AT506862B1 - PORPHYRINE AND METALPORPHYRINE - Google Patents

Description

österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15Austrian Patent Office AT506 862 B1 2009-12-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft Porphyrine und Metallporphyrine sowie Verfahren zur Herstellung dieser Porphyrine und Metallporphyrine.Description: [0001] The invention relates to porphyrins and metalloporphyrins and to processes for producing these porphyrins and metalloporphyrins.

[0002] Porphyrine sind organische Farbstoffe, bestehend aus vier Pyrrol-Ringen, die jeweils über eine Methin-Gruppe zyklisch verbunden sind. Einfachster Vertreter der Porphyrine ist das PorphinPorphyrins are organic dyes consisting of four pyrrole rings, which are each cyclically connected via a methine group. The simplest representative of porphyrins is porphine

[0003] Die bekanntesten Vertreter der Metallporphyrine sind Häm, die sauerstoffbindende prostetische Gruppe von Myoglobin, Hämoglobin, Cytochrom b und anderen sauerstofftransportierenden Proteinen einerseits sowie die Chlorophylle, die in Chloroplasten von grünen Pflanzenteilen vorhanden ist (bei denen allerdings ein Pyrrol-Ring reduziert ist), andererseits. Porphyrine, Metallporphyrine und verwandte Verbindungen zeichnen sich durch bestimmte optische Eigenschaften aus, und zwar insbesondere durch spezifische Lichtabsorptionsprofile, welche zur Folge haben, dass (Metall)-Porphyrine intensive Farbstoffe sind. Das Absorptionsprofil weist in der Regel scharfe elektronische Übergänge im ausgedehnten Porphyrinchromophor im sichtbaren Farbspektrum (etwa 400 bis 800 nm) aus.The best known representatives of the metalloporphyrins are heme, the oxygen-binding prosthetic group of myoglobin, hemoglobin, cytochrome b and other oxygen-carrying proteins on the one hand, and the chlorophyll, which is present in chloroplasts of green plant parts (in which, however, a pyrrole ring is reduced) , on the other hand. Porphyrins, metalloporphyrins and related compounds are characterized by certain optical properties, in particular by specific light absorption profiles, which result in (metal) porphyrins being intense dyes. The absorption profile usually exhibits sharp electronic transitions in the extended porphyrin chromophore in the visible color spectrum (about 400 to 800 nm).

[0004] Sowohl natürliche als auch synthetische Porphyrine und Metallporphyrine finden Verwendung in unterschiedlichen Systemen und zwar beispielsweise als Farbpigmente, als Katalysatoren, als Redoxsysteme, für optische Vorrichtungen sowie für medizinische Anwendungen. Die Art der Verwendung beruht sehr häufig auf der Farbe und den optischen Eigenschaften des entsprechenden (Metall)-Porphyrins.Both natural and synthetic porphyrins and metalloporphyrins find use in different systems, for example as color pigments, as catalysts, as redox systems, for optical devices and for medical applications. The type of use is very often based on the color and optical properties of the corresponding (metal) porphyrin.

[0005] Nachteilig an bisher bekannten Porphyrinen bzw. Metallporphyrinen ist der Umstand, dass das Absorptionsprofil eine sehr schmale Absorptionsbande zeigt, d.h., es wird nur Licht mit einem sehr engen Wellenlängenbereich absorbiert. Für bestimmte Anwendungen, wie beispielsweise die photochemische Lichtumwandlung von Sonnenlicht, die z.B. in Photosystemen mit Chlorophyll ablaufen, hat das schmale Absorptionsband den Nachteil, dass nur ein geringer Anteil des auf die Erde auftreffenden Sonnenlichts überhaupt zur Absorption gelangen kann. Aufgrund von Folgereaktionen und Übertragungsmechanismen die im Photosystem an das Chromophor (Metall)-Porphyrin anschließen, ist die photochemische Gesamtenergieausbeute im Verhältnis zur Gesamtmenge des eintreffenden Lichts sehr gering. Insbesondere für photo-voltaische Zwecke sind daher bisher bekannte (Metall)-Porphyrine wegen der geringen Ausbeute wirtschaftlich gegenüber herkömmlichen auf Si basierenden Photovoltaikanlagen nicht konkurrenzfähig.A disadvantage of previously known porphyrins or metalloporphyrins is the fact that the absorption profile shows a very narrow absorption band, that is, it is absorbed only light with a very narrow wavelength range. For certain applications, such as photochemical light conversion of sunlight, e.g. run in photosystems with chlorophyll, the narrow absorption band has the disadvantage that only a small proportion of the incident sunlight on the earth can ever reach the absorption. Due to subsequent reactions and transfer mechanisms that connect to the chromophore (metal) porphyrin in the photosystem, the total photochemical energy yield in relation to the total amount of incident light is very low. Therefore, especially for photovoltaic purposes, hitherto known (metal) porphyrins are not economically competitive because of the low yield compared to conventional photovoltaic systems based on Si.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neuartige Porphyrine herzustellen, die ein verbessertes Absorptionsspektrum aufweisen.The object of the present invention is therefore to produce novel porphyrins which have an improved absorption spectrum.

[0007] Diese Aufgabe wird durch Porphyrine und Metallporphyrine mit den Formeln I bis V 1/25 AT506 862 B1 2009-12-15 österreichisches PatentamtThis object is achieved by porphyrins and metalloporphyrins having the formulas I to V 1/25 AT506 862 B1 2009-12-15 Austrian Patent Office

[0008] wobeiWherein

Ri, R2Ri, R2

RsRs

M n1, n2, n3, n4 (sofern vorhanden) erreicht. = H oder Alkyl = Aryl und = Metall-(ion) oder 2 H *0, 2/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 [0009] Ausführungsbeispiele für Verbindungen der Formeln I bis V bei denen n1, n2, n3, n4 = n = 0 weisen folgende Strukturformeln auf:M n1, n2, n3, n4 (if present). = H or alkyl = aryl and = metal (ion) or 2H * 0, 2/25 Austrian Patent Office AT506 862 B1 2009-12-15 [0009] Exemplary embodiments of compounds of the formulas I to V in which n1, n2, n3 , n4 = n = 0 have the following structural formulas:

(Verbindung der Formel I mit n = 0)(Compound of formula I with n = 0)

(Verbindung der Formel IV mit n = 0)(Compound of formula IV with n = 0)

(Verbindung der Formel V mit n = 0) [0010] Derartige Verbindungen zeichnen sich nämlich dadurch aus, dass sie mit zunehmender Zahl der Chinoneinheiten eine zunehmende Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts auf- 3/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 weisen, bis sie im gesamten sichtbaren Spektrum stark absorbieren.(Compound of the formula V where n = 0) [0010] Such compounds are distinguished in particular by the fact that, as the number of quinone units increases, they increase their absorption in the range of visible light. 15 until they absorb strongly throughout the visible spectrum.

[0011] Sämtliche Verbindungen der Formel I bis V weisen als gemeinsames, wesentliches Merkmal zumindest ein angekoppeltes System mit para-chinoider Struktur an zumindest einen Pyrrol-Ring des Porphyrins/Metallporphyrins auf. Das p-Chinon-System erhöht den Absorptionsgrad, wie im Folgenden gezeigt wird, signifikant. Je mehr p-Chinon-Systeme angekoppelt werden, umso höher ist der Absorptionsgrad. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn an allen vier Pyrrol-Ringen chinoide Ringe gekoppelt sind. Im einfachsten Fall ist vorgesehen, dass Ri und R2 gleich H ist. Einfache Alkylreste wären beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl etc. In einem einfachen Ausführungsbeispiel kann vorgesehen, dass R3= Phenyl ist. Einen besonders hohen Absorptionsgrad erzielten Verbindungen, bei denen vorgesehen ist, dass ' (3,5-di tert'butylphenyl) ist. Für die erfindungsgemäßen Metallporphyrine kommen als Metalle unter anderem die in Metallporphyrinen bisher schon bekannten Metallionen in Frage. Insbesondere zeigten jedoch Metallporphyrine mit Zn und Ni hervorragende Absorptionseigenschaften. Daneben können selbstverständlich auch Ionen der Metalle Mg, Ca sowie der Nebengruppen-Metalle Fe, Cu, Sn, Cd, Co etc. in Frage.All compounds of formula I to V have as a common, essential feature at least one coupled system with para-quinoidal structure on at least one pyrrole ring of porphyrin / metalloporphyrin. The p-quinone system significantly increases the absorbance, as shown below. The more p-quinone systems are coupled, the higher the absorption level. The best results are achieved when all four pyrrole rings are coupled with quinoidal rings. In the simplest case it is provided that Ri and R2 is equal to H. Simple alkyl radicals would be, for example, methyl, ethyl, propyl, etc. In a simple embodiment, it may be provided that R3 = phenyl. A particularly high degree of absorption achieved compounds, which is provided that '(3,5-di tert'butylphenyl) is. Suitable metals for the metalloporphyrins according to the invention are, inter alia, the metal ions already known in metalloporphyrins. In particular, metal porphyrins with Zn and Ni showed excellent absorption properties. In addition, of course, also ions of the metals Mg, Ca and the subgroup metals Fe, Cu, Sn, Cd, Co, etc. in question.

[0012] Neben den Verbindungen der Formel I bis V umfasst die Erfindung selbstverständlich auch Verfahren zur Herstellung der einzelnen Verbindungen. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Umsetzen einerOf course, in addition to the compounds of the formula I to V, the invention also encompasses processes for the preparation of the individual compounds. It is a process for the preparation of a compound of formula I by reacting a

[0013] a. Verbindung der Formel VIA. Compound of the formula VI

[0014] wobei R3= Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(a) Vll(b) Vll(c) Vll(d)Where R 3 = aryl and M = 2 H or metal (ion), with at least one molar equivalent each of a compound of the formula VII (a) VII (b) VII (c) VII (d)

[0015] wobeiWherein

Ri, R2 =H oder Alkyl n1,n2, n3, n4 >0oder [0016] b. Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2 mit zumindest je einem Moläquivalent 4/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 einer Verbindung der Formel Vll(b) Vll(c) Vll(d)Ri, R2 = H or alkyl n1, n2, n3, n4> 0 or [0016] b. A compound of the formula II according to claim 2 having at least one molar equivalent each of a compound of the formula VIII (b) VII (c) VII (d)

[0017] wobeiWherein

Ri, R2 =H oder Alkyl n2, n3, n4 > 0, oder [0018] c. Verbindung III gemäß Anspruch 3 mit zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der FormelRi, R2 = H or alkyl n2, n3, n4 > 0, or c. Compound III according to claim 3 with at least one molar equivalent of a compound of the formula

Vll(c) Vll(d)VII (c) VII (d)

[0019] wobeiWherein

Ri, R2 = H oder Alkyl n3, n4 > 0 oder [0020] d. Verbindung IV gemäß Anspruch 4 zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der FormelRi, R2 = H or alkyl n3, n4 > 0 or [0020] d. Compound IV according to claim 4 at least one molar equivalent of a compound of formula

[0021] wobeiWherein

Ri, R2 = H oder Alkyl n2, n4 > 0 oder [0022] e. Verbindung V gemäß Anspruch 5 mit zumindest einem Moläquivalent einer Verbindung der FormelRi, R2 = H or alkyl n2, n4 > 0 or e. Compound V according to claim 5 with at least one molar equivalent of a compound of formula

Vll(d)VII (d)

[0023] wobei 5/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 R2 = H oder Alkyl n4 > 0.Where 5/25 Austrian Patent Office AT506 862 B1 2009-12-15 R2 = H or alkyl n4 > 0th

[0024] Abhängig von der Auswahl der Gruppen n1, n2, n3, n4 kann günstigerweise vorgesehen sein, die Umsetzung der jeweiligen Verbindung Schrittweise vorzunehmen. Für den Fall (a), also der Umsetzung der Verbindung der Formel VI mit Verbindungen der Formel Vll(a), Vll(b), Vll(c) und Vll(d), ist für den Fall, dass sich zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen Vll(a), Vll(b), Vll(c) und Vll(d) von den übrigen Verbindungen der Gruppe unterscheidet, die Schrittweise Umsetzung erforderlich, um die Aufarbeitung und Aufreinigung anschließend möglichst einfach zu halten. Dies ist für den Durchschnittsfachmann allerdings klar erkennbar, wie er die Reaktionsbedingungen zu wählen hat.Depending on the selection of the groups n1, n2, n3, n4 can be conveniently provided to carry out the implementation of the respective compound step by step. In the case (a), ie the reaction of the compound of the formula VI with compounds of the formula VII (a), VII (b), VII (c) and VII (d), in the event that at least one compound is the group of compounds VIIa (a), VIIa (b), VII (c) and VII (d) is different from the other compounds of the group, the stepwise reaction required to keep the workup and purification as simple as possible. However, it will be apparent to one of ordinary skill in the art how to choose the reaction conditions.

