AT522315B1 - Process for the production of hydrogen and carbon from a hydrocarbon-containing gas - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenstoff (5) aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas (2) durch Umsetzung an einem metall- und/oder metalloxid-haltigen Katalysatormaterial (3) in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C, bevorzugt 700°C bis 900°C. Dabei ist in der Wirbelschicht auch ein festes Stabilisierungsmaterial (4) vorhanden, in einem Verhältnis von 10 Vol% bis 60 Vol% relativ zum Katalysatormaterial (3).Process for the production of hydrogen and carbon (5) from a hydrocarbon-containing gas (2) by reaction on a metal and / or metal oxide-containing catalyst material (3) in a fluidized bed at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C, preferably 700 ° C to 900 ° C. A solid stabilizing material (4) is also present in the fluidized bed, in a ratio of 10% by volume to 60% by volume relative to the catalyst material (3).

Description

Beschreibungdescription

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WASSERSTOFF UND KOHLENSTOFF AUS EINEM KOHLENWASSERSTOFFHALTIGEN GAS PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN AND CARBON FROM A GAS CONTAINING HYDROCARBONS

GEBIET DER TECHNIK TECHNICAL FIELD

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenstoff aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas durch Umsetzung an einem metall- und/oder metalloxidhaltigen Katalysatormaterial in einer Wirbelschicht. The invention relates to a method for the production of hydrogen and carbon from a hydrocarbon-containing gas by reaction on a metal and / or metal oxide-containing catalyst material in a fluidized bed.

STAND DER TECHNIK STATE OF THE ART

[0002] Katalytische thermische Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und Kohlenstoff ist beispielsweise aus WO2011029144 oder WO2016154666 bekannt. Derartige Wasserstoffgewinnung stellt den Energieträger Wasserstoff zur Verfügung, ohne dass dabei aus dem Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffes CO2 als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht. Stattdessen fällt der Kohlenstoff elementar an, beispielsweise als Graphit oder als Kohlenstoffnanoröhrchen oder als Kohlenstofffasern oder in anderen Formen wie amorph. Je nach Modifikation oder Form ermöglicht der gewonnene Kohlenstoff verschiedene Nutzungsmöglichkeiten und hat damit verschiedenen wirtschaftlichen Wert. [0002] Catalytic thermal splitting of gaseous hydrocarbons into hydrogen and carbon is known, for example, from WO2011029144 or WO2016154666. Hydrogen production of this kind makes hydrogen available as an energy carrier without the carbon in the hydrocarbon producing CO2 as an undesirable by-product. Instead, the carbon accumulates in elemental form, for example as graphite or as carbon nanotubes or as carbon fibers or in other forms such as amorphous. Depending on the modification or shape, the carbon obtained enables different uses and thus has different economic values.

[0003] WO2011029144, WO2016154666, WO2017031529 und US20160156051A1 zeigen, dass Spaltungsverfahren in kontinuierlicher Verfahrensführung betrieben werden können, da Kohlenstoffbelag auf katalytisch wirkenden Oberflächen sich immer wieder ablöst und die Oberfläche somit immer wieder katalytisch wirksam sein kann. [0003] WO2011029144, WO2016154666, WO2017031529 and US20160156051A1 show that cleavage processes can be carried out continuously, since carbon deposits on catalytically active surfaces are repeatedly detached and the surface can thus be catalytically active again and again.

[0004] Eine Möglichkeit der Durchführung ist, die thermische Spaltung in einer Wirbelschicht durchzuführen. Das Kohlenwasserstoff-Gas wird dem festen Katalysatormaterial so zugeführt, dass eine Wirbelschicht entsteht. Umsatz in einer Wirbelschicht hat den Vorteil, dass eine große Oberfläche für die chemischen Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoff und Katalysator zur Verfügung steht. Es entsteht dabei Wasserstoff und Kohlenstoff, entsprechend wird die Wirbelschicht sowohl vom Kohlenwasserstoff-Gas als auch von entstehendem Wasserstoff durchströmt und aufrechterhalten. Das zugeführte Kohlenwasserstoff-Gas wird dabei in der Regel nicht vollständig umgesetzt, ein Teil verlässt die Wirbelschicht wieder und kann rezirkuliert werden. One way of carrying out this is to carry out the thermal cleavage in a fluidized bed. The hydrocarbon gas is fed to the solid catalyst material in such a way that a fluidized bed is created. Conversion in a fluidized bed has the advantage that a large surface is available for the chemical reactions between the hydrocarbon and the catalyst. Hydrogen and carbon are produced in the process, and the fluidized bed is accordingly traversed and maintained by both the hydrocarbon gas and the hydrogen produced. The supplied hydrocarbon gas is usually not completely converted; some leaves the fluidized bed and can be recirculated.

