AT404734B - METHOD FOR PRODUCING ELECTRICALLY CONDUCTIVE HYDROGELS - Google Patents
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Description
AT 404 734 BAT 404 734 B
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger, hydrophiler, vorzugsweise transparente, vernetzter Hydrogele durch Polymerisation eines Reaktionsgemischs aus zumindest einem Monomer und zumindest einem Comonomer/Vernetzer zu einer Polymergel-Struktur. Vorzugsweise betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Hydrogele, die sich als Haftkleber für biomedizinische Elektroden, insbesondere HF-Elektroden, eignen.The invention relates to processes for producing electrically conductive, hydrophilic, preferably transparent, crosslinked hydrogels by polymerizing a reaction mixture of at least one monomer and at least one comonomer / crosslinker to form a polymer gel structure. The invention preferably relates to methods for producing such hydrogels which are suitable as contact adhesives for biomedical electrodes, in particular HF electrodes.
In der modernen Medizin sind biomedizinische Elektroden zu einem unentbehrlichen Hilfsmittel geworden. Sie werden sowohl für diagnostische Zwecke in der Elektrokardiographie, Elektromyographie und Elektroenzephalographie eingesetzt, als auch in der Hochfrequenz-(HF-)Chirurgie und der elektrischen Neurostimulation verwendet. Unabhängig von der konkreten Anwendung sind die Hauptaufgaben dieser Elektroden sehr ähnlich: sie stellen den leitenden Kontakt zwischen einer über einen Draht mit einem elektrischen Gerät verbundenen, metallischen oder metallisch leitenden Elektrodenplatte und der Haut des Patienten her.Biomedical electrodes have become an indispensable tool in modern medicine. They are used for diagnostic purposes in electrocardiography, electromyography and electroencephalography, as well as in high frequency (HF) surgery and electrical neurostimulation. Regardless of the specific application, the main tasks of these electrodes are very similar: they establish the conductive contact between a metallic or metallic conductive electrode plate connected to an electrical device via a wire and the patient's skin.
Bei der HF-Chirurgie handelt es sich um eine Schneide- und Koagulierungstechnik, wobei durch die aus hohen Stromdichten an der aktiven Elektrode resultierenden hohen Temperaturen, Gewebe verdampft oder verschorft wird. Die Ableitelektrode wird hierbei benachbart oder räumlich von der aktiven Elektrode getrennt am Körper befestigt. Ist eine gut leitfähige Verbindung zwischen Ableitelektrode und Körper nicht gewährleistet, so kann es durch Überhitzung zu Verbrennungen im Bereich der Erdungselektrode kommen. Um dies zu verhindern, werden heute großflächige, biomedizinische Elektroden eingesetzt, die mit Hilfe von leitfähigen Hydrogelen am Körper haften. Die verwendeten Hydrogele enthalten dabei mehr oder weniger große Mengen an Wasser, um die Haut ausreichend zu kühlen. Damit ein optimaler Kontakt zur Hautoberfläche besteht, muß das Gel weiters sehr weich und elastisch sein, um sich den Unebenheiten der Haut gut anpassen zu können.HF surgery is a cutting and coagulation technique, whereby the high temperatures resulting from high current densities on the active electrode vaporize or scab tissue. The lead electrode is attached to the body adjacent to or spatially separated from the active electrode. If a good conductive connection between the discharge electrode and the body is not guaranteed, overheating can cause burns in the area of the grounding electrode. To prevent this, large-scale, biomedical electrodes are used today that adhere to the body with the help of conductive hydrogels. The hydrogels used contain more or less large amounts of water to cool the skin sufficiently. In order for there to be optimal contact with the skin surface, the gel must also be very soft and elastic in order to be able to adapt well to the unevenness of the skin.
Die Haftkraft des Ges muß außerdem so beschaffen sein, daß einerseits ein Verrutschen oder Loslösen während der Operation vermieden wird, jedoch andererseits beim Entfernen keine Verletzungen auftreten. Die Gel-Kleber sollen physiologisch unbedenklich sein, keine Allergien oder Hautreizungen hervorrufen und rückstandsfrei von der Haut ablösbar sein. Bevorzugt wird außerdem, daß derartige Gele farblos und transparent sind, um ausreichende Akzeptanz bei den Patienten zu gewährleisten.The adhesive force of the butt must also be such that, on the one hand, slipping or loosening during the operation is avoided, but, on the other hand, no injuries occur during removal. The gel adhesives should be physiologically harmless, not cause allergies or skin irritation and be removable from the skin without leaving any residue. It is also preferred that such gels are colorless and transparent in order to ensure sufficient acceptance by the patients.
Von all den Vorschriften und Normen bezüglich der HF-Chirurgie wird nur im freiwillig einzuhaltenden, d.h. bloß empfohlenen, amerikanischen Standard AAMI-HF 18 der "Association for Advancement of Medical Instrumentation" genau auf die Eigenschaften der Neutralelektrode und deren Prüfung eingegangen. So darf demgemäß der Ohm'sche Widerstand einer Erdungselektrode, gemessen gegenüber einer Metallplatte und bezogen auf eine für Erwachsene verwendete Elektrode von typischerweise etwa 130 cm2, maximal 75 Ω betragen. Gute Neutralelektroden liegen hier allerdings im Bereich von 1-10 Π.Of all the regulations and standards regarding HF surgery, only in the voluntary, i.e. merely recommended American standard AAMI-HF 18 of the " Association for Advancement of Medical Instrumentation " detailed on the properties of the neutral electrode and its testing. Accordingly, the ohmic resistance of a grounding electrode, measured in relation to a metal plate and based on an electrode typically used for adults of typically about 130 cm2, may not exceed 75 Ω. However, good neutral electrodes are in the range of 1-10 Π.
Weitere Anforderungen an die Hydrogele sind - neben'ausreichender Leitfähigkeit - Elastizität, gute Haftung auf Metallfolien (um ein Ablösen von der Elektrode zu verhindern), Lagerbeständigkeit im Temperaturbereich von 15 *C bis 35 “C (kein Zerfließen der Gele), Transparenz, Wiederverwendbarkeit sowie kostengünstige Herstellung.Other requirements for the hydrogels are - in addition to sufficient conductivity - elasticity, good adhesion to metal foils (to prevent detachment from the electrode), storage stability in the temperature range from 15 * C to 35 "C (no deliquescence of the gels), transparency, reusability as well as inexpensive manufacture.
Viele Bemühungen wurden bisher unternommen, alle diese Anforderungen zu erfüllen. Bei heute am Markt befindlichen biomedizinischen Elektroden handelt es sich meist um "trockene" Hydrogele. Diese setzen sich aus einer synthetischen Polymermatrix und einer darin eingebetteten flüssigen Phase (v.a. Wasser) zusammen. Die Matrix wird dabei zumeist von einem oder mehreren der folgenden Monomere gebildet.Much effort has been made to meet all of these requirements. The biomedical electrodes currently on the market are mostly " dry " Hydrogels. These consist of a synthetic polymer matrix and an embedded liquid phase (especially water). The matrix is usually formed by one or more of the following monomers.
OHOH
OH / CH, 0 ΌΗOH / CH, 0 ΌΗ
CH, SO,HCH, SO, H
Acrylsture Metbtcrylsaure N-VtnylpyRoUdon 2-Acry)nnid-2-methylpropansulfoRSiiire 2-Hydroxyeüiylmetittayl« (AMPS) (HEMA)Acrylsture Metbtcrylsaure N-VtnylpyRoUdon 2-Acry) nnid-2-methylpropansulfoRSiiire 2-Hydroxyeüiylmetittayl «(AMPS) (HEMA)
Als Vernetzer werden herkömmlicherweise Triethylenglykol-bismethacrylat (TEGBM) oder Ethylenglykoldi-methacrylat (EGDM) eingesetzt. 2Triethylene glycol bis methacrylate (TEGBM) or ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) are conventionally used as crosslinkers. 2nd
AT 404 734 BAT 404 734 B
O OO O
Thethylengtyfcoibisinethacrylx: (TEGBM) Ethytenglykoidimcthacrytit (EGDM)Thethylengtyfcoibisinethacrylx: (TEGBM) Ethytenglykoidimcthacrytit (EGDM)
In den US-A-4.524.087, 4.539.996 und 4.554.924 werden beispeiIsweise Haftfilme auf Basis von Polyacrylsäure und deren Kaliumsalz, Triethylenglykolbismethacrylat als Vernetzer, Wasser und Glycerin geoffenbart, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit Kaliumchlorid enthalten.US Pat. Nos. 4,524,087, 4,539,996 and 4,554,924, for example, disclose adhesive films based on polyacrylic acid and its potassium salt, triethylene glycol bis methacrylate as crosslinking agents, water and glycerol, which contain potassium chloride to improve the conductivity.
In US-A-4.848.353 wird eine Copolymermatrix beschrieben, bei der es zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen wasserlöslichen Donator- (Acrylsäure, Methacrylsäure) und Akzeptor- (N-Vinyllactame, N-Vinylamide, Acrylamide) Monomeren kommen soll. Das Massen-Verhältnis von Donator : Akzeptor reicht von 1 : 2 bis 3 : 1, wobei das Donator-Monomer zu 5-95% als Salz vorliegt. Bei Adhäsiven, die neben Wasser, Glycerin, Initiator und Leitsalz 12-50% dieser Copolymermatrix enthalten, ist gemäß dieser Offenbarung keine kovalente Vernetzung erforderlichUS-A-4,848,353 describes a copolymer matrix in which hydrogen bonds are to be formed between water-soluble donor (acrylic acid, methacrylic acid) and acceptor (N-vinyl lactams, N-vinyl amides, acrylamides) monomers. The mass ratio of donor: acceptor ranges from 1: 2 to 3: 1, with the donor monomer being 5-95% salt. In the case of adhesives which, in addition to water, glycerol, initiator and conductive salt, contain 12-50% of this copolymer matrix, no covalent crosslinking is required according to this disclosure
In EP-A-401.416 werden Vernetzer, die im Polymer kovalente Bindungen ausbilden, eingesetzt. Dabei handelt es sich um Natriumborat-decahydrat, das einer Lösung von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrroli-don in Wasser und Glycerin in der Hitze zugesetzt wird und beim Erkalten zu einem elastomeren Gel führt. Gute elektrische Leitfähigkeit wird durch hohe Anteile an Magnesiumchlorid-hexahydrat erreicht. WO 92/10553 beschreibt Haftklebefilme die sich aus carboxylgruppenhältigen Copolymeren auf Acrylat-basis, wasserlöslichen Aminen, Polyoxyalkylenen, Polyolen und einer Elektrolytlösung zusammensetzen und durch Aluminium- (und Zirkon-) Acetylacetonat vernetzt werden.In EP-A-401.416 crosslinkers are used which form covalent bonds in the polymer. This is sodium borate decahydrate, which is added to a solution of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone in water and glycerin in the heat and leads to an elastomeric gel when cooled. Good electrical conductivity is achieved through high proportions of magnesium chloride hexahydrate. WO 92/10553 describes PSA films which are composed of carboxyl-containing copolymers based on acrylate, water-soluble amines, polyoxyalkylenes, polyols and an electrolyte solution and are crosslinked by aluminum (and zirconium) acetylacetonate.
Andere multifunktionelle Vernetzungsreagentien, wie zum Beispiel Malonsäuredivinylester, Succinsäure-dimethallylester, 3,3'-Ethyliden-bis-(N-vinyl-2-pyrrolidon) oder Diethylenglykoldiallylether werden in EP-A-322.098 geoffenbart. Die Komponenten jener Hydrogel-Kleber die mit diesen Vernetzern hergestellt werden, sind N-Vinylpyrrolidon als matrixbildendes Monomer, Glycerin, Wasser und eine Elektrolytlösung.Other multifunctional cross-linking reagents such as, for example, malonic acid divinyl ester, succinic acid dimethallyl ester, 3,3'-ethylidene bis (N-vinyl-2-pyrrolidone) or diethylene glycol diallyl ether are disclosed in EP-A-322.098. The components of those hydrogel adhesives that are produced with these crosslinkers are N-vinylpyrrolidone as the matrix-forming monomer, glycerin, water and an electrolyte solution.