[0025] Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel l(a)The invention further relates to a process for the preparation of a compound of the formula I (a)

Ri, R2 = H oder Alkyl R3 = Aryl, M = Metall-(ion) oder 2 H und n >0 durch Umsetzen einerRi, R2 = H or alkyl R3 = aryl, M = metal (ion) or 2 H and n> 0 by reacting a

[0026] a) Verbindung der Formel VIA) compound of the formula VI

R3 = Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit zumindest vier Moläquivalenten einer 6/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15R3 = aryl and M = 2 H or metal (ion), with at least four molar equivalents of a 6/25 Austrian Patent Office AT506 862B1 2009-12-15

Verbindung der Formel VIICompound of formula VII

Ri, R2 = H oder Alkyl n >0 oder [0027] b) Verbindung der Formel II, wobei n1 = n, mit zumindest drei Moläquivalenten einerRi, R2 = H or alkyl n> 0 or b) compound of formula II, wherein n1 = n, with at least three molar equivalents of a

Verbindung VII oder [0028] c) Verbindung der Formel III, wobei n1 = n2 = n, oder der Formel IV gemäß Anspruch 4, wobei n1 = n3 = n, mit zumindest zwei Moläquivalenten einer Verbindung VII oder [0029] d) Verbindung der Formel V, wobei n1 = n2 = n3 = n, mit zumindest einem Moläquiva lent einer Verbindung VII.Compound VII or [0028] c) Compound of the formula III, wherein n1 = n2 = n, or of the formula IV according to Claim 4, where n1 = n3 = n, with at least two molar equivalents of a compound VII or [0029] d) compound of the Formula V, where n1 = n2 = n3 = n, with at least one Moläquiva lent a compound VII.

[0030] Bevorzugt sind erfindungsgemäß Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V bei denen n1 und soweit vorhanden n2, n3 und n4 = n vorgesehen.According to the invention, compounds of the formulas I, II, III, IV and V are preferred in which n1 and, if present, n2, n3 and n4 = n are provided.

[0031] Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I (M=Metallion) durch Umsetzen einer Verbindung der Formeln I, II, III, IV oder V bei dem M = 2 H mit einem Salz enthaltend das Metallion M. Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder V mit M = Metall werden also durch Umsetzen von Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder V mit M = 2 H mit einem entsprechenden Metallsalz erhalten.Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of a compound of formula I (M = metal ion) by reacting a compound of formulas I, II, III, IV or V in which M = 2 H with a salt containing the metal ion M. Compounds of formulas I, II, III, IV or V with M = metal are thus obtained by reacting compounds of the formulas I, II, III, IV or V with M = 2 H with a corresponding metal salt.

[0032] Verbindungen der allgemeinen Formel VIICompounds of the general formula VII

[0033] Der Index „n" ist hier die verallgemeinerte Darstellung von n1, n2, n3 und n4. n (verallgemeinert für n1, n2, n3, n4) kann also 0 oder ganzzahlig positive Werte aufweisen. Wenn sowohl R-ι als auch R2 = H, was den einfachsten Fall darstellt, dann handelt es sich bei Verbindung der Formel VII um p-Benzochinon.The index "n " Here is the generalized representation of n1, n2, n3 and n4. n (generalized for n1, n2, n3, n4) can therefore have 0 or integer positive values. If both R-1 and R 2 = H, which is the simplest case, then the compound of formula VII is p-benzoquinone.

[0034] Weitere Details und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Figuren und Figurenbeschreibungen. Es zeigen [0035] Fig. 1a bis 1f Absorptionsprofile verschiedener Zinkporphyrine I bis V (M = Zn; n1, n2, n3, n4 = 0; Ri, R2 = H; R3 = 3,5ditertbutylphenyl) im Wellenlängenbereich 200 bis 800 nm, [0036] Fig. 2 [0037] Fig. 3 [0038] Fig. 4 [0039] Fig. 5 [0040] Fig. 6Further details and advantages of the invention will become apparent from the following figures and description of the figures. 1a to 1f show absorption profiles of various zinc porphyrins I to V (M = Zn, n1, n2, n3, n4 = 0, Ri, R2 = H, R3 = 3,5-di-tert-butylphenyl) in the wavelength range from 200 to 800 nm, Fig. 3 Fig. 4 Fig. 4 Fig. 6 Fig. 6

Lumineszenzspektren bestimmter erfindungsgemäßer Zinkporphyrine, ein Diagramm zum Solvatochromismus von einem bestimmten Zinkporphyrin gemäß der Erfindung, UV-VIS-Spektren eines erfindungsgemäßen Porphyrins, den Effekt von Lichtbestrahlung auf das UV-VIS-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäßen Porphyrins im zeitlichen Verlauf, ein Emissionsspektrum einer Lösung eines erfindungsgemäßen Porphyrins, 7/25Luminescence spectra of certain novel zinc porphyrins, a diagram of the solvatochromism of a particular zinc porphyrin according to the invention, UV-VIS spectra of a porphyrin according to the invention, the effect of light irradiation on the UV-VIS absorption spectrum of a porphyrin according to the invention over time, an emission spectrum of a solution of an inventive Porphyrins, 7/25

österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 [0041] Fig. 7 ein UV-VIS-Spektrum eines erfindungsgemäßen Porphyrins in Lösung inAustrian Patent Office AT506 862B1 2009-12-15 [0041] FIG. 7 shows a UV-VIS spectrum of a porphyrin according to the invention in solution in

Abhängigkeit von der Anwesenheit von Trifluoressigsäure und [0042] Fig.8 UV/VIS Spektren weiterer erfindungsgemäßer Porphyrine (mit M = Ni2+; n1, n2, n3, n4 = 0; R2 = H; R3 = 3,5ditertbutylphenyl) in CH2CI2Lösung.Dependence on the presence of trifluoroacetic acid and Fig. 8 UV / VIS spectra of further porphyrins according to the invention (with M = Ni 2 +, n 1, n 2, n 3, n 4 = 0, R 2 = H, R 3 = 3,5-di-tert-butylphenyl) in CH 2 Cl 2 solution.

[0043] Die Erfindung wird anhand der folgendenden Beispiele näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to the following examples.

[0044] Beispiel: Synthese von ß, ß'-Tetrachinonporphyrin 2-Zn und 2-2H gemäß Reaktionsschema (zur Vereinfachung werden die Verbindungen mit den Unterhalb der Strukturformeln angegebenen Abkürzungen bezeichnet. M=2H bedeutet dabei, dass zwei Wasserstoffatome am jeweiligen Stickstoff gebunden sind, M=Zn bedeutet, dass Zn2+ als Zentralion im Porphyrin angeordnet ist):Example: Synthesis of β, β'-tetrachinonporphyrin 2-Zn and 2-2H according to the reaction scheme (for simplicity, the compounds are denoted by the abbreviations given below the structural formulas M = 2H means that two hydrogen atoms are bonded to the respective nitrogen M = Zn means that Zn2 + is arranged as the central ion in the porphyrin):

1-2H o1-2H o

>4 I I o> 4 I I o

Ar = 3,5- di tertbutyl phenyl [0045] Eine Lösung des Porphyrins 1-2H und ein 24facher Überschuss an p-Benzochinon in 1,2-Dichlorbenzol wurden für 9,5 Stunden bei 140° einer Thermolyse unterzogen. Die resultierende Reaktionsmischung bestand zu einem Großteil aus dem Tetraaddukten, wie 2-2H. Die Lösung wurde mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon (DDQ) oxidiert und anschließend mit Zinkacetat behandelt. Die Ausbeute betrug über 80% an kristallinem Zink ß, ß'-Tetrachinonporphyrin 2-Zn. In ähnlicherWeise wurde das metallfreie ß, ß'-Tetrachinonporphyrin 2-2H durch Thermolyse von des Porphyrins 1-2H in Gegenwart eines Überschusses an Para-benzochinon hergestellt und anschließend in analoger Weise oxidiert. Metallfreies Tetrachinon-porphyrin 2-2H wurde in über 63% Ausbeute als schwarzes mikrokristallines Pulver erhalten.Ar = 3,5-di-tert-butylphenyl A solution of the porphyrin 1-2H and a 24-fold excess of p-benzoquinone in 1,2-dichlorobenzene were subjected to thermolysis at 140 ° C. for 9.5 hours. The resulting reaction mixture consisted largely of the tetra-adduct, such as 2-2H. The solution was oxidized with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and then treated with zinc acetate. The yield was over 80% of crystalline zinc β, β'-tetrachinonporphyrin 2-Zn. Similarly, the metal-free β, β'-tetrachinone porphyrin 2-2H was prepared by thermolysis of the porphyrin 1-2H in the presence of an excess of para-benzoquinone and then oxidized in an analogous manner. Metal-free tetrachinone porphyrin 2-2H was obtained in over 63% yield as a black microcrystalline powder.

[0046] Beispiel: Präparation von Porphyrinen mit einer bis vier ß, ß-Chinoneinheiten gemäß Reaktionsschema: 8/25 österreichisches PatentamtExample: Preparation of porphyrins having one to four ß, ß-quinone units according to reaction scheme: 8/25 Austrian Patent Office

AT506 862 B1 2009-12-15AT506 862 B1 2009-12-15

[0047] Eine Lösung des Porphyrins 1-2H und ein 19-facher Überschuss an p-Benzochinon wurden in 1,2-Dichlorbenzol für 45 Minuten bei 140° C thermolysiert, woraus eine Mischung unterschiedlicher Addukte entstand. Diese Mischung wurde zuerst mit DDQ oxidiert und anschließend mit Zinkacetat behandelt. Nach einem Reinigungsschritt mittels Chromatographie konnten fünf verschiedene Benzochinonkonjugate (bezeichnet mit 2-Zn bis 6-Zn) gewonnen werden. Insgesamt wurden die folgenden Addukte als schwarze Festkörper isoliert: 3-Zn (32,4% Ausbeute, Ausbeuten jeweils in % bezogen auf die geringste eingesetzte Molmenge), das diagonale Bisaddukt 4-Zn (3% Ausbeute), das laterale Bisaddukt 5-Zn (7,9% Ausbeute), das Trisaddukt 6-Zn (Ausbeute 6,4%) und das Tetraaddukt 2-Zn (0,7% Ausbeute). Reaktionszeiten deutlich länger als 45 Minuten führen zu höheren Ausbeuten der höheren Addukte (wie speziell von 6-Zn und 2-Zn).A solution of the porphyrin 1-2H and a 19-fold excess of p-benzoquinone were thermolyzed in 1,2-dichlorobenzene for 45 minutes at 140 ° C, resulting in a mixture of different adducts. This mixture was first oxidized with DDQ and then treated with zinc acetate. After a purification step by chromatography, five different benzoquinone conjugates (designated 2-Zn to 6-Zn) could be obtained. Overall, the following adducts were isolated as black solids: 3-Zn (32.4% yield, in each case% yields based on the lowest molar amount used), the diagonal bisadduct 4-Zn (3% yield), the lateral bisadduct 5-Zn (7.9% yield), the tris-adduct 6-Zn (yield 6.4%) and the tetra-adduct 2-Zn (0.7% yield). Reaction times significantly longer than 45 minutes lead to higher yields of the higher adducts (especially of 6-Zn and 2-Zn).