[0005] Als festes Katalysatormaterial werden oft Metalloxide verwendet; aus Kostengründen besonders beliebt sind Eisenoxide. Die Metalloxide werden unter den im Wirbelbett herrschenden Bedingungen durch reduzierende Bestandteile des kohlenwasserstoffhaltigen Gases und entstehenden Wasserstoff reduziert, und dabei entstehendes Metall wirkt als frischer Katalysator bei der thermischen Spaltung. [0005] Metal oxides are often used as the solid catalyst material; Iron oxides are particularly popular for reasons of cost. The metal oxides are reduced under the conditions prevailing in the fluidized bed by reducing constituents of the hydrocarbon-containing gas and the resulting hydrogen, and the resulting metal acts as a fresh catalyst in the thermal cracking.

[0006] Nachteilig ist dabei jedoch, dass bei den zur thermischen Spaltung eingestellten Bedingungen das feste Katalysatormaterial mit zunehmender Metallisierung der Oberflächen seiner in der Wirbelschicht in Schwebe gehaltenen Partikel immer stärker zur Agglomeration dieser Partikel neigt. Das kann infolge der zunehmenden Partikelgrößen zu einem Zusammenbruch der Wirbelschicht und weiters gegebenenfalls zu einem Zusammensintern des Katalysatormaterials führen. Die thermische Spaltung kommt zum Erliegen. The disadvantage here, however, is that, under the conditions set for thermal cleavage, the solid catalyst material tends to agglomerate these particles more and more with increasing metallization of the surfaces of its particles suspended in the fluidized bed. As a result of the increasing particle sizes, this can lead to a breakdown of the fluidized bed and furthermore to sintering of the catalyst material. The thermal split comes to a standstill.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG SUMMARY OF THE INVENTION

TECHNISCHE AUFGABE TECHNICAL TASK

[0007] Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Gefahr der Agglomeration beziehungsweise des Zusammenbruchs der Wirbelschicht vermindert wird. It is the object of the present invention to provide a method in which the risk of agglomeration or collapse of the fluidized bed is reduced.

TECHNISCHE LÖSUNG TECHNICAL SOLUTION

[0008] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und, bevorzugt graphitischem, Kohlenstoff, aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas durch Umsetzung an einem metall- und/oder metalloxid-haltigen Katalysatormaterial in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C, bevorzugt 700°C bis 900°C, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirbelschicht auch ein festes Stabilisierungsmaterial vorhanden ist in einem Verhältnis von 10 Vol% bis 60 Vol% relativ zum Katalysatormaterial. This object is achieved by a process for the production of hydrogen and, preferably graphitic, carbon, from a hydrocarbon-containing gas by reaction over a metal and / or metal oxide-containing catalyst material in a fluidized bed at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C, preferably 700 ° C to 900 ° C, characterized in that a solid stabilizing material is also present in the fluidized bed in a ratio of 10% by volume to 60% by volume relative to the catalyst material.

[0009] In der Formulierung „an einem metall- und/oder metalloxid- haltigen Katalysatormaterial ist „einem“ ein unbestimmter Artikel, kein Zahlwort. In the phrase “on a metal and / or metal oxide-containing catalyst material,“ one ”is an indefinite article, not a numerical word.

Es kann eine einzige Art von Katalysatormaterial vorliegen, aber grundsätzlich kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Arten von Katalysatormaterial vorliegen, beispielsweise ein Gemisch verschiedener Metalloxide. A single type of catalyst material can be present, but in principle a mixture of different types of catalyst material can also be present, for example a mixture of different metal oxides.

