AT400148B - Process for the preparation of water-dilutable coating binders based on acrylate copolymers and their use - Google Patents
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Abstract
Description
5 105 10
IS 20 25 30 35 40 45IS 20 25 30 35 40 45
SOSO
AT 400 148 BAT 400 148 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren 2ur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten und deren Verwendung zur Formulierung von Wasserverdünnbaren Decklacken mit einem niedrigen Gehalt an organischen Hilfslösemitteln. Wasserverdünnbare Bindemittel, die durch partielle Kondensation einer nach Neutralisation der Carbox-ylgruppen wasserlöslichen Polycarboxylkomponente mit einer harzartigen, im wesentlichen nicht wasserverdünnbaren Polyhydroxylkomponente erhalten werden, und die sich durch ein günstiges Viskositätsverhalten beim Verdünnen mit Wasser auszeichnen, werden in einer Reihe von Schutzrechten beansprucht, beispielsweise in den AT-PS 328 587, AT-PS 379 607, AT-PS 388 738, AT-PS 388 382 und AT-PS 396 244.The invention relates to a process for the production of water-thinnable lacquer binders based on acrylate copolymers and their use for the formulation of water-thinnable top coats with a low content of organic auxiliary solvents. Water-thinnable binders which are obtained by partial condensation of a polycarboxyl component which is water-soluble after neutralization of the carboxyl groups with a resinous, essentially non-water-thinnable polyhydroxyl component and which are distinguished by a favorable viscosity behavior when diluted with water are claimed in a number of property rights, for example in AT-PS 328 587, AT-PS 379 607, AT-PS 388 738, AT-PS 388 382 and AT-PS 396 244.
Die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten gemäß der AT-PS 396 244 erfordert einen hohen Aufwand an begleitenden analytischen Kontrollmaßnahmen, um eine gleichbleibende Qualität dieser Produkte zu gewährleisten. Es wurde nun gefunden, daß sich durch die Umsetzung einer Polycarboxylkomponente mit einer Epoxidgruppen aufweisenden Polyhydroxylkomponente die Herstellung derartiger wasserverdünnbarer Acrylatcopotymerisate einfacher, schneller und besser reproduzierbar durchführen läßt. ' Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten, welche durch die Umsetzung einer Polycarboxylkomponente mit einer Polyhydroxylkomponente und eine nachfolgende, zumindest teilweise Neutralisation der Carboxyl-gruppen erhalten werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymerisats als Polycarboxylkomponente mit einer Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g, welches in Form eines Lösungspolymerisats aus (Aa) 67 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können, und {Ab) 10 bis 33 Gew.-% α,/3-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)-acrylsäure, hergestellt wurde, (B) 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymerisats als Polyhydroxylkomponente mit einer Hydroxylzahl von 90 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 110 bis 180 mg KOH/g, und einem Epoxidäquivalent von 3,5 bis 26,0 Milliäquivalenten/100 g Feststoff, welches in Form eines Lösungspolymerisats aus (Ba) 40 bis 79,5 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können, Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen, welche einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Oxyalkylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen aufweisen, sowie eines Epoxidgruppen aufweisenden Monomeren hergestelit wurde, wobei sich die Angaben für die Säurezahl und die Hydroxylzahl immer auf den Feststoff beziehen und die Summen der Prozentzahlen für die Komponenten (A) und (B) bzw. (Aa) und (Ab) bzw. (Ba) bis (Bc) jeweils 100 ergeben müssen, mischt, mit der Maßgabe, daß die Mischung eine Säurezahl von mindestens 25 mg KOH/g aufweist, unter Vakuum das Lösemittel entfernt, bis der Feststoffgehalt des Ansatzes mindestens 95 Gew.-% beträgt, den Ansatz mit einem wassertoleranten Hilfslösemittel auf einen Feststoffgehalt von 85 bis 93 Gew.-% verdünnt und anschließend die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 150*C, vorzugsweise von 110 bis 130*C, so lange hält, bis das Epoxidäquivalent des Ansatzes auf weniger als 0,2 Milliäquivalente/100 g Feststoff gefallen ist. Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Bindemittel zur Formulierung von wasserverdünnbaren Decklacken mit einem niedrigen Gehalt an organischen Hilfslösemitteln. (Bb) 20 bis 59,5 Gew.-% (Bc) 0,5 bis 3 Gew.-%The production of acrylate copolymers in accordance with AT-PS 396 244 requires a high level of accompanying analytical control measures in order to ensure a constant quality of these products. It has now been found that the reaction of a polycarboxyl component with a polyhydroxyl component containing epoxy groups makes the preparation of such water-dilutable acrylate copolymers easier, faster and more reproducible. 'The invention accordingly relates to a process for the preparation of water-borne paint binders based on acrylate copolymers, which are obtained by the reaction of a polycarboxyl component with a polyhydroxyl component and a subsequent, at least partial neutralization of the carboxyl groups, which is characterized in that (A ) 15 to 40 wt .-%, based on solids content, of an acrylate copolymer as a polycarboxyl component with an acid number of 70 to 240 mg KOH / g, preferably from 100 to 200 mg KOH / g, which in the form of a solution polymer from (Aa) 67 to 90% by weight of (meth) acrylic acid alkyl esters which have an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, these esters being able to be replaced by aromatic vinyl compounds, preferably styrene, in a proportion of up to 50% by weight, and {Ab ) 10 to 33% by weight of α, / 3-ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably (meth) acrylic acid, (B) 60 to 85 G % by weight, based on the solids content, of an acrylate copolymer as a polyhydroxyl component with a hydroxyl number of 90 to 250 mg KOH / g, preferably from 110 to 180 mg KOH / g, and an epoxy equivalent of 3.5 to 26.0 milliequivalents / 100 g Solid, which in the form of a solution polymer of (Ba) 40 to 79.5% by weight (meth) acrylic acid alkyl ester, which has an alkyl radical with 1 to 12 C atoms, these esters in a proportion of up to 50% by weight. % can be replaced by aromatic vinyl compounds, preferably styrene, monoesters of (meth) acrylic acid with diols which have an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene radical having 6 to 12 carbon atoms, and a monomer containing epoxy groups , where the information for the acid number and the hydroxyl number always relate to the solid and the sums of the percentages for the components (A) and (B) or (Aa) and (Ab) or (Ba) to (Bc) respectively 100 must result in mis If the mixture has an acid number of at least 25 mg KOH / g, the solvent is removed under vacuum until the solids content of the mixture is at least 95% by weight, the mixture with a water-tolerant auxiliary solvent to a solids content of 85 diluted to 93 wt .-% and then the mixture at a temperature of 100 to 150 * C, preferably from 110 to 130 * C, holds until the epoxy equivalent of the mixture drops to less than 0.2 meq / 100 g of solid is. The invention further relates to the use of the binders produced by this process for the formulation of water-dilutable topcoats with a low content of organic auxiliary solvents. (Bb) 20 to 59.5% by weight (Bc) 0.5 to 3% by weight
Im Vergleich zu dem in der AT-PS 396 244 beschriebenen Verfahren ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, ähnlich zusammengesetzte wasserverdünnbare Acrylatcopolymerisate bei einfacher Versuchsführung, kurzer Reaktionsdauer und ohne Gefahr des Gelierens herzustellen. Damit formulierte Lacke entsprechen in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften, wie minimale Ablaufneigung, rasche Lösemittelabgabe und sehr guter Verlauf, sowie in der Gilbungsbeständigkeit und Wetterfestigkeit der eingebrannten Filme sehr gut den Anforderungen der Industrie, insbesondere der Automobilindustrie. 2 55In comparison to the process described in AT-PS 396 244, it is possible with the aid of the process according to the invention to prepare water-dilutable acrylate copolymers of similar composition with simple experimentation, a short reaction time and without the risk of gelling. Varnishes formulated in this way correspond very well to the requirements of industry, especially the automotive industry, in their application properties, such as minimal tendency to run off, rapid release of solvents and very good flow, as well as in the yellowing resistance and weather resistance of the baked films. 2 55
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Die Komponenten (A) und (B) werden in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation, vorzugsweise in Alkoholen oder Glykolethem, hergestellt. Dabei werden die Monomeren in den im Hauptanspruch angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt.Components (A) and (B) are prepared in a known manner by solution polymerization, preferably in alcohols or glycol ethers. The monomers are used in the proportions given in the main claim.
Als Monomerenkomponente (Aa) bzw. (Ba) werden (Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 12 C-s Atomen, sowie gegebenenfalls anteilig, d.h. bis zu 50 Gew.-%, auch aromatische Vinylmonomere, insbesondere Styrol, verwendet.As the monomer component (Aa) or (Ba), (meth) acrylic acid esters of alkanols with 1 to 12 C-s atoms, as well as optionally proportionately, i.e. up to 50% by weight, also aromatic vinyl monomers, in particular styrene, are used.