[0048] Die Strukturen der fünf Addukte wurden mittels Massenspektrometrie, homo- und heteronuklearer NMR-Spektroskopie untersucht. Die NMR-Spektren lassen auf eine im Wesentlichen planare Struktur des ausgedehnten Porphyrinchinonsystems schließen. Zusätzlich konnte das diagonale Addukt (4-Zn) vom lateralen Bisaddukt (5-Zn) unterschieden werden. Der konjugierte Chinonrest zeigte einen bemerkenswerten systematischen Effekt auf die UV-Vis-Spektren (in Dichlormethan CH2CI2, siehe Fig. 1a bis 1f), indem das Absorptionsmaximum von einer Wellenlänge von 590 nm in 1-Zn auf 725 nm im Tetraaddukt 2-Zn um 135 nm verschoben wurde wie auch die folgenden Tabelle zeigt. UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften von einigen Zink-chinon-porphyrinen (in CH2CI2)The structures of the five adducts were investigated by mass spectrometry, homo- and heteronuclear NMR spectroscopy. The NMR spectra suggest a substantially planar structure of the extended porphyrin quinone system. In addition, the diagonal adduct (4-Zn) could be differentiated from the lateral bisadduct (5-Zn). The conjugated quinone moiety showed a notable systematic effect on the UV-Vis spectra (in dichloromethane CH 2 Cl 2, see Figs. 1a-1f) by changing the absorption maximum from a wavelength of 590 nm in 1-Zn to 725 nm in the tetra-adduct 2-Zn 135 nm was shifted as shown in the following table. UV / Vis spectroscopic properties of some zinc quinone porphyrins (in CH2Cl2)

Verbindung Mw Amaxnrn(log ε) Soret bei 420 nm Ämax(log ε) 400 nm (log ε) 700 nm (log ε) 1-Zn 1487.38 590 (3.92) 424 (5.85) 4.19 &lt;2.0 3-Zn 1527.38 614 (4.09) 418(5.18) 4.61 2.6 4-Zn 1567.39 648 (4.37) 408 (4.84) 4.65 3.1 5-Zn 1567.39 642 (4.44) 425 (4.95) 4.58 2.7 6-Zn 1607.39 680 (4.42) 425 (4.53) 4.35 4.1 2-Zn 1647.39 725 (4.90) 418(4.66) 4.49 4.5 [0049] Gleichzeitig verschwanden die spektralen Merkmale von Metallporphyrinen mit einer typischen starken Soret-Bande nahe 400 nm und der sogenannten Q-Bande nahe 550 nm, wie 9/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 sie das Spektrum von 1-Zn zeigt. Stattdessen entwickelte sich eine Multibandenstruktur, die bei 2-Zn das komplette sichtbare Spektrum bei 2-Zn abdeckt. Die Addition von bis zu 4 konjugierten Chinoneinheiten führte zu einer graduellen Verschiebung der Farbe der Lösung des Porphyrins 1-Zn via 6-Zn zu 2-Zn, wobei sich die Lösung zunehmend zum Tetraaddukt hin in Richtung schwarz färbte. Die kovalente Bindung einer Chinoneinheit zeigte auch einen starken Effekt auf die Lumineszenzeigenschaften des Porphyrins. Während das Zinkporphyrin 1-Zn (Verbindung 1- 2H wobei die beiden Stickstoffgebundenen zentralen H Atome durch Zn ersetzt sind) eine typische Rotfärbung aufwies, zeigten die chinonkonjugierten Produkte nur eine sehr schwache und kaum messbare Lumineszenz bei höheren Wellenlängen (siehe Fig. 2).Compound Mw Amaxnrn (log ε) Soret at 420 nm λ max (log ε) 400 nm (log ε) 700 nm (log ε) 1-Zn 1487.38 590 (3.92) 424 (5.85) 4.19 <2.0 3-Zn 1527.38 614 ( 4.09) 418 (5.18) 4.61 2.6 4-Zn 1567.39 648 (4.37) 408 (4.84) 4.65 3.1 5-Zn 1567.39 642 (4.44) 425 (4.95) 4.58 2.7 6-Zn 1607.39 680 (4.42) 425 (4.53) 4.35 4.1 2-Zn 1647.39 725 (4.90) 418 (4.66) 4.49 4.5 At the same time, the spectral features of metal porphyrins with a typical strong Soret band near 400 nm and the so-called Q band near 550 nm disappeared, like 9/25 Austrian Patent Office AT506 862 B1 2009-12-15 shows the spectrum of 1-Zn. Instead, a multiband structure evolved that covers the complete visible spectrum in 2-Zn in 2-Zn. The addition of up to 4 conjugated quinone units resulted in a gradual shift in the color of the solution of porphyrin 1-Zn via 6-Zn to 2-Zn, with the solution increasingly turning towards the tetra-adduct towards black. The covalent attachment of a quinone moiety also showed a strong effect on the luminescence properties of the porphyrin. While the zinc porphyrin 1-Zn (Compound 1-2H with the two nitrogen-bound central H atoms replaced by Zn) exhibited a typical red coloration, the quinone-conjugated products showed only very weak and barely measurable luminescence at longer wavelengths (see FIG. 2).

[0050] Neben der Verschiebung des Absorptionsspektrums zu höheren Wellenlängen waren die UV-Vis-Spektren auch stark vom Lösungsmittel abhängig (Solvatochromismus), wie die Fig. 3 zeigt. Es zeigt die Fig. 3 dabei den Solvatochromismus von Zn-tetra- ß, ß'-Chinonporphyrin 2-Zn in Form des Absorptionsspektrums einer Lösung von 2-Zn in einer Konzentration von jeweils 8.3 μΜοΙ/Ι (μΜ) in (a) 5% (v/v) CH2CI2 in Petrolether 40-60 (durchgezogene Linie), (b) in Methylenchlorid (strichlierte Linie), (c) in Methanol mit 10% (v/v) Methylenchlorid (strichpunktierte Linie - -) und (d) in Methylenchlorind mit 3% (w/w) DMAP (strichpunktierte Linie —-). Das Ab sorptionsmaximum der höchsten Wellenlänge zeigten eine Rotverschiebung von 710 (in Petrolether), 724 (Dichlormethan) zu 736 (Methanol) und weiter zu 743 nm durch Zugabe von N, N-Dimethylaminopyridin (DMAP in CH2CI2, welches am Zinkzentrum koordiniert). Zusätzlich verbreiterten sich die Absorptionspeaks und der molare Extinktionskoeffizient wurde reduziert.In addition to the shift of the absorption spectrum to higher wavelengths, the UV-Vis spectra were also strongly dependent on the solvent (solvatochromism), as shown in FIG. FIG. 3 shows the solvatochromism of Zn-tetra-β, β'-quinone porphyrin 2-Zn in the form of the absorption spectrum of a solution of 2-Zn in a concentration of 8.3 μΜοΙ / Ι (μΜ) in (a) 5 % (v / v) CH 2 Cl 2 in petroleum ether 40-60 (solid line), (b) in methylene chloride (dotted line), (c) in methanol with 10% (v / v) methylene chloride (dot-dash line - -) and (i.e. ) in methylene chloride with 3% (w / w) DMAP (dot-dash line -). The absorption maximum of the highest wavelength showed a redshift of 710 (in petroleum ether), 724 (dichloromethane) to 736 (methanol) and further to 743 nm by addition of N, N-dimethylaminopyridine (DMAP in CH2CI2, which coordinates at the zinc center). In addition, the absorption peaks widened and the molar extinction coefficient was reduced.

[0051] Die Molekülstruktur des Tetraadduktes 2-2H wurde mittels massenspektroskopischen Untersuchungen und mittels homo- und heteronuklearer NMR-Spektroskopie ermittelt. Die konjugierten Chinoneinheiten zeigten in den UV-Vis-Spektren denselben Effekt, wie zuvor bereits für 2-Zn beschrieben und ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 707 nm in Dichlormethan. Auch in diesem Fall war die typische starke Soretbande nahe 400 nm nicht vorhanden. Das Spektrum zeigte eine Multibandenstruktur, die das gesamte sichtbare Spektrum abdeckte (siehe Fig. 4).The molecular structure of the tetra-adduct 2-2H was determined by means of mass spectroscopic investigations and by means of homo- and heteronuclear NMR spectroscopy. The conjugated quinone units showed the same effect in the UV-Vis spectra as previously described for 2-Zn and an absorption maximum at a wavelength of 707 nm in dichloromethane. Again, the typical strong Soret band near 400 nm was absent. The spectrum showed a multiband structure covering the entire visible spectrum (see Fig. 4).

[0052] Eine Lösung des metallfreien Tetrachinonporphyrins 2-2H in Methylenchlorid zeigte starken Photochromismus, wenn es mit monochromatischem Licht (beispielsweise bei einer Wellenlänge von 554 nm) oder bei Sonnenlicht bei Raumtemperatur bestrahlt (siehe Fig. 5a). Nach Illumination mit Sonnenlicht für ca. 30 Minuten zeigte die Lösung ein Absorptionsspektrum für ein in das Rote verschobene Porphyrinchromophor. Nachdem die photolysierte Lösung von 2- 2H in Methylenchlorid mit Triethylamin (Net3) behandelt wurde, konnte das originale Spektrum von 2-2H wiederhergestellt werden. Ähnliche Absorptionsänderungen wurden erhalten, indem eine Lösung von 2-2H in Methylenchlorid mit Trifluoressigsäure behandelt wurde (auch hier konnte ein reversibler Effekt erzielt werden nach Zugabe von Triethylamin, siehe Fig. 5b). Daher liegt der Schluss nahe, dass die Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu einer Protonierung von 2-2H in Methylenchlorid führt als strukturelle Basis für die Absorptionsänderung.A solution of the metal-free tetrachinone porphyrin 2-2H in methylene chloride showed strong photochromism when irradiated with monochromatic light (for example at a wavelength of 554 nm) or in sunlight at room temperature (see Fig. 5a). After illumination with sunlight for about 30 minutes, the solution showed an absorption spectrum for a red-shifted porphyrin chromophore. After treating the photolyzed solution of 2- 2H in methylene chloride with triethylamine (Net3), the original spectrum of 2-2H was restored. Similar changes in absorption were obtained by treating a solution of 2-2H in methylene chloride with trifluoroacetic acid (a reversible effect could also be achieved after addition of triethylamine, see FIG. 5b). Therefore, it can be concluded that the irradiation with visible light leads to a protonation of 2-2H in methylene chloride as a structural basis for the absorption change.