Grundsätzlich kann es sich bei dem Metall und/oder Metalloxid des Katalysatormaterials um Oxide oder elementare Metalle aus der 7. Nebengruppe und der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente handeln. Bevorzugt handelt es sich um Eisen- und/oder Eisenoxid, da es am wirtschaftlichsten ist, eisen- oder eisenoxidhaltiges Katalysatormaterial zu verwenden. In principle, the metal and / or metal oxide of the catalyst material can be oxides or elemental metals from the 7th subgroup and the 8th subgroup of the periodic table of the elements. It is preferably iron and / or iron oxide, since it is most economical to use iron or iron oxide-containing catalyst material.

[0010] Das metall- und/oder metalloxid-haltige Katalysatormaterial wird von einem Gasstrom in einer Wirbelschicht gehalten; die Partikel des metall- und oder metalloxidhaltigen Katalysatormaterials weisen eine entsprechende Korngrößenverteilung auf, welche die Bildung einer Wirbelschicht bei der Leerrohrgeschwindigkeit des Gasstromes zulässt. Der Gasstrom umfasst das zwecks thermischer Spaltung zugeführte kohlenwasserstoffhaltige Gas und gegebenenfalls entstehenden Wasserstoff. Das kohlenwasserstoffhaltige Gas enthält bei der Temperatur von 600°C bis 1000°C gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Aliphaten bis C10, Aromaten bis C15. Es kann sich beispielsweise um Erdgas oder Biogas handeln. Neben den Kohlenwasserstoffen kann das Gas auch andere Komponenten enthalten, beispielsweise reduzierende Komponenten wie Kohlenmonoxid CO oder Wasserstoff H2, die eine Generierung metallischer Oberfläche durch Reduktion von Metalloxid fördern. The metal and / or metal oxide-containing catalyst material is held by a gas stream in a fluidized bed; the particles of the metal and / or metal oxide-containing catalyst material have a corresponding particle size distribution which allows the formation of a fluidized bed at the superficial velocity of the gas flow. The gas stream comprises the hydrocarbon-containing gas fed in for the purpose of thermal splitting and any hydrogen formed. The hydrocarbon-containing gas contains gaseous hydrocarbons at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C., for example methane, ethane, propane, butane, aliphatics up to C10, aromatics up to C15. For example, it can be natural gas or biogas. In addition to the hydrocarbons, the gas can also contain other components, for example reducing components such as carbon monoxide CO or hydrogen H2, which promote the generation of metallic surfaces by reducing metal oxide.

[0011] Die Temperatur beträgt 600°C bis 1000°C. Bei tieferen Temperaturen ist, speziell bei eisen- beziehungsweise eisenoxidhaltigem Katalysatormaterial, die Kinetik ungünstig. Bei höheren Temperaturen steigt das Risiko von Werkstoffproblemen unverhältnismäßig. Bevorzugt beträgt sie 700 -900°, dann ist, speziell bei eisen- beziehungsweise eisenoxidhaltigem Katalysatormaterial, die Qualität des Produktes Kohlenstoff besser als bei tieferen oder höheren Temperaturen; es werden wirtschaftlich höherwertige Modifikationen gewonnen. The temperature is 600 ° C to 1000 ° C. At lower temperatures, especially with catalyst material containing iron or iron oxide, the kinetics are unfavorable. At higher temperatures, the risk of material problems increases disproportionately. It is preferably 700-900 °, then, especially in the case of catalyst material containing iron or iron oxide, the quality of the product carbon is better than at lower or higher temperatures; economically higher-quality modifications are obtained.

VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG ADVANTAGEOUS EFFECTS OF THE INVENTION

