AT500514B1 - Kristallines melamin - Google Patents

Description

2 AT 500 514 B1

Die Erfindung betrifft kristallines Melamin, insbesondere multikristallines Melaminpulver.

Melamin wird auf verschiedene Weise in großtechnischem Maßstab hergestellt. Es existieren Verfahren, die letztendlich die Kristallisation von Melamin aus einer wässerigen Lösung einbeziehen, ein Verfahren existiert, bei welchem Melamin direkt aus einer Gasphase erhalten wird und es existiert ein Verfahren, welches die Synthese von Melamin bei Hochdruck (7-25 MPa) einbezieht, und wo die dabei erhaltene Melaminschmelze in eine Ammoniak-Atmosphäre gesprüht und gekühlt wird, das besagte kristalline Pulver eignet sich als solches, ohne weitere Reinigungsschritte, zur Verwendung.

Kristallines Melamin, das gemäß dem ersten Verfahren erhalten wurde, besteht aus einem sehr reinen Melamin, aber die Kristalle sind relativ groß, so daß die Lösungsgeschwindigkeit in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser oder einem Wasser/Formaldehyd-Gemisch, nicht optimal ist. Das so erhaltene Melamin wird üblicherweise gemahlen, um geeignetere Teilchen zu liefern. Kleinere Teilchen haben eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aber eine niedrigere Schüttdichte und ein schlechteres Fließverhalten. Als Ergebnis wird ein optimales Produkt bezüglich der Kombination aus Lösungsgeschwindigkeit, Schüttdichte und Fließverhalten nicht erhalten. Melamin, das direkt aus der Gasphase erhalten wird, ist sehr fein und hat folglich ebenfalls ein relativ schlechtes Fließverhalten. Kristallines Melamin, das gemäß dem Verfahren welches Sprühen einer Melaminschmelze einbezieht erhalten wird, ist ein multikristallines Melaminpulver mit gutem Auflösungs- und Reaktivitätsverhalten in Kombination mit einem für Melamin angemessenen Fließverhalten. Bei diesem Melaminpulver ist jedoch in der Praxis festgestellt worden, daß es eine hohe Konzentration an Unreinheiten (insbesondere Melam) enthält. Um die Melamkonzentration zu reduzieren wurde ein Verfahren des Sprühens von Melamin bei einem relativ hohen Druck vorgeschlagen, wie in EP-A-747366 beschrieben.

Insbesondere beschreibt EP-A-747366, wie Harnstoff in einem Reaktor bei einem Druck von 10,34 bis 24,13 MPa und einer Temperatur von 354 bis 454 °C pyrolysiert wird, um ein Reaktorprodukt herzustellen. Das erhaltene Reaktorprodukt enthält flüssiges Melamin, C02 und NH3 und wird unter Druck als gemischter Strom in einen Abscheider übertragen. In diesem Abscheider, der im wesentlichen bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie der besagte Reaktor gehalten wird, wird das besagte Reaktorprodukt in einen gasförmigen Strom und einen flüssigen Strom getrennt. Der gasförmige Strom enthält C02 und NH3, Abfallgase und ebenfalls Melamindampf. Der flüssige Strom umfaßt hauptsächlich flüssiges Melamin. Das gasförmige Produkt wird in eine Gaswaschanlage übertragen, während das flüssige Melamin in eine Produktkühlanlage übertragen wird. In der Gaswaschanlage werden die besagten C02- und NH3-Abfallgase, welche Melamindampf enthalten, mit geschmolzenem Harnstoff bei im wesentlichen dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur wie dem Druck und der Temperatur des Reaktors gewaschen, um den Harnstoff vorzuwärmen und die besagten Abfallgase auf eine Temperatur von 177 bis 232 °C zu kühlen und das anwesende Melamin von den Abfallgasen zu trennen. Dann wird der vorgewärmte, geschmolzene Harnstoff, welcher besagtes Melamin enthält, dem Reaktor zugeführt. In der Produktkühlanlage wird das flüssige Melamin mit einem flüssigen Kühlmedium gekühlt, welches bei der Temperatur des flüssigen Melamins in dem Produktkühler ein Gas bildet, um ohne Waschen und weitere Reinigung ein festes Melaminprodukt herzustellen. EP-A-747366 verwendet vorzugsweise flüssiges Ammoniak als flüssiges Kühlmedium, wobei der Druck in der Produktkühlanlage über 41,4 bar liegt. Die Reinheit des Melaminendprodukts gemäß EP-A-747366 liegt über 99 Gew.-%. Beispiele für andere Veröffentlichungen, die auf das Senken der Melamkonzentration ausgerichtet sind, schließen WO-A-96/20182 (AT 402294 B), WO-A-96/20183 und WO-A-96/23778 (AT 402296 B) ein. Keine dieser Veröffentlichungen spricht jedoch andere Kennzeichen des Melamin, wie Farbe und spezifische Oberfläche an. Bei den beschriebenen Verfahren wird oft festgestellt, daß sie ein Produkt erbringen, das eine gelbe Farbe aufweist. Insbesondere im Fall von Melamin-Formaldehyd-Harzen, die in Laminaten und/oder Überzügen verwendet werden, ist dies inakzeptabel. Im kommerziellen Vollbetrieb ist dies ein Nachteil, da zu viel Produkt hergestellt wird, das die Produktspezifikationen nicht erfüllt. Die AT 403579 B betrifft ein Verfahren zur Produkt!- 3 AT 500 514 B1 on festen Melamins aus flüssigem Melamin während einer Ammoniakbehandlung.