Weiters sind Hydrogele auf Basis von sehr rasch polymerisierenden Mischungen bekannt, beispielsweise aus N-Vinyllactam/Acrylsäure, Glycerin, Wasser und difunktionellem Vernetzer auf Acrylatbasis sowie Photoinitiator (US-A-5.124.076) oder aus substituierten Acrylamiden mit Triethylenglykol-bismethacrylat oder Ν,Ν-Methylenbisacrylamid als Vernetzer (GB-A-2.257.151).Furthermore, hydrogels based on very rapidly polymerizing mixtures are known, for example from N-vinyllactam / acrylic acid, glycerol, water and difunctional crosslinking agent based on acrylate and photoinitiator (US Pat. No. 5,124,076) or from substituted acrylamides with triethylene glycol bismethacrylate or Ν, Ν-Methylenebisacrylamide as a crosslinker (GB-A-2.257.151).
Bei der Herstellung und Verwendung weisen diese bekannten Haftkleber allerdings diverse, zum Teil gravierende Mängel auf, sodaß, besonders bei Schichtdicken von mehr als 0,5 mm, nicht alle der oben genannten Anforderungen von einer Zusammensetzung erfüllt werden können. Insbesondere beim Einsatz der Hydrogele in der HF-Chirugie werden wegen der erwünschten kühlenden Wirkung der Gele relativ große Schichtdicken von etwa 1 mm bevorzugt, die meisten der industriell hergestellten Hydrogele weisen jedoch nur Schichtdicken von 0,1-0,5 mm auf.During production and use, however, these known contact adhesives have various, in some cases serious, defects, so that, especially with layer thicknesses of more than 0.5 mm, not all of the above-mentioned requirements can be met by one composition. Particularly when using the hydrogels in HF surgery, relatively large layer thicknesses of approximately 1 mm are preferred because of the desired cooling effect of the gels, but most of the industrially produced hydrogels only have layer thicknesses of 0.1-0.5 mm.
Es fällt auf, daß in keinem der obigen Patente die Frage der Haftung an der Metallfolie angeschnitten wurde, d.h. mit Ausnahme des Steuerns des Wassergehalts (um die Haftung an der Haut zu verbessern) wurden in keiner der oben genannten Patentschriften explizite Maßnahmen zur Verbesserung der Haftung auf Metallfolien beschrieben, obwohl Anwender erfahren mußten, daß sich beim Entfernen herkömmlicher Elektroden vom Körper das Haftgel häufig von der Metallfolie ablöst (und zusätzlich mitunter große Mengen des Gels am Körper haften bleiben), wodurch keine Wiederverwendung der Elektroden möglich ist.It is striking that none of the above patents raised the issue of adhesion to the metal foil, i.e. with the exception of controlling water content (to improve skin adhesion), none of the above patents describe explicit measures to improve adhesion to metal foils, although users have had to learn that when conventional electrodes are removed from the body, the adhesive gel often changes peels off the metal foil (and sometimes large amounts of the gel stick to the body), which means that the electrodes cannot be reused.
Zudem stellte sich heraus, daß es bei Elektrolytzusatz, wie in mehreren obigen Patenten beschrieben, beispielsweise bei Zusatz von KCl, bei längerer Lagerung zu teilweiser Korrosion der Elektroden kommt, was wahrscheinlich auf die Gegenwart der Chloridionen zurückzuführen ist.In addition, it was found that the addition of electrolytes, as described in several of the above patents, for example the addition of KCl, leads to partial corrosion of the electrodes during prolonged storage, which is probably due to the presence of the chloride ions.
Die EP-A-263.605 beschreibt als Quadrolmono- und -dimethacrylate bezeichnete Verbindungen, aus denen Polymere und in der Folge Hydrogele erzeugt werden, die allerdings aufgrund der makrophagenstimulierenden Wirkung von Quadrolderivaten als Wundverbände eingesetzt werden. Außerdem werden besagte Verbindungen einerseits nicht durch Veresterung von Quadrol mit Methacrylsäure(derivaten) sondern durch Addition von Bis- oder Tris-(hydroxypropyl)ethylendiamin an Glycidylmethacrylat erhalten (wodurch ein "Quadryl"-Rest nicht an einer oder zwei OH-Gruppen sondern an endständigen C-Atomen verestert ist) und andererseits nicht als bloße Vernetzer sondern direkt als Monomere eingesetzt. Die dort geoffenbarten Verbindungen bestehen somit zu einem Großteil aus Quadrol(meth)acrylaten, was daraus 3EP-A-263.605 describes compounds known as quadrol mono- and dimethacrylates from which polymers and subsequently hydrogels are produced, which, however, are used as wound dressings due to the macrophage-stimulating effect of quadrol derivatives. In addition, said compounds are obtained on the one hand not by esterifying quadrol with methacrylic acid (derivatives) but by adding bis- or tris (hydroxypropyl) ethylenediamine to glycidyl methacrylate (which means that a " quadryl " residue is not on one or two OH groups but on terminal C atoms is esterified) and on the other hand not used as mere crosslinkers but directly as monomers. The compounds disclosed there thus largely consist of quadrole (meth) acrylates, which is 3
AT 404 734 B erhaltene Hydrogele gegenüber Acrylsäure-Gelen erheblich verteuert. Die elektrische Leitfähigkeit der Hydrogele wird nicht erwähnt, muß aber aufgrund des Fehlens von ionischen Gruppen um mehrere Zehnerpotenzen unter den für HF-Elektroden erforderlichen Werten liegen. Weiters enthalten die so erhaltenen Hydrogele mehr als 80% Wasser, können also den einschlägigen Anforderungen an Formstabili-5 tät und rückstandfreie Ablösbarkeit von der Haut nicht gerecht werden.Hydrogels obtained in AT 404 734 B are considerably more expensive than acrylic acid gels. The electrical conductivity of the hydrogels is not mentioned, but due to the lack of ionic groups it must be several orders of magnitude below the values required for HF electrodes. Furthermore, the hydrogels obtained in this way contain more than 80% water, so they cannot meet the relevant requirements for dimensional stability and residue-free detachability from the skin.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Hydrogelen, die bei der Verwendung als Haftklebefilme für biomedizinische Elektroden neben Grunderfordernissen wie physiologischer Unbedenklichkeit, Abwesenheit selbst von Spuren toxischer Restmonomere, guter Lagerstabilität, Farblosigkeit, Transparenz sowie Elastizität sich dadurch auszeichnen, daß io - sie ausreichende Haftung des Gels auf Metallfolien aufweisen, sodaß sich das Gel nicht von der Folie ablöst, - ihre Haftkraft ausreicht um einen guten Kontakt zur Hautoberfläche zu ermöglichen, jedoch beim Abziehen des Gels von der Haut keine Gelrückstände Zurückbleiben, - sie vorzugsweise selbst bei einer Schichtdicke von über 0,5 mm, insbesondere auch ohne Elektrolyt- 75 zusatz, einen Ohm'schen Widerstand von etwa einem Ohm, wünschenswerterweise weniger, für die oben definierte Erwachsenenelektrode aufweisen.The object of the present invention was to provide hydrogels which, when used as pressure-sensitive adhesive films for biomedical electrodes, in addition to basic requirements such as physiological harmlessness, the absence of even traces of toxic residual monomers, good storage stability, colorlessness, transparency and elasticity, are distinguished by the fact that they have adequate adhesion have the gel on metal foils, so that the gel does not detach from the foil, - their adhesive strength is sufficient to enable good contact with the skin surface, but no gel residues remain when the gel is peeled off the skin, - preferably even with a layer thickness of over 0.5 mm, in particular even without an electrolyte additive, have an ohmic resistance of about one ohm, desirably less, for the adult electrode defined above.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art unter Verwendung von Monomeren und Vernetzern, die komplexierende Strukturelemente enthalten und bei der Herstellung der Hydrogele kovalent in das Netzwerk eingebunden werden, gelöst, da aufgrund derartiger Komplex-20 bildner die Haftung der Gele an den Metalloberflächen stark verbessert werden kann. Die Auswahl der zur Herstellung eingesetzten Ausgangsprodukte und besonders der schließlich erhaltenen Hydrogele erfolgte dabei zusätzlich im Hinblick auf Hautverträglichkeit einerseits sowie auf eine Minimierung der Herstellungskosten andererseits.According to the invention, this object is achieved by a method of the type mentioned at the outset, using monomers and crosslinking agents which contain complexing structural elements and are covalently incorporated into the network during the preparation of the hydrogels, since, on the basis of such complexing agents, the gels adhere to the Metal surfaces can be greatly improved. The selection of the starting products used for the production and in particular the hydrogels ultimately obtained was additionally made with regard to skin tolerance on the one hand and to minimize the production costs on the other hand.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch folgende 25 Komponenten eingesetzt werden: a) 10-40 Gewichtsteile zumindest eines Carboxyl- bzw. Carboxylat-Gruppen enthaltenden Monomers, b) 0,5 - 20 Gewichtsteile zumindest eines ausreichend wasserlöslichen, als Comonomer fungierenden, komplexbildenden, zumindest einfach ungesättigten und polymerisierbaren Vernetzers der allgemeinenThe process according to the invention is characterized in that the following 25 components are used in the reaction mixture: a) 10-40 parts by weight of at least one monomer containing carboxyl or carboxylate groups, b) 0.5-20 parts by weight of at least one sufficiently water-soluble comonomer , complex-forming, at least monounsaturated and polymerizable crosslinker of the general
Formel NRi (¾ R3, worin 30 Ri, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (CH2)n-CH(OFL)-(CH2)m-R5, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)„-CO-OR8 und -CO-CR9 =CH2, R* ausgewählt ist aus -H, -CO-CH3 und -CO-CR9 =CH2,Formula NRi (¾ R3, in which 30 Ri, R2 and R3 can be the same or different and are selected independently of one another from (CH2) n-CH (OFL) - (CH2) m-R5, - (CH2) n-NR6R7, - (CH2) "- CO-OR8 and -CO-CR9 = CH2, R * is selected from -H, -CO-CH3 and -CO-CR9 = CH2,
Rs ausgewählt ist aus -H, -OH, -OR* und -CO-ORe,Rs is selected from -H, -OH, -OR * and -CO-ORe,
Rg und R7 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus 35 -(CH2)n-CH(OR4)-(CH2)m-R5, -(CH2)n-CO-OR8, -CO-CR9 = CH2 und -(CH2)n-NR,oRi,,Rg and R7 can be the same or different and are independently selected from 35 - (CH2) n-CH (OR4) - (CH2) m-R5, - (CH2) n-CO-OR8, -CO-CR9 = CH2 and - (CH2) n-NR, oRi ,,
Ra ausgewählt ist aus -H, -CH = CH2, -CH2-CH = CH2, -(CH2)n-OR4, -CH2-CH(OFU)-CH2OFL und -CH-(CH2-OFU)2,Ra is selected from -H, -CH = CH2, -CH2-CH = CH2, - (CH2) n-OR4, -CH2-CH (OFU) -CH2OFL and -CH- (CH2-OFU) 2,
Rg ausgewählt ist aus -H und -CH3. R10 und R11 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind 40 aus -(CH2)n-CH(OR*MCH2)m-Rs, (CH2)n-CO-OR8 und -CO-CR9 = CH2, n und m ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und zumindest einer von Ri bis Ri 1 eine polymerisierbare Gruppe enthält, oder deren Salzen, z.B. Na-, K-oder Ammonium-Salzen, c) 10-60 Gewichtsteile zumindest eines hygroskopischen Mittels, 45 d) 10-60 Gewichtsteile Wasser, und e) 0,01 -4 Gewichsteile zumindest eines radikalischen Initiators, wobei zumindest ein Ausgangs(co)monomer komplexierende Strukturelemente aufweist, um eine gute Haftung auf metallischen Oberflächen zu gewährleisten.Rg is selected from -H and -CH3. R10 and R11 can be the same or different and are independently selected 40 from - (CH2) n-CH (OR * MCH2) m-Rs, (CH2) n-CO-OR8 and -CO-CR9 = CH2, n and m are integers from 0 to 3, and at least one of Ri to Ri 1 contains a polymerizable group, or their salts, for example Na, K or ammonium salts, c) 10-60 parts by weight of at least one hygroscopic agent, 45 d) 10-60 parts by weight of water, and e) 0.01 -4 parts by weight of at least one radical initiator, at least one starting (co ) has monomeric complexing structural elements to ensure good adhesion to metallic surfaces.