[0012] Erfindungsgemäß ist in der Wirbelschicht neben dem metall- und/oder metalloxid-haltigen Katalysatormaterial - in der Folge auch kurz Katalysatormaterial genannt - auch Stabilisierungsmaterial vorhanden. Als Stabilisierungsmaterial ist Material zu verstehen, dass unter den in der Wirbelschicht herrschenden Bedingungen mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas, dem Wasserstoff oder dem Kohlenstoff nicht chemisch reagiert. Das Vorhandensein des Stabilisierungsmaterials vermindert die Wahrscheinlichkeit, dass Partikel des Katalysatormaterials in der Wirbelschicht kollidieren und dadurch agglomerieren. Die Gefahr des Zusammenbruchs der Wirbelschicht - auch Defluidisierung genannt - wird dadurch grundsätzlich vermindert. Die Wirbelschicht wird durch das Stabilisierungsmaterial also stabilisiert. Die chemischen Reaktionen der thermischen Spaltung werden durch das Stabilisierungsmaterial nicht beeinflusst. According to the invention, in addition to the metal and / or metal oxide-containing catalyst material - hereinafter also referred to as catalyst material for short - stabilization material is also present in the fluidized bed. A stabilizing material is to be understood as material that does not react chemically with the hydrocarbon-containing gas, hydrogen or carbon under the conditions prevailing in the fluidized bed. The presence of the stabilizing material reduces the likelihood that particles of the catalyst material will collide in the fluidized bed and thereby agglomerate. This fundamentally reduces the risk of the fluidized bed collapsing - also known as defluidization. The fluidized bed is thus stabilized by the stabilizing material. The chemical reactions of the thermal fission are not influenced by the stabilization material.

[0013] Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis von Stabilisierungsmaterial zu Katalysatormaterial 10 Vol% bis 60 Vol%. Unter 10 Vol% ist zu wenig Stabilisierungsmaterial vorhanden, um Agglomeration in ausreichendem Ausmaß zu vermindern. Uber 60 Vol% sind die Vorteile von zusätzlichem Stabilisierungsmaterial gering. Entsprechend wird auf den zusätzlichen Aufwand, der notwendig wäre, um mehr Material in der Wirbelschicht zu halten, verzichtet - zumal bei zunehmendem Anteil von Stabilisierungsmaterial in der Wirbelschicht verhältnismäßig weniger thermische Spaltung stattfindet, weil die Wahrscheinlichkeit eines Kontaktes zwischen Katalysator-According to the invention, the ratio of stabilizing material to catalyst material is 10% by volume to 60% by volume. Below 10% by volume, there is too little stabilizing material available to sufficiently reduce agglomeration. Above 60% by volume, the advantages of additional stabilizing material are slight. Accordingly, the additional effort that would be necessary to keep more material in the fluidized bed is dispensed with - especially since with an increasing proportion of stabilizing material in the fluidized bed, relatively less thermal cracking takes place, because the probability of contact between the catalyst and

material und Kohlenwasserstoffen sinkt. material and hydrocarbons decreases.

[0014] Das aus der Wirbelschicht austretende Gas umfasst Wasserstoff H2 und nicht umgesetztes kohlenwasserstoffhaltiges Gas. Nach Abtrennung von Wasserstoff kann dieses nicht umgesetzte kohlenwasserstoffhaltige Gas wieder in die Wirbelschicht rezirkuliert werden. The gas emerging from the fluidized bed comprises hydrogen H2 and unconverted hydrocarbon-containing gas. After the hydrogen has been separated off, this unconverted hydrocarbon-containing gas can be recirculated into the fluidized bed.

[0015] Bei kontinuierlicher Verfahrensführung in einer Wirbelschicht, wie in WO2011029144, WO2016154666, WO2017031529 und US20160156051A1 gezeigt, wird durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung die Gefahr, dass Agglomeration und Defluidisierung den Ablauf stören, vermindert. When the process is carried out continuously in a fluidized bed, as shown in WO2011029144, WO2016154666, WO2017031529 and US20160156051A1, the process management according to the invention reduces the risk of agglomeration and defluidization disrupting the process.

[0016] Der Druck beträgt bevorzugt 0 - 50 bar (g). Mit steigendem Druck wird ein kleinerer Bau des Reaktionsgefäßes möglich, was die Kosten senkt. Zu hoch sollte der Druck nicht eingestellt werden, um das Gleichgewicht der thermischen Spaltung nicht ungünstig zu verschieben. The pressure is preferably 0-50 bar (g). With increasing pressure, a smaller construction of the reaction vessel becomes possible, which lowers the costs. The pressure should not be set too high in order not to adversely shift the equilibrium of the thermal cleavage.