Die DE 3546893 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin, das durch Abkühlung mit flüssigem Ammoniak erhalten wird. Die europäische Veröffentlichung EP 808836 A1 betrifft die Gewinnung von Melamin nach der Synthese aus Harnstoff durch eine Trennung des flüssigen Reaktionsprodukts von einer Gasphase und Transferierung des geschmolzenen Melamins in dem Kühlgefäß zur Vermeidung weiterer Gasentwicklungen.

Die WO 97/47609, die WO 98/04533 und die WO 98/55465 betreffen die Herstellung von festem Melamin, welches nach einem Transfer einer Melaminschmelze in einem Kühlkessel und Ammoniakbehandlung in diesem Kühlkessel erhältlich ist.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, verbessertes kristallines Melaminpulver zu erhalten, wobei Melamin mit einem hohen Reinheitsgrad als trockenes Pulver direkt aus einer Melaminschmelze erhältlich sein soll. Insbesondere ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein kristallines Melaminpulver mit einer hohen Lösungsgeschwindigkeit in Wasser, annehmbarem Fließverhalten, einer hohen Reinheit und einer guten Farbe zu erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Hochdruckverfahren zur Herstellung eines multikristallinen Melaminpulvers, wobei festes Melamin durch Übertragen der Melaminschmelze in einen Kessel, wo die Melaminschmelze mit einem verdunstenden Kühlmedium gekühlt wird, hergestellt wird, wobei die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450 °C mit 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin behandelt wird und dann durch Zerstäuber in einen Kessel in eine Ammoniak-Umgebung bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa gesprüht und mit einem verdunstenden Kühlmedium gekühlt wird, wobei die Melaminschmelze in ein Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200 °C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird, das Melaminpulver dann auf eine Temperatur unter 50 °C gekühlt wird, das Pulver über zumindest einen Teil des Kühlbereichs mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt gekühlt wird und der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 270 °C entspannt wird. Das Verfahren ist geeignet ein multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaften herzustellen: - APHA-Farbzahl kleiner als 17 - eine Reinheit von größer als 98,5 Gew.-% Melamin - weniger als 1,3 Gew.-% Melam - Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Komponenten unter 0,7 Gew.-% - eine spezifische Oberfläche von zwischen 0,7 und 5 m2/g

Dies Produkt unterscheidet sich von aus gasförmigem Melamin erhaltenem Melaminpulver oder von aus Wasser kristallisiertem Melamin bezüglich seiner größeren spezifischen Oberfläche. Dies Produkt unterscheidet sich weiters von aus gasförmigem Melamin erhaltenem Melaminpulver bezüglich der größeren Teilchen, auf Grund derer das Melamin gemäß der Erfindung besseres Fließverhalten und höhere Schüttdichte aufweist. Darüber hinaus unterscheidet sich das Produkt gemäß der Erfindung von aus Wasser kristallisiertem Melamin bezüglich einer höheren Lösungsgeschwindigkeit (bei identischer Größenverteilung der Teilchen), auf Grund der größeren spezifischen Oberfläche.

Ein gebräuchliches Verfahren zum Bestimmen der Farbe von Melamin ist durch sogenannte APHA-Kolorimetrie. Dazu gehört die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem F/M-Verhältnis von 3, wobei eine Formaldehydlösung verwendet wird, welche 35 Gew.-% Formaldehyd, zwischen 7,5 und 11,2 Gew.-% Methanol und 0,028 Gew.-% Säure (als Ameisensäure) enthält. Der theoretische Feststoffgehalt der Lösung beträgt 56 Gew.-%. 25 g Melamin werden in 51 g der obigen Lösung gelöst, indem das Gemisch schnell auf 85 °C erhitzt wird. Nach ungefähr 3 Minuten hat sich das ganze Melamin gelöst. Diese Lösung wird mit 2 ml einer 2,0 mol/l Natriumcarbonatlösung zusammengemischt, wobei das sich ergebende Gemisch 4 AT 500 514 B1 1-2 Minuten lang gerührt wird. Dann wird das Gemisch schnell auf 40 °C gekühlt. Die Farbe wird durch einen Hitachi U100 Spektralphotometer mit einer 4 cm Glasküvette bestimmt, wobei Absorptionsmessungen an der oben genannten Lösung bei einer Wellenlänge von 380 nm und 640 nm unter Verwendung von de-inonisiertem Wasser als Leerwert in der Referenzküvette durchgeführt werden. Die APHA-Farbzahl wird mittels der folgenden Formel berechnet: APHA = f * (E380 - E640) wobei E380 = Absorption bei 380 nm; E 640 = Absorption bei 640 nm; f = Eichfaktor.

Der Eichfaktor f wird auf der Basis von Absorptionsmessungen bei 380 nm an Eichlösungen bestimmt, die aus Cobaltdichlorid und Kaliumhexachloroplatinat hergestellt sind. Eine 500 APHA-Eichlösung enthält 1,245 g Kaliumhexachloroplatinat(IV), 1,000 g Cobalt(ll)-chlorid und 100 ml von 12 M Salzsäurelösung pro Liter Eichlösung. Mit Hilfe dieser Eichlösung werden Verdünnungen für Kalibrierungen bei 10 und 20 APHA hergestellt. Der Eichfaktor f wird mittels der folgenden Formel berechnet: f = APHA (Eichlösung) / E380 wobei APHA {Eichlösung) = APHA-Wert der Eichlösung und E380 = Absorption bei 380 nm.

Die Farbzahl des mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Melamin ist kleiner als 17 APHA, vorzugsweise kleiner als 15 APHA und insbesondere kleiner als 12 APHA.

Ein anderer Maßstab für die Farbe ist der Gelbstich des Produkts. Der Gelbstich des Produkts kann in Übereinstimmung mit dem Hunterlab-C.I.E.-Verfahren gemessen werden. Gemäß diesem Verfahren werden 60 g Melaminpulver in eine Küvette eines Hunterlab ColorQUEST® Spektralphotometers eingeführt. Die Messung wird in Übereinstimmung mit dem Hunterlab-Verfahren-C.I.E. ausgeführt, wobei Werte für L', a' und b' bestimmt werden. Der Wert von b' in dem Hunterlab-C.I.E.-Verfahren ist ein Maßstab für die Blau-Gelb-Verschiebung. Im Fall eines positiven Werts ist das Produkt gelb und im Fall eines negativen Werts blau. Ein Anstieg des positiven Werts bedeutet ein gelberes Produkt.

Die Farbe des Melaminpulvers hat vorzugsweise einen b'-Wert von kleiner als 1, insbesondere vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,8, weil aus diesem Melamin hergestellte Harze vollkommen wasserklar sind.

Ein gebräuchliches Verfahren zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche ist mit Hilfe von Gasadsorption gemäß der BET-Methode. Für eine Beschreibung der BET-Methode siehe S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller; J. Am. Chem. Soc.; 60 (1938) 309.

Die spezifische Oberfläche ist vorzugsweise zwischen 0,9 und 3 m2/g.

Beispiele für weitere kennzeichnende Eigenschaften des Produkts sind:

Porenvolumen des Pulvers: Harnstoffgehalt: Ureidomeiamingehalt: Ammelingehalt: Ammelidgehalt: Cyanursäuregehalt: Guanidingehalt: Melemgehalt: 0,35 bis 0,65 cm3/g < 0,3 Gew.-% < 0,3 Gew.-% <0,1 Gew.-% < 0,01 Gew.-% < 0,01 Gew.-% < 0,04 Gew.-% < 0,1 Gew.-%

Der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Komponenten liegt vorzugsweise unter 0,4 Gew.-%. 5 AT 500 514 B1

Die Konzentration von Melam in dem Melaminpulver ist vorzugsweise kleiner als 1,0 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.-%.

Die Reinheit des Melamin ist vorzugsweise größer als 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 99,5 und 99,8 Gew.-%, weil dies der Reinheit des aus Wasser kristallisierten Melamins nahekommt.

Besagtes Melaminpulver gemäß der Erfindung besteht aus multikristallinen Teilchen. Dies bedeutet, daß die größeren Teilchen (> 20 pm) aus einer Vielfalt an Kristallen zusammengesetzt sind. Auf einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme können diese Teilchen deutlich von aus Wasser kristallisiertem Melamin unterschieden werden. Die Teilchen haben eine Blumenkohl-ähnliche Struktur. Das aus Wasser kristallisierte Melamin enthält im Gegensatz dazu eine beträchtliche Menge an Kristallen mit einer Kristallgröße größer als 50 pm. Auf den REM-Aufnahmen sind die kristallographischen Kristallflächen (große, relativ flache Bereiche) im Fall des aus Wasser kristallisierten Melamins klar unterscheidbar. Diese Strukturen können in Abbildung 1 und 2 gesehen werden; Abbildung 1 umfaßt REM-Aufnahmen (Abbildung 1A: 50x und Abbildung 1B: 1500x) von Teilchen mit einer sogenannten Blumenkohl-Struktur, wogegen Abbildung 2 REM-Aufnahmen von aus Wasser kristallisiertem Melamin umfaßt (Abbildung 2A: 50x und Abbildung 2B: 500x). Die Aufnahmen der Produkte wurden unter Verwendung einer Philips SEM 515 bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV gemacht.

Der Anmelder hat nun ebenfalls gefunden, daß Melamin mit kontinuierlich hoher Reinheit hergestellt werden kann, in dem die Melaminschmelze, welche aus dem Melaminreaktor kommt und eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450 °C hat, zuerst mit gasförmigem Ammoniak (0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin) behandelt wird und dann durch Zerstäuber gesprüht und mittels eines verdunstenden Kühlmediums gekühlt wird, in einen Kessel in einer Ammoniak-Umgebung bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa, die Melaminschmelze in ein Melaminpulver mit einer Temperatur von unter 50 °C umgewandelt wird, wobei andere Kühlverfahren, falls nötig, ebenfalls verwendet werden. Falls nötig kann das Pulver in dem gleichen Kessel oder in einem anderen Kessel weiter gekühlt werden, in dem das Pulver mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt gekühlt wird.

Melaminpulver hat schlechtes Fließ- und Fluidisierungsverhalten und einen niedrigen Temperaturausgleichskoeffizienten (schlechte Wärmeleitfähigkeit). Standard-Kühlverfahren wie ein Fließbett oder ein gepacktes Wanderbett können daher nicht ohne weiteres im kommerziellem Vollbetrieb eingesetzt werden. Der Anmelder hat jedoch gefunden, daß die Farbe des Melaminpulvers insbesondere nachteilig beeinträchtigt wird, falls das Melamin zu lange bei einer hohen Temperatur verbleibt. Wirksame Kontrolle der Verweildauer bei hoher Temperatur hat sich daher als ausschlaggebend erwiesen. Es ist daher wichtig in der Lage zu sein, das Melaminpulver wirksam zu kühlen. Überraschenderweise erwies es sich als möglich, Melaminpulver trotz seines schlechten Fließverhaltens schnell zu kühlen, in dem man es mechanisch in Bewegung setzt und zur gleichen Zeit direkt oder indirekt kühlt. Indirektes Kühlen bedeutet, daß das mechanisch bewegte Melaminpulverbett mit einer Kühlfläche in Berührung gebracht wird. Direktes Kühlen bedeutet, daß das mechanisch fließfähig gemachte Bett mit einem Kühlmedium, zum Beispiel Ammoniak oder einem Luftstrom in Berührung gebracht wird. Eine Kombination aus direktem und indirektem Kühlen ist offensichtlich ebenfalls möglich.

Bei einer Ausführungsform bleibt das durch Sprühen erhaltene Pulver mit Ammoniak bei einem Druck von 0,1-25 MPa und bei einer Temperatur über 200 °C über einen Zeitraum von vorzugsweise 1 min bis 5 Stunden, insbesondere vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 min bis 2 Stunden in Berührung, da dies eine Abnahme des Prozentsatzes an Verunreinigungen ergibt. Während dieser Berührungsdauer kann das Produkt bei im wesentlichen gleicher Temperatur verbleiben oder auf solche Weise abgekühlt werden, daß das Produkt über den gewünschten 6 AT 500 514 B1

Zeitraum eine Temperatur über 200 °C, vorzugsweise über 240 °C und insbesondere über 270 °C aufweist. Bei höheren Temperaturen sollte ein höherer Ammoniak-Druck gewählt werden. Bei 240 °C sollte der Ammoniak-Druck größer als 0,2 MPa sein, und bei 270 °C sollte der Ammoniak-Druck größer als 0,5 MPa sein. 5

Vorzugsweise ist die Verweildauer bei einer Temperatur über 200 °C so, daß die Verfärbung kleiner ist, als die Verfärbung entsprechend einem b' von ungefähr 1. Bei niedrigerer Temperatur ist eine längere Verweildauer erlaubt, bevor das Gelbwerden die Spezifikation überschreitet. Bei höherer Temperatur ist eine kürzere Verweildauer erlaubt. 10

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß ein pulverisiertes Melamin mit einer Reinheit erhalten wird, die kontinuierlich über 98,5 Gew.-% oder vorzugsweise über 99 Gew.-% liegt, was für das so erhaltene Melamin ausreichend ist, um in im wesentlichen jeder Melaminverwendung verwendet zu werden. Gleichzeitig ist es möglich, ein Melaminpulver 15 mit sehr guter Farb-Charakteristik zu erhalten.

Die Herstellung von Melamin beginnt vorzugsweise mit Harnstoff als Ausgangsstoff in Form einer Schmelze. NH3 und C02 sind Nebenprodukte während der Herstellung von Melamin, welche gemäß der folgenden Reaktionsgleichung vonstatten geht: 20 6 CO(NH2)2 -» C3N6H6 + 6 NH3 + 3 C02

Die Herstellung kann unter Hochdruck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 MPa ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur variiert zwischen 325 25 und 450 °C und liegt vorzugsweise zwischen 350 und 425 °C. Die Nebenprodukte NH3 und C02 werden üblicherweise in einer angrenzenden Harnstoff-Fabrik wiederverwendet.

Das oben genannte Ziel der Erfindung wird durch Einsetzen einer Vorrichtung erreicht, die für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff geeignet ist. Eine Vorrichtung, die für die vorliegen-30 de Erfindung geeignet ist, kann eine Gaswaschanlage, einen Reaktor in Verbindung mit einem Gas/Flüssigkeit-Abscheider oder mit einem separaten Gas/Flüssigkeit-Abscheider, gegebenenfalls einen Nach-Reaktor, einen ersten Kühlkessel und gegebenenfalls einen zweiten Kühlkessel umfassen. 35 In einer Ausführungsform des Verfahrens wird Melamin aus Harnstoff in einer Vorrichtung hergestellt, die eine Gaswaschanlage, einen Melamin-Reaktor, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Gas/Flüssigkeit-Abscheider oder einen separaten Gas/Flüssigkeit-Abscheider, einen ersten Kühlkessel und einen zweiten Kühlkessel umfaßt. Dazu gehört, daß Harnstoffschmelze aus einer Harnstoff-Fabrik einer Gaswaschanlage bei einem Druck von 5 bis 25 MPa, vorzugs-40 weise von 8 bis 20 MPa und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Harnstoff zugeführt wird. Diese Gaswaschanlage kann mit einem Kühlmantel ausgestattet sein, um zusätzliches Kühlen innerhalb des Gaswäschers sicherzustellen. Die Gaswaschanlage kann ebenfalls mit internen Kühlkörpern ausgestattet sein. In der Gaswaschanlage kommt der flüssige Harnstoff mit den Reaktionsgasen aus dem Melaminreaktor oder aus einem separaten Gas/Flüssig-45 keit-Abscheider strömungsabwärts von dem Reaktor in Berührung. Die Reaktionsgase setzten sich hauptsächlich aus C02 und NH3 zusammen und umfassen ebenfalls etwas Melamindampf. Der geschmolzene Harnstoff wäscht den Melamindampf aus dem Abfallgas und trägt dieses Melamin mit zurück zum Reaktor. In dem Gaswaschverfahren werden die Abfallgase von der Temperatur des Reaktors, also von 350 bis 425 °C, auf 170 bis 270 °C gekühlt, wobei der so Harnstoff auf 170 bis 270 °C erhitzt wird. Die Abfallgase werden aus dem Oberteil der Gaswaschanlage entfernt und zum Beispiel in einer Harnstoff-Fabrik wiederverwendet, wo sie als ein Ausgangsstoff für die Harnstoffherstellung verwendet werden.

Der vorgewärmte Harnstoff wird zusammen mit dem ausgewaschenen Melamin aus der Gas-55 Waschanlage abgezogen und beispielsweise durch eine Hochdruckpumpe dem Reaktor zuge- 7 AT 500 514 B1 führt, welcher einen Druck von 5 bis 25 MPa und vorzugsweise von 8 bis 20 MPa aufweist. Alternativ kann die Übertragung der Harnstoffschmelze zum Melaminreaktor durch Schwerkraft bewirkt werden, wobei die Gaswaschanlage oberhalb des Reaktors positioniert wird. 5 In dem Reaktor wird der geschmolzene Harnstoff auf eine Temperatur von 325 bis 450 °C, vorzugsweise von ungefähr 350 bis 425 °C erhitzt, bei einem wie oben erwähnten Druck, unter welchen Bedingungen der Harnstoff in Melamin, C02 und NH3 umgewandelt wird. Eine gewisse Menge an Ammoniak kann, zum Beispiel in Form einer Flüssigkeit oder heißem Dampf in den Reaktor dosiert werden. Das zugeführte Ammoniak kann zum Beispiel dazu dienen, die Bildung io von Kondensationsprodukten von Melamin, wie Melam, Meiern und Melon zu verhindern, oder Mischen in dem Reaktor zu fördern. Die Menge des dem Reaktor zugeführten Ammoniak beträgt 0 bis 10 mol pro mol Harnstoff, wobei vorzugsweise 0 bis 5 mol Ammoniak verwendet werden und insbesondere 0 bis 2 mol Ammoniak pro mol Harnstoff. 15 Sowohl das in der Reaktion hergestellte C02 und NH3, als auch das zusätzlich zugeführte Ammoniak sammeln sich im Trennbereich, zum Beispiel im Oberteil des Reaktors, obwohl ein separater Gas/Flüssigkeit-Abscheider, der strömungsabwärts vom Reaktor positioniert ist, ebenfalls möglich ist, und werden im gasförmigen Zustand vom flüssigen Melamin getrennt. Falls ein separater Gas/Flüssigkeit-Abscheider eingesetzt wird, kann es vorteilhaft sein, das 20 Ammoniak in diesen Abscheider zu dosieren. Die Menge an Ammoniak beträgt in diesem Fall 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin, vorzugsweise 0,3 bis 10 mol. Dies hat den Vorteil, daß das Kohlendioxid schnell abgetrennt, und somit die Bildung von Sauerstoff enthaltenden Nebenprodukten gehemmt wird. Bei einem höheren Druck im Reaktor sollte eine größere Menge an Ammoniak verwendet werden, als bei einem niedrigeren Reaktordruck. 25

Das Gasgemisch, das sich strömungsabwärts von der Gas/Flüssigkeit-Abscheidung gebildet hat, wird der Gaswaschanlage zugeführt, um Melamindampf zu entfernen und die Harnstoffschmelze vorzuwärmen. 30 Das flüssige Melamin mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450 °C wird vom Reaktor oder vom Gas/Flüssigkeit-Abscheider strömungsabwärts vom Reaktor abgezogen, und kann vor dem Sprühen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Melamin gekühlt werden. 35 Vorzugsweise wird das flüssige Melamin mit einer Temperatur von über 390 °C und insbesondere über 400 °C um mindestens 5 °C und insbesondere mindestens 15 °C gekühlt. Insbesondere wird die Schmelze auf eine Temperatur gekühlt, die 5-20 °C über dem Erstarrungspunkt von Melamin liegt. Kühlen kann in dem Gas/Flüssigkeit-Abscheider oder in einer separaten Vorrichtung strömungsabwärts vom Gas/Flüssigkeit-Abscheider stattfinden. Kühlen kann durch 40 Einspritzen eines Kühlmediums, zum Beispiel Ammoniakgas mit einer Temperatur unterhalb der Melaminschmelze erfolgen, oder mittels eines Wärmetauschers.

Außerdem kann Ammoniak auf solche Weise in das flüssige Melamin eingeführt werden, daß ein Gas/Flüssigkeit-Gemisch im Zerstäuber gesprüht wird. 45

In diesem Fall liegt der Druck des eingeführten Ammoniak über dem Druck der Melaminschmel-ze und vorzugsweise zwischen 10 und 45 MPa, und insbesondere zwischen 15 und 30 MPa.

Die Verweildauer des flüssigen Melamin zwischen dem Reaktor und dem Zerstäuber ist vor-50 zugsweise größer als 10 Minuten, insbesondere größer als 30 Minuten. Die Verweildauer wird üblicherweise unter 7 Stunden betragen, vorzugsweise weniger als 5 Stunden.

Die Melaminschmelze wird - gewünschtenfalls zusammen mit dem Ammoniakgas - in einen ersten Kessel übertragen, in welchen die flüssige Melaminschmelze durch einen Zerstäuber in 55 einer Ammoniak-Umgebung gesprüht und mit einem gasförmigen oder verdunstenden Medium 8 AT 500 514 B1 bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa, vorzugsweise 1-11 MPa gekühlt wird, wobei sich ein Pulver bildet, welches nach gegebenenfalls weiterem Kühlen eine Temperatur unter 50 °C hat. 5 Der Zerstäuber ist eine Vorrichtung, durch welche die Melaminschmelze in Tröpfchen oder Pulver umgewandelt wird, indem die Schmelze dazu gebracht wird, bei hoher Geschwindigkeit in den Kühlkessel zu fließen. Der Zerstäuber kann eine Düse oder ein Ventil sein. Die Ausflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit aus dem Zerstäuber ist in der Regel größer als 20 m/s, vorzugsweise größer als 50 m/s. Mit höheren Ausflußgeschwindigkeiten bei gegebenem Druck und io Temperatur in dem Kühlkessel, wird eine höhere Reinheit des Produkts erhalten. Die Ausflußgeschwindigkeit der Flüssigkeit (in m/s) ist definiert als der Massendurchsatz durch das Ventil oder die Düse (in kg/s), geteilt durch den kleinsten effektiven Durchflußbereich in dem Ventil oder der Düse (in m2) und geteilt durch 1000 kg/m3, was die ungefähre Dichte der Flüssigkeit ist. Die Melamintröpfchen vom Zerstäuber werden durch ein gasförmiges oder verdunstendes 15 Kühlmedium gekühlt, um ein Pulver zu ergeben. Dies Kühlmedium kann zum Beispiel kaltes Ammoniakgas oder flüssiges Ammoniak sein. Das (flüssige) Ammoniak kann (teilweise) bereits in der Melaminschmelze anwesend sein, und/oder in den ersten Kessel gesprüht werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt mit einem Druck größer als 15 MPa 20 durch einen Zerstäuber gesprüht, wobei die Ausflußgeschwindigkeit größer als 100 m/s ist und sehr schnell gemäß dem obigen Verfahren auf eine Temperatur unter 240 °C und vorzugsweise unter 150 °C gekühlt, gefolgt von schnellem weiteren Kühlen auf eine Temperatur unter 50 °C. Das weitere Kühlen kann in einer Kühlvorrichtung, in der das Pulver mechanisch in Bewegung gesetzt wird, oder in einer Vorrichtung, in welcher das Pulver pneumatisch weitergeleitet wird, 25 oder während der Lagerung durch freie Konvektions/Wärme-Leitung oder einer Kombination der obigen Verfahren stattfinden. Vorzugsweise sollte das Produkt, nachdem der Ammoniak-Druck entspannt wurde, innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur unter 150 °C gekühlt werden. 30 In einer anderen Ausführungsform wird das Melaminpulver nach dem Sprühen auf eine Temperatur unter 50 °C gekühlt, indem das Pulver über zumindest eine Teil des Kühlbereichs mechanisch in Bewegung gesetzt wird, und direkt oder indirekt gekühlt wird, und der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 270 °C entspannt wird. 35 In einer Ausführungsform bleibt das durch Sprühen erhaltene Pulver in Berührung mit Ammoniak über eine Dauer von 1 min bis 5 Stunden, insbesondere bevorzugt über eine Dauer von 5 min bis 2 Stunden bei einem Druck von 0,5-25 MPa, vorzugsweise 1-11 MPa und bei einer Temperatur über 200 °C. Während dieser Berührungsdauer kann das Pulver im wesentlichen bei der gleichen Temperatur verbleiben oder abgekühlt werden. 40

Der Ammoniak-Druck wird vorzugsweise entspannt, wenn das Melaminpulver eine Temperatur unter 270 °C hat, insbesondere unter 200 °C.

Falls das Melamin gesprüht und auf eine Temperatur über 270 °C gekühlt wird, wird es bevor-45 zugt, die Ausrüstungen, die das Pulver mechanisch in Bewegung setzten und kühlen, bei einem Ammoniak-Druck von 0,5-25 MPa zu verwenden. Jedoch können die Ausrüstungen, falls die Melaminschmelze gesprüht und auf eine Temperatur unter 270 °C, vorzugsweise unter 240 °C und insbesondere auf eine Temperatur unter 200 °C gekühlt wird, bei einem niedrigeren Druck (0,05-0,2 MPa) verwendet werden, was auf Grund niedrigerer Investitionskosten vorteilhaft ist. 50

Das durch Sprühen erhaltene Pulver kann chargenweise oder kontinuierlich verarbeitet werden. Im Fall eines chargenweisen Verarbeitens wird im allgemeinen Gebrauch von mindestens zwei Kesseln gemacht, in die das flüssige Melamin gesprüht werden kann, wobei die Kessels abwechseln verwendet werden. Sobald der erste Kessel die gewünschte Menge Melaminpulver 55 enthält, kann die Sprühvorrichtung abgeschaltet werden, und das Füllen des nächsten Kessels 9 AT 500 514 B1 kann begonnen werden. Während dieser Zeit kann der Inhalt des ersten Kessels weiter behandelt werden. Im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens, wird das Melamin im allgemeinen in einen ersten Kessel gesprüht werden, wonach dieser Kessel in einen zweiten Kessel entleert wird, in welchem der Kühlschritt dann stattfinden kann. Offensichtlich kann eine Mischform der zwei Verfahren eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Melaminschmelze vorzugsweise während dem Sprühen auf eine Temperatur zwischen 160 °C und 10 °C unter dem Erstarrungspunkt gekühlt. Das so erhaltene Melaminpulver wird vorzugsweise um mindestens 35 °C gekühlt, bevorzugterweise um mindestens 60 °C, indem das Pulver mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt gekühlt wird. Kühlung wird mit Hilfe einer Vorrichtung bewirkt, die mit einer Ausrüstung zum mechanischen Bewegen von Pulver und mit einer Ausrüstung zum direkten oder indirekten Kühlen von Pulver ausgestattet ist.

Beispiele für Ausrüstungen zum mechanischen Bewegen von Pulver beinhalten eine Schnecke und rotierende Trommel, eine rotierende Schale, rotierende Scheiben, rotierende Scheibenabschnitte, rotierende Rohre und ähnliches.

Das Pulver kann indirekt durch die Oberfläche der festen und/oder sich bewegenden Teile der Vorrichtung gekühlt werden, die wiederum beispielsweise durch Kühlflüssigkeit wie Wasser oder Öl gekühlt werden.

Der effektive Wärmeaustauschkoeffizient einer geeigneten Kühlvorrichtung, die indirekte Kühlung einbezieht, liegt vorzugsweise zwischen 10 und 300 W/m2K, basierend auf der Kühlfläche der Vorrichtung.

Der Vorzug wird der Verwendung einer Kühlvorrichtung gegeben, die Ausrüstungen mit einer Kühlfläche von 50-5000 m2 umfaßt.

Das Pulver kann direkt durch ein gasförmiges oder verdunstendes Kühlmedium, das in den Kessel gespritzt wird, gekühlt werden, vorzugsweise Ammoniakgas oder Ammoniakflüssigkeit.

Offensichtlich ist es ebenfalls möglich, eine Kombination aus direktem und indirektem Kühlen zu verwenden.

Diese Kühlvorrichtung ist sowohl für das Kühlen von Melaminpulver auf eine Temperatur von ungefähr 50-70 °C bei hohem Druck (0.5-25 MPa), als auch bei niedrigem Druck (0,05-0,2 MPa) sehr geeignet.

Vorzugsweise wird das Ammoniakgas vollständig entfernt (bis auf eine Menge unter 1000 ppm, vorzugsweise kleiner als 300 ppm und insbesondere kleiner als 100 ppm), indem man Luft hindurch bläst.

Die Erfindung wird mit Verweis auf das folgende Beispiel detaillierter erklärt werden.