Vorzugsweise erfolgt das Verfahren so, daß aus den Komponenten a) bis d), gegebenenfalls unter 50 Erwärmen, eine Precursor-Lösung hergestellt, diese nach Zusatz des radikalischen Initiators, insbesondere eines Photoinitiators, e) in der erforderlichen Schichtdicke auf eine Metallfolie aufgebracht und polymerisiert wird. Die Polymerisation kann dabei je nach eingesetztem Initiator durch Erhitzen, oder aber erfindungsgemäß bevorzugt mit Hilfe von Photoinitiatoren durch UV-Bestrahlung ausgelöst werden.The process is preferably carried out in such a way that a precursor solution is prepared from components a) to d), optionally with heating, and after the addition of the free-radical initiator, in particular a photoinitiator, e) it is applied in the required layer thickness to a metal foil and polymerized becomes. Depending on the initiator used, the polymerization can be initiated by heating, or, according to the invention, preferably by means of photoinitiators by UV radiation.
Ein nach derartigen Verfahren erhaltenes Hydrogel zeichnet sich aufgrund des Vorhandenseins von 55 Komplexbildnern durch seine verbesserte Haftung auf Metalloberflächen aus, ist im allgemeinen frei von Chloridionen, was eine Korrosion der Elektrodenoberflächen verhindert, und ist dennoch ausgezeichnet elektrisch leitend. 4A hydrogel obtained by such a method is characterized by its improved adhesion to metal surfaces due to the presence of 55 complexing agents, is generally free of chloride ions, which prevents corrosion of the electrode surfaces, and is nevertheless excellent electrical conductivity. 4th
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hydrogele besitzen vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm2 bzw. einen Ohm'schen Widerstand von höchstens 200 G/cm2, selbst bei Schichtdicken von über 0,5 mm, was nicht nur dem oben erwähnten amerikanischen Standard AAMI-HF 18 bei weitem entspricht sondern weiters das Risiko von Verbrennungen z.B. während chirurgischer Eingriffe unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Hydrogels in einer HF-Elektrode beträchtlich senkt.Hydrogels obtained by the process according to the invention preferably have an electrical conductivity of at least 5 mS / cm 2 or an ohmic resistance of at most 200 G / cm 2, even with layer thicknesses of over 0.5 mm, which is not only the above-mentioned American standard AAMI -HF 18 by far corresponds to the risk of burns, for example during surgical procedures using a hydrogel according to the invention in an HF electrode.
Als Carboxylgruppen enthaltende Monomere werden bevorzugt radikalisch polymerisierbare a,ß-unge-sättigte Carbonsäuren bzw. deren Salze allein oder im Gemisch aus zweien oder mehreren eingesetzt, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Alkalisalze. Gegebenenfalls können auch noch andere radikalisch polymerisierbare, hydrophile Monomere zugesetzt werden, wie z.B. 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder N-Vinylpyrrolidon.The monomers containing carboxyl groups used are preferably free-radically polymerizable a, β-unsaturated carboxylic acids or their salts, alone or in a mixture of two or more, such as Acrylic acid, methacrylic acid or their alkali salts. If necessary, other radically polymerizable, hydrophilic monomers can also be added, such as e.g. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or N-vinyl pyrrolidone.
Als Comonomere bzw. Vernetzer werden erfindungsgemäß radikalisch polymerisierbare Derivate von komplexbildenden Reagenzien zugesetzt, wie z.B. (Meth)Acrylsäureester von mehrwertigen Aminoalkoholen auf Basis von Ethanolaminen, Isopropanolaminen oder ethoxylierten bzw. propoxylierten Di-, Tri- oder Tetraminen. Bevorzugt sind Methacryl- bzw. Acrylsäureester von Triisopropanolamin, N,N,N’,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)ethylendiamin ("Quadrol") und/oder N,N,N',N",N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-bis-(2-aminoeth-yl)amin ("Pentrol").According to the invention, free-radically polymerizable derivatives of complex-forming reagents are added as comonomers or crosslinkers, e.g. (Meth) acrylic acid esters of polyhydric amino alcohols based on ethanolamines, isopropanolamines or ethoxylated or propoxylated di-, tri- or tetramines. Preferred are methacrylic or acrylic acid esters of triisopropanolamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (" Quadrol ") and / or N, N, N', N ", N " - Pentakis (2-hydroxypropyl) bis (2-aminoeth-yl) amine (" Pentrol ").
Die obigen Comonomere/Vernetzer sind durch Veresterung bzw. Umesterung der Aminoalkohole mit (Meth)Acrylsäure bzw. deren Derivaten zugänglich. Dabei entstehen je nach dem Molverhältnis der Reaktionspartner Gemische von mono- und höherfunktionellen Estern, die bevorzugt ohne weitere Auftrennung zur Herstellung der Hydrogele eingesetzt werden können.The above comonomers / crosslinkers are accessible by esterification or transesterification of the amino alcohols with (meth) acrylic acid or its derivatives. Depending on the molar ratio of the reactants, mixtures of mono- and higher-functional esters are formed, which can preferably be used for the preparation of the hydrogels without further separation.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch ungesättigte, z.B. (Meth)Acryloyl-Gruppen enthaltende, und/oder andere komplexbildende Gruppen enthaltende Derivate von bekannten Komplexbildnem, vorzugsweise ungesättigte Ester von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA), insbesondere mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)-Acrylsäureimid-N,N-diessigsäure und/oder gegebenefalls ungesättigte Ester davon, sowie ungesättigte Ester der Nitrilotriessigsäure, insbesondere mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und/oder deren Alkalisalze.Unsaturated, e.g. Derivatives of known complexing agents containing (meth) acryloyl groups and / or other complexing groups, preferably unsaturated esters of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), in particular with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( Meth) -acrylimid-N, N-diacetic acid and / or optionally unsaturated esters thereof, and unsaturated esters of nitrilotriacetic acid, in particular with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and / or their alkali metal salts.
Diese Derivate sind durch Umsetzung von Alkoholen, beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, mit den zyklischen Anhydriden der genannten Säuren zugänglich. Auch hier entstehen je nach dem Molverhältnis der Reaktionspartner Gemische von mono- und höherfunktionellen Estern, die bevorzugt ohne weitere Auftrennung zur Herstellung der Hydrogele eingesetzt werden können.These derivatives can be obtained by reacting alcohols, for example hydroxyalkyl (meth) acrylates, with the cyclic anhydrides of the acids mentioned. Here too, depending on the molar ratio of the reactants, mixtures of mono- and higher-functional esters are formed, which can preferably be used to prepare the hydrogels without further separation.
Es ist zu beachten, daß die oben genannten Estergruppen von beliebigen ungesättigten und/oder komplexierenden Alkoholen stammen können. Bevorzugte Alkohole sind dabei 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinyl-, Allyl- und Methallylalkohol, Glycerin und Glycerin(meth)acrylate, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat.It should be noted that the above ester groups can be derived from any unsaturated and / or complexing alcohol. Preferred alcohols are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl, allyl and methallyl alcohol, glycerol and glycerol (meth) acrylates, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Weiters können einige und gegebenenfalls alle freien Alkohol-Funktionalitäten mit (Meth)Acrylat und/oder Acetat verestert werden, um die Weichheit/Steifigkeit sowie Hydrophilie und Haftkraft der Hydrogele zu steuern.Furthermore, some and possibly all free alcohol functionalities can be esterified with (meth) acrylate and / or acetate in order to control the softness / rigidity as well as the hydrophilicity and adhesive force of the hydrogels.
Generell ist festzuhalten, daß bei der Herstellung ein Kompromiß zwischen Hydrophilie und elektrischer Leitfähigkeit einerseits sowie Formstabilität und Haftkraft andererseits eingegangen werden muß. Eine hohe Hydrophilie durch Einbau zahlreicher funktioneller Gruppen wie -OH und -COOH ermöglicht zwar die Aufnahme großer Mengen an Wasser, was für eine ausreichende Kühlwirkung sorgt, bewirkt aber gleichzeitig eine Verringerung der Festigkeit und Formstabilität der Hydrogele. Die elektrische Leitfähigkeit kann wiederum durch Vorsehen zahlreicher Carboxylat-Gruppen wie -COO~Na+ und dergleichen herbeigeführt werden, die im allgemeinen vom Monomer (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure) stammen. Durch den Einbau derartiger Gruppen in den Vernetzer kann die Leitfähigkeit weiter erhöht werden. Allerdings ist zur Beibehaltung von ausreichender Formstabilität und Hydrophilie die Gegenwart von genügenden, polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen, z.B. Estergruppen, erforderlich, um einen ausreichenden Vernetzungsgrad und somit ausreichende Steifigkeit/Formstabilität zu erreichen.In general, it should be noted that a compromise between hydrophilicity and electrical conductivity, on the one hand, and dimensional stability and adhesive force, on the other hand, must be made during manufacture. A high degree of hydrophilicity through the incorporation of numerous functional groups such as -OH and -COOH enables the absorption of large amounts of water, which ensures a sufficient cooling effect, but at the same time brings about a reduction in the strength and dimensional stability of the hydrogels. The electrical conductivity can in turn be brought about by providing numerous carboxylate groups such as -COO ~ Na + and the like, which generally come from the monomer (e.g. acrylic acid, methacrylic acid). The conductivity can be increased further by incorporating such groups in the crosslinker. However, in order to maintain sufficient dimensional stability and hydrophilicity, the presence of sufficient, polymerizable, unsaturated groups, e.g. Ester groups, required to achieve a sufficient degree of crosslinking and thus sufficient rigidity / dimensional stability.
Ein optimale Lösung dieses Problems erfolgt gemäß vorliegender Erfindung z.B. durch die Verwendung der oben beschriebenen multifunktionellen Comonomere/Vernetzer mit bis zu 6 oder sogar mehr Carboxyl-Gruppen, von denen ein Teil mit ungesättigten Alkoholen polymerisierbar verestert und ein Teil in ein leitfähigkeitssteigerndes Salz umgewandelt ist. Zudem enthalten diese Moleküle - wie bereits erwähnt -komplexierende Gruppen in Form von tertiären Aminen oder Amiden, was die Haftkraft an der Metalloberfläche erhöht.An optimal solution to this problem takes place according to the present invention e.g. through the use of the multifunctional comonomers / crosslinkers described above with up to 6 or even more carboxyl groups, some of which are polymerizable esterified with unsaturated alcohols and some of which are converted into a conductivity-increasing salt. In addition, as already mentioned, these molecules contain complexing groups in the form of tertiary amines or amides, which increases the adhesive force on the metal surface.
Dadurch kann gewährleistet werden, daß die Gele zwar stark hydrophil und gut elektrisch leitend aber dennoch formstabil sind und aufgrund der enthaltenen Komplexbildner sehr gut an der Elektrodenfolie sowie an der Haut haften, sich allerdings auch wieder leicht und rückstandsfrei von der Haut ablösen lassen. 5This makes it possible to ensure that the gels are highly hydrophilic and good electrical conductivity, but nevertheless retain their shape and adhere very well to the electrode film and to the skin due to the complexing agents they contain, but can also be removed easily and without residue from the skin. 5
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Gegebenfalls können zusätzlich auch noch andere Vernetzer eingesetzt werden, wie beispielsweise (Meth)Acrylate von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Ethylenglykol, Di- bzw. Triethylenglykol, Glycerin).If necessary, other crosslinkers can also be used, such as (meth) acrylates of polyhydric alcohols (e.g. ethylene glycol, di- or triethylene glycol, glycerin).
Falls das Comonomer/der Vernetzer der vorliegenden Erfindung nur eine Unsättigungsstelle im Molekül enthält und somit nur an einer Stelle kovalent in das Polymernetzwerk eingebaut wird, kann dennoch eine -wenn auch abgeschwächte - vernetzende Wirkung aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbrücken beobachtet werden, was bereits nach dem Stand der Technik bekannt ist. Somit können auch nur einfach ungesättigte Verbindungen durchaus als Vernetzer bezeichnet werden.If the comonomer / the crosslinking agent of the present invention contains only one unsaturation point in the molecule and thus is only covalently incorporated into the polymer network at one point, a crosslinking effect, although weakened, can be observed due to the formation of hydrogen bonds, which is already evident after the State of the art is known. Thus, even monounsaturated compounds can be called crosslinkers.
Als hygroskopische Mittel und Weichmacher werden in bekannter Weise mehrwertige Alkohole eingesetzt. Bevorzugt werden Glycerin und andere wasserlöslichen Alkohole wie Propylenglykol oder 1,2,4-Butantriol. Insbesondere Glycerin hat sich als hygroskopisches Mittel und Weichmacher in derartigen Formulierungen bewährt.Polyhydric alcohols are used in a known manner as hygroscopic agents and plasticizers. Glycerol and other water-soluble alcohols such as propylene glycol or 1,2,4-butanetriol are preferred. Glycerin in particular has proven itself as a hygroscopic agent and plasticizer in such formulations.
Als Initiatoren werden bekannte radikalische Polymerisationsstarter eingesetzt, die in der erforderliche Menge in der Monomerformulierung löslich sind. Neben bekannten thermischen Initiatoren, wie z.B. geeigneten Peroxiden oder Azoverbindungen, werden im Hinblick auf das Herstellungsverfahren der Hydrogele Photoinitiatoren bevorzugt, wie sie aus der Technik der UV-Härtung von Beschichtungen bekannt sind, wie z.B. Hydroxyalkylphenone (insbesondere 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on; Darocur® 1173, Ciba-Geigy) oder Benzilketale.Known radical polymerization initiators are used as initiators, which are soluble in the required amount in the monomer formulation. In addition to known thermal initiators, e.g. suitable peroxides or azo compounds are preferred with regard to the production process of the hydrogels photoinitiators as are known from the art of UV curing of coatings, such as e.g. Hydroxyalkylphenones (especially 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; Darocur® 1173, Ciba-Geigy) or benzil ketals.
Gegebenenfalls kann der Formulierung auch noch ein Elektrolyt (z.B. Natrium- oder Kaliumchlorid) zugesetzt werden, zur Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit ist dies jedoch nicht erforderlich. Der Zusatz zu hoher Mengen an derartigen Elektrolyten führt außerdem, wie bereits erwähnt, zu Korrosionserscheinungen bei längeren Lagerzeiten. Weiters können auch andere Zusätze, wie z.B. physiologisch unbedenkliche Verdickungsmittel, z.B. auf Kohlenhydratbasis, zur Erleichterung der Produktion der Haftkle-befilme zugesetzt werden.If necessary, an electrolyte (e.g. sodium or potassium chloride) can also be added to the formulation, but this is not necessary to achieve sufficient conductivity. The addition of excessive amounts of such electrolytes also leads, as already mentioned, to signs of corrosion during longer storage times. Furthermore, other additives, such as physiologically acceptable thickeners, e.g. carbohydrate-based, to facilitate the production of the pressure-sensitive adhesive films.
Die Charakterisierung der nach erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydrogele und ein Vergleich mit Gelen gemäß dem Stand der Technik wird in den weiter unten folgenden Beispielen beschrieben.The characterization of the hydrogels obtained by the processes according to the invention and a comparison with gels according to the prior art is described in the examples below.
Der Aufbau von im Rahmen der Erfindung verwendbaren Neutralelektroden für die HF-Chirurgie kann verschieden sein. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen, worin Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer herkömmlichen HF-Elektrode und Fig. 2 ein Schnittansicht der Elektrode entlang der Linie A-A aus Fig. 1 sind.The structure of neutral electrodes for HF surgery that can be used in the context of the invention can be different. In this connection, reference is made, for example, to the accompanying drawings, in which FIG. 1 is a schematic illustration of the structure of a conventional HF electrode and FIG. 2 is a sectional view of the electrode along the line A-A from FIG. 1.
Die Erdungselektrode derartiger HF-Elektroden besteht üblicherweise aus einer Metallfolie (meist aus Aluminium) 1, die an der körperabgewandten Seite mit einem isolierenden Kunststoff (z.B. Polyethylen, Polyester) 2 beschichtet ist. Darüber ist oft eine Schicht aus Schaumstoff 3 angebracht, welche über das Aluminium hinausreicht und mit einem Klebstoff 7 versehen ist. Dadurch soll die Elektrode gut fixiert werden und dem Patienten weich und angenehm erscheinen.The grounding electrode of such HF electrodes usually consists of a metal foil (usually made of aluminum) 1, which is coated on the side facing away from the body with an insulating plastic (e.g. polyethylene, polyester) 2. A layer of foam 3 is often applied above it, which extends beyond the aluminum and is provided with an adhesive 7. This should fix the electrode well and appear soft and comfortable to the patient.
Die Verbindung des Hochfrequenzgenerators mit der Elektrode wird mittels eines Drahtes über die Kontaktstelle 4 an der Metallfolie hergestellt. Die der Haut zugewandte Seite der Aluminiumfolie wird mit dem elektrisch leitenden Hydrogel 5 versehen. Um Verschmutzung und unerwünschtes Verkleben zu vermeiden, wird die klebende Seite mit einer silikonisierten Kunststoffolie 6 abgedeckt, die vor Gebrauch entfernt wird.The connection of the high-frequency generator to the electrode is established by means of a wire via the contact point 4 on the metal foil. The side of the aluminum foil facing the skin is provided with the electrically conductive hydrogel 5. In order to avoid contamination and undesired sticking, the adhesive side is covered with a siliconized plastic film 6, which is removed before use.
Damit die Elektroden beim Transport oder bei der Lagerung nicht zu sehr austrocknen, werden sie in einem verschweißten Aluminiumbeutel aufbewahrt.So that the electrodes do not dry out too much during transport or storage, they are stored in a sealed aluminum bag.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung zur Veranschaulichung anhand von Beispielen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Hydrogelen beschrieben und diese mit Vergleichsbeispielen gemäß dem Stand der Technik verglichen. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese bevorzugten Ausführungsformen beschränkt. 6The present invention is described below by way of illustration using examples for the preparation of hydrogels according to the invention and comparing them with comparative examples according to the prior art. However, the invention is in no way limited to these preferred embodiments. 6
AT 404 734 B BEISPIELE Beispiele 1 bis 4AT 404 734 B EXAMPLES Examples 1 to 4
Synthese von Hydrogelen auf Basis von N.N.N'.N'-Tetrakis-^-hydroxypropyQethylendiamin ("Quadrol") mit Quadrol-Methacrylsäure-Estern als VernetzerSynthesis of hydrogels based on N.N.N'.N'-tetrakis - ^ - hydroxypropyQethylenediamine (" Quadrol ") with Quadrol-methacrylic acid esters as crosslinkers
"Quadrol" ln dieser Gruppe von Beispielen werden komplexierende Comonomere/Vernetzer gemäß der Formel NRjR2R3 erhalten, worin gilt:" Quadrol " In this group of examples complexing comonomers / crosslinking agents are obtained according to the formula NRjR2R3, in which:
Ri = -(CHah-NRsR?, R2 = R3 = Re = R7 = -CH2-CH(OR4)-CH3, R* = -H und -CO-CRg = CH2, R9 = -CH3.Ri = - (CHah-NRsR ?, R2 = R3 = Re = R7 = -CH2-CH (OR4) -CH3, R * = -H and -CO-CRg = CH2, R9 = -CH3.
Beispiel 1 a) Synthese des VernetzergemischsExample 1 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 3,0 g (10,26 mMol) Quadrol 4,29 g (41,04 mMol) Methacrylsäurechlorid 6,07 g (60,0 mMol) Triethylamin 50 ml abs. THF 100 ml Wasser 150 ml CH2CI2Batch: 3.0 g (10.26 mmol) quadrol 4.29 g (41.04 mmol) methacrylic acid chloride 6.07 g (60.0 mmol) triethylamine 50 ml abs. THF 100 ml water 150 ml CH2CI2
Zu einer Lösung von Quadrol in abs. THF wurde nach Zusatz einer Spatelspitze Hydrochinon Triethylamin zugetropft. Diesem Gemisch wurde bei 0*C unter N2-Atmosphäre Methacrylsäurechlorid so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs unter 10*C blieb. Anschließend wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Triethylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert und mit THF gewaschen. Das Filtrat wurde nach Zusatz von Hydrochinon am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend auf Wasser gegossen. Nach mehrfacher Extraktion mit CH2CI2 wurden die vereinigten organischen Phasen über Na2 S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, wobei 4,4 g (76% d.Th.) einer rötlichen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.To a solution from Quadrol in abs. After adding a spatula tip, hydroquinone triethylamine was added dropwise. Methacrylic acid chloride was added dropwise to this mixture at 0 ° C. under an N 2 atmosphere in such a way that the temperature of the reaction mixture remained below 10 ° C. The mixture was then stirred at room temperature for 24 h. The triethylamine hydrochloride formed was filtered off and washed with THF. After the addition of hydroquinone, the filtrate was concentrated on a rotary evaporator and then poured onto water. After multiple extraction with CH2Cl2, the combined organic phases were dried over Na2 SO4, filtered and the solvent was removed on a rotary evaporator, giving 4.4 g (76% of theory) of a reddish, viscous liquid.
Laut gaschromatographischer Analyse einer silylierten Probe bestand das Gemisch aus ca. 15% Di-, ca. 37% Tri- und ca. 48 Gew.-% Tetraester des Quadrols. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAccording to gas chromatographic analysis of a silylated sample, the mixture consisted of approximately 15% di-, approximately 37% tri- and approximately 48% by weight tetraester of the quadrol. b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,5 g AcrylsäureApproach: 3.5 g acrylic acid
0,2 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 7,0 g Glycerin 5,0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)0.2 g crosslinker prepared according to a) 0.97 g NaOH 7.0 g glycerol 5.0 g water 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Der Vernetzer wird in Acrylsäure gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von NaOH in der entsprechenden Menge Wasser langsam zugetropft. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden der Photoinitiator 7The crosslinker is dissolved in acrylic acid. A solution of NaOH in the appropriate amount of water is slowly added dropwise to this solution. After cooling to room temperature, the photoinitiator 7
AT 404 734 B und das Glycerin zugesetzt und gut vermischt.AT 404 734 B and the glycerin added and mixed well.
Zur Herstellung der Haftkleberschicht wird die Precursor-Lösung zur Entfernung der Luftblasen 10 min auf einem Ultraschallbad entgast und auf die in einen Rahmen gespannte und abgedichtete Metallfolie gegossen. Durch vorsichtiges Kippen wird die Lösung gleichmäßig auf der Folie verteilt und gegebenenfalls entstandene Luftbläschen entfernt. Anschließend wird das Gel lichtdicht abgedeckt und unter den UV-Strahler geschoben. Durch Entfernen der Abdeckung für 30 Sekunden wird die Precursor-Lösung polymerisiert und so eine durchschnittlich ca. 1 mm und mindestens ca. 0,8 mm dicke Haftkleberschicht erhalten.To produce the pressure-sensitive adhesive layer, the precursor solution is degassed in an ultrasound bath for 10 minutes to remove the air bubbles and poured onto the metal foil stretched and sealed in a frame. By carefully tilting the solution is evenly distributed on the film and any air bubbles are removed. The gel is then covered in a light-tight manner and pushed under the UV lamp. By removing the cover for 30 seconds, the precursor solution is polymerized and an adhesive layer of approximately 1 mm and at least approximately 0.8 mm thick is obtained on average.
Beispiel 2 a) Synthese des VernetzergemischsExample 2 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 2,5 g (8,55 mMol) Quadrol 3,6 g (34,2 mMol) Methacrylsäurechlorid 2,1 g (51,3 mMol) NaOH 30 ml dest. Wasser 45 ml CH2CI2Batch: 2.5 g (8.55 mmol) quadrol 3.6 g (34.2 mmol) methacrylic acid chloride 2.1 g (51.3 mmol) NaOH 30 ml dist. Water 45 ml CH2CI2
Nach dem Lösen von Quadrol in einer Lösung von NaOH in dest. Wasser wurde bei 0’C Methacrylsäurechlorid so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs unter 5*C blieb. Anschließend wurde 30 min lang bei 0-5 *C und weitere 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrmals mit CH2CI2 extrahiert, die vereinigten org. Phasen über Na2SO* getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, wobei 2,0 g (41% d.Th.) einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.After dissolving Quadrol in a solution of NaOH in dist. Water was added dropwise at 0'C methacrylic acid chloride so that the temperature of the reaction mixture remained below 5 * C. The mixture was then stirred at 0-5 * C for 30 min and at room temperature for a further 30 min. The reaction mixture was extracted several times with CH2Cl2, the combined org. Phases dried over Na2SO *, filtered and the solvent removed on a rotary evaporator, giving 2.0 g (41% of theory) of a colorless, viscous liquid.
Laut gaschromatographischer Analyse einer silylierten Probe bestand das Gemisch aus ca. 28% Mono-, ca. 32% Di-, ca. 17% Tri- und ca. 23 Gew.-% Tetraester des Quadrols. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAccording to gas chromatographic analysis of a silylated sample, the mixture consisted of approx. 28% mono-, approx. 32% di-, approx. 17% tri- and approx. 23% by weight tetraester of the quadrol. b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,5 g AcrylsäureApproach: 3.5 g acrylic acid
0,1 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 7.0 g Glycerin 5.0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)0.1 g crosslinker prepared according to a) 0.97 g NaOH 7.0 g glycerol 5.0 g water 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben.The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b).
Beispiel 3 a) Synthese des VernetzergemischsExample 3 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 10,0 g (34,2 mMol) Quadrol 7,15 g (68,4 mMol) Methacrylsäurechlorid 8,10g (80,0 mMol) Triethylamin 50 ml abs. THF 100 ml Wasser 300 ml CH2CI2Batch: 10.0 g (34.2 mmol) quadrol 7.15 g (68.4 mmol) methacrylic acid chloride 8.10 g (80.0 mmol) triethylamine 50 ml abs. THF 100 ml water 300 ml CH2CI2
Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung erfolgten analog Beispiel 1a). Dabei wurden 12,0 g (82% d.Th.) einer rötlichen, viskosen Flüssigkeit erhalten.The reaction and the work-up were carried out analogously to Example 1a). This gave 12.0 g (82% of theory) of a reddish, viscous liquid.
Laut gaschromatographischer Analyse einer silylierten Probe enthielt das Gemisch neben ca. 13 Gew.-% nicht umgesetzten Quadrols ca. 42 Gew.-% Mono-, ca. 40 Gew.-% Di- und ca. 5 Gew.-% Triester des Quadrols. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAccording to gas chromatographic analysis of a silylated sample, the mixture contained, in addition to approximately 13% by weight of unreacted quadrols, approximately 42% by weight mono-, approximately 40% by weight di- and approximately 5% by weight triester of the quadrol . b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,5 g AcrylsäureApproach: 3.5 g acrylic acid
0,2 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 8.0 g Glycerin 80.2 g crosslinker prepared according to a) 0.97 g NaOH 8.0 g glycerol 8
AT 404 734 B 4.0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)AT 404 734 B 4.0 g water 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben.The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b).
Beispiel 4 a) Synthese des VernetzergemischsExample 4 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 2,5 g (8,55 mMol) Quadrol 6,85 g (68,4 mMol) MethacrylsäuremethylesterBatch: 2.5 g (8.55 mmol) quadrol 6.85 g (68.4 mmol) methyl methacrylate
In einem 100 ml Einhals-Rundkolben wurde Quadrol, Methacrylsäuremethylester und 75 mg Hydrochinon mit 0,1 ml einer NaOMe-Lsg., die durch Zugabe von 1 g Na zu 10 ml abs. MeOH erhalten worden war, versetzt. Die Mischung wurde mittels Ölbad auf 90‘C erhitzt, sodaß das bei der Umsetzung gebildete MeOH kontinuierlich über eine Mikrodestillationsbrücke abgezogen werden konnte, wobei auch etwas Methacrylsäuremethylester überdestillierte. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 20 h und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der überschüssige Methacrylsäuremethylester am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit 10 ml gekühltem EtaO verdünnt, mit 10 ml 2%-iger NaOH-Lsg. und 10 ml Wasser gewaschen, und über Na2S04 getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels im Wasserstrahlpumpenvakuum bei Raumtemperatur wurden 2,8 g bräunliches Öl erhalten.Quadrol, methyl methacrylate and 75 mg of hydroquinone were mixed with 0.1 ml of a NaOMe solution in a 100 ml round-bottomed flask, which was added to 10 ml of abs. By adding 1 g of Na. MeOH had been obtained. The mixture was heated to 90'C using an oil bath, so that the MeOH formed during the reaction could be drawn off continuously via a microdistillation bridge, with some methyl methacrylate also distilling over. After a reaction time of about 20 h and cooling to room temperature, the excess methacrylic acid methyl ester was removed on a rotary evaporator. The residue was diluted with 10 ml of chilled EtaO, with 10 ml of 2% NaOH solution. and 10 ml of water, and dried over Na2S04. Removal of the solvent in a water pump vacuum at room temperature gave 2.8 g of brownish oil.
Laut gaschromatographischer Analyse einer silylierten Probe enthielt das Gemisch neben ca. 33 Gew.-% nicht umgesetzten Quadrols ca. 22 Gew.-% Mono-, ca. 25 Gew.-% Di- und ca. 20 Gew.-% Triester des Quadrols. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAccording to gas chromatographic analysis of a silylated sample, the mixture contained, in addition to approximately 33% by weight of unreacted quadrols, approximately 22% by weight mono-, approximately 25% by weight di- and approximately 20% by weight triester of the quadrol . b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,5 g AcrylsäureApproach: 3.5 g acrylic acid
0,2 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 8.0 g Glycerin 4.0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)0.2 g crosslinker prepared according to a) 0.97 g NaOH 8.0 g glycerol 4.0 g water 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben.The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b).
Beispiel 5Example 5
Synthese eines Hydrogels auf Basis von Triisopropanolamin (TIPA) mit TIPA-Methacrylsäure-Estern als VernetzerSynthesis of a hydrogel based on triisopropanolamine (TIPA) with TIPA methacrylic acid esters as crosslinkers
OHOH
O 2 -► abs.THFO 2 -► abs.THF
OR R = H ,OR R = H,
OR OOR O
In diesem Beispiel wird ein komplexierendes Comonomer bzw. ein komplexierender Vernetzer gemäß der Formel NRi R2R3 erhalten, worin gilt: R. = Rz = R3 = -CH2-CH(OFU)-CH3, R4 = -H und -CO-CR9 = CH2l r9 = -CH3. 9In this example, a complexing comonomer or a complexing crosslinker is obtained according to the formula NRi R2R3, where: R. = Rz = R3 = -CH2-CH (OFU) -CH3, R4 = -H and -CO-CR9 = CH2l r9 = -CH3. 9
AT 404 734 B a) Synthese des VernetzergemischsAT 404 734 B a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 3,83 g (20 mMol) Triisopropanolamin 4,18 g (40 mMol) Methacrylsäurechlorid 4,74 g (46,78 mMol) Triethylamin 30 ml abs. THF 150 ml CH2CI2Batch: 3.83 g (20 mmol) triisopropanolamine 4.18 g (40 mmol) methacrylic acid chloride 4.74 g (46.78 mmol) triethylamine 30 ml abs. THF 150 ml CH2CI2
Zu einer Lösung von Triisopropanolamin in abs. THF wurde nach Zusatz einer Spatelspitze Hydrochinon Triethylamin zugetropft. Zu diesem Gemisch wurde bei 0*C unter ^-Atmosphäre Methacrylsäurechlorid so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs unter 5 ’ C blieb. Anschließend wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Triethylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert und mit THF gewaschen. Das Filtrat wurde nach Zusatz von Hydrochinon am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend auf 50 ml Wasser gegossen. Nach mehrmaliger Extraktion mit CH2CI2 wurden die vereinigten org. Phasen über Na2SO* getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, wobei 5,1 g (78% d.Th.) einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.To a solution of triisopropanolamine in abs. After adding a spatula tip, hydroquinone triethylamine was added dropwise. Methacrylic acid chloride was added dropwise to this mixture at 0 ° C. under a ^ atmosphere in such a way that the temperature of the reaction mixture remained below 5 ° C. The mixture was then stirred at room temperature for 3 hours. The triethylamine hydrochloride formed was filtered off and washed with THF. After the addition of hydroquinone, the filtrate was concentrated on a rotary evaporator and then poured onto 50 ml of water. After repeated extraction with CH2CI2, the combined org. Phases dried over Na2SO *, filtered and the solvent removed on a rotary evaporator, giving 5.1 g (78% of theory) of a light yellow, viscous liquid.
Laut gaschromatographischer Analyse einer silylierten Probe enthielt das Gemisch ca. 30 Gew.-% Mono-, ca. 42% Di- und ca. 25% Trimethacrylsäureester des Triisopropanolamins. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAccording to gas chromatographic analysis of a silylated sample, the mixture contained about 30% by weight of mono-, about 42% of di- and about 25% of trimethacrylic acid ester of triisopropanolamine. b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,5 g AcrylsäureApproach: 3.5 g acrylic acid
0,2 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 7.0 g Glycerin 5.0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)0.2 g crosslinker prepared according to a) 0.97 g NaOH 7.0 g glycerol 5.0 g water 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben.The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b).
Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7
Synthese von Hydrogelen auf Basis von N,N,N',N",N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-bis-(2-aminoethyl)amin ("Pentrol") mit Pentrol-Methacrylsäure-Estern als VernetzerSynthesis of hydrogels based on N, N, N ', N ", N " -pentakis (2-hydroxypropyl) bis (2-aminoethyl) amine (" Pentrol ") with Pentrol-methacrylic acid esters as crosslinkers
In dieser Gruppe von Beispielen werden komplexierende Comonomere/Vernetzer gemäß der Formel NR1R2R3 erhalten, worin gilt:In this group of examples complexing comonomers / crosslinkers are obtained according to the formula NR1R2R3, in which the following applies:
Ri = -(CH2)2-NRiR7,Ri = - (CH2) 2-NRiR7,
Rs = -(CH2)2-NR10Rii, r2 = r3 = R7 = R10 = R-i = -CH2 -CH(OR4)*CH3, R* = -H und -CO-CR9 =CH2, R9 = -CH3. 10Rs = - (CH2) 2-NR10Rii, r2 = r3 = R7 = R10 = R-i = -CH2 -CH (OR4) * CH3, R * = -H and -CO-CR9 = CH2, R9 = -CH3. 10th
AT 404 734 BAT 404 734 B
Beispiel 6 a) Synthese des VernetzergemischsExample 6 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 3,94 g (10,0 mMol) Pentrol 2,09 g (20,0 mMol) Methacrylsäurechlorid 2,37 g (23,4 mMol) Triethylamin 30 ml abs. THF 50 ml Wasser 150 ml CH2CI2Batch: 3.94 g (10.0 mmol) Pentrol 2.09 g (20.0 mmol) methacrylic acid chloride 2.37 g (23.4 mmol) triethylamine 30 ml abs. THF 50 ml water 150 ml CH2CI2
Reaktionsführung und Aufarbeitung erfolgten analog jener in Beispiel 1b), wobei 4,6 g (87% d.Th.) einer rötlichen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.The reaction was carried out and worked up analogously to that in Example 1b), 4.6 g (87% of theory) of a reddish, viscous liquid being obtained.
Laut gaschromatographischer Analyse einer silylierten Probe enthielt das Gemisch neben ca. 17 Gew.-% nicht umgesetzten Pentrols ca. 50 Gew.-% Mono-, ca. 28 Gew.-% Di- und ca. 5 Gew.-% Triester des Pentrols. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAccording to gas chromatographic analysis of a silylated sample, the mixture contained, in addition to approximately 17% by weight of unconverted pentrol, approximately 50% by weight of mono-, approximately 28% by weight of di- and approximately 5% by weight of trieste of the pentrol . b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,5 g AcrylsäureApproach: 3.5 g acrylic acid
0,2 g nach a) hergestellter Vernetzer 1,44 g NaOH 7.0 g Glycerin 5.0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)0.2 g crosslinker prepared according to a) 1.44 g NaOH 7.0 g glycerol 5.0 g water 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben.The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b).
Beispiel 7 a) Synthese des VernetzergemischsExample 7 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 3,94 g (10,0 mMol) Pentrol 4,18 g (40,0 mMol) Methacrylsäurechlorid 7,74 g (46,8 mMol) Triethylamin 40 ml abs. THF 50 ml Wasser 150 ml CH2CI2Batch: 3.94 g (10.0 mmol) Pentrol 4.18 g (40.0 mmol) methacrylic acid chloride 7.74 g (46.8 mmol) triethylamine 40 ml abs. THF 50 ml water 150 ml CH2CI2
Reaktionsführung und Aufarbeitung erfolgten analog jener in Beispiel 1b), wobei 4,6 g (87% d.Th.) einer rötlichen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.The reaction was carried out and worked up analogously to that in Example 1b), 4.6 g (87% of theory) of a reddish, viscous liquid being obtained.
Laut gaschromatographischer Analyse einer silylierten Probe enthielt das Gemisch ca. 10 Gew.-% Mono-, ca. 28 Gew.-% Di-, ca. 48 Gew.-% Tri- und ca. 14 Gew.-% Tetraester des Pentrols. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAccording to gas chromatographic analysis of a silylated sample, the mixture contained approximately 10% by weight mono-, approximately 28% by weight di-, approximately 48% by weight tri- and approximately 14% by weight tetraester of the pentrol. b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,5 g AcrylsäureApproach: 3.5 g acrylic acid
0,2 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 7.0 g Glycerin 5.0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)0.2 g crosslinker prepared according to a) 0.97 g NaOH 7.0 g glycerol 5.0 g water 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1 b) beschrieben. 11The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b). 11
AT 404 734 BAT 404 734 B
Beispiele 8 und 9Examples 8 and 9
Synthese von Hydrogelen auf Basis von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit EDTA-HEMA-Estern als VernetzerSynthesis of hydrogels based on ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) with EDTA-HEMA esters as crosslinkers
+ hct^' o o ▼+ hct ^ 'o o ▼
N HDOC—^ !HXX-/N HDOC— ^! HXX- /
O\-OOOH + 0O \ -OOOH + 0
00
In dieser Gruppe von Beispielen werden komplexierende Comonomere/Vernetzer gemäß der Formel NR1R2R3 erhalten, worin gilt:In this group of examples complexing comonomers / crosslinkers are obtained according to the formula NR1R2R3, in which the following applies:
Ri = -(CHzh-NFkRy, R2 = R3 - Rs = R7 = -CH2-CO-OR8,Ri = - (CHzh-NFkRy, R2 = R3 - Rs = R7 = -CH2-CO-OR8,
Ra = -H und -(CH2)2-OFU, FU = -CO-CR9 = CH2,Ra = -H and - (CH2) 2-OFU, FU = -CO-CR9 = CH2,
Ra = -CH3.Ra = -CH3.
Beispiel 8 a) Synthese des VemetzergemischsExample 8 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 5,0 g (19,5 mMol) EDTA-Dianhydrid 5,08 g (39 mMol) 2*Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) 50 ml wasserfreies DMF 7 ml Wasser EDTA-Dianhydrid wurde in wasserfreiem DMF durch Erwärmen auf 75'C gelöst und 2-Hydroxyethylmetha-crylat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei 75-80' C gerührt. Dabei verfärbte sich die Lösung gelb-orange. Dem Gemisch wurde Wasser zugefügt und eine Stunde bei 80 * C gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die Lösung wurde mit einer Spatelspitze Hydrochinon versetzt und DMF im Wasserstrahlpumpen-Vakuum bei 40 *C zum Großteil abdestilliert. Dabei konnten 13.6 g Estergemisch als orange-gelbe, viskose Flüssigkeit erhalten werden. 12Batch: 5.0 g (19.5 mmol) EDTA dianhydride 5.08 g (39 mmol) 2 * hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 50 ml anhydrous DMF 7 ml water EDTA dianhydride was dissolved in anhydrous DMF by heating to 75'C and 2-hydroxyethyl methacrylate added dropwise. The reaction mixture was stirred at 75-80 ° C for 24 hours. The solution turned yellow-orange. Water was added to the mixture and the mixture was stirred at 80 ° C. for one hour. The mixture was then cooled to room temperature and filtered. The solution was mixed with a spatula tip of hydroquinone and most of the DMF was distilled off in a water jet pump vacuum at 40 ° C. 13.6 g of ester mixture were obtained as an orange-yellow, viscous liquid. 12th
AT 404 734 B b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationAT 404 734 B b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 3,2 g AcrylsäureApproach: 3.2 g acrylic acid
0,4 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 8.0 g Glycerin 4.0 g Wasser 0,03 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173) Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben.0.4 g crosslinker prepared according to a) 0.97 g NaOH 8.0 g glycerol 4.0 g water 0.03 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173) The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b).
Beispiel 9 a) Synthese des VernetzergemischsExample 9 a) Synthesis of the crosslinker mixture
Ansatz: 5,0 g (19,5 mMol) EDTA-Dianhydrid 2,54 g (19,5 mMol) HEMA 50 ml wasserfreies DMF 7 ml Wasser EDTA-Dianhydrid wurden analog Beispiel 7a) mit HEMA umgesetzt. Nach der Hydrolyse wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, und nach dem Eindampfen des Filtrats wurden 10,45 g Estergemisch als rotbraune, viskose Flüssigkeit erhalten. b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationBatch: 5.0 g (19.5 mmol) of EDTA dianhydride 2.54 g (19.5 mmol) of HEMA 50 ml of anhydrous DMF 7 ml of water EDTA dianhydride were reacted with HEMA as in Example 7a). After the hydrolysis, the precipitate formed was filtered off, and after evaporation of the filtrate, 10.45 g of ester mixture were obtained as a red-brown, viscous liquid. b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 2,0 g AcrylsäureApproach: 2.0 g acrylic acid
2.0 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,76 g NaOH 8.0 g Glycerin 4.0 g Wasser 0,03 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)2.0 g crosslinker prepared according to a) 0.76 g NaOH 8.0 g glycerol 4.0 g water 0.03 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben.The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b).
Beispiel 10Example 10
Synthese eines Hydrogels auf Basis von Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) mit DTPA-HEMA-Diester als VernetzerSynthesis of a hydrogel based on diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) with DTPA-HEMA diester as crosslinker
I 2 HEMA 24 h, 60°C, AcOHI 2 HEMA 24 h, 60 ° C, AcOH
N O oN o o
▼^COOH▼ ^ COOH
-'S-'S
o r ί o ^—\ ) \ /— Ο N NOo r ί o ^ - \) \ / - Ο N NO
HOOC \HOOC \
COOHCOOH
In diesem Beispiel wird ein komplexierendes Comonomer bzw. ein komplexierender Vernetzer gemäß der Formel NR1R2R3 erhalten, worin gilt: 13In this example, a complexing comonomer or a complexing crosslinking agent according to the formula NR1R2R3 is obtained, in which the following applies: 13
AT 404 734 BAT 404 734 B
Ri = -(CH2)2-NR6R7,Ri = - (CH2) 2-NR6R7,
Rs = -(CH2)2-NRioRi 11 R2 = R3 = R7 — R10 = Ri 1 = -CH2-C0-0R8, s R8 = -H (für R2, R7 und R10) und -(CH2)2-ORa (für R3 und Rn), R4 = -CO-CR9=CH2,Rs = - (CH2) 2-NRioRi 11 R2 = R3 = R7 - R10 = Ri 1 = -CH2-C0-0R8, s R8 = -H (for R2, R7 and R10) and - (CH2) 2-ORa ( for R3 and Rn), R4 = -CO-CR9 = CH2,
Rs = -CH3. a) Synthese des Vernetzergemischs 10 Ansatz: 3,57 g (10,0 mMol) DTPA-Dianhydrid 2,61 g (20,0 mMol) HEMA 60 ml Eisessig 200 ml Et20Rs = -CH3. a) Synthesis of the crosslinker mixture 10 batch: 3.57 g (10.0 mmol) of DTPA dianhydride 2.61 g (20.0 mmol) of HEMA 60 ml of glacial acetic acid and 200 ml of Et20
Nach der Einwaage des DTPA-Dianhydrids und Zugabe einer Spatelspitze Hydrochinon wurde die Appara-75 tur 10 min lang mit getrocknetem N2 gespült. Anschließend wurde das Anhydrid in 30 ml Eisessig bei 75 · C gelöst, HEMA zugetropft und der Tropftrichter mit 30 ml Eisessig gespült. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h bei 60 *C gerührt und anschließend etwa 75% des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer entfernt. Durch Zutropfen von 100 ml Et20 wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Der Überstand wurde abdekantiert, der Rückstand mit 2 x 50 ml Et20 digeriert und am Wasserstrahlvakuum getrocknet, wodurch 4,1 g 20 (66% d.Th.) Diester, Diethylentriaminpentaessigsäure-bis-(2-methacryloyloxyethylester), als weißes Pulver erhalten wurden.After the DTPA dianhydride had been weighed in and a spatula tip of hydroquinone had been added, the apparatus was flushed with dried N2 for 10 minutes. The anhydride was then dissolved in 30 ml of glacial acetic acid at 75 ° C., HEMA was added dropwise and the dropping funnel was rinsed with 30 ml of glacial acetic acid. The reaction mixture was stirred at 60 ° C. for 24 h and then about 75% of the solvent was removed on a rotary evaporator. A white precipitate was obtained by dropwise addition of 100 ml of Et20. The supernatant was decanted off, the residue was digested with 2 × 50 ml of Et20 and dried under a water pump vacuum, giving 4.1 g of 20 (66% of theory) diester, diethylenetriaminepentaacetic acid bis- (2-methacryloyloxyethyl ester) as a white powder .
Mq (C28 Hss NsO14) = 617,61 g/Mol DC (Methanol/Ethylacetat = 1/3): Rf = 0,39 Fp.: 120-123 *C 25 ’H-NMR (DMSO-de, 200MHz): δ (ppm) = 6,05 (s, 2H, = CH); 5,75 (s, 2H, =CH); 4,35 (s, 8H, 0-CH2-CH2-O); 3,60 (s , 6H, -CH2-COOH); 3,45 (s, 4H, -CH2-COOR); 3,15-3,00 (m, 4H, -N-CH2-); 3,00-2,85 (m, 4H, -N-CH2-); 1,90 (s, 6H, CH»). 13C-NMR ((DMSO-de, 50MHz): δ (ppm) = 172,90 (2C, -COOH); 171,22 (2C, -N-CH2-COOR); 168,57 (1C, -COOH); 166,79 (2C, -OCO-C(CH3) = ); 135,87 (2C, -OCO-C(CH3) = ); 126,58 (2C, = CH2); 62,73/62,19 (4C, 30 -0-CH2-CH2-0-); 55,74/54,78/54,46 (2C, -CH2-COOR; 2C, -CH2-COOH; 1C, -CH2-COOH); 51,93/49,56 (4C, -N-CH2-CH2-N-) 18,24 (2C,-CH3).Mq (C28 Hss NsO14) = 617.61 g / mol DC (methanol / ethyl acetate = 1/3): Rf = 0.39 Fp .: 120-123 * C 25 'H-NMR (DMSO-de, 200MHz): δ (ppm) = 6.05 (s, 2H, = CH); 5.75 (s, 2H, = CH); 4.35 (s, 8H, 0-CH2-CH2-O); 3.60 (s, 6H, -CH2-COOH); 3.45 (s, 4H, -CH2-COOR); 3.15-3.00 (m, 4H, -N-CH2-); 3.00-2.85 (m, 4H, -N-CH2-); 1.90 (s, 6H, CH »). 13C-NMR ((DMSO-de, 50MHz): δ (ppm) = 172.90 (2C, -COOH); 171.22 (2C, -N-CH2-COOR); 168.57 (1C, -COOH) ; 166.79 (2C, -OCO-C (CH3) =); 135.87 (2C, -OCO-C (CH3) =); 126.58 (2C, = CH2); 62.73 / 62.19 (4C, 30 -0-CH2-CH2-0-); 55.74 / 54.78 / 54.46 (2C, -CH2-COOR; 2C, -CH2-COOH; 1C, -CH2-COOH); 51 , 93 / 49.56 (4C, -N-CH2-CH2-N-) 18.24 (2C, -CH3).