Die Komponente (Ab) besteht vorzugsweise aus Acryl- oder Methacrylsäure, doch können gegebenenfalls auch andere a,ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure und deren Halbester, eingesetzt werden. io Als Komponente (Bb) werden Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen, welche 2 bis 4 C-Atome aufweisen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol bzw. die entsprechenden isomeren Verbindungen, eingesetzt. Weitere können auch Monoester von Ethergruppen enthaltenden Alkandiolen mit 6 bis 12 C-Atomen verwendet werden, beispielsweise Tri- oder entsprechende Polyethylenglykolmono(meth)-acrylsäureester bzw. Di- oder entsprechende Polypropylenglycolmono(meth)acrylsäureester. J5 .· Epoxidgruppen aufweisende Monomere als Komponente (Bc) sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat und Glycidylallylether.Component (Ab) preferably consists of acrylic or methacrylic acid, but other α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid and its half esters, can optionally also be used. As component (Bb), monoesters of (meth) acrylic acid with diols which have 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol or the corresponding isomeric compounds, are used. Further monoesters of alkane diols containing 6 to 12 carbon atoms can be used, for example tri- or corresponding polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid esters or di- or corresponding polypropylene glycol mono (meth) acrylic acid esters. J5. · Monomers containing epoxy groups as component (Bc) are preferably glycidyl (meth) acrylate and glycidyl allyl ether.
Die Polycarboxylkomponente (A) hat eine Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g.The polycarboxyl component (A) has an acid number of 70 to 240 mg KOH / g, preferably 100 to 200 mg KOH / g.
Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylkomponente (B) liegt zwischen 90 und 250 mg KOH/g, vorzugsweise 20 zwischen 110 und 180 mg KOH/g, und das Epoxidäquivalent beträgt 3,5 bis 26,0 Milliäquivalente/100 g Feststoff.The hydroxyl number of the polyhydroxyl component (B) is between 90 and 250 mg KOH / g, preferably 20 between 110 and 180 mg KOH / g, and the epoxy equivalent is 3.5 to 26.0 milliequivalents / 100 g solid.
Die Komponenten (A) und (B) werden in einem Verhältnis, bezogen auf Feststoffgehalt, zwischen 15 : 85 und 40 : 60 gemischt, mit der Maßgabe, daß die Mischung eine Säurezahl von mindestens 25 mg KOH/g aufweist. Die Lösemittel werden anschließend unter Vakuum weitgehend entfernt und durch 25 wassertolerante Hilfslösemittel, wie Alkohole oder Glykolether, teilweise ersetzt, sodaß der Feststoffgehalt der Mischung 85 bis 93 Gew.-% beträgtComponents (A) and (B) are mixed in a ratio, based on solids content, between 15:85 and 40:60, with the proviso that the mixture has an acid number of at least 25 mg KOH / g. The solvents are then largely removed under vacuum and partially replaced by 25 water-tolerant auxiliary solvents, such as alcohols or glycol ethers, so that the solids content of the mixture is 85 to 93% by weight
Die Umsetzung der Polycarboxylkomponente (A) mit der Epoxidgruppen aufweisenden Polyhydroxylkomponente (B) erfolgt bei 100 bis 150*C, vorzugsweise bei 110 bis 130*C, bis das Epoxidäquivalent des Ansatzes auf weniger als 0,2 Milliäquivalente/100 g Feststoff gefallen ist. Anschließend wird ein geeignetes 30 Neutralisationsmittel, wie Ammoniak und/oder ein Alkylamin und/oder ein Alkanolamin, zugegeben und mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt.The reaction of the polycarboxyl component (A) with the epoxy group-containing polyhydroxyl component (B) takes place at 100 to 150 * C, preferably at 110 to 130 * C, until the epoxy equivalent of the batch has fallen to less than 0.2 milliequivalents / 100 g of solid. A suitable neutralizing agent, such as ammonia and / or an alkylamine and / or an alkanolamine, is then added and diluted with water to the desired solids content.
Die Formulierung von wasserverdünnbaren Lacken unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Kombination mit Vernetzungskomponenten und deren Applikation ist dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. 35 Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind für ofentrocknende Decklacke, wie für Automobildecklacke, Elektrogerätelacke und ähnliche Anwendungsgebiete geeignet. Vor allem können sie auch zur Formulierung von Klarlacken nach dem base coat/clear coat-Verfahren für die Autodecklackierung herangezogen werden. Von wesentlichem Vorteil ist die Möglichkeit, mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln Lacke mit einem sehr niedrigen Gehalt an organischen Hilfslösemitteln zu formulieren. 40 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofeme nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. 1. Herstellung der in den Beispielen verwendeten Poiycarboxylkomponenten (A) und Polyhydroxylkompo-45 nenten (B)The formulation of water-dilutable lacquers using the binders according to the invention in combination with crosslinking components and their application is known to the person skilled in the art and is described in detail in the relevant literature. 35 The binders produced according to the invention are suitable for oven-drying top coats, such as for automotive top coats, electrical equipment lacquers and similar fields of application. Above all, they can also be used to formulate clearcoats using the base coat / clear coat process for car topcoats. The possibility of formulating paints with a very low content of organic auxiliary solvents with the binders according to the invention is of considerable advantage. 40 The following examples illustrate the invention without restricting its scope. Unless otherwise stated, all parts or percentages relate to units of weight. 1. Preparation of the polycarboxyl components (A) and polyhydroxyl components (B) used in the examples
Die Copolymerisate wurden in bekannter Weise durch Lösugspolymerisation in Isopropanol entsprechend einem berechneten Feststoffgehalt von 50 Gew.-% für die Komponenten (A) bzw. 65 Gew.-% für die Komponenten (B) hergestellt. Die Mengenverhältnisse und Kennzahlen sind in der Tabelle 1 zusammenge-50 faßt. 2. Beispiele 1 bis 5The copolymers were prepared in a known manner by solution polymerization in isopropanol, corresponding to a calculated solids content of 50% by weight for components (A) and 65% by weight for components (B). The quantitative ratios and key figures are summarized in Table 1. 2. Examples 1 to 5
Herstellung der Acrylatcopolymerisate (AB1) bis (AB5)Production of the Acrylate Copolymers (AB1) to (AB5)
Die Komponenten (A) und (B) werden in den Mengenverhältnissen gemäß Tabelle 2 gemischt. Das Isopropanol wird unter Vakuum entfernt, bis der Feststoffgehalt des Ansatzes mindestens 95 Gew.-% beträgt Nach Verdünnen des Ansatzes mit Dipropylenglykolmonomethylether auf einen Feststoffgehalt von 3Components (A) and (B) are mixed in the proportions shown in Table 2. The isopropanol is removed under vacuum until the solids content of the mixture is at least 95% by weight. After dilution of the mixture with dipropylene glycol monomethyl ether to a solids content of 3
AT 400 148 B ca. 90 Gew.-% wird die Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 120“C so lange gehalten, bis das Epoxidäquivalent des Ansatzes auf weniger ais 0,2 Milliäquivalente/100 g Feststoff gefallen ist. Nach dem Ende der Umsetzung wird auf 95 * C gekühlt, neutralisiert und mit deionisiertem Wasser verdünnt.AT 400 148 B approx. 90% by weight, the mixture is kept at a temperature of 110 to 120 ° C. until the epoxy equivalent of the batch has dropped to less than 0.2 milliequivalents / 100 g of solid. After the end of the reaction, the mixture is cooled to 95 ° C., neutralized and diluted with deionized water.
Die Kennzahlen für die Produkte gemäß den Beispielen 1 bis 5 finden sich ebenfalls in der Tabelle 2. 5The key figures for the products according to Examples 1 to 5 can also be found in Table 2. 5
Analytische Bestimmung des Epoxidäquivalents: (Miiliäquivaiente Epoxidgruppen /100 g Feststoff)Analytical determination of the epoxy equivalent: (miili equivalent epoxy groups / 100 g solid)
Ca. 0,2 g der Probe werden auf einer Analysenwaage genau eingewogen und in 25 ml einer Mischung io aus 4 Teilen Dichlormethan/1 Teil Eisessig unter leichtem Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,5 g Tetrabutylammoniumjodid hinzugefügt. Nach der Zugabe von 3 Tropfen Kristall violett (0,1%ig in Eisessig) titriert man mit 0,1 n Perchlorsäure in Eisessig von blauviolett bis zum Umschlag nach grasgrün (grün ohne Blaustich!), Parallel zur Probe muß ein Blindwert ohne Harzeinwaage bestimmt werden. IS ' (A - B) x 0,1 x fApprox. 0.2 g of the sample are weighed precisely on an analytical balance and dissolved in 25 ml of a mixture of 4 parts of dichloromethane / 1 part of glacial acetic acid with gentle heating. After cooling to room temperature, 0.5 g of tetrabutylammonium iodide is added. After the addition of 3 drops of crystal violet (0.1% in glacial acetic acid), titrate with 0.1 N perchloric acid in glacial acetic acid from blue violet to a change to grass green (green without bluish tinge!). In parallel to the sample, a blank value must be determined without weighing the resin become. IS '(A - B) x 0.1 x f
Epoxidäquivalent = -Einwaage" (g) 20 A = Verbrauch ml 0,1 n Perchlorsäure für Probe B = Verbrauch ml 0,1 n Perchlorsäure für Blindwert f » Faktor der 0,1 n PerchlorsäureEpoxy equivalent = -Weighing " (g) 20 A = consumption ml 0.1 n perchloric acid for sample B = consumption ml 0.1 n perchloric acid for blank value f »factor of 0.1 n perchloric acid
Bestimmung des Faktors der 0,1 n Perchlorsäure: 25Determination of the factor of 0.1 N perchloric acid: 25
In einem 300 ml Erlenmeyerkolben werden ca. 200 mg Kaliumhydrogenphthalat p.A. auf der Analysenwaage genau eingewogen, 30 ml Eisessig und 3 Tropfen Kristallviolett (0,1 %ig in Eisessig) hinzugefügt und mit 0,1 n Perchlorsäure in Eisessig auf den Farbumschlag von violett auf deutlich grün titriert. 30 35In a 300 ml Erlenmeyer flask, approx. 200 mg potassium hydrogen phthalate p.A. weighed exactly on the analytical balance, 30 ml of glacial acetic acid and 3 drops of crystal violet (0.1% in glacial acetic acid) added and titrated with 0.1 N perchloric acid in glacial acetic acid for the color change from violet to clearly green. 30 35
E V x 20,422 E * Einwaage Kaliumhydrogenphthalat p.A. in Milligramm V = ml Verbrauch 0,1 n Perchlorsäure in Eisessig 40 45 50 4 55 s 70 75 20 25 30 35 40 45 50E V x 20.422 E * weight of potassium hydrogen phthalate p.A. in milligrams V = ml consumption 0.1 n perchloric acid in glacial acetic acid 40 45 50 4 55 s 70 75 20 25 30 35 40 45 50
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Tabelle 1 KOMPONENTE (Al) (A2) (A3) (Aa) Ethylacrylat - - 25 Butylacrylat - - 35 2-Ethylhexylacrylat 25 30 - Methylmethacrylat - - 30 Isobutylmethacrylat 18 27 - Styrol 26 18, 5 - (Ab) Acrylsäure 31 - 10 Methacrylsäure - 24,5 - Säurezahl mg KOH/g 241 160 78 Komponente ' (Bl) (B2) (B3) (B4) (Ba) Ethylacrylat - - 19 - Butylacrylat 27 - 14 - 2-Ethylhexylacrylat - 26 - - Methylmethacrylat - - 27 20 Isobutylmethacrylat 14,5 18 - 24 Styrol 31 24,2 - - (Bb) 2-Hydroxyethylacrylat 14, 5 - - - 4-Hydroxybutylacrylat - - 9 33 2-Hydroxyethylmethacrylat - 31 30 21 Tripropylenglykolmeth- acrylat 10 -* “* (Bc) Glycidylacrylat - - 1 - Glycidylmethacrylat - 0, 8 - 2 Glycidylallylether 3 - - - Hydroxylzahl mg KOH/g 99 137 169 226 Epoxidäquivalent mAqu./lOO g FH 26, 3 5, 6 7,8 14, 1 5 55TABLE 1 COMPONENT (Al) (A2) (A3) (Aa) ethyl acrylate - - 25 butyl acrylate - - 35 2-ethylhexyl acrylate 25 30 - methyl methacrylate - - 30 isobutyl methacrylate 18 27 - styrene 26 18, 5 - (Ab) acrylic acid 31 - 10 Methacrylic acid - 24.5 - acid number mg KOH / g 241 160 78 component '(Bl) (B2) (B3) (B4) (Ba) ethyl acrylate - - 19 - butyl acrylate 27 - 14 - 2-ethylhexyl acrylate - 26 - - methyl methacrylate - - 27 20 isobutyl methacrylate 14.5 18 - 24 styrene 31 24.2 - - (Bb) 2-hydroxyethyl acrylate 14, 5 - - - 4-hydroxybutyl acrylate - - 9 33 2-hydroxyethyl methacrylate - 31 30 21 tripropylene glycol methacrylate 10 - * “ * (Bc) glycidyl acrylate - - 1 - glycidyl methacrylate - 0, 8 - 2 glycidyl allyl ether 3 - - - hydroxyl number mg KOH / g 99 137 169 226 epoxide equivalent mAqu./lOO g FH 26, 3 5, 6 7.8 14, 1 5 55
AT 400 148 BAT 400 148 B
Tabelle 2 (alle Mengenangaben beziehen sich auf Feststoffgehalt) Beispiel 1 (AB1) 2 (AB2) 3 (AB3) 4 (AB4) 5 (AB5) Menge/Komponente (A) 20 (A1) 15 (A1) 25 (A2) 30 (A2) 40 (A3) Menge/Komponente (B) 80 (B2) 85 (B1) 75 (B2) 70 (B3) 60 (B4) Säurezahl mg KOH/g der Mischung 48 36 40 48 31 Feststoffgehalt Gew.-%,) 90,3 89,0 91,5 91,3 92,0 Additionsreaktion min/*C 20/115 30/120 30/120 15/115 30/115 Epoxidäquivalent21 mÄqu./100 g FH 0,15 0,12 0,12 0,18 0,08 Neutraiisationsmittel DMA DMA DMA TEA DMA Neutralisationsgrad (% der COOH-Gruppen) 70 80 90 80 100 Verdünnung mit hfeO auf Gew.-% Feststoffgehalt/ Lieferform 43,8 45,2 42.3 43,5 41,8 pH-Wert der 10%igen Lösung (20* C) 8,1 8,4 8,7 8,3 8,9 Gew.-% organisches Lösemittel und Amin in Lieferform 7,0 7,7 6,3 7,5 5,7 1) "Gew.-% Feststoffgehalt der Mischung nach der Zugabe von Dipropylenglykolmonomethylether 2) nach Ende der Umsetzung DMA = Dimethylethanolamin TEA = Triethylamin 3. Lacktechnische Prüfung der Acrylatcopolymerisate (AB1) bis (AB5)Table 2 (all quantitative data relate to solids content) Example 1 (AB1) 2 (AB2) 3 (AB3) 4 (AB4) 5 (AB5) amount / component (A) 20 (A1) 15 (A1) 25 (A2) 30 (A2) 40 (A3) Amount / component (B) 80 (B2) 85 (B1) 75 (B2) 70 (B3) 60 (B4) Acid number mg KOH / g of the mixture 48 36 40 48 31 Solids content% by weight ,) 90.3 89.0 91.5 91.3 92.0 addition reaction min / * C 20/115 30/120 30/120 15/115 30/115 epoxy equivalent 21 meq. / 100 g FH 0.15 0.12 0.12 0.18 0.08 neutralizing agent DMA DMA DMA TEA DMA degree of neutralization (% of COOH groups) 70 80 90 80 100 dilution with hfeO to wt.% Solids content / delivery form 43.8 45.2 42.3 43.5 41 .8 pH value of the 10% solution (20 ° C.) 8.1 8.4 8.7 8.3 8.9% by weight of organic solvent and amine in the form of delivery 7.0 7.7 6.3 7 , 5 5.7 1) "% by weight solids content of the mixture after the addition of dipropylene glycol monomethyl ether 2) after the end of the reaction DMA = dimethylethanolamine TEA = triethylamine 3 te (AB1) to (AB5)
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel wurden als Klarlacke in einem Metalleffekt base coat/clear coat-System und als Weißlacke geprüft. Die Rezepturen sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.The binders produced according to the invention were tested as clear lacquers in a metal effect base coat / clear coat system and as white lacquers. The recipes are summarized in Tables 3 and 4.
Die Indices 1) bis 9) in den Tabellen 3 und 4 bedeuten: 1) Handelsübliches Melaminharz, mittelreaktiv, 85%ig in Wasser (Cymel® 373, Cyanamid) 2) Handelsübliches Silicon-Verlaufsmittel für wasserverdünnbare Lacke (Additol® XW 329, Hoechst) 3) Handelsübliche Lichtschutzmittelkombination Benztriazol-UV-Absorber (Tinuvin® 1130, Ciba-Geigy) mit sterisch gehindertem Amin (Tinuvin® 292, Ciba-Geigy) im Verhältnis 1 :1 4) Handelsüblicher Entschäumer auf Basis von Acetylendiolen (Surfinol® E 104/50 %, Air-Products) 5) Vollentsalztes Wasser 6) HS-Wert als Maßzahl für den Gehalt an flüchtigen organischen Lösemitteln:The indices 1) to 9) in Tables 3 and 4 mean: 1) commercially available melamine resin, medium reactive, 85% strength in water (Cymel® 373, cyanamide) 2) commercially available silicone leveling agent for water-dilutable paints (Additol® XW 329, Hoechst ) 3) Commercial light protection agent combination benztriazole-UV absorber (Tinuvin® 1130, Ciba-Geigy) with sterically hindered amine (Tinuvin® 292, Ciba-Geigy) in a ratio of 1: 1 4) Commercial defoamer based on acetylenediols (Surfinol® E 104 / 50%, Air-Products) 5) Demineralized water 6) HS value as a measure of the content of volatile organic solvents:
Gew.-% Lack-Feststoffgehalt (LF) X 100_ HS-Wert ~Gew>_% LF+Gew.-% Hilfslösemittel+Gew.-% Amin 7) Auslaufzeit nach DIN 53211/23 *C in Sekunden 8) Gehalt an organischen Hilfslösemitteln und Amin in Gew.-% 9) Handelsübliches Titandioxid (Kronos® CL 310, Kronos)% By weight of lacquer solids content (LF) X 100_ HS value ~% by weight _% LF +% by weight of auxiliary solvent +% by weight of amine 7) Flow time in accordance with DIN 53211/23 * C in seconds 8) Content of organic Auxiliary solvents and amine in% by weight 9) Commercial titanium dioxide (Kronos® CL 310, Kronos)
Die Lackansätze wurden mit Dimethylethanolamin auf eine pH-Wert von 7,5 bis 9,0 eingestellt und mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit nach DIN 53211/23 *C von ca. 32 Sekunden verdünnt.The paint batches were adjusted to a pH of 7.5 to 9.0 using dimethylethanolamine and diluted to a viscosity of approximately 32 seconds in accordance with DIN 53211/23 * C using deionized water.
Die Applikation der Klarlacke erfolgte auf beschichtete Stahlbleche (Zinkphosphatierung, kathodisch abgeschiedener Elekirotauchlack, Füller, Metalleffektbase coat, wobei in der Automobilindustrie eingesetzte Produkte verwendet wurden) durch Spritzen bei 23 *C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit. Nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten und einer Vortrockenzeit von 10 Minuten bei 80 *C wurden die Lacke 30 Minuten bei 140 * C eingebrannt. 6The clearcoats were applied to coated steel sheets (zinc phosphating, cathodically deposited electrocoat, filler, metal effect base coat, products used in the automotive industry being used) by spraying at 23 ° C. and 60% rel. Humidity. After a flash-off time of 10 minutes and a pre-drying time of 10 minutes at 80 ° C, the paints were baked at 140 ° C for 30 minutes. 6
AT 400 148 BAT 400 148 B
Die Weißlacke wurden auf beschichtete Stahlbleche (Zinkphosphatierung, kathodisch abgeschiedener Elektrotauchiack, Füller, wobei in der Automobilindustrie eingesetzte Produkte verwendet wurden) in analoger Weise appliziert und eingebrannt.The white lacquers were applied and baked in an analogous manner to coated steel sheets (zinc phosphating, cathodic electrodeposition, filler, products used in the automotive industry being used).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt, die Indices (1) bis (4) bedeuten: 5 (1) gemessen mit einem Glanzmeßgerät der Marke Byk Type Colourgloss 2 bei einem Winkel von 60 · (2) Ein acetongetränkter Wattebausch wird auf den Lackfilm gelegt und die Zeit bis zur Erweichung des Films gemessen (3) +: der Lackfiim ist nach einer Wasserlagerung bei 40 * C nach 240 Stunden unverändert ?o ( + ): der Lackfilm ist nach einer Wasserlagerung bei 40 *C nach 240 Stunden erweicht, er regeneriert sich jedoch nach ca. zwei Stunden Lagerung bei Raumtemperatur (4) bei keilförmigem Lackauftrag (max. 60 um, mind. 15 um) wird ab der angegebenen Schichtstärke im eingebrannten Lackfilm Bläschenbildung bzw. Abrinnen festgestellt. 75 .· 20 25 30 35 40 45The results are summarized in Tables 5 and 6, the indices (1) to (4) denoting: 5 (1) measured using a Byk Type Colourgloss 2 gloss meter at an angle of 60 · (2) An acetone-soaked cotton ball is applied the lacquer film is placed and the time until the film softens is measured (3) +: the lacquer film is unchanged after 240 hours after water storage at 40 * C? o (+): the lacquer film is after 240 hours after water storage at 40 * C softens, but regenerates itself after approx. two hours of storage at room temperature (4) with wedge-shaped lacquer application (max. 60 µm, at least 15 µm). From the specified layer thickness, blistering or draining is found in the burned-on lacquer film. 75 .20 25 30 35 40 45
SO 7 55SO 7 55
AT 400 148 BAT 400 148 B
Tabelle 3Table 3