Beispiel

Melaminschmelze mit einer Temperatur von 360 °C und einem Druck von 18 MPa wird mit 0,8 kg Ammoniak pro kg Melamin behandelt. Das Melamin wird dann durch eine Sprühvorrichtung bei einer Ausflußgeschwindigkeit von größer als 100 m/s in einen Hochdruckkessel gesprüht und sehr schnell mit flüssigem Ammoniak, das gleichfalls in den Kessel gesprüht wurde, gekühlt. Die Temperatur in dem Kessel beträgt 233 °C. Der Hochdruckkessel ist als rotierende Trommel konstruiert, ausgestattet mit einem Mantel, der gekühlt werden kann und ausgestattet

Claims (16)

10 AT 500 514 B1 mit einer Gaszuleitung. Der Ammoniak-Druck in dem Kessel variiert zwischen 5,4 und 8,2 MPa. Nach einer Minute ist das Produkt auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der Kühlschritt auf 200 °C dauerte 5 Minuten. Wenn das Melaminpulver eine Temperatur von ungefähr 180 °C hat, wird das ganze NH3 freigesetzt und Luft wird in den Kessel dosiert. Das Endprodukt hat die folgenden Eigenschaften: spezifische Oberfläche: 1,2 m2/g; Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Komponenten: 0,12 Gew.-%; Farbzahl (APHA): 10; 99,3 Gew.-% Melamin; 0,4 Gew.-% Melam, < 0,1 Gew.-% Meiern; Konzentration von Ammoniak 50 ppm. Vergleichsbeispiel Melaminschmelze von 400 °C, gehalten in einem Kessel unter Ammoniak-Druck von 13,6 MPa wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, in dem der Kessel, mit einem Gemisch aus Eis und Wasser in Berührung gebracht wird. Das Endprodukt enthält 1,4 Gew.-% Melam und 0,4 Gew.-% Melem. Die spezifische Oberfläche beträgt 0,3 m2/g. Patentansprüche: 1. Hochdruckverfahren zur Herstellung eines multikristallinen Melaminpulvers, wobei festes Melamin durch Übertragen der Melaminschmelze in einen Kessel, wo die Melaminschmelze mit einem verdunstenden Kühlmedium gekühlt wird, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450 °C mit 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin behandelt wird und dann durch Zerstäuber in einen Kessel in eine Ammoniak-Umgebung bei einem Ammoniak-Druck von 0,1-25 MPa gesprüht und mit einem verdunstenden Kühlmedium gekühlt wird, wobei die Melaminschmelze in ein Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200 °C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird, das Melaminpulver dann auf eine Temperatur unter 50 °C gekühlt wird, das Pulver über zumindest einen Teil des Kühlbereichs mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt gekühlt wird und der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 270 °C entspannt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver bei einem Druck von 0,1-25 MPa über einen Zeitraum von 1 min - 5 Stunden mit Ammoniak in Berührung bleibt, mit den Optionen, dass das Produkt während der besagten Berührungszeit im Wesentlichen die gleiche Temperatur beibehält oder abgekühlt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze durch Zerstäuber in einen Kessels in eine Ammoniak-Umgebung bei einem Druck von 0,5-11 MPa gesprüht wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 240 °C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 270 °C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver mit Ammoniak über einen Zeitraum von 5 min - 2 Stunden in Berührung bleibt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver mit Ammoniak bei einem Druck von 0,5-11 MPa in Berührung bleibt. 1 1 9. AT 500 514 B1 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Sprühen erhaltene Pulver mittels einer Vorrichtung mit Ausrüstungen zum mechanischen Bewegen des Pulvers sowie Ausrüstungen zum direkten oder indirekten Kühlen des Pulvers weiter gekühlt wird. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausrüstungen zum mechanischen Bewegen des Pulvers eine rotierende Schnecke, Trommel, Schale, Scheiben, Scheibenabschnitte oder Rohre umfassen. io 10. Verfahren gemäß Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen effektiven Wärmedurchgangskoeffizienten von 10-300 W/m2K hat, basierend auf dem Kühlbereich.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vor- 15 richtung eine Kühlfläche von 50-5000 m2 hat.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 250 °C entspannt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Ammoniak-Druck bei einer Temperatur unter 200 °C entspannt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Kühlbereich, bei dem das Melaminpulver mechanisch in Bewegung gesetzt und direkt oder indirekt gekühlt wird, 25 mindestens 35 °C beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der besagte Kühlbereich mindestens 60 °C beträgt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Ausrüstung, um das Melamin- 30 pulver in Bewegung zu setzen und zu Kühlen, bei einem Druck von 0,5 bis 25 MPa ver wendet wird. 35 40 45

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Ausrüstung, um das Melaminpulver in Bewegung zu setzen und zu Kühlen, bei einem Druck von 0,05 bis 0,2 MPa verwendet wird.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen Schmelzpunkt von Melamin und 450 °C mit 0,1-15 mol Ammoniak pro mol Melamin bei einem Ammoniak-Druck größer als 15 MPa behandelt wird, und dann bei einer Ausflussgeschwindigkeit von größer als 100 m/s gesprüht wird und mit einem verdunstenden Kühlmedium auf eine Temperatur unter 240 °C gekühlt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminschmelze mit einem verdunstenden Kühlmedium auf eine Temperatur unter 150 °C gekühlt wird. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 50 55