[0017] Bevorzugt werden die Verfahrensbedingungen gemäß wie in WO2011029144, WO2016154666, WO2017031529 oder US20160156051A1 so eingestellt, dass graphitischer Kohlenstoff erzeugt wird. Unter graphitischem Kohlenstoff soll jegliche dort erwähnte Art von Kohlenstoff umfasst sein, die nicht amorph ist. The process conditions are preferably set according to as in WO2011029144, WO2016154666, WO2017031529 or US20160156051A1 so that graphitic carbon is generated. Graphitic carbon is intended to include any type of carbon mentioned therein that is not amorphous.

[0018] Bevorzugt umfasst das Stabilisierungsmaterial Quarz und/oder Kohlenstoff. Diese Materialien sind leicht und wirtschaftlich günstig verfügbar. Unter Quarz ist SiO2 Siliziumdioxid zu verstehen. [0018] The stabilizing material preferably comprises quartz and / or carbon. These materials are easily and economically available. Quartz is understood to mean SiO2 silicon dioxide.

[0019] Bevorzugt besteht das Stabilisierungsmaterial zum überwiegenden Teil aus Quarz und/oder Kohlenstoff. Es kann auch vollständig aus Quarz und/oder Kohlenstoff bestehen. Das Stabilisierungsmaterial kann auch eine Mischung aus mehreren verschiedenen Stoffen sein. Das Stabilisierungsmaterial kann auch beispielsweise Magnesiumoxid MgO, Calciumoxid CaO, Aluminiumoxid AIl203, Bentonit, oder Montmorrillonit umfassen, oder aus einzelnen oder mehreren dieser Stoffe bestehen. Preferably, the stabilizing material consists predominantly of quartz and / or carbon. It can also consist entirely of quartz and / or carbon. The stabilization material can also be a mixture of several different substances. The stabilizing material can also comprise, for example, magnesium oxide MgO, calcium oxide CaO, aluminum oxide AI203, bentonite, or montmorillonite, or consist of one or more of these substances.

[0020] Unter der Austragsgeschwindigkeit eines Partikels mit einer bestimmten Korngröße und Dichte ist die Leerrohrgeschwindigkeit eines Gasstromes aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas zu verstehen, bei der dieser Partikel aus der Wirbelschicht ausgetragen wird. Stabilisierungsmaterial und das Katalysatormaterial sollen möglichst wenig aus der Wirbelschicht ausgetragen werden, damit möglichst wenig Stabilisierungsmaterial und Katalysatormaterial von dem ebenfalls ausgetragenen Kohlenstoff getrennt werden muss. Es soll auch möglichst wenig ausgetragen werden, damit möglichst wenig Stabilisierungsmaterial und/oder Katalysatormaterial nachgeliefert werden muss zur Herstellung stabiler Verfahrensbedingungen in der Wirbelschicht. The discharge rate of a particle with a certain grain size and density is to be understood as the superficial velocity of a gas stream from the hydrocarbon-containing gas at which this particle is discharged from the fluidized bed. Stabilization material and the catalyst material should be discharged from the fluidized bed as little as possible so that as little stabilization material and catalyst material as possible have to be separated from the carbon which is also discharged. As little as possible should also be discharged so that as little stabilizing material and / or catalyst material as possible has to be replenished in order to produce stable process conditions in the fluidized bed.

[0021] Bevorzugt ist es, wenn das metall- und/oder metalloxid- haltige Katalysatormaterial eine größere Austragsgeschwindigkeit hat als der hergestellte Kohlenstoff. Das ist beispielsweise durch Verwendung eines entsprechenden Korngrößenbereichs des eingesetzten Katalysatormaterials erreichbar; je nach Leerrohrgeschwindigkeit des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in der Wirbelschicht wird ein anderer Korngrößenbereich zu wählen sein. Während das Produkt Kohlenstoff aus der Wirbelschicht ausgetragen werden soll, soll Katalysatormaterial möglichst weitgehend in der Wirbelschicht bleiben, um dort eine Umsetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases zu ermöglichen. It is preferred if the metal and / or metal oxide-containing catalyst material has a higher discharge rate than the carbon produced. This can be achieved, for example, by using a corresponding grain size range of the catalyst material used; Depending on the superficial velocity of the hydrocarbon-containing gas in the fluidized bed, a different grain size range will have to be selected. While the product carbon is to be discharged from the fluidized bed, the catalyst material is to remain as much as possible in the fluidized bed in order to enable the hydrocarbon-containing gas to be converted there.

Bevorzugt ist es, wenn das Stabilisierungsmaterial eine Austragsgeschwindigkeit hat, die größer oder gleich der Austragsgeschwindigkeit des Katalysatormaterials ist. Das ist beispielsweise durch Verwendung eines entsprechenden Korngrößenbereichs des Stabilisierungsmaterials erreichbar; je nach Geschwindigkeit des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in der Wirbelschicht wird ein anderer Korngrößenbereich zu wählen sein. It is preferred if the stabilizing material has a discharge rate which is greater than or equal to the discharge rate of the catalyst material. This can be achieved, for example, by using a corresponding grain size range of the stabilizing material; Depending on the speed of the hydrocarbon-containing gas in the fluidized bed, a different grain size range will have to be selected.

[0022] Während des Aufenthaltes in der Wirbelschicht kann es mit der Zeit dazu kommen, dass sich Größe beziehungsweise Dichte der Partikel des Stabilisierungsmaterials beziehungsweise des Katalysatormaterials verändern - beispielweise durch mechanische Abrasion oder chemische Reaktion wie Reduktion - und sie infolgedessen bei der herrschenden Leerrohrgeschwindigkeit ausgetragen werden. Zur Herstellung stabiler Verfahrensbedingungen in der Wirbelschicht muss During the stay in the fluidized bed, it can happen over time that the size or density of the particles of the stabilizing material or the catalyst material change - for example due to mechanical abrasion or chemical reaction such as reduction - and they are consequently discharged at the prevailing superficial velocity . To produce stable process conditions in the fluidized bed must

solches Material nachgeliefert werden. such material will be delivered later.

Bevorzugt erfolgt kontinuierliche Zugabe von Stabilisierungsmaterial, und/oder von metall- und/oder metalloxid-haltigem Katalysatormaterial, zu der Wirbelschicht. Stabilizing material and / or metal- and / or metal-oxide-containing catalyst material is preferably added continuously to the fluidized bed.

Partikel von festen Materialien - Katalysatormaterial, Stabilisierungsmaterial, bei der thermischen Spaltung hergestellter Kohlenstoff - werden aus der Wirbelschicht ausgetragen, wenn die Leerrohrgeschwindigkeit des aus der Wirbelschicht austretenden Gases über ihrer Austragsgeschwindigkeit liegt. Der dadurch entstehende Verlust an Stabilisierungsmaterial und/oder an eisenoxidhaltigem Katalysatormaterial sollte daher ausgeglichen werden, um ein Verarmen der Wirbelschicht und damit Steigerung des Agglomerationsrisikos beziehungsweise Sinken des Reaktionswahrscheinlichkeit zu vermeiden. Kontinuierliche Zugabe wirkt kontinuierlich erfolgendem Austrag unter Beibehaltung weitgehend stabiler Verfahrensbedingungen in der Wirbelschicht entgegen. Particles of solid materials - catalyst material, stabilizing material, carbon produced during thermal cracking - are discharged from the fluidized bed when the superficial velocity of the gas emerging from the fluidized bed is above its discharge velocity. The resulting loss of stabilizing material and / or iron oxide-containing catalyst material should therefore be compensated for in order to avoid impoverishment of the fluidized bed and thus an increase in the risk of agglomeration or a decrease in the probability of the reaction. Continuous addition counteracts continuous discharge while maintaining largely stable process conditions in the fluidized bed.

[0023] Bevorzugt erfolgt eine Trennung von aus der Wirbelschicht ausgetragenen Materialien. Die Trennung erfolgt gemäß der verschiedenen Arten von Material, also in Katalysatormaterial, Stabilisierungsmaterial, bei dem Verfahren hergestellter Kohlenstoff. Das ermöglicht eine ressourcen- und damit umweltschonende und wirtschaftlich günstige Rezirkulierung von Stabilisierungsmaterial und/oder Katalysatormaterial in die Wirbelschicht und erleichtert weitere Nutzung von bei dem Verfahren hergestelltem Kohlenstoff. [0023] Materials discharged from the fluidized bed are preferably separated. The separation takes place according to the different types of material, i.e. in catalyst material, stabilization material, carbon produced in the process. This enables a resource-saving and thus environmentally friendly and economically favorable recirculation of stabilizing material and / or catalyst material into the fluidized bed and facilitates further use of carbon produced in the process.

[0024] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Signalverarbeitungseinrichtung mit einem maschinenlesbaren Programmcode, dadurch gekennzeichnet, dass er Regelbefehle zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens aufweist. Another object of the present application is a signal processing device with a machine-readable program code, characterized in that it has control commands for carrying out a method according to the invention.

[0025] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinenlesbarer Programmcode für eine Signalverarbeitungseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass der Programmcode Regelbefehle aufweist, welche die Signalverarbeitungseinrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens veranlassen. Another subject matter of the present application is a machine-readable program code for a signal processing device, characterized in that the program code has control commands which cause the signal processing device to carry out a method according to the invention.

[0026] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Speichermedium mit einem darauf gespeicherten erfindungsgemäßen maschinenlesbaren Programmcode. Another subject of the present application is a storage medium with a machine-readable program code according to the invention stored thereon.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0027] Die Figur 1 zeigt schematisch beispielhaft eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. FIG. 1 shows a schematic example of an embodiment of the method according to the invention.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS

BEISPIELE EXAMPLES

[0028] In der Figur 1 ist schematisch dargestellt, wie ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und, bevorzugt graphitischem, Kohlenstoff, aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas durch Umsetzung an einem metall- und/oder metalloxid-haltigen Katalysatormaterial abläuft. In einen Wirbelschichtreaktor 1 wird kohlenwasserstoffhaltiges Gas 2 eingeleitet sowie metall- und/oder metalloxid-haltigen Katalysatormaterial 3,; im vorliegenden Fall eisen und eisenoxidhaltiges Katalysatormaterial angedeutet als Kreise, eingegeben. Es wird auch festes Stabilisierungsmaterial 4 - angedeutet als Quadrate - in einem Verhältnis von circa 40 Vol% relativ zum Katalysatormaterial 3 eingegeben. Es bildet sich im Reaktor 1 eine Wirbelschicht, deren obere Grenze durch eine gewellte Linie angedeutet ist. Die Temperatur in der Wirbelschicht beträgt 600°C bis 1000°C. Kohlenwasserstoffe werden katalytisch in Kohlenstoff 5 - dargestellt durch hakenförmige Zeichenelemente - und Wasserstoff gespalten. Der aus dem Wirbelschichtreaktor austretende Gasstrom 6 besteht aus nicht umgesetzten Komponenten des kohlenwasserstoffhaltigen Gases und aus in der Wirbelschicht entstandenem Wasserstoff. Er trägt Partikel aus der Wirbelschicht aus, deren Austragsgeschwindigkeit entsprechend gering ist. Dargestellt ist schematisch das Austragen von kleinen Partikeln von Katalysatormaterial, Stabilisierungsmaterial und in der Wirbelschicht entstandenem Kohlenstoff. Eine nachfolgende Trennung der ausgetragenen Partikel in diese 3 Arten von Material ist schematisch angedeutet. In the figure 1 is shown schematically how a process for the production of hydrogen and, preferably graphitic, carbon, proceeds from a hydrocarbon-containing gas by reaction on a metal and / or metal oxide-containing catalyst material. Hydrocarbon-containing gas 2 and metal and / or metal oxide-containing catalyst material 3, are introduced into a fluidized bed reactor 1; in the present case iron and iron oxide-containing catalyst material indicated as circles, entered. Solid stabilizing material 4 - indicated as squares - is also entered in a ratio of approximately 40% by volume relative to the catalyst material 3. A fluidized bed forms in reactor 1, the upper limit of which is indicated by a wavy line. The temperature in the fluidized bed is 600 ° C to 1000 ° C. Hydrocarbons are catalytically split into carbon 5 - represented by hook-shaped symbols - and hydrogen. The gas stream 6 emerging from the fluidized bed reactor consists of unconverted components of the hydrocarbon-containing gas and of hydrogen formed in the fluidized bed. It removes particles from the fluidized bed, the rate of which is correspondingly low. The diagram shows the discharge of small particles of catalyst material, stabilization material and carbon formed in the fluidized bed. A subsequent separation of the discharged particles into these 3 types of material is indicated schematically.