Elementaranalyse: ber.: %C: 50,56 %H: 6,36 %N: 6,81 gef.: %C: 50,49 %H: 6,07 %N: 6,76 35 b) Herstellung der Precursor-Lösung und Polymerisation 40 Ansatz: 3,2 g AcrylsäureElemental analysis: calc .:% C: 50.56% H: 6.36% N: 6.81 found .:% C: 50.49% H: 6.07% N: 6.76 35 b) Preparation of the precursors -Solution and polymerization 40 batch: 3.2 g acrylic acid
0,4 g nach a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 8.0 g Glycerin 4.0 g Wasser 45 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)0.4 g crosslinker produced according to a) 0.97 g NaOH 8.0 g glycerol 4.0 g water 45 0.04 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben. so 14 55The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b). so 14 55
AT 404 734 BAT 404 734 B
Beispiel 11Example 11
Synthese eines Hydrogels mit Methacrylsäureimid-N,N-diessigsäure als Comonomer/Vernetzer / COONa + HN 00Q N - COONa vaSynthesis of a hydrogel with methacrylic acid imide-N, N-diacetic acid as comonomer / crosslinker / COONa + HN 00Q N - COONa va
N COONa H3 \ -OOONaN COONa H3 \ -OOONa
/—COO,N ^OOO/ —COO, N ^ OOO
In diesem Beispiel wird ein komplexierendes Comonomer bzw. ein komplexierender Vernetzer gemäß der Formel NR1R2R3 erhalten, worin gilt:In this example, a complexing comonomer or a complexing crosslinker according to the formula NR1R2R3 is obtained, in which the following applies:
Ri = -CO-CR9=CH2, R2 - R3 = -CH2-CO-OR8,Ri = -CO-CR9 = CH2, R2 - R3 = -CH2-CO-OR8,
Rs = -H, R9 = -CH3. a) Synthese von Methacrylsäureimid-N,N-diessigsäureRs = -H, R9 = -CH3. a) Synthesis of methacrylic acid-N, N-diacetic acid
Ansatz: 7,54 g (56 mMol) IminodiessigsäureBatch: 7.54 g (56 mmol) iminodiacetic acid
10.0 g (95,7 mMol) Methacrylsäurechlorid 4,49 g (112,26 mMol) NaOH 8,85 g (83,5 mMol) Na2C03 40 ml Wasser10.0 g (95.7 mmol) methacrylic acid chloride 4.49 g (112.26 mmol) NaOH 8.85 g (83.5 mmol) Na2C03 40 ml water
Zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden Iminodiessigsäure und Natriumcarbonat zugefügt und durch Erwärmen gelöst. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die klare Lösung zu Methacrylsäurechlorid bei 3-7 *C langsam zugetropft und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und drei Stunden gerührt. Nachdem die CO2-Entwicklung beendet war, wurde die Lösung filtriert, mit Salzsäure angesäuert (pH 2), eingedampft und getrocknet. Der Rückstand wurde in wasserfreiem Aceton gelöst, filtriert, das Filtrat eingedampft und 3 Tage an der Gefriertrocknung getrocknet. Dabei konnten 5,8 g (51,5% d.Th.) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 175-176,5 *C erhalten werden. Methacrylsäureimid-N,N-diessigsäure ist löslich in Wasser, Methanol, Ethanol, i-Propanol, Aceton, DMA, DMF und DMSO. 1H-NMR (DMSO-de; 200MHz): S (ppm) = 5,2 (s, 1H, =CH2); 5,0 (s, 1H, =CH2); 4,1 (s,2H,CH2); 4,0 (s,2H,CH2); 1,9 (s,3H,-CH3). 13C-NMR (DMSO-de: 50MHz): δ (ppm) = 172,68, 172,37 und 171,55 (3 s, 3C, C = 0); 140,23 (s, 1C, CH3-C = ); 115,58 (s, IC, C = CH2); 53,69 und 50,65 (2 s, 2C, CH2); 20,22 (s, 1C, CH3). IR (KBr-Preßling; cm-1): 3410 O-H Valenzschwingung 2922 C-H Valenzschwingung 1734 C = 0 Valenzschwingung (COOH) 1653 C = C Valenzschwingung 1607 C = 0 Valenzschwingung (CON) b) Herstellung der Precursor-Lösung und PolymerisationIminodiacetic acid and sodium carbonate were added to an aqueous solution of sodium hydroxide and dissolved by heating. After cooling to room temperature, the clear solution was slowly added dropwise to methacrylic acid chloride at 3-7 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for one hour. The reaction mixture was then warmed to room temperature and stirred for three hours. After the evolution of CO2 was complete, the solution was filtered, acidified with hydrochloric acid (pH 2), evaporated and dried. The residue was dissolved in anhydrous acetone, filtered, the filtrate evaporated and freeze-dried for 3 days. 5.8 g (51.5% of theory) of a white powder with a melting point of 175-176.5 * C could be obtained. Methacrylic acid-N, N-diacetic acid is soluble in water, methanol, ethanol, i-propanol, acetone, DMA, DMF and DMSO. 1H-NMR (DMSO-de; 200MHz): S (ppm) = 5.2 (s, 1H, = CH2); 5.0 (s, 1H, = CH2); 4.1 (s, 2H, CH2); 4.0 (s, 2H, CH2); 1.9 (s, 3H, -CH3). 13C-NMR (DMSO-de: 50MHz): δ (ppm) = 172.68, 172.37 and 171.55 (3 s, 3C, C = 0); 140.23 (s, 1C, CH3-C =); 115.58 (s, IC, C = CH2); 53.69 and 50.65 (2 s, 2C, CH2); 20.22 (s, 1C, CH3). IR (KBr compact; cm-1): 3410 O-H valence vibration 2922 C-H valence vibration 1734 C = 0 valence vibration (COOH) 1653 C = C valence vibration 1607 C = 0 valence vibration (CON) b) Preparation of the precursor solution and polymerization
Ansatz: 17,44 g Acrylsäure 5,82 g nach a) hergestellte Methacrylsäureimid-N,N-diessigsäure 0,2 g Triethylenglykol-bis-methacrylatBatch: 17.44 g of acrylic acid 5.82 g of methacrylic imide-N, N-diacetic acid prepared according to a) 0.2 g of triethylene glycol bis-methacrylate
6.0 g NaOH 43.3.0 g Glycerin 27.0 g Wasser 0,25 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)6.0 g NaOH 43.3.0 g glycerin 27.0 g water 0.25 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben. 15The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b). 15
AT 404 734 BAT 404 734 B
Beispiel 12Example 12
Synthese eines Hydrogels auf Basis von Nitrilotriessigsäure (NTA) mit NTA-HEMA-Ester als VernetzerSynthesis of a hydrogel based on nitrilotriacetic acid (NTA) with NTA-HEMA ester as crosslinker
COOHCOOH
O O'O o '
N ONO
1 HEMA1 HEMA
Aceton 8 h RFAcetone 8 h RF
" O HOOC. N. COOH .0" O HOOC. N. COOH .0
OO
In diesem Beispiel wird ein komplexierendes Comonomer bzw. ein komplexierender Vernetzer gemäß der Formel NRiR2R3 erhalten, worin gilt:In this example, a complexing comonomer or a complexing crosslinker according to the formula NRiR2R3 is obtained, in which the following applies:
Ri = R2 = R3 = -CH2-CO-OR8,Ri = R2 = R3 = -CH2-CO-OR8,
Re = -H (für Ri und R2) und -(CH^-OFU (für R3), FU = -CO-CR9=CH2,Re = -H (for Ri and R2) and - (CH ^ -OFU (for R3), FU = -CO-CR9 = CH2,
Rs = -CH3. a) Synthese von Methacrylsäure-2-[2-(biscarboxymethylamino)-acetoxy]ethylesterRs = -CH3. a) Synthesis of methacrylic acid 2- [2- (biscarboxymethylamino) acetoxy] ethyl ester
Ansatz: 2,60 g (15,0 mMol) Nitrilotriessigsäureanhydrid 1,95 g (15,0 mMol) HEMA 30 ml abs. Aceton 10 ml Et20Batch: 2.60 g (15.0 mmol) of nitrilotriacetic anhydride 1.95 g (15.0 mmol) of HEMA 30 ml abs. Acetone 10 ml Et20
In einem 50 ml Dreihals-Rundkolben wurde Nitrilotriessigsäureanhydrid in 15 ml abs. Aceton gelöst, nach Zusatz von 50 mg Hydrochinon unter N2-Atmosphäre HEMA zugetropft und der Tropftrichter mit 5 ml Aceton gespült. Die Mischung wurde 8 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde ein geringer Teil Nitrilotriessigsäure abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde mit eiskaltem EfeO versetzt, gerührt, und dar Lösungsmittel abdekantiert. Der Rückstand wurde nach Trocknung am Wasserstrahlvakuum in 10 ml Aceton aufgelöst, geringe Mengen an Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 30 *C entfernt, wobei 1,8 g (40% d.Th.) eines farblosen, hochviskosen Produkts erhalten wurde.In a 50 ml three-necked round bottom flask, nitrilotriacetic anhydride in 15 ml abs. Dissolved acetone, added dropwise after adding 50 mg hydroquinone under N2 atmosphere HEMA and the dropping funnel rinsed with 5 ml acetone. The mixture was refluxed for 8 hours. After cooling to room temperature, a small part of nitrilotriacetic acid was filtered off and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. Ice-cold EfeO was added to the residue, the mixture was stirred and the solvent was decanted off. After drying in a water jet vacuum, the residue was dissolved in 10 ml of acetone, small amounts of precipitate were filtered off and the solvent was removed on a rotary evaporator at 30 ° C., giving 1.8 g (40% of theory) of a colorless, highly viscous product.
Mg (Ci2Hi7N08) = 303,27 g/Mol DC (Petrolether/Ethylacetat = 3/8): Rf = 0,18 Ή-NMR (DMSO-de, 200MHz): δ (ppm) = 6,05 (s, 1H, =CH); 5,75 (s, 1H, =CH); 4,35 (s, 4H, 0-CH2-CH2-O); 3,65 (s, 2H, -CH2-COOR); 3,55 (s, 4H, -CH2-COOH); 1,90 (s, 3H, -CH3). 13C-NMR (DMSO-de, 50MHz): i (ppm) = 172,53 (2C, -COOH); 170,90 (1C, -N-CH2-COOR); 166,72 (1C, -OCO-C(CH3) = ); 135,91 (1C, -OCO-C(CH3) = ); 126,49 (1C, = CH2); 62,73/62,12 (2C, -0-CH2-CH2-0-); 54,61 (2C, -CH2-COOH; 1C, -CH2-COOR); 18,23 (IC, -CH3).Mg (Ci2Hi7N08) = 303.27 g / mol TLC (petroleum ether / ethyl acetate = 3/8): Rf = 0.18 NMR NMR (DMSO-de, 200MHz): δ (ppm) = 6.05 (s, 1H , = CH); 5.75 (s, 1H, = CH); 4.35 (s, 4H, 0-CH2-CH2-O); 3.65 (s, 2H, -CH2-COOR); 3.55 (s, 4H, -CH2-COOH); 1.90 (s, 3H, -CH3). 13C NMR (DMSO-de, 50MHz): i (ppm) = 172.53 (2C, -COOH); 170.90 (1C, -N-CH2-COOR); 166.72 (1C, -OCO-C (CH3) =); 135.91 (1C, -OCO-C (CH3) =); 126.49 (1C, = CH2); 62.73 / 62.12 (2C, -0-CH2-CH2-0-); 54.61 (2C, -CH2-COOH; 1C, -CH2-COOR); 18.23 (IC, -CH3).
