrad zerkleinert werden (2.1)

[0019] Ill. Rösten der zerkleinerten Metallsalze (2.1) bei Temperaturen von 500-1100°C, um die Metallsalze in gasförmige Säuren (3.3) und Metalloxide (3.4) umzuwandeln. Die Energiezufuhr (3.1) zum Rösten erfolgt indirekt. Die resultierende Abwärme (3.2) kann verwendet werden, um das Kondensat (1.4) wieder in die Dampfphase (1.3) umzuwandeln, um so die Restwärme für die Trocknung nutzen zu können.

[0020] IV. Gemeinsame Absorption der in Schritt | und Ill gebildeten gasförmigen Säuren mittels Wasser (4.3), um ein sauberes Abgas (4.2) und eine Säuremischung (4.1) zu erhalten, die wieder Ihrer ursprünglichen Verwendung zugeführt werden kann, wie Beizen, Atzen oder Laugen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Säuren und Metallen aus Metallsalzlösungen dieser Säuren, vorzugsweise aus Fluoriden, Fluoriden/Nitraten, Fluoriden/Sulfaten oder Fluoriden/Nitraten/Sulfaten, wie sie beispielweise beim Beizen von Edelstahl, bei diversen Atzprozessen in der Chip-, Wafer- und Batterieindustrie oder Laugungsprozessen von Erzen anfallen, welches folgende Verfahrensschritte umfasst:

a) Kontakttrocknung der Lösungen, wobei die erforderliche Energie indirekt über einen anderen Wärmeträger (bevorzugt Dampf) eingebracht wird, um einen trocknen Metallsalzfilm und gasförmige Säuren zu erhalten. Dabei findet die Kontakttrocknung in einem gegenüber der Atmosphäre im leichten Unterdruck befindlichen Behältnis statt, aus dem die Verdampfungsprodukte mit einem Ventilator abgesaugt werden können.

b) Zerkleinerung des trockenen Metallsalzfilms bis zu einem einstellbaren Feinheitsgrad.

c) Rösten der zerkleinerten Metallsalze bei Temperaturen von 500-1100°C um die Metallsalze in gasförmige Säuren und Metalloxide umzuwandeln. Die Energiezufuhr zum Rösten erfolgt indirekt. Die resultierende Aowärme kann verwendet werden das Kondensat wieder zu verdampfen, um auf diese Weise die Restwärme für die Trocknung nutzen zu können.

d) Absorption der durch die Kontakttrocknung und Röstung gebildeten gasförmigen Säuren mittels Wasser, um ein sauberes Abgas und eine Säurelösung zu erhalten, die wieder Ihrer ursprünglichen Verwendung zugeführt werden kann, wie Beizen, Atzen oder Laugen.

2, Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Verfahrensschritt c) im Bereich von 450-1100°C liegt, bevorzugt 550-900°C.

3. Verfahren nach Anspruch 1. bis 2. dadurch gekennzeichnet, dass das Absorbieren der in den Verfahrensschritten a) und c) erhaltenen gasförmigen Säuren in Wasser in einem gemeinsamen Schritt durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1. bis 2. dadurch gekennzeichnet, dass die in den Verfahrensschritten a) und c) erhaltenen gasförmigen Säuren in einer Kondensationsapparatur zurückgewonnen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen