AT396458B - METHOD FOR PRODUCING CHLORDIOXIDE - Google Patents
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Description
AT 396 458 BAT 396 458 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reaktion eines Chlorats, eines Chlorids und einer anorganischen SSure. Im speziellen betrifft die Erfindung die Herstellung einer Mischung anorganischer Säuren zur Verwendung in diesem Verfahren.The invention relates to a process for the production of chlorine dioxide by reaction of a chlorate, a chloride and an inorganic acid. In particular, the invention relates to the preparation of a mixture of inorganic acids for use in this process.
Chlordioxid in wässeriger Lösung ist von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung, hauptsächlich auf dem Gebiet der PQlpebleichung, aber ebenfalls für die Wasserreinigung, das Bleichen von Fett, der Entfernung von Phenolen aus industriellen Abfällen etc. Es ist aus diesem Grund erwünschenswert, ein Verfahren anzugeben, mit dem Chlordioxid effizient hergestellt weiden kann.Chlorine dioxide in aqueous solution is of considerable economic importance, mainly in the field of PQI bleaching, but also for water purification, fat bleaching, phenol removal from industrial waste, etc. It is therefore desirable to provide a method by which Chlorine dioxide can be produced efficiently.
Die vorwiegende chemische Reaktion, die in einem solchen Verfahren stattfindet, wird durch die Formel C103- + a- + 2H+—>a02 + l/2Cl2 + H20 (1) zusammengefaßtThe predominant chemical reaction that takes place in such a process is summarized by the formula C103- + a- + 2H + -> a02 + 1 / 2Cl2 + H20 (1)
Die Chlorationen werden durch Alkalimetallchlorate, vorzugsweise Natriumchlorat, die Chloridionen durch Alkalimetallchloride, vorzugsweise Natriumchlorid oder durch Chlorwasserstoff und die Hydrogenionen durch anorganische Säuren, normalerweise Schwefelsäure und/oder Salzsäure geliefert.The chlorate ions are supplied by alkali metal chlorates, preferably sodium chlorate, the chloride ions by alkali metal chlorides, preferably sodium chloride or by hydrogen chloride and the hydrogen ions by inorganic acids, usually sulfuric acid and / or hydrochloric acid.
Es laufen Nebenreaktionen, die den Wirkungsgrad in der Bildung von Chlordioxid aus Chlorationen herabsetzen, ab, von denen die wichtigste durch die Formel C103- + 6H+ + 5C1* —> 3 a2 + 3H20 (¾ repräsentiert wird.There are side reactions that reduce the efficiency in the formation of chlorine dioxide from chlorate ions, the most important of which is represented by the formula C103- + 6H + + 5C1 * - > 3 a2 + 3H20 (¾ is represented.
Der Wirkungsgrad kommerzieller Verfahren, wie der SVP-Piozeß (SVP ist eine registrierte Marke der KemaNord, Schweden) liegt normalerweise Aber 90 % und vorzugsweise Ober 95 %, was bedeutet, daß die durch die Formel (2) repräsentierte Nebenreaktion stark unterdrückt wird.The efficiency of commercial processes such as the SVP process (SVP is a registered trademark of KemaNord, Sweden) is normally but 90% and preferably above 95%, which means that the side reaction represented by formula (2) is strongly suppressed.
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid and beispielsweise aus den US-PS 3,563.702 und 3,864.456 bekannt Bei diesen Verfahren wird kontinuierlich in einem Ein-Kessel-Generator-Verdampfer-Kristallisator, Alkalimetallchlorat, Alkalimetallchlorid und anorganische Säurelösungen in Mengenverhältnissen, die ausreichend sind, um Chlordioxid und Chlor zu liefern bei einer Temperatur von ca. 50 bis ca. 100° und einer Säurestärke von etwa 2 bis etwa 12 normal mit oder ohne Katalysator umgesetzt, Wasser durch Unterdruckverdampfung bei ca. 0,13 bis 0,53 bar absolutem Druck und dem gleichzeitigen Abzug von Chlordioxid und Chlor entfernt und das Kristallisieren des Salzes der anorganischen Säure innerhalb des Generators und das Entfernen der Kristalle vom Kessel bewirktProcess for the production of chlorine dioxide and known, for example, from US Pat. Nos. 3,563,702 and 3,864,456. In these processes, in a single-boiler generator / evaporator crystallizer, alkali metal chlorate, alkali metal chloride and inorganic acid solutions in proportions sufficient to chlorine dioxide and chlorine to be delivered at a temperature of approx. 50 to approx. 100 ° and an acid strength of approx. 2 to approx. 12 reacted normally with or without catalyst, water by vacuum evaporation at approx. 0.13 to 0.53 bar absolute pressure and the simultaneous withdrawal removed from chlorine dioxide and chlorine and causing the salt of the inorganic acid within the generator to crystallize and the crystals to be removed from the boiler
In solchen Reaktionssystemen, in denen die Normalität der Säure zwischen 2 und 4,8 gehalten wird, kann die Reaktion in Gegenwart einer relativ geringen Menge eines Katalysators aus der Gruppe Vanadiumpentoxid, Silber-, Mangan-, Dichromat- und Arsenionen durchgeführt werden.In those reaction systems in which the normality of the acid is kept between 2 and 4.8, the reaction can be carried out in the presence of a relatively small amount of a catalyst from the group consisting of vanadium pentoxide, silver, manganese, dichromate and arsenic ions.