Elementaranalyse: ber.: gef.: %N: 4,62 %N: 4,41 b) Herstellung der Precursor-Lösung und Polymerisation Ansatz: 3,0 g AcrylsäureElemental analysis: Calculated:% N: 4.62% N: 4.41 b) Preparation of the precursor solution and polymerization Batch: 3.0 g acrylic acid
0,5 g nach a) erhaltener Methacrylsäure-2-[2-(biscarboxymethylamino)acetoxy]ethylester 0,2 g nach Beispiel 3a) hergestellter Vernetzer 0,97 g NaOH 8.0 g Glycerin 4.0 g Wasser 0,04 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173) 160.5 g of methacrylic acid 2- [2- (biscarboxymethylamino) acetoxy] ethyl ester obtained according to a) 0.2 g of crosslinker prepared according to Example 3a) 0.97 g NaOH 8.0 g glycerol 4.0 g water 0.04 g 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173) 16
AT 404 734 BAT 404 734 B
Die Herstellung und Polymerisation der Lösung erfolgten wie in Beispiel 1b) beschrieben. VERGLEICHSBEISPIELE s Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Synthese von Hydrogelen auf Basis von Triethylenglykolbismethacrylat (TEGBM) als Vernetzer. Acrylsäure (AS) und N-Vinylpyrrolidon (NVP)The solution was prepared and polymerized as described in Example 1b). COMPARATIVE EXAMPLES s Comparative Examples 1 to 4 Synthesis of hydrogels based on triethylene glycol bis methacrylate (TEGBM) as crosslinker. Acrylic acid (AS) and N-vinyl pyrrolidone (NVP)
Vergleichsbeispiel 1 io Ansatz: 0,125 g (0,4 mMol) Triethylenglykolbismethacrylat (TEGBM) 10,0g (139 mMol) Acrylsäure 10.0 g (90 mMol) N-Vinylpyrrolidon (NVP) 1.0 g (13 mMol) KCl 2,77 g (69 mMol) NaOH 50,6 g Glycerin i5 25,5 ml Wasser 0,07 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)Comparative Example 1 io approach: 0.125 g (0.4 mmol) triethylene glycol bis methacrylate (TEGBM) 10.0 g (139 mmol) acrylic acid 10.0 g (90 mmol) N-vinylpyrrolidone (NVP) 1.0 g (13 mmol) KCl 2.77 g (69 mmol) NaOH 50.6 g glycerol i5 25.5 ml water 0.07 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
In einem Becherglas wurde Kaliumchlorid in Wasser gelöst und Natriumhydroxid zugegeben. Nach Auflösung und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde Glycerin zugefügt und gut vermischt. In einem zweiten Becherglas wurden Acrylsäure, Triethylenglykolbismethacrylat (TEGBM) und Photoinitiator gut 20 vermischt. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt und mit N-Vinylpyrrolidon gut vermischt. 15 ml der so hergestellten Lösung wurden in einer Foliengußvorrichtung gleichmäßig verteilt und ca. 1 min lang unter der UV-Lampe polymerisiert, was eine durchschnittlich ca. 0,8 mm dicke Hydrogelschicht ergab.Potassium chloride was dissolved in water in a beaker and sodium hydroxide was added. After dissolution and cooling to room temperature, glycerin was added and mixed well. In a second beaker, acrylic acid, triethylene glycol bis methacrylate (TEGBM) and photoinitiator were mixed well. The solutions were then combined and mixed well with N-vinylpyrrolidone. 15 ml of the solution thus prepared were uniformly distributed in a film casting device and polymerized under the UV lamp for about 1 minute, which gave an average of about 0.8 mm thick hydrogel layer.
Vergleichsbeispiel 2 25Comparative Example 2 25
Ansatz: 0,19 g (0,7 mMol) TEGBMBatch: 0.19 g (0.7 mmol) of TEGBM
16,87 g (234 mMol) Acrylsäure 5,68 g (51,1 mMol) NVP 1.0 g (13,4 mMol) KCl16.87 g (234 mmol) acrylic acid 5.68 g (51.1 mmol) NVP 1.0 g (13.4 mmol) KCl
30 4,68 g (117 mMol) NaOH 42 g Glycerin 25,5 ml Wasser 0,07 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173)30 4.68 g (117 mmol) NaOH 42 g glycerol 25.5 ml water 0.07 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173)
In einem Becherglas wurden Kaliumchlorid und Natriumhydroxid in Wasser gelöst und nach Abkühlung 35 auf Raumtemperatur mit Glycerin gut vermischt. In einem zweiten Becherglas wurden Acrylsäure, TEGBM und Photoinitiator sorgfältig vermischt. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt und gut mit N-Vinylpyrrolidon vermischt. 15 ml der so hergestellten Lösung wurden auf dem Foliengerät gleichmäßig verteilt und ca. 1 min lang unter der UV-Lampe polymerisiert, was eine durchschnittlich ca. 0,8 mm dicke Hydrogelschicht ergab. 40Potassium chloride and sodium hydroxide were dissolved in water in a beaker and, after cooling to room temperature, mixed well with glycerol. Acrylic acid, TEGBM and photoinitiator were carefully mixed in a second beaker. The solutions were then combined and mixed well with N-vinylpyrrolidone. 15 ml of the solution thus prepared were uniformly distributed on the film device and polymerized under the UV lamp for about 1 minute, which gave an average of about 0.8 mm thick hydrogel layer. 40
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Es wurde eine Folie mit 5 g Kaliumchlorid auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben hergestellt. 45A film with 5 g of potassium chloride was produced in the same way as described in Comparative Example 2. 45
Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4
Es wurde eine Folie ohne Zusatz von Kaliumchlorid auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben hergestellt. soA film without the addition of potassium chloride was produced in the same way as described in Comparative Example 2. so
Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5
Synthese eines Hydrogels auf Basis von Triethylenglykolbismethacrylat (TEGBM) und 2-Hydroxyethylme-thacrylat als Comonomere/Vernetzer und Acrylsäure (AS)Synthesis of a hydrogel based on triethylene glycol bis methacrylate (TEGBM) and 2-hydroxyethyl methacrylate as comonomers / crosslinkers and acrylic acid (AS)
Ansatz: 0,1 g (0,3 mMol) TEGBM 10 g (77 mMol) 2-Hydroxyethylmethacrylat 15 g (208 mMol) Acrylsäure 17 55Batch: 0.1 g (0.3 mmol) TEGBM 10 g (77 mmol) 2-hydroxyethyl methacrylate 15 g (208 mmol) acrylic acid 17 55
AT 404 734 B 6 g (107 mMol) KOH 50 g Glycerin 10 ml Wasser 0,1 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173) TEGBM wurde in Hydroxyethylmethacrylat gelöst, mit Glycerin versetzt und gut durchmischt. Eine Lösung aus Acrylsäure und Photoinitiator wurde unter Rühren zugefügt. In einem anderen Behälter wurde Kaliumhydroxid in Wasser gelöst und mit der ersten Lösung ebenfalls gut vermischt. Nach Abkühlung im Kühlschrank (8*C, ca. 10 min) wurden 15 ml dieser Lösung auf einer Aluminiumfolie verteilt und ca. 1 min lang unter UV-Licht polymerisiert, was eine durchschnittlich ca. 0,8 mm dicke Hydrogelschicht ergab.AT 404 734 B 6 g (107 mmol) KOH 50 g glycerol 10 ml water 0.1 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173) TEGBM was dissolved in hydroxyethyl methacrylate, mixed with glycerol and mixed well. A solution of acrylic acid and photoinitiator was added with stirring. In another container, potassium hydroxide was dissolved in water and also mixed well with the first solution. After cooling in the refrigerator (8 ° C., approx. 10 min), 15 ml of this solution were distributed on an aluminum foil and polymerized under UV light for approx. 1 min, which resulted in an average 0.8 mm thick hydrogel layer.
Vergleichsbeispiele 6 und 7Comparative Examples 6 and 7
Synthese von Hydrogelen auf Basis von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS)Synthesis of hydrogels based on 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS)
Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6
Ansatz: 10 g (48 mMol) AMPS 4,06 g (48 mMol) NaHC03 10 ml Wasser 0,05 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173) AMPS wurde in Wasser gelöst und langsam mit Natriumhydrogencarbonat versetzt. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung wurde der Photoinitiator zugesetzt und gut vermischt. Anschließend wurde die Lösung für 5 min in ein Ultraschallbad gestellt, um die letzten Gasbläschen zu entfernen. Die Polymerisation wurde unter UV-Licht (ca. 1 min) durchgeführt und ergab eine durchschnittlich ca. 0,8 mm dicke Hydrogelschicht.Batch: 10 g (48 mmol) AMPS 4.06 g (48 mmol) NaHC03 10 ml water 0.05 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173) AMPS was dissolved in water and slowly mixed with sodium bicarbonate. After the evolution of CO2 had ended, the photoinitiator was added and mixed well. The solution was then placed in an ultrasound bath for 5 minutes to remove the last gas bubbles. The polymerization was carried out under UV light (about 1 min) and gave an average of about 0.8 mm thick hydrogel layer.
Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7
Ansatz: 10 g (48 mMol) AMPS 2 g Glycerin 8 ml Wasser 0,1 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (Photoinitiator DAROCUR® 1173) AMPS wurde mit Wasser und Glycerin vermischt und der Photoinitiator zugegeben. Die homogene Lösung wurde einige Minuten lang in ein Ultraschallbad gestellt und anschließend 15 ml davon gleichmäßig auf einer Aluminiumfolie verteilt und 1 min. unter UV-Licht polymerisiert, was eine durchschnittlich ca. 0,8 mm dicke Hydrogelschicht ergab.Batch: 10 g (48 mmol) AMPS 2 g glycerol 8 ml water 0.1 g 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone (photoinitiator DAROCUR® 1173) AMPS was mixed with water and glycerin and the photoinitiator was added. The homogeneous solution was placed in an ultrasonic bath for a few minutes and then 15 ml of it was evenly distributed on an aluminum foil and 1 min. Polymerized under UV light, which resulted in an average 0.8 mm thick hydrogel layer.
MESSERGEBNISSEMEASUREMENT RESULTS
Zur Charakterisierung der Hydrogel-Kleber wurden Impedanz, Leitfähigkeit und Haftkraft gemessen.Impedance, conductivity and adhesive force were measured to characterize the hydrogel adhesive.
Zur Messung der Impedanz wurde ein an der Universität Innsbruck speziell dafür entwickeltes Meßgerät eingesetzt. Im Zentralgerät ist ein in Frequenz und Amplitude steuerbarer HF-Generator mit Leistungsverstärker für die Standardbelastung, ein Multiplexer für die Meßplatinen, ein phasenselektiver Gleichrichter für die Meßsignale, ein 12-Bit-A/D-Wandler und die nötige Interface-Elektronik zur Steuerung und Auswertung am Computer, enthalten. Für die Messung der Elektrodenimpedanz (Ohmscher Widerstand und kapazitiver Anteil) wird eine Meßplatine auf das Zentralgerät aufgesteckt.A measuring device specially developed at the University of Innsbruck was used to measure the impedance. In the central unit there is a frequency and amplitude controllable HF generator with power amplifier for the standard load, a multiplexer for the measuring boards, a phase-selective rectifier for the measuring signals, a 12-bit A / D converter and the necessary interface electronics for control and Evaluation on the computer, included. To measure the electrode impedance (ohmic resistance and capacitive component), a measuring board is attached to the central device.
Die Impedanzplatine hat eine aktive Fläche von 10 x 18 cm mit einer hartvergoldeten Oberfläche. Diese Fläche ist in 180 je ein cm2 große, quadratische, elektrisch isolierte Quadrate unterteilt. In der Meßplatine ist jede Fläche mit einem Meßwiderstand (100 Ohm, 1%) zur Messung der Teilströme je cm2 verbunden. Die Spannungsabfälle an den Meßwiderständen werden während einer Messung automatisch einzeln abgetastet und sind ein Maß für die lokale Impedanz der Neutralelktrode. Auf diese Weise kann auch die Leitfähigkeitsverteilung geprüft werden. Die Summe aller Teilleitfähigkeiten ergibt die Gesamtleitfähigkeit in Siemens (S) und deren Reziprokwert den Gesamtwiderstand in Ohm (ß). Die Fläche der gemessenen Filme betrug jeweils 130 cm2.The impedance board has an active area of 10 x 18 cm with a hard gold-plated surface. This area is divided into 180 square cm, square, electrically insulated squares. Each surface in the measuring board is connected to a measuring resistor (100 ohms, 1%) for measuring the partial currents per cm2. The voltage drops across the measuring resistors are automatically sampled individually during a measurement and are a measure of the local impedance of the neutral electrode. The conductivity distribution can also be checked in this way. The sum of all partial conductivities gives the total conductivity in Siemens (S) and its reciprocal value the total resistance in ohms (ß). The area of the measured films was 130 cm2 in each case.
Die Haftkraft wurde auf dem Klebkraftprüfgerät FT-2A gemessen. Anstelle des "Normstreifens" mit 25mm Breite wurde wegen der im Mittel sehr geringen Abzugskraft (Meßbreich des Gerätes 0,5-50 N) die gesamte Elektrode (Breite 80 mm) auf eine Edelstahlplatte aufgeklebt, unter 180* abgezogen und die Abzugskraft in Newton gemessen. Das Zurückbleiben von Gelrückständen auf der Stahlplatte wurde visuell beobachtet. 18The adhesive force was measured on the adhesive strength tester FT-2A. Instead of the " norm strip " With a width of 25 mm, the entire electrode (width 80 mm) was glued to a stainless steel plate due to the very low pull-off force (measuring range of the device 0.5-50 N), peeled off under 180 * and the pull-off force measured in Newtons. The residual gel residue on the steel plate was visually observed. 18th
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