Acrylatcopolymerisat (AB) /Lieferform Klarlack 1 2 3 4 (ABI) 72,5 (AB2) 63, 8 (AB3) 75, 0 (AB4) 69,1 Melaminharz11 12,5 11,3 16, 0 15, 3 Verlauf mittel21 0,3 0,3 0,2 0,2 Lichtschutzmittel31 1/4 1,4 1,2 1,2 Entschäumer41 0,5 0,5 0, 5 0, 5 H205! 12,8 22,7 7,1 13, 8 100 100 100 100 (AB) : MF-Harz*1 75:25 75:25 70:30 70:30 Feststoffgehalt in Gew.-% 44,3 40,4 46, 9 44,6 HS-Wert61 89, 3 88, 6 90, 4 89,2 pH-Wert 8,2 8,3 8,7 8,7 Viskosität7’ 29 29 ' 30 30 LM + A im Lack8’ 5,3 5,2 5, 0 5,4 bezogen auf Feststoff 8Acrylate copolymer (AB) / delivery form clear varnish 1 2 3 4 (ABI) 72.5 (AB2) 63, 8 (AB3) 75, 0 (AB4) 69.1 melamine resin 11 12.5 11.3 16, 0 15, 3 gradient medium 21 0.3 0.3 0.2 0.2 Light protection agent 31 1/4 1.4 1.2 1.2 Defoamer 41 0.5 0.5 0, 5 0, 5 H205! 12.8 22.7 7.1 13.8 8 100 100 100 100 (AB): MF resin * 1 75:25 75:25 70:30 70:30 solids content in% by weight 44.3 40.4 46 , 9 44.6 HS value61 89, 3 88, 6 90, 4 89.2 pH 8.2 8.3 8.7 8.7 Viscosity7 '29 29' 30 30 LM + A in the paint8 '5, 3 5.2 5.2 5.4 based on solid 8
AT 400 148 BAT 400 148 B
Tabelle 4Table 4
Acrylat'copolymerisat (AB) /Lieferform Weißlack 1 2 3 (ABI) 47,8 (AB3) 46, 3 (AB5) 51, 0 Melaminharz” 8,2 9,9 10,7 Ti029’ 23,0 24, 8 23,3 Verlaufmittel2' 0,2 0,2 0,2 Entschäumer" 0,4 0,4 0, 4 H205! 20, 4 18,4 14,4 100 100 100 (AB) : MF-Harz*1 75:25 70:30 70:30 Feststoffgehalt in Gew.-% 51,3 53,2 54, 1 HS-Wert61 93, 6 94, 5 94, 6 pH-Wert 8, 0 8,5 8,4 Viskosität1’ 34 32 35 LM + A im Lack3' 3,5 3', 1 3, 1 *) bezogen auf Feststoff.Acrylate copolymer (AB) / delivery form white lacquer 1 2 3 (ABI) 47.8 (AB3) 46, 3 (AB5) 51, 0 melamine resin ”8.2 9.9 10.7 Ti029 '23.0 24, 8 23 , 3 leveling agent2 '0.2 0.2 0.2 defoamer " 0.4 0.4 0.4 H205! 20, 4 18.4 14.4 100 100 100 (AB): MF resin * 1 75:25 70:30 70:30 solids content in% by weight 51.3 53.2 54, 1 HS value 61 93, 6 94, 5 94, 6 pH value 8.0 8.5 8.4 Viscosity 1 '34 32 35 LM + A in the lacquer 3' 3.5 3 ', 1 3, 1 *) based on solids.
Tabelle 5Table 5
Klarlack 1 2 3 4 Pendelhärte DIN 53157 in Sek. 155 160 165 180 Gitterschnitt (DIN 53151) 0 0 0-1 0-1 Glanz (1) 83 87 89 86 Acetonbeständigkeit in Min. (2) 2 2 2 3 Wasserbeständigkeit (3) + + ( + ) ( + ) Tendenz zur Bläschenbiidung um, (4) 41 37 37 39 Tendenz zum Abrinnen um (4) 45 43 42 40 9Clear varnish 1 2 3 4 Pendulum hardness DIN 53157 in sec. 155 160 165 180 Cross cut (DIN 53151) 0 0 0-1 0-1 gloss (1) 83 87 89 86 Acetone resistance in minutes (2) 2 2 2 3 Water resistance (3 ) + + (+) (+) Tendency to form bubbles, (4) 41 37 37 39 tendency to run away by (4) 45 43 42 40 9
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010125032A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Cytec Austria Gmbh | Aqueous binder system comprising epoxy-functional and carboxyl-functional components, a process for their manufacture, and a method of use thereof |
-
1993
- 1993-12-23 AT AT260693A patent/AT400148B/en not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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