[0053] Die erfindungsgemäßen Porphyrine mit konjugierten Chinoneinheiten an den ß-Positionen sind einfach durch thermale Zykloadditionsreaktion von Verbindungen 1,4-Chinonen (wie z.B. p-Benzochinon, 1,4-Naphtochinon) mit einem zuvor hergestellten Sulfolenoporphyrin (z.B. 1-2H) erhältlich. Die erfindungsgemäßen Porphyrine stellen eine neue Klasse von Porphy-rinoidenkomponenten dar, die Licht beinahe im gesamten sichtbaren Spektrum absorbieren. Die in Porphyrinen noch nie dagewesene Eliminierung der charakteristischen starken Absorptionsbande (Soretbande des Porphyrins) bei etwa 400 nm, die graduell mit der Einführung von einer bis zu vier konjugierten Chinoneinheiten einhergeht, sticht dabei heraus. Die neuen spektralen Eigenschaften stellen eine Besonderheit der neuen Chromophore dar, die Elemente des Porphyrinkerns und bis zu vier Chinoneinheiten vereinen. Zusätzlich ist die typische Lumineszenz des Porphyrins aufgrund derselben elektronischen Wechselwirkung in den Zink ß, ß'-Chinonporphyrinen 2-Zn bis 6-Zn, die allesamt eine kaum messbare Lichtemission mit einem Standardfluoreszenzspektrometer zeigen, beinahe abwesend. Das Zink-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin 2-Zn (wie auch das Ni&quot;-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin Ni-2, siehe Fig. 8) zeigte Lichtabsorption im gesamten sichtbaren Spektrum und keine visuelle Lumineszenz. Lösungen 10/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 des Zink-Tetra-Chinonporphyrins 2-Zn (wie auch das Ni&quot;-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin Ni-2) zeigte eine konzentrationsabhängige Graufärbung bis hin zum Schwarzen. Die erfindungsgemäßen ß, ß'-Chinonporphyrine weisen weiterhin interessante elektrochemische Eigenschaften auf, aufgrund der direkt konjugierten Porphyrin- und Chinonreste. Chinone oder Chinonreste sind elektrochemisch in biologischen oder künstlichen Redoxsystemen bestens untersucht und weisen als bekannte Eigenschaften die Reduzierbarkeit mit einem oder zwei Elektronen auf. Das Zink-tetra-Chinonporphyrin 2-Zn (wie auch das Ni&quot;-tetra-ß, ß'-Chinonporphyrin Ni-2) sollte daher ohne Schwierigkeiten zumindest 10 Elektronen pro Molekül aufnehmen können. Die ß, ß'-Chinonporphyrine erweitern daher die Redoxeigenschaften von bekannten Porphyrinen mit den modifizierten Randresten. Wie ausführlich gezeigt, weisen die ß, ß'-Chinonporphyrine bemerkenswerte optische und elektrochemische Eigenschaften auf molekularer Ebene auf. Diese Eigenschaften verstärken sich graduell mit der Anzahl an angefügten Chinoneinheiten, wenn gelöst mit der Polarität des Lösungsmittels und mit der Anwesenheit und gegebenenfalls Natur des Zentralmetallions. Daher bieten sich Verwendungen der erfindungsgemäßen Porphyrine in elektrochemischen, photophysikalischen, photochemischen und nanochemischen Verwendungszwecken an. Tetra-ß, ß'-Chinonporphyrine, wie z.B. 2-Zn, Ni-2 und 2-2H sind erste Beispiele für sogenannte schwarze Porphyrine einer vollkommen neuen porphyrinoiden Struktur, die bislang unbekannt ist und einzigartige optische Eigenschaften aufweist. Schwarze Porphyrine, wie erfindungsgemäße vorgeschlagen, könnten beispielsweise als optoelektronische Komponenten und Redoxsysteme mit geringem Molekulargewicht eingesetzt werden. Aufgrund deren untypischen und systematischen veränderbaren optischen und elektronischen Eigenschaften können die chemisch stabilen und strukturell vielseitigen ß, ß'-Chinonporphyrine in einer Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden.The porphyrins of the invention having conjugated quinone units at the β-positions are easily obtained by thermal cycloaddition reaction of compounds 1,4-quinones (such as p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone) with a previously prepared sulfolenoporphyrin (eg, 1-2H). available. The porphyrins of the present invention represent a new class of porphyrinidino components that absorb light in almost the entire visible spectrum. The unprecedented in porphyrins elimination of the characteristic strong absorption band (Soretbande of porphyrin) at about 400 nm, which is gradually associated with the introduction of one to four conjugated quinone units, stands out. The new spectral properties are a peculiarity of the new chromophores, which combine elements of the porphyrin core and up to four quinone units. In addition, the typical luminescence of porphyrin is almost absent due to the same electronic interaction in the zinc β, β'-quinone porphyrins 2-Zn to 6-Zn, all of which show a barely measurable light emission with a standard fluorescence spectrometer. The zinc tetra-β, β'-quinone porphyrin 2-Zn (as well as the Ni &quot; tetra-β, β'-quinone porphyrin Ni-2, see Figure 8) showed light absorption throughout the visible spectrum and no visual luminescence. The zinc-tetra-quinone porphyrin 2-Zn (as well as the Ni &quot; tetra-ß, ß'-quinone porphyrin Ni-2) showed a concentration-dependent gray coloration to black. The ß, ß'-quinone porphyrins according to the invention also have interesting electrochemical properties, due to the directly conjugated porphyrin and quinone radicals. Quinones or quinone residues are well studied electrochemically in biological or artificial redox systems and have as known properties the reducibility with one or two electrons. The zinc tetra-quinone porphyrin 2-Zn (as well as the Ni &quot; tetra-ß, ß'-quinone porphyrin Ni-2) should therefore be able to absorb at least 10 electrons per molecule without difficulty. The ß, ß'-quinone porphyrins therefore expand the redox properties of known porphyrins with the modified edge residues. As shown in detail, the β, β'-quinone porphyrins have remarkable optical and electrochemical properties at the molecular level. These properties gradually increase with the number of attached quinone units when solved with the polarity of the solvent and with the presence and optionally nature of the central metal ion. Therefore, uses of the porphyrins according to the invention in electrochemical, photophysical, photochemical and nanochemical uses are available. Tetra-β, β'-quinone porphyrins, e.g. 2-Zn, Ni-2, and 2-2H are first examples of so-called black porphyrins of a completely new porphyrinoid structure, which is hitherto unknown and has unique optical properties. Black porphyrins as proposed according to the invention could be used, for example, as optoelectronic components and low molecular weight redox systems. Due to their atypical and systematic variable optical and electronic properties, the chemically stable and structurally versatile ß, ß'-quinone porphyrins can be used in a variety of applications.

[0054] Im folgenden Abschnitt sind ergänzend die experimentellen Details zu den einzelnen Beispielen angeführt.In the following section, the experimental details are given in addition to the individual examples.

[0055] Allgemeines: p-Benzochinon (BQ), DDQ und Zinkacetat (Zn(0Ac)2.2H20) waren vom Reinheitsgrad „reagent grade&quot;, stammten von Fluka und wurden wie bezogen verwenden. Triethylamin (NEt3), Fluka, purum; 3-Nitrobenzylalhohol matrix: (ΝΟΒΑ). 1,2-Dichlorobenzol (1,2-DCB) von Fluka und Dichloromethan, Petrolether 40-60 (PE), Methanol stammten von Acros und wurden vor Gebrauch destilliert. Tetrasulfoleno porphyrin 1-2H wurde gemäß B. Kräutler, C. S. Sheehan, A. Rieder, Helv. Chim. Acta 2000, 83, 583. synthetisiert und in CH2CI2, PE ausgefällt. Sämtliche Glasgefäße wurden vor Gebrauch bei 110°C getrocknet und anschließend unter N2-Gasstrom auf Raumtemperatur gebracht. Sämtliche Reaktions-, Aufarbeitungsund Chromatographieschritte wurden unter Ausschluss von Licht durchgeführt. Säulenchromatographie (CC): Fluka silica gel 60 (230-400mesh). Präparative Dünnschichtchromatographie (TLC): Merck 0.25mm Silicagel 60 Platten. Hochvakuum (HV): ca. 0.05 mbar. Spectroscopie: UV/Vis Spektren: U 3000 spectrometer (Hitachi), in 1mm oder 10mm Quartzzellen, Amax (log ε) in nm. Fluorescence Spektren: Varian Cary Eclipse, Anregungs- (Aexc) und Emissionswellenlängen (AEm (Intensität)) A in nm. Nuclear magnetic resonance (1H- and 13C-NMR) Spektren: Brücker 300 at 300K; Chemische Verschiebung (ö) in ppm, mit ö(CHCI3)=7.26 ppm, ö(13CHCI3)=77.2 ppm. FAB-MS: Finnigan MAT-95, positive ion mode, ΝΟΒΑ matrix; m/z (rel. intensity %).General: p-Benzoquinone (BQ), DDQ and Zinc Acetate (Zn (OAc) 2.2H20) were grade "reagent grade" from Fluka and were used as is. Triethylamine (NEt3), Fluka, purum; 3-nitrobenzyl alcohol matrix: (ΝΟΒΑ). 1,2-dichlorobenzene (1,2-DCB) from Fluka and dichloromethane, petroleum ether 40-60 (PE), methanol were from Acros and were distilled before use. Tetrasulfoleno porphyrin 1-2H was prepared according to B. Kräutler, C.S. Sheehan, A. Rieder, Helv. Chim. Acta 2000, 83, 583. and precipitated in CH 2 Cl 2, PE. All glassware was dried at 110 ° C before use and then brought to room temperature under N 2 gas flow. All reaction, work-up and chromatography steps were carried out with exclusion of light. Column chromatography (CC): Fluka silica gel 60 (230-400mesh). Preparative Thin Layer Chromatography (TLC): Merck 0.25mm silica gel 60 plates. High vacuum (HV): approx. 0.05 mbar. Spectroscopy: UV / Vis spectra: U 3000 spectrometer (Hitachi), in 1mm or 10mm quartz cells, Amax (log ε) in nm. Fluorescence spectra: Varian Cary Eclipse, excitation (Aexc) and emission wavelengths (AEm (intensity)) A in nm. Nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) spectra: Brücker 300 at 300K; Chemical shift (δ) in ppm, with δ (CHCl3) = 7.26 ppm, δ (13CHCl3) = 77.2 ppm. FAB-MS: Finnigan MAT-95, positive ion mode, ΝΟΒΑ matrix; m / z (relative intensity%).