Auf eine Darstellung einer Trennung des Wasserstoffs von nicht umgesetzten Komponenten des kohlenwasserstoffhaltigen Gases beziehungsweise eine grundsätzlich mögliche Rezirkulierung dieser Komponenten in die Wirbelschicht wurde zur besseren Ubersichtlichkeit verzichtet. A representation of a separation of the hydrogen from unconverted components of the hydrocarbon-containing gas or a fundamentally possible recirculation of these components into the fluidized bed has been omitted for better clarity.

LISTE DER BEZUGSZEICHEN LIST OF REFERENCES

1 Wirbelschichtreaktor 1 fluidized bed reactor

2 kohlenwasserstoffhaltiges Gas 3 Katalysatormaterial 2 hydrocarbon-containing gas 3 catalyst material

4 Stabilisierungsmaterial 4 stabilizing material

5 Kohlenstoff 5 carbon

6 austretender Gasstrom 6 exiting gas stream

LISTE DER ANFÜHRUNGEN LIST OF GUIDANCE

Patentliteratur WO2011029144 WO2016154666 US20160156051A1 WO2017031529 Patent literature WO2011029144 WO2016154666 US20160156051A1 WO2017031529

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und, bevorzugt graphitischem, Kohlenstoff (5), aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas (2) durch Umsetzung an einem metall- und/oder metalloxid-haltigen Katalysatormaterial (3) in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C, bevorzugt 700°C bis 900°C, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirbelschicht auch ein festes Stabilisierungsmaterial (4) vorhanden ist in einem Verhältnis von 10 Vol% bis 60 Vol% relativ zum Katalysatormaterial (3). 1. Process for the production of hydrogen and, preferably graphitic, carbon (5), from a hydrocarbon-containing gas (2) by reaction on a metal and / or metal oxide-containing catalyst material (3) in a fluidized bed at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C, preferably 700 ° C to 900 ° C, characterized in that a solid stabilizing material (4) is also present in the fluidized bed in a ratio of 10% by volume to 60% by volume relative to the catalyst material (3). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmaterial (4) Quarz und/oder Kohlenstoff umfasst. 2. The method according to claim 1, characterized in that the stabilizing material (4) comprises quartz and / or carbon. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das metallund/oder metalloxid-haltige Katalysatormaterial (3) eine größere Austragsgeschwindigkeit hat als der hergestellte Kohlenstoff (5). 3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the metal and / or metal oxide-containing catalyst material (3) has a higher discharge rate than the carbon produced (5). 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmaterial (4) eine Austragsgeschwindigkeit hat, die größer oder gleich der Austragsgeschwindigkeit des Katalysatormaterials (3) ist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the stabilizing material (4) has a discharge rate which is greater than or equal to the discharge rate of the catalyst material (3). 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierliche Zugabe von Stabilisierungsmaterial (4), und/oder von metall- und/oder metalloxid-haltigem Katalysatormaterial (3), zu der Wirbelschicht erfolgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the continuous addition of stabilizing material (4) and / or of metal and / or metal oxide-containing catalyst material (3) is carried out to the fluidized bed. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trennung von aus der Wirbelschicht ausgetragenen Materialien erfolgt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that there is a separation of materials discharged from the fluidized bed. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem metall- und/oder metalloxid-haltigen Katalysatormaterial (3) um eisen- und/oder eisenoxid-haltiges Katalysatormaterial (3) handelt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the metal and / or metal oxide-containing catalyst material (3) is iron and / or iron oxide-containing catalyst material (3). 8. Signalverarbeitungseinrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7. 8. Signal processing device for performing the method according to one of claims 1 to 7. 9. Computerprogrammprodukt umfassend Befehle für eine Signalverarbeitungseinrichtung, die bei der Ausführung des Programms für die Signalverarbeitungsvorrichtung diese veranlassen, das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durchzuführen. 9. Computer program product comprising instructions for a signal processing device which, when the program is executed for the signal processing device, cause the signal processing device to carry out the method according to one of claims 1 to 7. 10. Speichermedium mit einem darauf gespeicherten Computerprogramm zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7. 10. Storage medium with a computer program stored thereon for performing the method according to one of claims 1 to 7. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
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