Da die Reaktion innerhalb des Generators durchgeführt wird und Chlordioxid aus Natriumchlorat und Natriumchlorid entsteht wobei Schwefelsäure als anorganische Säure verwendet wird, bilden sich Kristalle aus Natriumsulfat die in Form eines Schlammes abgezogen werden. Die Hauptreaktion ist durch die folgende Formel dargestellt:Since the reaction is carried out inside the generator and chlorine dioxide is formed from sodium chlorate and sodium chloride using sulfuric acid as the inorganic acid, crystals of sodium sulfate form which are removed in the form of a sludge. The main reaction is represented by the following formula:
NaCI03 + NaCl + H2S04 —> CIO2 + 1/2C12 + Na2S04 + H20 (3)NaCI03 + NaCl + H2S04 - > CIO2 + 1 / 2C12 + Na2S04 + H20 (3)
Natriumsulfat ist ein wertvolles Nebenprodukt das nützlich ist beim Sulfatzellstoffverfahren. Es wird bei der chemischen Rückgewinnung verwendet um die Verluste an Schwefel und Natrium abzudecken.Sodium sulfate is a valuable by-product that is useful in the sulfate pulp process. It is used in chemical recovery to cover the loss of sulfur and sodium.
In manchen Fällen ist der Bedarf für Natriumsulfat stark reduziert oder überhaupt nicht existent. In verschiedenen Zellstoffverfahren kann der Bedarf für Natriumsulfat reduziert sein oder schwanken. Während der Bedarf an reduzierten Mengen von Natriumsulfat variieren kann, steigt der Bedarf für Chlordioxid oder bleibt zumindest konstantIn some cases, the need for sodium sulfate is greatly reduced or nonexistent. In various pulp processes, the need for sodium sulfate may be reduced or fluctuate. While the need for reduced amounts of sodium sulfate can vary, the need for chlorine dioxide increases or at least remains constant
Um die Mengen an Natriumsulfat zu reduzieren, wurde in der US-PS 3,933,987 vorgeschlagen, einen Teil des Natriumchlorids durch Salzsäure zu ersetzen. Dabei leistet die Salzsäure doppelte Arbeit als reduzierendes Mittel und als Teil der anorganischen Säuremischung. Durch Verwendung einer Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure kann die Menge des abgeschiedenen Natriumsulfats effizient kontrolliert und reduziert werden. Wenn ein Mol Salzsäure und ein halbes Mol Schwefelsäure verwendet wird, sinkt die Menge des niedergeschlagenen Natriumsulfats um 50%, verglichen mit dem Verfahren, bei dem alle Chloridionen als Natriumchlorid zugefügt werden, wie beim Vergleich der Formel (3) mit der folgenden Formel festgestellt werden kann:In order to reduce the amounts of sodium sulfate, it has been proposed in US Pat. No. 3,933,987 to replace part of the sodium chloride with hydrochloric acid. Hydrochloric acid works twice as a reducing agent and as part of the inorganic acid mixture. By using a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid, the amount of sodium sulfate deposited can be efficiently controlled and reduced. When one mole of hydrochloric acid and half a mole of sulfuric acid are used, the amount of sodium sulfate precipitated decreases by 50% compared to the method in which all chloride ions are added as sodium chloride, as found when comparing formula (3) with the following formula can:
NaC103 + HCl + 1/2H2S04 —> ¢1¾ + 1/2C12 + l/2Na2S04 + H20 (4)NaC103 + HCl + 1 / 2H2S04 - > ¢ 1¾ + 1 / 2C12 + l / 2Na2S04 + H20 (4)
Die Hauptreaktionen für die Chlordioxidproduktion ergeben immer ein halbes Mol Chlor pro Mol Chloridioxid, wie aus den Formeln (1), (3) und (4) gesehen werden kann. Eine zusätzliche kleine Menge an Chlor wird ebenfalls durch die Nebenreaktion der Formel (2) hergestellt Das so hergestellte Chlor wurde bisher in den -2-The main reactions for chlorine dioxide production always result in half a mole of chlorine per mole of chloride dioxide, as can be seen from the formulas (1), (3) and (4). An additional small amount of chlorine is also produced by the side reaction of the formula (2). The chlorine thus produced has hitherto been