[0056] Synthese von Zn&quot;-tetrabenzochinonporphyrin (2-Zn): [0057] Eine sauerstofffreie Lösung von 15,83 mg (11,12 pmol) von Sulfolenoporphyrin 1-2H und von 29 mg BQ (268 pmol, 24 Äquivalente) in 5 ml 1,2-DCB wurde bei gleichzeitigem Rühren auf 140°C erhitzt. Nach ca. 9,5 Stunden wurde die Mischung abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde bei 55°C unter HV entfernt. Die trockene Reaktionsmischung wurde in 10 ml absolutem Dichlormethan wiederaufgelöst, anschließend wurden 0,5 ml Triethylamin und 40 mg DDQ (0,176 mmol, 15,8 Äquivalente) zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde für 9 Stunden unter Argonatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit wässriger Natriumbicarbonatlösung (3x15 ml) gewaschen. Die Porphyrine wurden in Methylenchlorid (4 x 30 ml) extrahiert. Der kombinierte organische Extrakt wurde durch eine 6 cm Silicagel 60 Säule mit 1% (v/v) Methanol in Methylenchlorid gefiltert. Die Eluate wurden unter 11 /25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 reduziertem Druck getrocknet. Der Rückstand (rohes 2-2H) wurde in 15 ml Dichlormethan aufgelöst. 1,5 ml an Methanol (10:1, v/v), 25 mg Zn (OAc)2.2H20 (114 pmol, 10 Äquivalente) wurden zugegeben und diese Suspension unter Rückfluss gekocht. Nach 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit gesättigter wässriger Natriumbi-carbonatlösung (3 x 40 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und auf präparativen Dünnschichtchromatographieplatten gereinigt. Die Platte wurde mit 0,8% (v/v) Methanol in Methylenchlorid entwickelt und die aufgetrennten Banden von der Platte entfernt. Das erhaltene Produkt 2-Zn (auf Silicagel adsorbiert) wurde auf eine 5 cm Silicagel 60 Säule aufgetragen und mit 1-2% (v/v) Methanol in Methylenchlorid eluiert. Die eluierten Fraktionen wurden unter reduziertem Druck getrocknet, wieder aufgelöst in Dichlormethan und getrocknet. Zum Rückstand wurden 2 ml Methanol zugegeben. Anschließend erfolgte die Zugabe von 4 ml Wasser zur Fällung des Produktes. Die Fällung wurde zweimal wiederholt. Der schwarze Rückstand wurde unter Hochvakuum bei 50°C für 15 Stunden getrocknet und ergab eine Ausbeute von 14,3 ml (78%) von mikrokristallinen Zink-tetra-Chinonoporphyrin 2-Zn, welches mittels UV-Vis-, 1H-NMR und Massenspektrometrie wie folgt analysiert wurde: [0058] UV/Vis (CH2CI2, c = 9.712 * 10^ M): Amax(log ε): 725 (4.90), 668 sh (4.29), 555 (4.95), 453.5 sh (4.52), 418 (4.66), 365 (4.53), 325 (4.39), 254 (4.99). Amin (log ε): 679 (4.32), 634 (3.94), 483 (4.37), 387 (4.42), 306 (4.31). Emission nicht detektierbar (Aexc = 726 nm). 1H NMR (300 MHz, in CDCI3): 1.54 (s, 72H), 6.97 (s, 8H), 7.97 (s, 8H), 8.11 (br s, 8H), 8.33 (br s, 4H). FAB MS (ΟιοδΗιοοΝ4θ8Ζη; genaue Masse =1644.683). m/z (%): 1651.8 (32), 1650.8 (48), 1649.8 (71), 1648.8 (86), 1647.8 (100) 1646.8 (95), 1645.8 (79, [M+H]+), 1644.8 (61, M+). Synthese von metallfreiem Tetrachinonprophyrin 2-2H: [0059] In einen getrockneter 50 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer wurden 15,02 mg (10,5 pmol) an Sulfolenoporphyrin 1-2H und 28 mg an BQ (259 pmol, 24 Äquivalente) unter Argonatmosphäre gegeben. Nach Zugabe von 5 ml an 1,2-DCB wurde die Lösung mit Argon unter Ultraschall für 5 Minuten gereinigt und unter einem Argon-gefüllten Ballon gehalten. Der Kolben mit der resultierenden braunen Lösung wurde in ein vorgeheiztes Ölbad eingetaucht und bei gleichzeitigem Rühren auf 140°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC verfolgt, indem Aliquot der Reaktionsmischung in 2-Stunden-Rhythmen analysiert wurden. Nach 12 Stunden wurde der Kolben aus dem Ölbad entnommen und das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung bei 55°C unter HV in einem Zeitraum von etwa 10 Minuten abdestilliert. Die trockene Reaktionsmischung wurde in absolutem Dichlormethan (10 ml), Methanol (1 ml), Triethylamin (0,5 ml) wieder aufgelöst. Anschließend wurden 40 mg DDQ (0,176 mmol, 16,8 Äquivalente) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend unter Argonatmosphäre bei 60°C für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit wässriger Bicarbonatlösung (3x15 ml) gewaschen und die Porphyrine in Methylenchlorid (4 x 30 ml) extrahiert, bis das organische Extrakt keine Farbe mehr aufwies. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser (50 ml) gewaschen und gefiltert. Das organische Extrakt wurde durch eine 6 cm Silicagel 60 Säule eluiert mittels 1% (v/v) Methanol in Methylenchlorid. Das Eluat wurde unter reduziertem Druck getrocknet und der Rückstand an rohem 2-2H auf präparativen TLC-Platten gewaschen. Der trockene Rückstand wurde auf zwei präparative TLC-Platten aufgetragen und mit 0,6% Methanol in Methylenchlorid entwickelt. Die Banden wurden von den Platten entfernt. Das Silicagel-adsorbierte Produkt 2-2H wurde auf eine Silicagel 60 Säule (5x2 cm) aufgeladen und die Produkte mit 1% (v/v) Methanol in Methylenchlorid eluiert. Das Eluat wurde unter reduziertem Druck getrocknet, in Methylenchlorid wieder aufgelöst und in kleine Röhrchen transferiert. Das Lösungsmittel wurde in einem Stickstoff-Gas-Strom verdampft. Zum Rückstand wurden 2 ml Methanol gegeben und Ultraschall ausgesetzt sowie durch Zugabe von 4 ml Wasser ausgefällt. Die Fällung wurde zweimal wiederholt und die Mutterlauge entfernt. Das erhaltene Mutterlaugenprodukt wurde mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und in Dichlormethan extrahiert. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid in kleine Röhrchen überführt. Nach einem abschließenden Trocknungsschritt bei 50°C für 15 Stunden unter HV konnte das Produkt mit einer Ausbeute von 11 mg (65,8%) gewonnen werden. 12/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 [0060] Spektroskopische Details: [0061] UV/Vis (in CH2CI2, c = 3.79 x 10&quot;5 M): 757 sh (4.33), 707 (4.72), 650 sh (4.31), 554 (5.03), 415 (4.63), 364 (4.40). Fluorescence (CH2CI2, c = 6.94 x 10'6 Μ, λΕχ=707 nm, (OD = 0.25), siehe auch Fig. 6): AEm(a.u.): 773 (7). 1HNMR (300 MHz, CDCI3): -0.48 (s, 2H), 1.54 (s, 72H), 6.97 (s, 8H), 7.90-8.06 (br s, 8H), 8.18 (d, J = 1.6 Hz, 8H), 8.28 (t, J = 1.6 Hz, 4H). MS:Cio8Hio2N408: (mlz)cM = 1582.769. m/z (%): 1590.7 (14), 1589.6 (21), 1588.6 (31), 1587.6 (50), 1586.6 (76), 1585.6 (99), 1584.6 (100), 1583.6 (73, [M+H]+), 1582.6 (61, M+), 1581.6(16), 1580.5(8).Synthesis of Zn'-tetrabenzoquinone porphyrin (2-Zn): An oxygen-free solution of 15.83 mg (11.12 pmol) of sulfolenoporphyrin 1-2H and of 29 mg BQ (268 pmol, 24 equivalents) in 5 ml of 1,2-DCB was heated to 140 ° C with simultaneous stirring. After about 9.5 hours, the mixture was cooled. The solvent was removed at 55 ° C under HV. The dry reaction mixture was redissolved in 10 ml of absolute dichloromethane, then 0.5 ml of triethylamine and 40 mg of DDQ (0.176 mmol, 15.8 equivalents) were added. This reaction mixture was refluxed for 9 hours under argon atmosphere. The reaction mixture was then washed with aqueous sodium bicarbonate solution (3x15 ml). The porphyrins were extracted into methylene chloride (4 x 30 ml). The combined organic extract was filtered through a 6 cm silica gel 60 column with 1% (v / v) methanol in methylene chloride. The eluates were dried under reduced pressure under Austrian Patent Office AT506 862B1 2009-12-15. The residue (crude 2-2H) was dissolved in 15 ml of dichloromethane. 1.5 ml of methanol (10: 1, v / v), 25 mg of Zn (OAc) 2.2H 2 O (114 pmol, 10 equivalents) were added and this suspension was refluxed. After 1.5 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution (3 x 40 ml). The organic phase was dried and purified on preparative TLC plates. The plate was developed with 0.8% (v / v) methanol in methylene chloride and the separated bands were removed from the plate. The resulting product 2-Zn (adsorbed on silica gel) was applied to a 5 cm silica gel 60 column and eluted with 1-2% (v / v) methanol in methylene chloride. The eluted fractions were dried under reduced pressure, redissolved in dichloromethane and dried. To the residue was added 2 ml of methanol. Subsequently, the addition of 4 ml of water to precipitate the product. The precipitation was repeated twice. The black residue was dried under high vacuum at 50 ° C for 15 hours to yield 14.3 ml (78%) of microcrystalline zinc tetra-quinonoporphyrin 2-Zn by UV-Vis, 1 H-NMR and mass spectrometry was analyzed as follows: UV / Vis (CH 2 Cl 2, c = 9.712 * 10 ^ M): Amax (log ε): 725 (4.90), 668 sh (4.29), 555 (4.95), 453.5 sh (4.52) , 418 (4.66), 365 (4.53), 325 (4.39), 254 (4.99). Amine (log ε): 679 (4.32), 634 (3.94), 483 (4.37), 387 (4.42), 306 (4.31). Emission not detectable (Aexc = 726 nm). 1H NMR (300 MHz, in CDCl 3): 1.54 (s, 72H), 6.97 (s, 8H), 7.97 (s, 8H), 8.11 (br s, 8H), 8.33 (br s, 4H). FAB MS (ΟιοδΗιοοΝ4θ8Ζη; exact mass = 1644.683). m / z (%): 1651.8 (32), 1650.8 (48), 1649.8 (71), 1648.8 (86), 1647.8 (100) 1646.8 (95), 1645.8 (79, [M + H] +), 1644.8 ( 61, M +). Synthesis of Metal-Free Tetrachinone Prophyrin 2-2H: Into a dried 50 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was added 15.02 mg (10.5 pmol) of sulfolenoporphyrin 1-2H and 28 mg of BQ (259 pmol, 24 equiv). under argon atmosphere. After adding 5 ml of 1,2-DCB, the solution was cleaned with argon under ultrasound for 5 minutes and held under an argon-filled balloon. The flask with the resulting brown solution was immersed in a preheated oil bath and heated to 140 ° C with simultaneous stirring. The progress of the reaction was monitored by HPLC by analyzing aliquots of the reaction mixture in 2 hour rhythms. After 12 hours, the flask was removed from the oil bath and the solvent was distilled from the reaction mixture at 55 ° C under HV for a period of about 10 minutes. The dry reaction mixture was redissolved in absolute dichloromethane (10 ml), methanol (1 ml), triethylamine (0.5 ml). Subsequently, 40 mg of DDQ (0.176 mmol, 16.8 equivalents) were added. The reaction mixture was then refluxed under argon atmosphere at 60 ° C for 2 hours. The cooled reaction mixture was washed with aqueous bicarbonate solution (3x15 mL) and the porphyrins extracted into methylene chloride (4x30 mL) until the organic extract was colorless. The combined organic phases were washed with water (50 ml) and filtered. The organic extract was eluted through a 6 cm silica gel 60 column using 1% (v / v) methanol in methylene chloride. The eluate was dried under reduced pressure and the residue was washed on crude 2-2H on preparative TLC plates. The dry residue was applied to two preparative TLC plates and developed with 0.6% methanol in methylene chloride. The gangs were removed from the plates. The silica gel adsorbed product 2-2H was loaded onto a silica gel 60 column (5x2 cm) and the products were eluted with 1% (v / v) methanol in methylene chloride. The eluate was dried under reduced pressure, redissolved in methylene chloride and transferred to small tubes. The solvent was evaporated in a nitrogen gas stream. To the residue was added 2 ml of methanol and subjected to ultrasound and precipitated by adding 4 ml of water. The precipitate was repeated twice and the mother liquor removed. The resulting mother liquor product was washed with aqueous sodium bicarbonate solution and extracted into dichloromethane. The solvents were removed under reduced pressure and the residue was converted into small tubes in methylene chloride. After a final drying step at 50 ° C for 15 hours under HV, the product could be recovered with a yield of 11 mg (65.8%). Spectroscopic Details: UV / Vis (in CH 2 Cl 2, c = 3.79 x 10 5 M): 757 sh (4.33), 707 (4.72), 650 sh (4.31), 554 (5.03), 415 (4.63), 364 (4.40). Fluorescence (CH 2 Cl 2, c = 6.94 x 10'6 Μ, λΕχ = 707 nm, (OD = 0.25), see also Figure 6): AEm (a.u.): 773 (7). 1HNMR (300 MHz, CDCl 3): -0.48 (s, 2H), 1.54 (s, 72H), 6.97 (s, 8H), 7.90-8.06 (br s, 8H), 8.18 (d, J = 1.6 Hz, 8H ), 8.28 (t, J = 1.6 Hz, 4H). MS: Cio8Hio2N408: (mlz) cM = 1582.769. m / z (%): 1590.7 (14), 1589.6 (21), 1588.6 (31), 1587.6 (50), 1586.6 (76), 1585.6 (99), 1584.6 (100), 1583.6 (73, [M + H ] +), 1582.6 (61, M +), 1581.6 (16), 1580.5 (8).

