AT401780B - Verfahren zum de-inken von altpapier - Google Patents

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Description

AT 401 780 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Druckfarben aus Altpapier, um für Papierpulpe zu sorgen, die zur Herstellung von neuem Papier wiederverwendet werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Druckfarben auf Wasserbasis und solchen auf Ölbasis aus Altpapier mit Hilfe einer neuen Gruppe von De-inking-Mitteln.
Recycliertes Altpapier war traditionell eine Quelle von Rohfasermaterialien, die in der papiererzeugenden Industrie gebraucht wurden. In der Vergangenheit wurde Faser aus Altpapier nur bei der Herstellung von Papierprodukten niedriger Qualität und Kartonprodukten verwendet. Heute stellt zurückgewonnene Faser jedoch etwa 25 % der bei der Herstellung von Papier verwendeten Gesamtfaser dar und stellt dadurch ein Motiv dar, die Brauchbarkeit von wiedergewonnenen Papierpulpematerialien zu verbessern. Insbesondere haben neuere Bemühungen die Entwicklung von Techniken zur wirksamen Entfernung von Druckfarben aus Abfallfasern angestrebt, um ihre Verwendung bei der Herstellung von qualitativ hochwertigem Papier zu ermöglichen.
Bei herkömmlichen Papierrückgewinnungsverfahren erfolgt das De-inken durch Umwandlung des Altpapiers in Pulpe und Inkontaktbringen der Pulpe mit einem alkalischen, wäßrigen De-inking-Medium, das ein chemisches De-inking-Mittel enthält, um Druckfarben und andere Verunreinigungen aus der Zellstoffaser zu entfernen und eine Suspension oder Dispersion der Druckfarben und anderer Partikel in dem wäßrigen Medium herzustellen. Das resultierende Gemisch wird anschließend behandelt, um suspendierte Druckfarben und andere Partikel von der Pulpe abzutrennen, z.B. durch eine Luft-Behandlung (Spülung) und Flotation des Druckfarben/De-inking-Mittel-Komplexes gefolgt von Abschöpfen zur Entfernung der Druckfarben und anderer Partikel aus dem Behandlungsbad, oder durch Filtration und anschließendes Waschen der Fasermatte (Vlies) mit Wasser zur Entfernung dispergierter Druckfarbenpartikel.
Es hat beim Stand der Technik zahlreiche Versuche gegeben, die Wirksamkeit herkömmlicher De-inking-Verfahren zu verbessern. Zum Beispiel offenbart die U.S.-PS 4,618,400 ein Verfahren zum De-inken von Altpapier, das das Überführen des Altpapiers in Pulpe; Inkontaktbringen der Pulpe mit einem wäßrigen Medium mit alkalischem pH-Wert, das etwa 0,2 bis 2 Gew.-% eines De-inking-Mittels enthält, welches eine oder ein Gemisch aus bestimmten Thiolethoxylatverbindungen ist; und Entfernung suspendierter oder dispergierter Druckfarben aus dem Pulpe enthaltenden Medium umfaßt.
Die U.S.-PS 4,666,558 erläutert in De-inking-Verfahren für Zeitungs-Altpapier, welches Verfahren das Inkontaktbringen und Rühren von aufgeschlossenem Zeitungspapier in einem wäßrigen Medium, das ein De-inking-Mittel enthält, das ein spezielles Gemisch einer wasserlöslichen C9- bis C:s-Alkanolethoxylat-Komponente mit im Durchschnitt etwa 6.5 bis 20 Oxyethyleneinheiten pro Ethoxylatmolekül und einer öllöslichen C9- bis Cis-Alkanolethoxylat-Komponente mit im Durchschnitt etwa 0,5 bis 3,5 Oxyethyleneinheiten pro Ethoxylatmolekül umfaßt, und Gewinnung von de-inkter Pulpe aus dem wäßrigen Medium.
Die U.S.-PS 3,932,206 beschreibt De-inking-Mittel, von denen gesagt wird, daß sie biologisch abbaubar und für das Leben im Wasser nicht-toxisch sind; die geoffenbarten Verbindungen bestehen aus ethoxylier-ten aliphatischen Mono- oder Diolen mit 24 bis 30 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und 8 bis 24 Ethylenoxyeinheiten pro Mol des Mono- oder Diols.
Trotz dieser früheren Versuche stimmt man im allgemeinen darin überein, daß es derzeit kein vollkommen akzeptables Verfahren zum De-inken von Altpapier gibt. Ein Mangel vieler De-inking-Verfahren des Standes der Technik ist das Unvermögen dieser Verfahren, gleichzeitig Druckfarben auf Wasserbasis und solche auf Ölbasis aus dem Altpapier zu entfernen. In dieser Hinsicht sind wesentliche Kosten mit der Aufbereitung von Altpapiermaterialien zur Trennung von Druckfarben auf Wasserbasis enthaltenden Materialien von denen, die Druckfarben auf Ölbasis enthalten, verbunden. Weiters waren bisher verwendete De-inking-Mittel unwirksam bei der Entfernung von klebrigen Verunreinigungen aus Altpapier. Diese klebrigen Verunreinigungen (von Selbstklebe-Etiketten, Bindemitteln und Klebstoffen) trifft man häufig bei Verfahren zum De-inken von Altpapier an, und sie neigen dazu, die Qualität des recyclierten Endproduktes einzuschränken.
Es wäre daher äußerst wünschenswert, ein Verfahren zum De-inken verschiedener Arten von Altpapier zu haben, die Druckfarben auf Wasserbasis und oder Druckfarben auf Ölbasis enthalten. Weiters wäre es vorteilhaft, wenn ein solches De-inking-Verfahren auch klebrige Verunreinigungen aus dem behandelten Altpapier entfernen könnte, um die Qualität der aus dem Verfahren resultierenden de-inkten Papierpulpe zu erhöhen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum De-inken von Altpapier geboten, welches umfaßt: (a) Inkontaktbringen von Altpapier mit einem wäßrigen System, das ein Mittel enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Gemisch aus einem oder mehreren quartären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen vom Smectit-Typ; und (ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen vom Smectit-Typ; und (b) Gewinnung von de-inkter Papierpulpe aus dem wäßrigen System. 2 ΑΤ 401 780 Β
Die ΕΡ-Α1 0 295 666 beschreibt die Verwendung organophiler Tone als Mittel zur Abtrennung der Ölphase aus einer Öl-in-Wasser-Suspension, insbesondere zur Verwendung bei der Lackverarbeitung und in der Fahrzeuglackiererei, wo Spritzlack aus der Abluft in Spritzkabinen mit Wasser ausgewaschen wird. Diese Literaturstelle enthält keinen Hinweis auf das De-inken.
Die US-PS 1,986,907 beschreibt Bentonit-Ton, der als Teil einer Mischung mit Zeitungs-Altpapier verwendet wird. Es werden keine Organo-Tone oder die Verwendung solcher organisch modifizierter Tone zum De-inken geoffenbart.
Quartäre Ammoniumsalze, die erfindungsgemäß nützlich sind, schließen die mit der folgenden Formel ein: + 1
R r,-n-r4 X" worin FT eine gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umfaßt; FT, R3 und Ra unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (a) geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen: (b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen; (c) ethoxylierten Gruppen mit 1 bis etwa 80 Mol Ethylenoxid; und (d) Wasserstoff; und X' ein Anion darstellt, vorzugsweise Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrit oder Acetat.
Ein bevorzugtes quartäres Ammoniumsalz für Zwecke dieser Erfindung zur Verwendung in einem Wasserwasch-De-inking-Verfahren umfaßt ein ethoxyliertes quartäres Ammoniumsalz, das (a) zumindest eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und (b) zumindest eine hydrophile Kohlenstoffkette, die mehr als etwa 9 Mol Ethylenoxid hat, enthält.
Ein bevorzugtes quartäres Ammoniumsalz für Zwecke dieser Erfindung zur Verwendung in einem Flotations-De-inking-Verfahren umfaßt ein quartäres Ammoniumsalz, welches (a) zumindest eine, vorzugsweise zwei oder drei Kohlenwasserstoffketten mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und (b) keine hydrophile Kohlenstoffkette oder hydrophile Kohlenstoffketten mit insgesamt etwa 9 Mol Ethylenoxid oder weniger enthält.
Die neuen, von dieser Erfindung bereitgestellten De-inking-Mittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des behandelten Altpapiers verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, gleichzeitig Druckfarben auf Wasserbasis und solche auf Ölbasis aus Altpapier-Pulpe zu entfernen. Beispiele für Arten von Altpapier, die erfindungsgemäß behandelt werden können, schließen die ein, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zeitungspapier, Zeitschriften, Computerpapier. Dokumentenmaterial und Buchmaterial.
Um die Entfernung von Druckfarben aus dem Altpapier zu erleichtern, wird das wäßrige System verwendet, um eine Papier.Wasser-Aufschlämmung herzustellen, welche Aufschlämmung vorzugsweise alkalischen pH-Wert hat Das wäßrige System kann ein oder mehrere Schaummittel einschließen, um das De-inking-Verfahren zu verstärken. Es wird klar sein, daß das Altpapier vor oder nach dem Kontakt mit dem De-inking-Additiv aufgeschlossen werden kann.
Das erfindungsgemäße De-inking-Verfahren arbeitet vorzugsweise nach Flotations-De-inking-Methoden oder Wasserwaschmethoden, die beide auf dem Gebiet gut bekannt sind. Wenn das Altpapier beispielsweise einmal zu einer Aufschlämmung verarbeitet und mit dem erfindungsgemäßen De-inking-Mittel in Kontakt gebracht wurde, kann die Aufschlämmung (1) einer Luft-Behandlung unterworfen werden, um ausgeflockte Druckfarbe, die aus dem Altpapier entfernt wurde, zum Aufschwimmen zur Oberfläche der Aufschlämmung zu bringen, wo sie durch Abschöpfen entfernt werden kann; oder (2) behandelt werden, um die relativ kleine Menge schaumigen Druckfarbenabfalls, die sich an der Obenfläche sammeln kann, physikalisch zu entfernen (fakultativ), filtriert und die resultierende Fasermatte mehrfachem Waschen mit Wasser unterworfen werden, so daß dispergierte Druckfarbenpartikel durch die Matte gehen. Sowohl Flotations- als auch Wasserwaschmethoden führen, wenn man sie gemäß dem neuen Verfahren und mit den neuen Mitteln dieser Erfindung durchführt, zu de-inkter Papierpulpe, die sich für die Herstellung recyclierter Papierprodukte hoher Qualität eignet.
Wenn ein organisch modifizierter Ton vom Smectit-Typ in den erfindungsgemäßen De-inking-Zusam-mensetzungen verwendet wird, wählt man den Ton vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Roh-Bentonit, Roh-Hectorit, aufbereitetem Bentonit, aufbereitetem Hectorit, sprühgetrocknetem Hectorit und 3
AT 401 780 B deren Mischungen aus. Andere Tone vom Smectit-Typ, die auf dem Gebiet bekannt sind, können verwendet werden.
Ein bevorzugter organisch modifzierter Ton vom Smectit-Typ für Zwecke dieser Erfindung umfaßt das Reaktionsprodukt von (a) einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von zumindest 50 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton und (b) einem oder mehreren quartären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 200 % des Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smectit-Typ. Bei der Herstellung des organisch modifizierten Tons vom Smectit-Typ kann der Ton vom Smectit-Typ vor der Reaktion mit dem quartären Ammoniumsalz einer Scherbeanspruchung unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung betrachtet feste Formen und auch wäßrige Aufschlämmungen von organisch modifizierten Tonen vom Smectit-Typ als De-inking-Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren. Wenn wäßrige Aufschlämmungen verwendet werden, wurde festgestellt, daß es wünschenswert ist, die Aufschlämmung vor der Zugabe zu dem wäßrigen System einer Scherbeanspruchung zu unterwerfen. Ähnlich werden feste organisch modifizierte Tone vom Smectit-Typ vorzugsweise vor der Verwendung als De-inking-Mittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverisiert.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zum De-inken von Altpapier gefunden, welches umfaßt: (a) Inkontaktbringen von Altpapier mit einem wäßrigen System, das ein Mittel enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Gemisch von einem oder mehreren quartären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen vom Smectit-Typ und (ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen vom Smectit-Typ, und (b) Gewinnung von de-inkter Papierpulpe aus dem wäßrigen System. Nützliche quartäre Ammoniumsalze für Zwecke der gegenständlichen Erfindung schließen die mit der folgenden Formel ein: + 1
R X" worin Ri eine gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis etwa 30 Kohlenwasserstoffatome aufweist; R2, R3 und Ri unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (a) geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; (b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen; (c) ethoxylierten Gruppen, die 1 bis etwa 80 Mol Ethylenoxid enthalten, und (d) Wasserstoff. Das Anion X". das das quartäre Ammoniumsalz begleitet, ist typischerweise eines, das die De-inking-Aktivität des Salzes nicht nachteilig beeinflußt. Solche Anionen sind unter anderen Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrit und Acetat, die in ausreichender Menge eingesetzt werden, um die Ladung des quartären Ammoniumkations auszugleichen.
Die aliphatischen Gruppen in der obigen Formel können aus natürlich vorkommenden Ölen abgeleitet sein, einschließlich verschiedener pflanzlicher Öle, wie Maisöl, Kokosöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl. Rizinusöl und dergleichen, sowie verschiedener tierischer Öle oder Fette wie Talgöl. Die aliphatischen Gruppen können auch petrochemisch beispielsweise aus alpha-Olefinen erhalten sein.
Repräsentative Beispiele für nützliche verzweigte, gesättigte Reste sind unter anderen 12-Methylstearyl und 12-Ethylstearyl. Repräsentative Beispiele für nützliche verzweigte, ungesättigte Reste sind unter anderen 12-Methyloleyl und 12-Ethyloleyl. Repräsentative Beispiele für unverzeigte. gesättigte Reste sind unter anderen Lauryl; Stearyl; Tridecyl: Myristyl (Tetradecyl); Pentadecyl; Hexadecyl: hydrierter Talg, Docosanyl. Repräsentative Beispiele für unverzweigte, ungesättigte und unsubstituierte Reste sind unter anderen Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Soja und Talg.
Weitere Beispiele für nützliche aromatische Gruppen, d.s. Benzyl- und substituierte Benzyleinheiten, sind unter anderen Materialien, die abgeleitet sind aus z.B. Benzylhalogeniden. Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, α-Halo-a-phenylalkanen, in denen die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome hat. wie 1-Halo-1-phenylethan, 1-Halo-l-phenylpropan und 1-Halo-1-phenyloctadecan; substituierte Benzyleinheiten, wie die, die abgeleitet sind von ortho-, meta- und para-Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxybenzylhaloge-niden, ortho-, meta- und para-Nitrilobenzylhalogeniden und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; und benzylartige kondensierte Ring-Einheiten, wie die, die abgeleitet sind aus 2-Halomethylnaphthalin, 9-Halomethylanthracen und 9-Halomethylphenanthren, worin die Halogruppe Chlor, Brom, lod oder irgendeine andere solche Gruppe umfaßt, die als Abgangsgruppe beim nucleophilen Angriff der benzylartigen Einheit dient, so daß das Nucleophil die Abgangsgruppe an der benzylartigen Einheit ersetzt. 4
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Weitere nützliche aromatische Substituenten sind unter anderen Phenyl und substituiertes Phenyl, N-Alkyl- und N.N-Dialkylaniline. worin die Alkylgruppen zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatomen enthalten; ortho-, meta- und para-Nitrophenyl, ortho-, meta- und para-Alkylphenyl, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatomen enthält, 2-, 3- und 4-Halophenyl, worin die Halogruppe als Chlor, Brom oder lod definiert ist, und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und Ester davon, wo der Alkohol des Esters abgeleitet ist aus einem Alkylalkohol, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatomen enthält, Aryl, wie Phenol, oder Aralkyl wie Benzylalkohole; und kondensierte Ring-Aryl-Einheiten wie Naphthalin, Anthracen und Phenan-thren. Nützliche quartäre Ammoniumsalze für Zwecke der vorliegenden Erfindung sind unter anderen hydrophobe quartäre Ammoniumsalze, wie Monoethyl-trialkyl-quartäre Verbindungen und Dimethyl-dialkylquartä-re Verbindungen, sowie hydrophile quartäre Ammoniumsalze, wie wasserdispergierbare, ethoxylierte quartäre Ammonium-Verbindungen, und Mischungen davon.
Insbesondere umfaßt ein bevorzugtes hydrophiles quartäres Ammoniumsalz zur Verwendung in den erfindungsgemäßen De-inking-Formulierungen zur Verwendung in einem Wasserwasch-De-inking-Verfahren ein ethoxyliertes quartäres Ammoniumsalz, das (a) zumindest eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und (b) zumindest eine hydrophile Kohlenstoffkette, die mehr als etwa 9 Mol Ethylenoxid hat, enthält.
Beispiele für geeignete ethoxylierte quartäre Ammoniumverbindungen schließen folgende ein:
Di-hydrierter Talg-methyl-[ethoxy- Hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (15)]- liertes (33)]-ammoniumchlorid: ammoniumchlorid:
KT + Γ3 | HT-N- (CHjCHjO) jjH X *= 33 1 HT-N-(CH2CH20)xH <k _ CI“ (CH2CK20)yH
Hydrierter Talg-methyl-[ethoxy- und Hydrierter Talg-methyl-[ethoxyIiertes (50)]- liertes (30)]-ammoniumchlorid: ammoniumchlorid; CK3 + f3 + 1 HT-N-(CH2CH20)xH x + y = 30; HT-N-(CH2CH20)xH o in II + X (CKjC^OJyH CI“ (CK2CH20)yH CI“ worin HT = hydrierter Talg.
Ein bevorzugtes hydrophobes quartäres Ammoniumsalz zur Verwendung in den erfindungsgemäßen De-inking-Formulierungen zur Verwendung in einem Flotations-De-inking-Verfahren umfaßt ein quartäres Ammoniumsalz, das (a) zumindest eine, vorzugsweise zwei oder drei Kohlenwasserstoffketten mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und (b) keine hydrophile Kohlenstoffkette oder hydrophile Kohlenstoffketten mit insgesamt etwa 9 Mol Ethylenoxid oder weniger enthält.
Beispiele für geeignete hydrophobe quartäre Ammoniumverbindungen schließen folgende ein:
Methyl-tri-hydrierter- Taig-ammoniumchlorid: HT HT—N*—CH, CI“ I HT
Dimethyl-di-hydrierter Talgammoniumchlorid: *? HT—N+-CHj CI“
KT
Dimethyldibehenylammonium- chlorid: Γ5 N *—CH, CI**
I
CaH« 5
AT 401 780 B worin HT = hydrierter Talg.
Es sollte klar sein, daß entweder ein Gemisch von hydrophobem organisch modifiziertem Ton und hydrophilem organisch modifiziertem Ton oder ein organisch modifizierter Ton, in dem das quartäre Ammoniumsalz den resultierenden Organo-Ton mit der entsprechenden hydrophil hydrophob-Balance ausstattete, in De-inking-Verfahren eingesetzt werden konnte, die eine Kombination von Flotations- und Wasserwaschtechniken anwenden, um de-inkte Pulpe zu produzieren. Ein Organo-Ton, der mit zwei verschiedenen quartären Ammoniumsalzen gemacht wurde, die hinsichtlich ihrer hydrophoben Eigenschaften variieren, wäre innerhalb der Lehre der vorliegenden Erfindung. In dieser Hinsicht können quartäre Ammoniumsalze, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen enthalten, verwendet werden.
Die Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen, die in erfindungsgemäßen De-inking-Formulie-rungen verwendet werden, kann nach auf dem Gebiet bekannten Methoden erfolgen. Wenn zum Beispiel ein quartäres Ammoniumsalz hergestellt wird, würde ein Fachmann auf dem Gebiet ein sekundäres Dialkylamin herstellen, z.B. durch Hydrierung von Nitrilen (siehe U.S.-PS 2,355,356) und dann das tertiäre Methyldialkylamin durch reduktive Alkylierungen unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle des Methylrestes bilden. Gemäß den im U.S.-Patent 3,136,819 und im U.S.-Patent 2,775,617 dargesteilten Methoden kann dann ein quartäres Aminhalogenid durch Zusetzen von Benzylchlorid oder Benzylbromid zu dem tertiären Amin hergestellt werden. Die Offenbarung der obgenannten drei Patente wird durch Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Wie auf dem Gebiet bekannt ist, kann die Umsetzung des tertiären Amins mit Benzylchlorid oder Benzylbromid vervollständigt werden durch Zusetzen einer geringeren Menge von Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch, so daß eine Mischung von Produkten erhalten wird, die hauptsächlich Benzylsubstituiert sind. Diese Mischung kann dann ohne weitere Trennung der Komponenten verwendet werden. Das quartäre Ammoniumsalz kann als De-inking-Mittel zugemischt zu einem Ton vom Smectit-Typ verwendet werden, oder es kann mit dem Ton umgesetzt werden, um ein De-inking-Mittel aus organisch modifiziertem Ton vom Smectit-Typ zu bilden.
Ebenso können Tone vom Smectit-Typ als erfindungsgemäße De-inking-Mittel in Vermischung mit einem quartären Ammoniumsalz verwendet werden. Auch organisch modifizierte Tone vom Smectit-Typ können als De-inking-Mittel verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Tone sind Tone vom Smectit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von zumindest 50 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton, wie durch die bekannte Ammoniumacetatmethode bestimmt.
Tone vom Smectit-Typ sind auf dem Gebiet gut bekannt und im Handel aus einer ganzen Anzahl von Quellen erhältlich. Vor der Verwendung in den erfindungsgemäßen De-inking-Formulierungen können die Tone in die Natriumform überführt werden, wenn sie nicht schon in dieser Form vorliegen. Das kann geeignet durch Herstellung einer wäßrigen Tonaufschlämmung und Hindurchleiten der Aufschlämmung durch ein Bett von Kationanaustauscherharz in der Natriumform erfolgen. Alternativ dazu kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, etc., gemischt werden, und das Gemisch wird einer Scherbeanspruchung unterworfen, wie mit einem Knetwerk oder Extruder. Das Überführen des Tons in die Natriumform kann an jedem Punkt vor der Verwendung als De-inking-Mittel erfolgen, entweder an der organisch modifizierten oder der unmodifizierten Form.
Tone vom Smectit-Typ, die synthetisch durch ein pneumatolytisches oder vorzugsweise ein hydrothermales Synthese-Verfahren hergestellt werden, können auch verwendet werden, um die erfindungsgemäßen neuen De-inking-Mittel herzustellen.
Repräsentative Tone vom Smectit-Typ, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind folgende: Montmorillo-nit: (AU-xMgxSisOaofOHji-iFtjxR', worin 0.55£xS1,10, fS4 und R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH* und Mischungen davon; Bentonit: [AI4-xMgx(Si8-yAly)02o(OH)4-fFf](x + y)R*, worin 0<x<l,10, 0<y< 1,10, 0,55£(x + y)£1,10, fS4 und R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, Li. NH* und deren Gemischen; Beidellit: [AU+yfSis-x-yAlx-yjC^oiOH^-fFfjxR", worin 0,55SxS1,10, 0SyS0,44, f<4 und R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH* und deren Gemischen; Hectorit: [Mge-xLixSisOzciOH^-fFfjxR^, worin 0,57äx£1,15. fä4 und R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH* und deren Mischungen; Saponit: [Mg6-yAlySi8-x-yAlx-y02ü(0H)4-,F|]xR+, worin 0,58ixS1,18, 0SyS0,66, f£4 und R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH* und deren Mischungen; und Stevensit: [Mg6-xSi802o(OH)4-fF|]2xR*, worin 0,28Sx£0,57, f = 4 und R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH* und deren Mischungen.
Die bevorzugten Tone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Hectorit und Bentonit. Es wird klar sein, daß sowohl die einer Scherbeanspruchung unterworfenen als auch die keiner Scherbeanspruchung unterworfenen Formen der genannten Smectit-Tone verwendet werden können. Weiters kann 6
AT 401 780 B der verwendete Smectit-Ton roh (Gangart und Nicht-Ton-Material enthaltend) oder aufbereitet (Gangart entfernt) verwendet werden. Die Möglichkeit, Roh-Ton in den Ton vom Smectit-Typ enthaltenden De-inking-Zusammensetzungen dieser Erfindung zu verwenden, stellt eine wesentliche Kostenersparnis dar, weil das Tonaufbereitungsverfahren und das Überführen in die Natriumform nicht durchgeführt werden müssen.
Die Tone vom Smectit-Typ können hydrothermal hergestellt werden, indem man ein wäßriges Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung bildet, welche gemischte wasserhaltige Oxide oder Hydroxide von den gewünschten Metallen mit oder ohne Natrium (oder wechselseitig austauschbarem Kation oder eine Mischung davon) und Fluorid in den durch die obigen Formeln und die vorgewählten Werte von x, y und f definierten Anteilen für den speziellen synthetischen Smectit, der gewünscht wird, enthalten. Die Aufschlämmung bringt man dann in einen Autoklaven und erhitzt unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 100* bis 325 "C, vorzugsweise 275" bis 30Ö"C, ausreichend lang, daß das gewünschte Produkt gebildet wird. Formulierungszeiten von 3 bis 48 Stunden sind bei 300‘C typisch, je nach dem speziellen Ton vom Smectit-Typ, der synthetisiert wird: die optimale Zeit kann leicht durch Pilot-Versuche ermittelt werden.
Repräsentative hydrothermale Verfahren zur Herstellung synthetischer Smectit-Tone werden in den U.S.-PSen 3,252,757: 3,586,478; 3,666,407; 3,671,190; 3,844,978; 3,844,979; 3,852,405 und 3,855.147 beschrieben, die alle durch Bezugnahme hier zum Inhalt gemacht werden.
Das erfindungsgemäße De-inking-Verfahren kann einen organisch modifizierten Ton vom Smectit-Typ in der trockenen Form als De-inking-Mittel verwenden. Sowohl hydrophile als auch hydrophobe organisch modifizierte Tone vom Smectit-Typ zeigten sich als erfindungsgemäße De-inking-Mittel für Altpapier nützlich. Typischerweise werden relativ hydrophile Organo-Tone größeren Nutzen in De-inking-Systemen zeigen, die Waschen mit Wasser zur Entfernung der Druckfarbe anwenden. Relativ hydrophobe Organo-Tone werden größeren Nutzen in De-inking-Systemen haben, die Flotation anwenden. Das De-inking-Mittel aus Organo-Ton kann hergestellt werden durch Mischen von Ton vom Smectit-Typ, einem oder mehreren organischen Salzen und Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 "C bis 100*C, am besten 35 "C bis 80 "C, für eine Zeit, die ausreichend ist, daß die organische Verbindung mit dem Ton reagiert. Der Reaktion folgt Filtration, Waschen, Trocknen und Mahlen des Organo-Ton-Produktes. Wenn es in Form einer Aufschlämmung vorliegt, muß das Organo-Ton-Produkt nicht filtriert, gewaschen, getrocknet oder gemahlen werden.
Der Ton wird vorzugsweise in Wasser bei einer Konzentration von etwa 1 bis 80 Gew.-%, am besten etwa 2 bis 8 Gew.-% dispergiert. Wahlweise kann die Aufschlämmung zentrifugiert werden, um Nicht-Ton-Verunreinigungen zu entfernen, die etwa 10 bis 50 % der Ausgangstonzusammensetzung ausmachen.
Ein bevorzugter organisch modifizierter Ton vom Smectit-Typ umfaßt das Reaktionsprodukt von (a) einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von zumindest 50 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton und (b) einem oder mehreren quartären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 % bis etwa 200 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smectit-Typ. Es hat sich gezeigt, daß Scherbeanspruchung des Tons vom Smectit-Typ vor der Reaktion mit dem quartären Ammoniumsalz das De-inking-Vermögen des resultierenden Organo-Tons erhöht.
Der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ kann in fester Form oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung bereitgestellt werden. Die Wirksamkeit der wäßrigen Aufschlämmungen von Organo-Tonen zeigte sich verbessert, wenn der Organo-Ton vor der Zugabe zu dem wäßrigen Behandlungsbad einer Scherbeanspruchung unterworfen wird. Ebenso hat sich gezeigt, daß das Pulvern fester Organo-Tone vor ihrem Einsatz als De-inking-Mittel das De-inking-Verfahren verbessert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten De-inking-Mittel werden in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des behandelten Altpapiers verwendet.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Flotationsverfahren durchgeführt wird, entfernen die De-inking-Mittel die Druckfarbe von dem Altpapier durch Ausflocken, gefolgt von Flotation und Abschöpfen von Druckfarbe, De-inking-Mittel und klebrigen Verunreinigungen, um diese aus der wäßrigen Aufschlämmung zu entfernen. Die Operation erfolgt vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen. Auf Wunsch kann die Aufschlämmung Spülen mit Luft unterworfen werden, um die Flotation der aus dem Altpapier entfernten Druckfarbe zur Oberfläche der Aufschlämmung zu unterstützen. Das wäßrige System kann ein oder mehr Schaummittel enthalten, wie Seifen und Detergentien, um verbessertes De-inking-Verhalten zu erreichen.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Waschverfahren mit Wasser durchgeführt wird, fungieren die De-inking-Mittel so, daß sie die Druckfarbenpartikel auf eine Größe dispergieren, die klein genug ist, daß bei Filtration Druckfarbenpartikel, De-inking-Mittel und klebrige Verunreinigungen durch Spülen durch die Fasermatte entfernt werden können. Die Operation erfolgt vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam beim De-inken von Altpapier, das sowohl Druckfarben auf Wasserbasis als auch solche auf Ölbasis enthält. Exemplarische Arten von Altpapier, die erfindungsgemäß 7
AT 401 780 B behandelt werden können, sind Zeitungspapier, Zeitschriften, Computerpapier, Dokumentenmaterial und Buchmaterial. Auf Wunsch kann das Altpapier vor oder nach der Zugabe des De-inking-Mittels aufgeschlossen werden, um die Oberfläche des Altpapiers im Kontakt mit den erfindungsgemäßen De-inking-Mitteln zu vergrößern. Methoden und Vorrichtungen zum Aufschließen von Altpapier sind den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt. Beispielsweise kann das Altpapier nach der Zugabe zu dem wäßrigen System aufgeschlossen werden, indem man das System einer Scherbeanspruchung unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein wirksames Mittel zum De-inken von Altpapier, das Druckfarben auf Wasserbasis oder auf Ölbasis enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu de-inkter Papierpulpe, die sich für die Herstellung von qualitativ hochwertigen recyclierten Papierprodukten eignet. Weiters enthält die durch die Erfindung erhaltene de-inkte Papierpulpe weniger klebrige Verunreinigungen als die Produkte herkömmlicher De-inking-Methoden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie sollen sie jedoch nicht einschränken. Alle angegebenen Prozentangaben in der Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen, 100 % Gewichts-Basis, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten erfindungsgemäßen De-inking-Zusammensetzung aus Organo-Ton, basierend auf dem Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und quartärem Ammoniumsalz zur Verwendung in einem Flotations-De-inking-Verfahren. 366,3 Gramm einer Roh-Hectorit-Aufschlämmung mit 5.46% Feststoffen (20 Gramm Rohtonfeststoffe), unter Verwendung eines Tekmar SD-45-Dispersators einer Scherbeanspruchung unterworfen, wurden in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 150.0 Gramm Wasser verdünnt und auf 65 "C erhitzt. 70 Milliäquivalente (8,82 Gramm) 91,7 % aktives Dimethyl-di-hydrierter Talg-ammoniumchlorid wurden geschmolzen und in die Ton-Aufschlämmung gegossen. 65,1 Gramm heißes Wasser wurden verwendet, um das quartäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu spülen. Das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten bei 65’C gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden einer Scherbeanspruchung unterworfen, um Agglomerate aufzubrechen, und auf den Prozentanteil Feststoffe analysiert. Der Prozentanteil Feststoffe war gleich 5,1 %.
Beispeil 2: Dieses Beispiel beschreibt das Flotations-De-inking-Verfahren, das zur Bewertung der Wirksamkeit des im Beispiel 1 hergestellten De-inking-Mittels und jener der Beispiele 3 bis 7 beim De-inken von Zeitungs-Altpapier eingehalten wurde, um recycliertes Papier mit erhöhter Weiße 2u erhalten. 5,6 Gramm Zeitungspapier (Trentonian), in kleine Stücke (-3,23 cm2) geschnitten, wurde zu 500 Milliliter Wasser zugesetzt, das auf 45 ”C erhitzt war, und auf einen pH-Wert von 9,5 mit 1,0 Milliliter 10%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Man ließ die wäßrige Aufschlämmung des Zeitungspapiers unter langsamem Rühren 10 Minuten mischen. Das Zeitungs-Altpapier wurde dann durch dreiminütiges Mischen unter Verwendung eines Cowles-Hochgeschwindigkeitsdispersators bei 2500 UpM defibriert. Ein Teil des De-inking-Mittels Organo-Ton-Aufschlämmung, das in Beispiel 1 hergestellt worden war. das 1,5 Gramm Organo-Ton-Feststoffe enthielt, wurde dann zu dem defibrierten Zeitungspapier zugegeben und gründlich vermischt. Das Gemisch aus defibriertem Zeitungspapier und Organo-Ton wurde dann mit Luft behandelt, um den ausgeflockten Druckfarbenabfall zum Aufschwimmen zu bringen. Es wurden schwimmende Druckfarbenflocken gebildet; sie wurden durch Absaugen entfernt.
Nach der Luft-Behandlung und der Entfernung der schwimmenden Flocken für eine Dauer von 10 Minuten wurde die de-inkte Papierpulpe gewonnen und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert. Die de-inkte Papierpulpe wurde dann vakuumfiltriert und auf eine Kunststoffolie gebracht, mit zwei Filterpapier-Löschblättern bedeckt, auf die dann eine andere Kunststoffolie gebracht wurde. Die Papierpulpe wurde in einer Presse 90 Sekunden einem Druck von einer "ton” ausgesetzt. Das gepreßte Blatt wurde aus der Presse entfernt: die Filterpapier-Löschblätter wurden entfernt, und man ließ das gepreßte Blatt über Nacht lufttrocknen. Nach dem Trocknen wurde das gepreßte Blatt unter Verwendung eines Hunterlab Model D-25 Optical Sensor untersucht, um das Blau-Reflexionsvermögen zu messen, das als Indikator für die Weiße des Papiers herangezogen wurde.
Beispiel 3; Das im Beispiel 1 beschriebene Organo-Ton-De-inking-Mittel wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen Flotations-De-inking-Methode beurteilt. Zum Vergleich wurde auch ein Leerwert gemacht. Für den Leerwert wurde die im Beispiel 2 beschriebene Vorgangsweise eingehalten, außer daß kein Organo-Ton-De-inking-Mittel zugesetzt wurde. Die Daten werden nachstehend angeführt.
Probe Weiße-Wert Δ Leerwert - kein De-inking-Mittel Beispiel 1 52,75 60,13 7,38 8
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Die Daten zeigen, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Organo-Tons als De-inking-Mittel in einem Flotations-De-inking-Verfahren recycliertes Papier mit beträchtlich höherer Weiße ergibt als beim Leerwert erhalten wird.
Beispiel 4: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten Organo-Ton-De-inking-Mittels für Flotations-De-inken, bestehend aus einem ethoxylierten quartären Ammoniumsalz, das mit Roh-Hectorit-Ton umgesetzt wurde. 366,3 Gramm einer Aufschlämmung von Roh-Hectorit-Ton mit 5,46% Feststoffen (20 Gramm Rohton-Feststoffe), unter Verwendung eines Tekmar SD-45-Dispersators einer Scherbeanspruchung unterworfen, wurden in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 150,0 Gramm Wasser verdünnt und auf 65 *C erhitzt. 55 Milliäquivalente (12,33 Gramm) 76,5 % aktives Methyl-di-hydrierter Talg-[ethoxyliertes (7)]-ammoniumchlorid wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 65,1 Gramm heißes Wasser wurden verwendet, um das quartäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu spülen. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 65’C gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden einer Scherbeanspruchung unterworfen, um Agglomerate aufzubrechen, und hinsichtlich der Feststoffe analysiert. Der Prozentanteil Feststoffe wurde bestimmt und betrug 5,40 %.
Beispiel 5: Das im Beispiel 4 hergestellte Organo-Ton-De-inking-Mittel wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Flotations-De-inking-Verfahren beurteilt. Die erhaltenen Weiße-Daten gegenüber dem Leerwert werden unten dargelegt.
Probe Weiße-Wert Δ Leerwert - kein De-inking-Mittel Beispiel 4 52,80 59,40 6,60
Die Daten zeigen stärkere Weiße des recyclierten Papiers bei erfindungsgemäßen Organo-Ton-De-inking-Mitteln in einem Flotations-De-inking-Verfahren im Vergleich zum Leerwert.
Beispiel 6: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten Organo-Ton- Zusammensetzung für Flotations-De-inken, basierend auf einem Reaktionsprodukt von Bentonit-Ton und einem quartären Ammoniumsalz. 740,7 Gramm einer Aufschlämmung von aufbereitetem Bentonit-Ton mit 2,70 % Feststoffen (20 Gramm Ton-Feststoffe), in einem Durchlauf bei 31,03 MPa (4500 psi) unter Verwendung eines Manton-Gaulin-Homogenisators Modell 15 MR Scherbeanspruchung unterworfen, wurden in ein 3-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gewogen und auf 65 °C erhitzt. 150 Milliäquivalente (18,90 Gramm) 91.7% aktives Dimethyl-di-hydrierter Talg-ammoniumchlorid wurden geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 50 Gramm heißes Wasser wurden verwendet, um das quartäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu spülen. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 65'C gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden einer Scherbeanspruchung unterworfen, um Agglomerate aufzubrechen, und hinsichtlich der Prozente Feststoffe analysiert. Der Prozentanteil Feststoffe war gleich 4,77 %.
Beispiel 7: Der im Beispiel 6 beschriebene Organo-Ton wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Flotations-De-inking-Verfahren beurteilt. Die erhaltenen Weiße-Daten gegenüber dem Leerwert werden nachstehend angeführt.
Probe Weiße-Wert Δ Leerwert - kein De-inking-Mittel Beispiel 6 53,89 62,28 8.39
Dieses Beispiel demonstriert, daß verbesserte Weiße des Papiers erreicht werden kann, wenn das Zeitungs-Altpapier mit einem erfindungsgemäßen Flotations-De-inking-Mittel aus Organo-Ton basierend auf Bentonit-Ton, der Scherbeanspruchung unterworfen wurde, behandelt wird.
Beispiel 8: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Reihe wasserdispergierbarer Organo-Ton-De-inking-Mittel bestehend aus Octadecyl-methyl-fethoxyliertem (l5)]-ammoniumchlorid, das umgesetzt wurde mit Roh-Hectorit-Ton (-55 % Ton, 45 % Gangart), wobei die Milliäquivalente an quartärem Ammoniumsalz variiert wurden. 356,5 Gramm einer Aufschlämmung von Roh-Hectorit-Ton mit 5,61 % Feststoffen (20 Gramm Roh-Ton-Feststoffe), unter Verwendung eines Tekmar SD-45-Dispersators einer Scherbeanspruchung unterworfen, wurden in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gewogen und auf 65 °C erhitzt. Die folgenden 9
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Milliäquivalente (M.ä.) 97% aktives Octadecyl-methyl-[ethoxyliertes (15)]-ammoniumchlorid wurden erhitzt und in Chargen von Rohton-Aufschlämmung gegossen: (a) 40 M.ä. (8,19 g), (b) 55 M.ä. (11,26 g), (c) 70 M.ä. (14,34 g), (d) 85 M.ä. (17,41 g) und (e) 100 M.ä. (20,48 g). 50 Milliliter heißes Wasser wurden verwendet, um jedes der quartären Ammoniumsalze in die Tonaufschlämmung zu spülen. Die Gemische wurden 30 Minuten bei 65*C gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden einer Scherbeanspruchung unterworfen, um Agglomerate aufzubrechen, und hinsichtlich der Prozente Feststoffe analysiert. Der Prozentanteil Feststoffe für jedes der obigen De-inking-Mittel war wie folgt: (a) 5,16 %, (b) 5,40 %, (c) 6,14 %, (d) 6,37 % und (e) 7,19 %.
Beispiel 9: Dieses Beispiel skizziert ein Wasserwasch-De-inking-Verfahren, das angewendet wurde, um die Wirksamkeit der im Beispiel 8 beschriebenen De-inking-Mittel und die der folgenden Beispiele 10-14 beim De-inken von Zeitungs-Altpapier zum Erreichen von recycliertem Papier mit erhöhter Weiße zu bewerten.
Eine Menge Organo-Ton-Aufschlämmung, die 0,04 Gramm Organo-Ton-Feststoffe enthielt, wurde zu 375 Millilitern Wasser zugesetzt, auf 50*-55'C erhitzt und mit 1,0 Milliliter 10%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 9,5 eingestellt. 4,0 Gramm zerkleinertes Zeitungspapier wurden dem Bad zugesetzt und unter langsamem Rühren 10 Minuten mischen gelassen. Das Zeitungs-Altpapier wurde dann durch 3minütiges Mischen unter Verwendung eines Cowles-Hochgeschwindigkeits-Dispersators bei 2500 UpM defibriert. Dann wurde die Aufschlämmung mit Wasser auf ein Volumen von 1000 Millilitern verdünnt, und die Pulpe durch Drainieren auf einem 200-mesh-Sieb entwässert, nachdem eine kleine Menge der schaumigen, de-inkten Flocken, die auf der Oberfläche schwammen, durch Absaugen entfernt wurde. Die Pulpe wurde in 1000 Milliliter frisches Wasser gerührt und wieder durch Drainieren auf einem 200-mesh-Sieb entwässert; diese Vorgangsweise wurde dann noch einmal wiederholt. Die Pulpe wurde mit 1000 Millilitern Wasser verdünnt und vakuumfiltriert.
Die resultierende Papierpulpe wurde dann auf eine Kunststoffolie gebracht, mit zwei Filterpapier-Löschblättern bedeckt, auf die eine andere Kunststoffolie gebracht wurde. Die Papierpulpe wurde dann in einer Presse 90 Sekunden einem Druck von einer "ton" ausgesetzt. Das gepreßte Blatt wurde aus der Presse entfernt; die Filterpapier-Löschblätter wurden entfernt, und das gepreßte Blatt wurde in der Hälfte gefaltet und über Nacht lufttrocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde das gepreßte Blatt unter Verwendung eines Hunterlab Model D-25 Optical Sensor untersucht, um das Blau-Reflexionsvermcgen zu messen, das als Indikator für die Weiße des Papiers herangezogen wurde.
Beispiel 10: Die im Beispiel 8 beschriebenen wasserdispergierbaren De-inking-Zusammensetzungen aus Organo-Ton wurden gemäß dem im Beispiel 9 beschriebenen Wasserwasch-De-inking-Verfahren bewertet. Die Daten werden nachstehend angeführt.
Probe Weiße-Wert Δ Leerwert - kein De-inking-Mittel 60,75 - Beispiel 8(a) 62,13 + 1,38 Beispiel 8(b) 62,89 + 2,14 Beispiel 8(c) 63,09 + 2,34 Beispiel 8(d) 62,77 + 2,02 Beispiel 8(e) 62,83 + 2,08
Die Daten zeigen, daß alle Organo-Ton-De-inking-Mittel für Papier mit höherer Weiße als der Leerwert sorgten. Organo-Tone aus 55 M.ä. bis 100 M.ä. Octadecyl-methyl-[ethoxyliertem (l5)]-ammoniumchlorid bieten ähnliche Werte der Weiße des Papiers. Organo-Ton-De-inking-Mittel aus weniger als 55 M.ä. des ethoxylierten quartären Ammoniumsalzes schienen nicht so wirksam zu arbeiten.
Beispiel 11: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Reihe wasserdispergierbarer Organo-Ton-De-inking-Mittel aus Roh-Hectorit, der umgesetzt wurde mit 70 M.ä. verschiedener Arten von ethoxylierten quartären Ammoniumsalzen, worin (1) die Zahl der Mole Ethylenoxid und (2) die Zahl der hydrierten Talg-Ketten variiert wurden. 283,0 Gramm einer Aufschlämmung von einer Scherbeanspruchung unterworfenem Roh-Hectorit- Ton mit 5,30 % Feststoffen (15 Gramm Rohton-Feststoffe) wurde in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 120 Millilitern Wasser verdünnt und auf 65 °C erhitzt. 70 Milliäquivalente der folgenden ethoxylierten quartären Ammoniumsalze wurden erhitzt und in Beschickungen von Rohton-Aufschlämmung gegossen: (a) 76,0 % aktives Di-hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (2)]-ammoniumchlorid (8,39 g), (b) 76,5 % aktives Di-hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (7)]-ammoniumchlorid (11.77 g). (c) 77,1 % aktives Di-hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (l6)]-ammoniumchlorid (17,20 g). (d) 78,5 % aktives Di-hydrierter 10
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Talg-methyl-[ethoxyliertes (33)]-ammoniumchlorid (26,93 g), (d) 75,4 % aktives Di-hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (50)]-ammoniumchlorid (41,58 g) und (f) 75,1 % aktives Hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (15)]-ammoniumchlorid (13,75 g).
Weiters wurden 291,3 Gramm Aufschlämmung von einer Scherbeanspruchung unterworfenem Roh-Hectorit-Ton mit 5,15 % Feststoffen (15 Gramm Rohton-Feststoffe) in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 110 Millilitern Wasser verdünnt und auf 65 *C erhitzt. 70 Milliäquivalente der folgenden ethoxylierten quartären Ammoniumsalze wurden erhitzt und in Beschickungen von Rohton-Aufschlämmung gegossen: (g) 75,8 % aktives Hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (7)]-ammoniumchlorid (8,57 g), (h) 75,3 % aktives Hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (30)]-ammoniumchlorid (22,72 g) und (i) 74,9 % aktives Hydrierter Talg-methyl-[ethoxyliertes (50)]-ammoniumchlorid (35,20 g). Alle Organo-Tone wurde 30 Minuten bei 65'C umgesetzt, abgekühlt, 10 Sekunden einer Scherbeanspruchung unterworfen, und der Prozentanteil Feststoffe jeder Probe bestimmt.
Beispiel 12. Die im Beispiel 11 hergestellten wasserdispergierbaren Organo-Ton-De-inking-Mittel wurden gemäß dem im Beispiel 9 beschriebenen Wasserwasch-De-inking-Verfahren bewertet. Die Daten werden nachstehend dargelegt.
Probe Weiße-Wert Δ Leerwert - kein De-inking-Mittel 62,02 - Beispiel 11 (a) 60,57 -1,45 Beispiel 1 l(b) 60,73 -1,29 Beispiel 11 (c) 61,50 -0.52 Beispiel 11 (d) 64,37 + 2,35 Beispiel 1 l(e) 60,92 -1,10 Beispiel 11 (f) 63,71 + 1.69 Beispiel 11 (g) 61,93 -0,09 Beispiel 11 (h) 63,24 + 1.22 Beispiel 11 (i) 62,81 + 0,79
Die Daten zeigen einen erhöhten Wert der Weiße bei Zeitungspapier, das mit Wasserwasch-De-inking-Mitteln aus Organo-Ton, die aus quartären Ammoniumsalzen mit einem oder mehreren hydrierten Talg-Ketten und 15-20 Mol Ethylenoxid bestehen, behandelt wurde. Ein signifikanter Anstieg der Weiße wurde auch bei Organo-Ton-Wasserwasch-De-inking-Mittelnerhalten, die aus einem quartären Ammoniumsalz mit zwei hydrierten Tag-Ketten und 33 Mol Ethylenoxid bestehen.
Beispiel 13: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wasserdispergierbaren Organo-Ton-De-inking-Mittels gemäß dieser Erfindung. 1388,9 Gramm einer Aufschlämmung aus in Manton-Gaulin einer Scherbeanspruchung unterworfenem Bentonit-Ton mit 2,88 % Feststoffen (40 Gramm Ton-Feststoffe) wurde in ein 3-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 150 Millilitern Wasser verdünnt und auf 65‘C erhitzt. 135 M.ä. 97 % aktives Octadecyl-methyl-[ethoxyliertes (15)]-ammoniumchlorid (55,29 g) wurden erhitzt und in die Tonaufschlämmung gegossen. Der Organo-Ton wurde 30 Minuten bei 65'C umgesetzt, abgekühlt und 10 Sekunden einer Scherbeanspruchung unterworfen. Der Prozentanteil Feststoffe in der Zusammensetzung wurde bestimmt.
Beispiel 14: Das im Beispiel 13 hergestellte Organo-Ton-De-inking-Mittel wurde nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Wasserwasch-De-inking-Verfahren bewertet. Die Daten werden nachstehend dargelegt.
Probe Weiße-Wert Δ Beispiel 13 Leerwert 53,51 51,89 + 1,62
Dieses Beispiel demonstriert, daß erhöhte Weiße des Papiers erreicht werden kann, wenn Zeitungs-Altpapier mit einem wasserdispergierbaren Organo-Ton-De-inking-Mittel basierend auf dem Reaktionsprodukt von Bentonit und einem quartären Ammoniumsalz behandelt wird.
Beispiel 15: Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die Wirkung einer Organo-Ton-De-inking-Zusammensetzung auf klebrige Klebematerialien, wie sie auf selbstklebenden Etiketten verwendet werden, zu beurteilen. 11
AT 401 780 B 1,25-Gramm-Chargen selbstklebender Etiketten wurden in ungefähr 2,54-cm-Quadrate geschnitten und getrennt zu den Proben 1 und 2 zugesetzt.
Probe 1: 125 Gramm Wasser, 0,25 Gramm einer 10%igen Natriumhydroxidlösung und 9,4 Gramm eines De-inking-Mittels, umfassend ein Reaktionsprodukt von 150 M.ä. Methyl-tri-hydrierter Talg-arnmoni-umchlorid und Bentonit-Ton (5,30 % Feststoffe - 0,5 Gramm Feststoffe). Probe 2: 125 g Wasser und 0,25 Gramm einer 10%igen Natriumhydroxidlösung (Leerwert).
Die resultierenden Aufschlämmungen wurden 10 Minuten bei 1500-2000 UpM unter Verwendung eines Cowles-Dispersators gemischt. Es wurden folgende Beobachtungen gemacht: Die Probe (1) mit Organo-Ton eliminierte die Klebrigkeit der Etiketten. Die Etiketten klebten nicht aneinander, was die leichte Desintegration der Papieretiketten erlaubte. Bei der Probe (2) (Leerwert) behielten die Etiketten die Klebrigkeit bei und klebten aneinander, eine einzige Masse bildend, die schwer zu desintegrieren war.
Das obgenannte Beispiel demonstriert die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Eliminierung der Klebrigkeit von klebrigen Verunreinigungen, die in aufgeschlossenem Altpapier vorhanden sind.
Beispiel 16: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer besonders bevorzugten Organo-Ton-De-inking-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung zur Verwendung in einem Flotations-De-inking-Verfahran, basierend auf einem Reaktionsprodukt eines Roh-Hectorit-Tons und eines quartären Ammoniumsalzes. 185,9 Gramm einer Aufschlämmung von Roh-Hectorit-Ton mit 10,76 % Feststoffen (20 Gramm Rohton-Feststoffe), unter Verwendung eines Tekmar-SD-45-Dispersators einer Scherbeanspruchung unterworfen, wurde in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gewogen, mit 75 Milliliter Wasser verdünnt und auf 65 *C erhitzt. 85 Milliäquivalente (17,32 g) 77 % aktives Methyl-tri-hydrierter Talg-ammoniumchlorid wurde geschmolzen und in die Tonaufschlämmung gegossen. 25 Milliliter heißes Wasser wurden verwendet, um das quartäre Ammoniumsalz in die Tonaufschlämmung zu gießen. Das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten bei 65 ”C gerührt, abgekühlt, 15 Sekunden einer Scherbeanspruchung unterworfen, um Agglomera-te aufzubrechen, und hinsichtlich des Prozentanteils Feststoffe analysiert. Es wurde festgestellt, daß der Prozentanteil Feststoffe gleich 14,37 % war.
Beispiel 17: Dieses Beispiel beschreibt das Flotations-De-inking-Verfahren, das zur Beurteilung der Wirksamkeit des im Beispiel 16 hergestellten De-inking-Mittels beim De-inken von Zeitungs-Altpapier verwendet wurde, um recycliertes Papier mit erhöhter Weiße zu erhalten.
Ein Teil des De-inking-Mittels Organo-Ton-Aufschlämmung von Beispiel 16, 0,5 Gramm Organo-Ton-Feststoffe enthaltend, wurde 500 Millilitern Wasser zugesetzt, das auf 45 *C erhitzt wurde und mit 1,0 Milliliter einer 10%igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt wurde. 5,6 Gramm Zeitungspapier (Trentonian), in kleine Stücke (-3,23 cm2) geschnitten, wurden der wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt und unter langsamem Rühren 10 Minuten mischen gelassen. Das Zeitungs-Altpapier wurde dann durch 3minütiges Mischen unter Verwendung eines Cowles-Hochgeschwindigkeits-Dispersators bei 2500 UpM defibriert. Die Mischung aus defibriertem Zeitungspapier Organo-Ton wurde dann einer Luft-Behandlung unterworfen, um den ausgeflockten Druckfarbenabfall zum Aufschwimmen zu bringen. Es wurden aufschwimmende Druckfarbenflocken gebildet und durch Absaugen entfernt.
Nach dem Spülen mit Luft und Entfernung der schwimmenden Flocken während einer Zeitdauer von 15 Minuten wurde die de-inkte Papierpulpe gewonnen und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert. Die de-inkte Papierpulpe wurde dann vakuumfiltriert und auf eine Kunststoffolie gebracht, mit zwei Filterpapier-Löschblättern bedeckt, auf die eine andere Kunststoffolie gebracht wurde. Die Papierpulpe wurde dann in einer Presse 90 Sekunden einem Druck von einer "ton" ausgesetzt. Das gepreßte Blatt wurde aus der Presse entfernt; die Filterpapier-Löschblätter wurden entfernt und das gepreßte Blatt wurde über Nacht lufttrocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde das gepreßte Blatt unter Verwendung eines Hunterlab Model D-25 Optical Sensor untersucht, um das Blau-Reflexionsvermögen zu messen, das als Indikator für die Weiße des Papiers herangezogen wurde.
Zum Vergleich wurde auch ein Leerwert bestimmt. Für den Leerwert wurde die oben beschriebene Vorgangsweise eingehalten, außer daß kein Organo-Ton-De-inking-Mittel zugesetzt wurde. Die Daten werden nachstehend dargelegt.
Probe Weiße-Wert Δ Leerwert - kein De-inking-Mittel Beispiel 16 51,40 57,06 5,66
Die Daten zeigen stärkere Weiße des recyclierten Papiers bei Verwendung dar erfindungsgemäßen Organo-Ton-De-inking-Mittel, die in einem Flotations-De-inking-Verfahren eingesetzt wurden, im Vergleich 12

Claims (22)

  1. AT 401 780 B zum Leerwert. Nachdem die Erfindung nun beschrieben wurde, wird klar sein, daß sie auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen sind nicht als Abweichungen vom Geist und Umfang der Erfindung zu betrachten und alle solchen Modifikationen sollen als innerhalb des Umfangs der Ansprüche liegend betrachtet werden. Patentansprüche 1. Verfahren zum De-inken von Altpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) das Inkontaktbringen von Altpapier mit einem wäßrigen System, das ein Mittel enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: (i) einem Gemisch von einem oder mehreren quartären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen vom Smectit-Typ; und (ii) einem oder mehreren organisch modifizierten Tonen vom Smectit-Typ; und (b) Gewinnung von de-inkter Papierpulpe aus dem wäßrigen System umfaßt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Mittel in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht das Altpapiers vorliegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Altpapier aus der aus Zeitungspapier. Zeitschriften, Computerpapier, Dokumentenmaterial und Buchmaterial bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  4. 4. Verfahren flach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Altpapier Druckfarbe auf Wasserbasis oder Druckfarbe auf Ölbasis enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung Luftspülung einschließt, um aus dem Altpapier entfernte Druckfarbe zum Aufschwimmen zur Oberfläche des wäßrigen Systems zu bringen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ das Reaktionsprodukt von (a) einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von zumindest 50 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton und (b) einem oder mehreren quartären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 % bis etwa 200 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smectit-Typ umfaßt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton vom Smectit-Typ vor der Reaktion mit dem genannten quartären Ammoniumsalz einer Scherbeanspruchung unterworfen wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ vor der Zugabe zu dem wäßrigen System in Form einer wäßrigen Aufschlämmung vorliegt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ vor der Zugabe zu dem wäßrigen System in Form eines trockenen Pulvers vorliegt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Altpapier klebrige Verunreinigungen enthält.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Mittel ein Gemisch von zumindest einem hydrophoben organisch modifizierten Ton mit zumindest einem hydrophilen organisch modifizierten Ton umfaßt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Mittel einen organisch modifizierten Ton umfaßt, der gebildet ist mit einem quartären Ammoniumsalz, das hydrophobe und hydrophile Gruppen hat.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines von dem einen oder mehreren quartären Ammoniumsalzen eine Verbindung umfaßt, die hydrophobe und hydrophile Gruppen hat. 13 AT 401 780 B
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Flotations-De-inking-Verfahren durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes quartäres Ammoniumsalz oder -salze (a) zumindest eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und (b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffkette oder eine hydrophile Kohlenstoffkette mit insgesamt etwa 9 Mol Ethylanoxid oder weniger umfaßt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Mittel ein Reaktionsprodukt von Roh-Hectorit-Ton und Methyl-tri-hydriertem Talg-ammoniumchlorid umfaßt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Wasserwasch-De-inking-Verfahren ausgeführt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes quartäres Ammoniumsalz oder -Salze (a) zumindest eine Kohlen Wasserstoff kette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und (b) zumindest eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als etwa 9 Mol Ethylenoxid umfaßt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Mittel ein Reaktionsprodukt von Roh-Hectorit-Ton und Octadecyl-methyl-[ethoxyliertem (15)]-ammoniumchlorid umfaßt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Roh-Hectorit, Roh-Bentonit, aufbereitetem Bentonit, aufbereitetem Hectorit, sprühgetrocknetem Hectorit und deren Mischungen.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes quartäres Ammoniumsalz die Formel f1 R-^-N-R. I R3 X" hat, worin Ri eine gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umfaßt; R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bstehend aus: (a) geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; (b) aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen; (c) ethoxylierten Gruppen mit 1 bis etwa 80 Mol Ethylenoxid; und (d) Wasserstoff.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kombinierten Flotations- und Wasserwasch-De-inking-Verfahren ausgeführt wird. 14
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