[0062] Synthese der Zink ß, ß'-Chinonporphyrine 2-Zn bis 6-Zn: [0063] Eine sauerstofffreie Lösung von 51,6 mg (36,2 pmol) an Sulfolenoporphyrin 1-2H und 75 mg BQ (0,70 mmol, 19,2 Äquivalente) in 10 ml 1,2 Dichlorbenzol wurden unter gleichzeitigem Rühren auf 140°C erwärmt. Nach 45 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 25°C abgekühlt. Die Lösungsmittel wurden bei 55°C unter HV entfernt. Die trockene Reaktionsmischung wurde in 12 ml Dichlormethan/Methanol (10:2, v/v) wieder gelöst und 100 mg DDQ (0,44 mmol, 12,2 Äquivalente) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 15 Stunden in Argonatmosphäre unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 ml Dichlormethan verdünnt. Die Lösung wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck auf einem Rotationsevaporator entfernt. Die Fraktion der Additionsprodukte und unreagiertes Startmaterial wurden mittels Säulenchromatographie (Silicagel 60, 15 x 3 cm) aufgetrennt. Elution von 1-2H erfolgte mit 1:1 Dichlormethan/Toluol (v/v). Nach Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rückstand in Dichlormethan wieder aufgelöst und mit einem Überschuss an Methanol (1:6, v/v) ausgefällt. Der 1-2H Niederschlag wurde unter HV bei 50°C für 15 Stunden getrocknet und eine Ausbeute von 17,66 mg (34%) des Sulfolenoporphyrins (identifiziert mittels Dünnschichtchromatography und UV/Vis) konnten rückgewonnen werden. Die stärker polaren färbigen Produktfraktionen wurden mit Dichlormethan/Methanol (95:5, v/v, 150 ml) eluiert in ein Gemenge und die dunkelbraune Lösung auf 30-40 ml unter reduziertem Druck aufkonzentriert. 100 mg an Zinkacetat (0,456 mmol, 19 Äquivalente) wurden zugegeben und die resultierende Suspension wurde für 4 Stunden in einem Ölbad bei 60°C unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (2 x 50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde anschließend mit 40 ml Wasser gewaschen und gefiltert. Die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und der Niederschlag wurde in Dichlormethan (4-5 ml) wieder aufgelöst und auf 4 präparative Dünnschichtplatten aufgetragen. Die Mischung wurde mit 0,8% Methanol in Dichlormethan (v/v) entwickelt. Die aufgetrennten Banden mit steigender Polarität in der Abfolge 3-Zn bis 6-Zn und 2-Zn wurden von der Platte entfernt und auf eine 4-5 cm Silicagel 60 Säule aufgetragen. Die Produkte wurden mit 1-3% Methanol in Methylenchlorid (v/v) eluiert. Die Eluate wurden unter reduziertem Druck gewaschen und kleine Röhrchen überführt. Das Lösungsmittel wurde mit einem gasförmigen Stickstoffstrom verdampft und der Rückstand unter HV bei 50°C für 15 Stunden getrocknet. Analytische Proben der Zinkporphyrine 3-Zn, 4-Zn und 5-Zn wurden aus Dichlormethan durch Zugabe von Petrolether 40-60 ausgefällt und 6-Zn, 2-Zn aus Methanol durch Zugabe von Wasser. Im Allgemeinen wurden schwarze mikrokristalline Niederschläge erhalten, welche unter Hochvakuum bei 50°C für 15 Stunden getrocknet wurden. Die Zugabe von Petrolether 40-60 zur Lösung 5-Zn in Dichlormethan ergab glänzende Kristalle. 17,91 mg (32,4%) an rot-grünem Monoaddukt 3-Zn, 1,45 mg (3%) an violettem Diagnonal-Bisaddukt 4-Zn, 4,49 mg (7,9%) von dunkelgrünem lateralen Bisaddukt 5-Zn, 3,75 mg (6,4%) des blauen Trisadduktes 6-Zn und 0,43 mg (0,7%) des schwarz-blauen Tetradduktes 2-Zn wurden erhalten. Analytische Proben wurden in mehreren Chargen erhalten und in ähnlicher Weise gereinigt und in Dichlormethan/Petrolether 40-60 gefällt (3-Zn, 4-Zn und 5-Zn) oder Methanol/Wasser (6-Zn und 2-Zn). Die erhaltenen schwarzen Kristalle wurden unter Hochvakuum bei 50°C für 15 Stunden getrocknet.Synthesis of zinc β, β'-quinone porphyrins 2-Zn to 6-Zn: An oxygen-free solution of 51.6 mg (36.2 pmol) of sulfolenoporphyrin 1-2H and 75 mg BQ (0.70 mmol, 19.2 equivalents) in 10 ml of 1,2-dichlorobenzene were heated to 140 ° C with simultaneous stirring. After 45 minutes, the reaction mixture was cooled to 25 ° C. The solvents were removed at 55 ° C under HV. The dry reaction mixture was redissolved in 12 ml dichloromethane / methanol (10: 2, v / v) and 100 mg DDQ (0.44 mmol, 12.2 equiv) was added. The reaction mixture was refluxed for 15 hours in argon atmosphere. The reaction mixture was cooled to room temperature and diluted with 25 ml of dichloromethane. The solution was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution (50 ml). The organic phase was then washed with 50 ml of water and filtered. The solvent was removed under reduced pressure on a rotary evaporator. The fraction of the addition products and unreacted starting material were separated by column chromatography (silica gel 60, 15 × 3 cm). Elution of 1-2H was with 1: 1 dichloromethane / toluene (v / v). After removal of the solvent under reduced pressure, the residue was redissolved in dichloromethane and precipitated with an excess of methanol (1: 6, v / v). The 1-2H precipitate was dried under HV at 50 ° C for 15 hours and a yield of 17.66 mg (34%) of sulfolenoporphyrin (identified by thin layer chromatography and UV / Vis) could be recovered. The more polar, colored product fractions were eluted with dichloromethane / methanol (95: 5, v / v, 150 ml) in a mixture and the dark brown solution concentrated to 30-40 ml under reduced pressure. 100 mg of zinc acetate (0.456 mmol, 19 equiv.) Was added and the resulting suspension was refluxed for 4 hours in an oil bath at 60 ° C. The reaction mixture was cooled to room temperature and washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution (2 x 50 ml). The organic phase was then washed with 40 ml of water and filtered. The solvents were removed under reduced pressure and the precipitate redissolved in dichloromethane (4-5 ml) and applied to 4 preparative thin layer plates. The mixture was developed with 0.8% methanol in dichloromethane (v / v). The resolved bands of increasing polarity in the sequence 3-Zn to 6-Zn and 2-Zn were removed from the plate and applied to a 4-5 cm silica gel 60 column. The products were eluted with 1-3% methanol in methylene chloride (v / v). The eluates were washed under reduced pressure and transferred to small tubes. The solvent was evaporated with a gaseous nitrogen stream and the residue was dried under HV at 50 ° C for 15 hours. Analytical samples of zinc porphyrins 3-Zn, 4-Zn and 5-Zn were precipitated from dichloromethane by addition of petroleum ether 40-60 and 6-Zn, 2-Zn from methanol by addition of water. Generally, black microcrystalline precipitates were obtained, which were dried under high vacuum at 50 ° C for 15 hours. The addition of petroleum ether 40-60 to the solution 5-Zn in dichloromethane gave lustrous crystals. 17.91 mg (32.4%) of red-green monoadduct 3-Zn, 1.45 mg (3%) of purple Diagnonal bis-adduct 4-Zn, 4.49 mg (7.9%) of dark green lateral bisadduct 5-Zn, 3.75 mg (6.4%) of the blue tris-adduct 6-Zn and 0.43 mg (0.7%) of the black-blue tetradduct 2-Zn were obtained. Analytical samples were obtained in several lots and similarly purified and precipitated in dichloromethane / petroleum ether 40-60 (3-Zn, 4-Zn and 5-Zn) or methanol / water (6-Zn and 2-Zn). The obtained black crystals were dried under high vacuum at 50 ° C for 15 hours.

[0064] Spektroskopische Details: 13/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 [0065] Zn-monochinon-porphyrin (3-Zn): [0066] UV/Vis (CH2CI2, c = 1.18Ί0'5 M): Amax (log ε): 614 (4.09), 579 (4.42), 491 sh (4.79), 458 (4.96), 418 (5.18), 334 (4.37), 246 (4.59). Amin (log ε): 603.5 (4.06), 540 (3.92), 440.5 (4.85), 375 (4.25). Fluorescence (in CH2CI2, c= 1.18 x 10&quot;5 Μ, λΕχ = 579 nm (OD = 0.3)): AEm(a.u.): sehr schwache Emission bei 673 (2). 1H NMR (300 MHz, in CDCI3): 1.504 (s, 36H); 1.513 (s, 36H)· 4.15 (s, 4H), 4.19 (s, 4H), 4.28 (s, 4H), 6.99 (s, 2H), 7.77 (s, 2H), 7.82 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.94-7.95 (m, 6H), 8.19 (t, J = 1.8Hz, 2H). MS: CgoHuxMOeSsZn: (m/z)ca,cd = 1524.599. m/z (%): 1533.9 (10), 1532.9 (20), 1531.9 (33), 1530.9 (53), 1529.9 (73), 1528.9 (90) 1527.9 (91), 1526.9 (92), 1525.9 (61, [M+H]+), 1524.9 (43, M+), 1464.7 (14), 1463.7 (12), 1462.7 (14), 1461.7 (10, [M - S02+ H]+), 1399.8 (13), 1398.8 (11), 1397.8 (12, [M - 2S02 + H]+), 1396.8 (12), 1355.2 (10) 1354.2 (12), 1353.2 (20), 1352.2 (21), 1351.2 (22), 1350.2 (20), 1349.2 (21),1348.2 (18), 1347.2 (11), 1340.2 (24), 1339.2 (42), 1338.2 (62),1337.2 (82), 1336.2 (92), 1335.2 (100), 1334.2 (84, [M - 3S02 + H]+), 1333.2 (74, [M - 3S02]+), 1332.2 (35), 1331.2 (24).[0064] Spectroscopic details: Zn-monochinone-porphyrin (3-Zn): UV / Vis (CH 2 Cl 2, c = 1.18Ί0'5 M) [0065] Austrian Patent Office AT506 862 B1 2009-12-15 : Amax (log ε): 614 (4.09), 579 (4.42), 491 sh (4.79), 458 (4.96), 418 (5.18), 334 (4.37), 246 (4.59). Amine (log ε): 603.5 (4.06), 540 (3.92), 440.5 (4.85), 375 (4.25). Fluorescence (in CH 2 Cl 2, c = 1.18 x 10 "5 Μ, λΕχ = 579 nm (OD = 0.3)): AEm (a.u.): Very weak emission at 673 (2). 1H NMR (300 MHz, in CDCl 3): 1.504 (s, 36H); 1.513 (s, 36H) x 4.15 (s, 4H), 4.19 (s, 4H), 4.28 (s, 4H), 6.99 (s, 2H), 7.77 (s, 2H), 7.82 (d, J = 1.8Hz , 4H), 7.94-7.95 (m, 6H), 8.19 (t, J = 1.8Hz, 2H). MS: CgoHuxMOeSsZn: (m / z) ca, cd = 1524,599. m / z (%): 1533.9 (10), 1532.9 (20), 1531.9 (33), 1530.9 (53), 1529.9 (73), 1528.9 (90) 1527.9 (91), 1526.9 (92), 1525.9 (61, [M + H] +), 1524.9 (43, M +), 1464.7 (14), 1463.7 (12), 1462.7 (14), 1461.7 (10, [M-SO 2 + H] +), 1399.8 (13), 1398.8 ( 11), 1397.8 (12, [M-2SO 2 + H] +), 1396.8 (12), 1355.2 (10) 1354.2 (12), 1353.2 (20), 1352.2 (21), 1351.2 (22), 1350.2 (20) , 1349.2 (21), 1348.2 (18), 1347.2 (11), 1340.2 (24), 1339.2 (42), 1338.2 (62), 1337.2 (82), 1336.2 (92), 1335.2 (100), 1334.2 (84, [M-3SO 2 + H] +), 1333.2 (74, [M-3SO 2] +), 1332.2 (35), 1331.2 (24).

[0067] Zn&quot; diag-bischinon-porphyrin (4-Zn): [0068] UV/Vis: (CH2CI2, c = 4.02 * 10'5 M): Amax(log ε): 648 (4.37), 604 (4.16), 505 (4.88), 408 (4.84), 383 (4.38), 250 (4.75). Amin (log ε):623 (4.03), 573 (3.97), 439 (4.35), 364 (4.29). Fluorescence (in CH2CI2, c = 7.02 x 10'6 Μ, AEx = 506 (OD = 0.13) &amp; 646 nm (OD = 0.26)): AEm(a.u.): sehr schwache Emission bei 710 (2). 1H NMR (300 MHz, in CDCI3): 1.51 (s, 72H), 4.30 (s, 8H) 6.98 (s, 4H), 7.74 (s, 4H), 7.96 (d, J = 1.7Hz, 8H), 8.18 (t, J = 1.7Hz, 4H). MS: CgeH^OgS.Zn: (m/z)ca|Cd = 1564.627. m/z (%):1571.9 (13), 1570.9 (19), 1569.9 (25), 1568.9 (33), 1567.9 (34), 1566.9 (33), 1565.9 (24, [M + H]+), 1443.4 (31), 1442.4 (46), 1441.5(67), 1440.5 (82), 1439.4 (90), 1438.4 (100), 1437.4 (77, [M - 2S02 + H]+), 1436.4 (61, [M - 2S02]+).Zn &quot; diag-bischinone-porphyrin (4-Zn): UV / Vis: (CH 2 Cl 2, c = 4.02 * 10'5 M): Amax (log ε): 648 (4.37), 604 (4.16), 505 (4.88 ), 408 (4.84), 383 (4.38), 250 (4.75). Amine (log ε): 623 (4.03), 573 (3.97), 439 (4.35), 364 (4.29). Fluorescence (in CH 2 Cl 2, c = 7.02x10 -6 Μ, AEx = 506 (OD = 0.13) & 646 nm (OD = 0.26)): AEm (a.u.): Very weak emission at 710 (2). 1H NMR (300 MHz, in CDCl3): 1.51 (s, 72H), 4.30 (s, 8H) 6.98 (s, 4H), 7.74 (s, 4H), 7.96 (d, J = 1.7Hz, 8H), 8.18 (t, J = 1.7Hz, 4H). MS: CgeH ^ OgS.Zn: (m / z) ca | Cd = 1564.627. m / z (%): 1571.9 (13), 1570.9 (19), 1569.9 (25), 1568.9 (33), 1567.9 (34), 1566.9 (33), 1565.9 (24, [M + H] +), 1443.4 (31), 1442.4 (46), 1441.5 (67), 1440.5 (82), 1439.4 (90), 1438.4 (100), 1437.4 (77, [M - 2S02 + H] +), 1436.4 (61, [M - 2S02] +).

[0069] Zn&quot; /at-bischinon-porphyrin (5-Zn): [0070] UV/Vis (in CH2CI2, c = 4.012 x 10'5 M): Amax (log ε): 642 (4.44), 604 (4.38), 504 (4.82), 483 sh (4.80), 425 (4.95), 335 (4.43), 251 (4.73). Amin (log ε): 623 (4.25), 572 (3.96), 458 (4.73), 377 (4.33). Fluorescence (in CH2CI2, c = 8.68 x 10'6 Μ, AEx = 604 (OD = 0.26) &amp; 644 (OD=0.26)): AEm(a.u.): sehr schwache Emission bei 710 (2). 1H NMR (300 MHz, CDCI3): 1.506, 1.515, 1.523 (3 s, 72H), 4.16 (br s, 4H), 4.25 (br s, 4H), 6.99 (2 s, 4H), 7.81 (s, 2H), 7.83 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.95 (m, 5H), 8.06 (d, J = 1.7Hz, 2H), 8.18 (t, J = 1.8Hz, 2H), 8.40 (t, J = 1.8Hz , 1H). MS: CwHioo^OeSzZn: (m/z)ca,cd = 1564.627. m/z (%): 1572.1 (20), 1571.1 (33), 1570.1 (44), 1569.1 (53), 1568.1 (56), 1567.1 (57), 1566.1 (42, [M+H]+), 1565.1 (28, M+), 1443.6 (26), 1442.6 (45), 1441.6(64), 1440.6 (83), 1439.6 (93), 1438.6 (100), 1437.6 (82, [M - 2S02+ H]+), 1436.6 (65, [M - 2S02]+), 1435.6 (26).Zn &quot; / at-bischinone porphyrin (5-Zn): UV / Vis (in CH 2 Cl 2, c = 4012 x 10 -5 M): Amax (log ε): 642 (4.44), 604 (4.38), 504 ( 4.82), 483 sh (4.80), 425 (4.95), 335 (4.43), 251 (4.73). Amine (log ε): 623 (4.25), 572 (3.96), 458 (4.73), 377 (4.33). Fluorescence (in CH2Cl2, c = 8.68 x 10'6 Μ, AEx = 604 (OD = 0.26) & 644 (OD = 0.26)): AEm (a.u.): Very weak emission at 710 (2). 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): 1.506, 1.515, 1.523 (3 s, 72H), 4.16 (br s, 4H), 4.25 (br s, 4H), 6.99 (2 s, 4H), 7.81 (s, 2H ), 7.83 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.95 (m, 5H), 8.06 (d, J = 1.7Hz, 2H), 8.18 (t, J = 1.8Hz, 2H ), 8.40 (t, J = 1.8Hz, 1H). MS: CwHioo ^ OeSzZn: (m / z) ca, cd = 1564.627. m / z (%): 1572.1 (20), 1571.1 (33), 1570.1 (44), 1569.1 (53), 1568.1 (56), 1567.1 (57), 1566.1 (42, [M + H] +), 1565.1 (28, M +), 1443.6 (26), 1442.6 (45), 1441.6 (64), 1440.6 (83), 1439.6 (93), 1438.6 (100), 1437.6 (82, [M - 2S02 + H] +), 1436.6 (65, [M - 2S02] +), 1435.6 (26).

[0071] Zn&quot;trisbenzochinon-porphyrin (6-Zn): [0072] UV/Vis (in CH2CI2, c = 3.42 x 105 M): Amax (log ε): 680 (4.42), 639 (4.11), 522 (4.66), 425 (4.53), 360 (4.24), 273 (4.79). Amin (log ε): 650 (4.07), 600 (3.85), 457 (4.35), 379 (4.19), 302 (4.1). Fluorescence (in CH2CI2, c = 7.22 x 10'6 Μ, λΕχ = 640 (OD = 0.12) &amp; 683 (OD = 0.21)): AEm (a.u.): sehr schwache Emission bei 722 (3). 1H NMR (300 MHz, CDCI3): 1.52, 1.53 (2 s, 72H), 4.25 (br s, 4H), 6.98, 6.99 (zwei Überlappungen s, 4H&amp;2H), 7.79 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.97 (br s, 4H), 7.99 (s, 2H), 8.08 (br s, 4H), 8.17 (br s, 2H), 8.37 (br s, 2H). MS: C^Hioo^OsSZn: (m/z)ca|cd = 1604.655. m/z (%): 1613.2 (30), 1612.2 (43), 1611.2 (50), 1610.2 (65), 1609.2 (79), 1608.2 (81), 1607.2 (68), 1606.2 (38, [M+H]+), 1605.2 (25, M+), 1549.2 (35), 1548.2(52), 1547.2 [72] , 1546.2 (79), 1545.14 (96), 1544.2 (100), 1543.2 (92), 1542.2 (66, [M - S02+ H]+), 1541.2 (40, [M - S02]+).Zn &quot; trisbenzoquinone porphyrin (6-Zn): UV / Vis (in CH 2 Cl 2, c = 3.42 x 10 5 M): Amax (log ε): 680 (4.42), 639 (4.11), 522 ( 4.66), 425 (4.53), 360 (4.24), 273 (4.79). Amine (log ε): 650 (4.07), 600 (3.85), 457 (4.35), 379 (4.19), 302 (4.1). Fluorescence (in CH2Cl2, c = 7.22 x 10'6 Μ, λΕχ = 640 (OD = 0.12) & 683 (OD = 0.21)): AEm (a.u.): very weak emission at 722 (3). 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): 1.52, 1.53 (2 s, 72H), 4.25 (br s, 4H), 6.98, 6.99 (two overlaps s, 4H & 2H), 7.79 (s, 2H), 7.91 (s , 2H), 7.97 (br s, 4H), 7.99 (s, 2H), 8.08 (br s, 4H), 8.17 (br s, 2H), 8.37 (br s, 2H). MS: C ^ Hioo ^ OsSZn: (m / z) ca | cd = 1604.655. m / z (%): 1613.2 (30), 1612.2 (43), 1611.2 (50), 1610.2 (65), 1609.2 (79), 1608.2 (81), 1607.2 (68), 1606.2 (38, [M + H ] +), 1605.2 (25, M +), 1549.2 (35), 1548.2 (52), 1547.2 [72], 1546.2 (79), 1545.14 (96), 1544.2 (100), 1543.2 (92), 1542.2 (66, [M - SO 2 + H] +), 1541.2 (40, [M - SO 2] +).

[0073] Photochemische Experimente mit metallfreiem Tetrachinonporphyrin (2-2H): [0074] 0,22 mg an schwarzem mikrokristallinen 2-2H wurden in trockenem Dichlormethan in einem 20 ml Kolben auf eine Konzentration von 6,95 μΜ gelöst. Die dunkelblaue Lösung wurde mittels UV-Vis analysiert in einer 10 ml Zelle. Die Zelle mit der 2-2H Lösung wurde Sonnenlicht bei 25-28°C ausgesetzt. Die UV-Vis-Spektren der Lösung wurden nach 15 und 30 Minuten aufgenommen (siehe Fig. 5a). Zu einer korrespondierenden Lösung an 2-2H (dessen UV/Vis-Spektren zuerst gemäß Fig. 5b aufgezeichnet wurden) in einer 1 cm Zelle wurden 50 pl an 14/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 1 %iger Trifluoressigsäure in Dichlormethan zugegeben. Die Lösung verfärbte sich rot und das UV/Vis-Spektrum wurde aufgezeichnet (durch gezogene Linie in Fig. 5b). Die rote Lösung, die auf diese Art erhalten wurde, wurde anschließend mit 100 pl an 1 %iger Triethylaminlösung in Dichlormethan behandelt und das UV/Vis-Spektrum der dunklen Lösung wurde aufgenommen (siehe ebenfalls Fig. 5b).Metal-free Tetrachinone Porphyrin (2-2H) Photochemistry Experiments: 0.22 mg of black microcrystalline 2-2H was dissolved in dry dichloromethane in a 20 ml flask to a concentration of 6.95 μΜ. The dark blue solution was analyzed by UV-Vis in a 10 ml cell. The cell containing the 2-2H solution was exposed to sunlight at 25-28 ° C. The UV-Vis spectra of the solution were recorded after 15 and 30 minutes (see Fig. 5a). To a corresponding solution of 2-2H (whose UV / Vis spectra were first recorded according to Figure 5b) in a 1 cm cell, 50 μl of 1% trifluoroacetic acid was added Dichloromethane added. The solution turned red and the UV / Vis spectrum was recorded (solid line in Fig. 5b). The red solution obtained in this way was then treated with 100 μl of 1% triethylamine solution in dichloromethane and the UV / Vis spectrum of the dark solution was recorded (see also Fig. 5b).

[0075] Neben den zuvor beschriebenen Zn-Porphirinen wurden auch die folgenden Ni-Porphirine dargestellt und untersucht: [0076] Nickel&quot; chinonporphyrine wurden in ähnlicher Weise hergestellt wie die zuvor beschriebenen Zn-Porphyrine. Im Unterschied zu den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen bildete nicht 1-2H den Ausgangspunkt welches mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wurde, sondern Ni&quot; sulfolenoporphyrin (1-Ni). 1-Ni wurde mit 35 Äquivalenten an p-Benzochinon in 1,2-DCB für 66 Minuten gemäß dem Schema erhitzt. Thermische Abspaltung von S02 in der Gegenwart des Chinons als Verbindung der Formel VII ergab eine Mischung aus Chinon-Porphirin-Addukten. Diese Mischung wurde oxidiert indem in einer CH2CI2 / Methanol Mischung mit DDQ für 16 Stunden erhitzt wurde. Nach Aufarbeitung konnten die Nickelporphirinaddukte 3-Ni, 4-Ni, 5-Ni, 6-Ni, 2-Ni jeweils als Vertreter von Verbindungen der Formel II, III, V, IV neben unreagiertem 1-Ni isoliert werden, Die Mischung wurde mittels präparativer Dünnschichtchromatographie gereinigt. Die fünf Reaktionsprodukte wurden mittels NMR, UV/VIS und MS charakterisiert:In addition to the Zn porphirins described above, the following Ni porphirins have also been prepared and investigated: Nickel &quot; Chinon porphyrins were prepared in a manner similar to the previously described Zn porphyrins. Unlike the previously described embodiments, not 1-2H formed the starting point which was reacted with a compound of formula VII, but Ni &quot; Ni &quot; sulfolenoporphyrin (1-Ni). 1-Ni was heated with 35 equivalents of p-benzoquinone in 1,2-DCB for 66 minutes according to the scheme. Thermal cleavage of SO 2 in the presence of quinone as the compound of formula VII gave a mixture of quinone-porphirin adducts. This mixture was oxidized by heating in a CH 2 Cl 2 / methanol mixture with DDQ for 16 hours. After work-up, the nickel porphirin adducts 3-Ni, 4-Ni, 5-Ni, 6-Ni, 2-Ni could each be isolated as representatives of compounds of the formula II, III, V, IV in addition to unreacted 1-Ni purified by preparative thin layer chromatography. The five reaction products were characterized by NMR, UV / VIS and MS:

Verbindung Ausbeute (%)a) Molekülformel Theoretische Masse [M+H]b) Ämax nm (log ε) Soret Bande λ nm (log ε) 1-Ni 19.5 C84HiooN40sS4Ni 1478.577 148 1.5 562 (3.45) 418 (5.42) 3-Ni 33.7 C90H100N4O8S3N1 1518.605 1520.5 597 (4.29) 417 (4.94) 4-Ni 10.9 C96H100N4O8S2N1 1558.633 1561.5 639 (4.13) 413(4.33) 5-Ni 21.4 C96H100N4O8S2N1 1558.633 1561.4 636 (4.18) 416 (4.23) 15/25Compound Yield (%) a) Molecular Formula Theoretical Mass [M + H] b) λmax nm (logε) Soret Band λ nm (logε) 1-Ni 19.5 C84HiooN40sS4Ni 1478.577 148 1.5 562 (3.45) 418 (5.42) 3-Ni 33.7 C90H100N4O8S3N1 1518.605 1520.5 597 (4.29) 417 (4.94) 4-Ni 10.9 C96H100N4O8S2N1 1558.633 1561.5 639 (4.13) 413 (4.33) 5-Ni 21.4 C96H100N4O8S2N1 1558.633 1561.4 636 (4.18) 416 (4.23) 15/25

Claims (14)

AT506 862B1 2009-12-15 österreichisches PatentamtAT506 862B1 2009-12-15 Austrian Patent Office 6-Ni 10.5 Cio2HiooN40eSNi 1598.662 1600.3 678 (4.35) 426 (4.14) 2-Ni 2.5 CioeHiooN/iOeNi 1638.689 1639.5 722 (4.89) 396 (4.49) a) relativ bezogen auf Ausgangsmenge 1 -Ni b) Intensivstes Signal (m/z) ermittelt als Pseudomolekülion. [0077] Auch bei diesen Ausführungsbeispielen führt die Erhöhung der Reaktionszeit auf deutlich über 70 Minuten zu größeren Ausbeuten der höheren Addukte (wie speziell von 6-Ni und 2-Ni), auf Kosten von zurückbleibendem Ausgangsmaterial (1-Ni) und des Monoadduktes (3-Ni). [0078] Fig. 8 zeigt UV/VIS Spektren der zuvor genannten Nickel-Chinonporphyrine. Die Spektren sind weitgehend analog zu den Zn-analogen Verbindungen, wenngleich die Absorptions-maxima blauverschonen sind. Chinoninduzierte Fluoreszenzquenchen konnte nicht beobachtet werden, da die Ausgangsverbindung 1-Ni nicht fluoreszierend ist. Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I6-Ni 10.5 Cio2HiooN40eSNi 1598.662 1600.3 678 (4.35) 426 (4.14) 2-Ni 2.5 CioeHiooN / iOeNi 1638.689 1639.5 722 (4.89) 396 (4.49) a) Relative to initial quantity 1 -Ni b) Most intensive signal (m / z) determined as Pseudomolekülion. Even in these embodiments, increasing the reaction time to well over 70 minutes leads to larger yields of higher adducts (such as specifically of 6-Ni and 2-Ni), at the expense of remaining starting material (1-Ni) and the monoadduct ( 3-Ni). Fig. 8 shows UV / VIS spectra of the aforementioned nickel-quinone porphyrins. The spectra are largely analogous to the Zn-analogous compounds, although the absorption maxima are blue-shaded. Quinone-induced fluorescence quenching could not be observed since the starting compound 1-Ni is not fluorescent. Claims 1. Compound of Formula I. R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1,n2, n3, n4 &gt; 0. 2. Verbindung der Formel IIR3 = aryl and M = metal (ion) or 2H n1, n2, n3, n4 &gt; 0. 2. Compound of formula II 16/25 3. 3. österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1 &gt;0. Verbindung der Formel III,R3 = aryl and M = metal (ion) or 2 H n1> 0. Compound of formula III, Rt, R2 = H oder Alkyl r3 = Aryl und M = Metall-(ion)oder 2 H n1,n2 £ 0.Rt, R2 = H or alkyl r3 = aryl and M = metal (ion) or 2 H n1, n2 £ 0. 4. Verbindung der Formel IV4. Compound of formula IV R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1,n3 £ 0. 17/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15R3 = aryl and M = metal (ion) or 2 H n1, n3 £ 0. 17/25 Austrian Patent Office AT506 862 B1 2009-12-15 5. Verbindung der Formel V5. Compound of formula V Ri,R2 =H oder Alkyl R3 = Aryl und M = Metall-(ion) oder 2 H n1, n2, n3 &gt; 0.Ri, R2 = H or alkyl R3 = aryl and M = metal (ion) or 2 H n1, n2, n3 &gt; 0th 6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass n1 = n2 = n3 = n4.6. A compound according to any one of claims 1, 3, 4 or 5, characterized in that n1 = n2 = n3 = n4. 7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n1, n2, n3, n4 = 0.7. A compound according to claim 6, characterized in that n1, n2, n3, n4 = 0. 8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n1, n2, n3, n4 = 1.8. A compound according to claim 6, characterized in that n1, n2, n3, n4 = 1. 9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 gleich H sind.9. A compound according to any one of claims 1 to 8, characterized in that Ri and R2 are equal to H. 10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R3 gleich 3,5-di tertbutylphenyl ist.10. A compound according to any one of claims 1 to 9, characterized in that R3 is 3,5-di tert-butylphenyl. 11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass M gleich 2H, Cu, Ni oder Zn ist.11. A compound according to any one of claims 1 to 10, characterized in that M is 2H, Cu, Ni or Zn. 12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Umsetzen einer a) Verbindung der Formel VI12. A process for preparing a compound of the formula I according to claim 1 by reacting a) a compound of the formula VI dest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel 18/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 Vll(a) Vll(b) Vll(c) Vll(d)least one molar equivalent each of a compound of the formula ## STR5 ## wobei Rt,R2 n1, n2, n3, n4 = H oder Alkyl £ 0 oder b) Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2 mit zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(b) Vll(c) Vil(d)where Rt, R2 n1, n2, n3, n4 = H or alkyl £ 0 or b) compound of the formula II according to claim 2 having at least one molar equivalent of a compound of the formula VII (b) VII (c) Vil (d) = H oder Alkyl &gt; 0, oder wobei Ri,R2 n2, n3, n4 c) Verbindung III gemäß Anspruch 3 mit zumindest zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(c) Vll(d)= H or alkyl &gt; 0, or where R 1, R 2 n 2, n 3, n 4 c) Compound III according to Claim 3 having at least at least one molar equivalent of a compound of the formula VII (c) VII (d) wobei Ri R2 n3, n4where Ri R2 is n3, n4 = Fl oder Alkyl £ 0 oder d) Verbindung IV gemäß Anspruch 4 zumindest je einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Vll(b)= Fl or alkyl £ 0 or d) compound IV according to claim 4 at least one molar equivalent of a compound of formula VII (b) Vll(d)VII (d) Ri, R2 = Fl oder Alkyl n2, n4 &gt;0 oder e) Verbindung V gemäß Anspruch 5 mit zumindest einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel 19/25 österreichisches Patentamt AT506 862B1 2009-12-15 Vll(d) oRi, R2 = Fl or alkyl n2, n4> 0 or e) Compound V according to Claim 5 with at least one molar equivalent of a compound of the formula 19/25 Austrian Patent Office AT506 862B1 2009-12-15 Vll (d) o Ri,R2 =H oder Alkyl n4 &gt; 0.Ri, R2 = H or alkyl n4 &gt; 0th 13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel l(a)13. Process for the preparation of a compound of formula I (a) n &gt;0 durch Umsetzen einer a) Verbindung der Formel VIn> 0 by reacting a) compound of the formula VI , wobei R3 = Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit zumindest vier Moläquivalenten einer Verbindung der Formel VII owherein R 3 = aryl and M = 2 H or metal (ion), with at least four molar equivalents of a compound of formula VII o n &gt;0 oder b) Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 2, wobei n1 = n, mit zumindest drei Moläquivalenten einer Verbindung VII oder 20/25 österreichisches Patentamt AT506 862 B1 2009-12-15 c) Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 3, wobei n1 = n2 = n, oder der Formel IV gemäß Anspruch 4, wobei n1 = n3 = n, mit zumindest zwei Moläquivalenten einer Verbindung VII oder d) Verbindung der Formel V gemäß Anspruch 5, wobei n1 = n2 = n3 = n, mit zumindest einem Moläquivalent einer Verbindung VII.n> 0 or b) A compound of the formula II as claimed in claim 2, where n1 = n, with at least three molar equivalents of a compound VII or 20/25 Austrian Patent Office AT506 862 B1 2009-12-15 c) A compound of the formula III as claimed in claim 3 where n1 = n2 = n, or of the formula IV according to Claim 4, where n1 = n3 = n, with at least two molar equivalents of a compound VII or d) compound of the formula V according to Claim 5, where n1 = n2 = n3 = n, with at least one molar equivalent of a compound VII. 14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, II, III, IV oder V gemäß Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei M = Metall-(ion), durch Umsetzen einer Verbindung der Formel I, II, III, IV oder V, wobei M = 2 H mit einem Salz enthaltend das Metall-(ion).14. A process for preparing a compound of the formula I, II, III, IV or V according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4 or claim 5, wherein M = metal (ion), by reacting a compound of formula I. , II, III, IV or V, wherein M = 2 H with a salt containing the metal (ion). 15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeln II, III, IV oder V gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel VI15. A process for preparing a compound of formulas II, III, IV or V according to any one of claims 2 to 8 by reacting a compound of formula VI wobei R3 = Aryl und M = 2 H oder Metall-(ion), mit einer geeigneten Molmenge an einer Verbindung der Formel Vll(a) Vll(b) Vll(c) Vll(d)where R 3 = aryl and M = 2 H or metal (ion), with a suitable molar amount of a compound of the formula VII (a) VII (b) VII (c) VII (d) wobei R^ R2 = H oder Alkyl n1,n2, n3,n4 &gt;0. Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 21 /25where R 1 is R 2 = H or alkyl n 1, n 2, n 3, n 4> 0. 4 sheets of drawings 21/25