AT396458BAT396458B
Papierfabriken als Bleichmittel in wässeriger Lösung verwendet oder es winde mit Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht, um Natriumhyprochlorid zu bilden, das als Bleichmittel verwendet wird. Heute existiert eine Tendenz zu einem extensiveren Chlordioxidbleichen, was eine Verringerung des Bedarfes an Chlor und Hypochlorid als Bleichmittel mit sich bringt. Ein anderer Nachteil des Nebenproduktes Chlor ist, daß die Konzentration der Chlorlösung äußerst gering ist, normalerweise 1 bis 5 g/L Durch den großen Wasseranteil kann bei modernen Bleichsystemen das Nebenprodukt Chlor im Chlorierungsschritt nicht verwendet werden. Das bedeutet, daß viele Papierfabriken das Chlor als Nebenprodukt mit begrenztem Wert betrachten. Um den Chlordfoxidprozeß attraktiver zu gestalten, wurde vorgeschlagen, daß die Menge an Chlcr, die die Fabrik verläßt, durch Reaktion des als Nebenprodukt anfallenden Chlors mit Schwefeldioxid und Herstellung einer Mischung aus Schwefelsäure und Salzsäure, entsprechend der folgenden Formel reduziert werden kann.Paper mills are used as bleach in aqueous solution or reacted with sodium hydroxide to form sodium hyprochloride, which is used as a bleach. Today there is a tendency towards more extensive bleaching of chlorine dioxide, which leads to a reduction in the need for chlorine and hypochlorite as a bleaching agent. Another disadvantage of the chlorine by-product is that the concentration of the chlorine solution is extremely low, normally 1 to 5 g / L. Because of the large amount of water, the chlorine by-product cannot be used in the chlorination step in modern bleaching systems. This means that many paper mills consider chlorine to be a by-product of limited value. In order to make the chlorine dioxide process more attractive, it has been proposed that the amount of chlorine exiting the factory can be reduced by reacting the by-produced chlorine with sulfur dioxide and producing a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid according to the following formula.
Cl2 + SO2 + 2%0 —> 2HC1 + H2S04 (5)Cl2 + SO2 + 2% 0 - > 2HC1 + H2S04 (5)
Die so hergestellte Säuremischung kann anschließend direkt als Säure dem Chlordioxidreaktor zugeführt werden, wenn nach einem Modus mit teilweiser Salzsäurezufuhr entsprechend der Formel (4) gearbeitet wird.The acid mixture prepared in this way can then be fed directly to the chlorine dioxide reactor as an acid if a mode with partial hydrochloric acid addition according to formula (4) is used.
Solche Verfahren wurden in der US-PS 3,347.628 und der SE-A-8 103 892 beschrieben. In der US-PS 4,086.329 ist ein ausgewogenes Verfahren beschrieben, wobei gerade genug Schwefelsäure gemäß Formel (5) produziert wird, um die genaue Menge der benötigten Sulfationen, die mit den Natriumionen kombiniert werden sollen, zu erhalten und dem Chlordioxid produzierenden System mit dem Natriumchlorat zuzuführen.Such processes have been described in US Pat. No. 3,347,628 and SE-A-8 103 892. US Pat. No. 4,086,329 describes a balanced process in which just enough sulfuric acid according to formula (5) is produced to obtain the exact amount of the sulfate ions required to be combined with the sodium ions and the chlorine dioxide-producing system with the sodium chlorate feed.
Die Reaktion des Schwefeldioxids und des Chlors, die im Chlordioxidherstellungsverfahren erhalten werden, ist ebenfalls in der US-PS 4,393.036 beschrieben. Dabei wird die Reaktion in wässerigem Medium bei einer Temperatur unter dem Kochpunkt von Wasser durchgeführt. Um dies zu erreichen, wird die Reaktion in einem gekühlten Rieselfilmturm mit integrierten Kühlpassagen oder in einer Füllkörperkolonne mit einem wesentlichen Teil der erhaltenen gemischten Säure, die durch einen externen Wärmetauscher rückgeführt wird. Dieses Patent zeigt die Schwierigkeiten bei der Führung der exothermen Reaktion des Chlors und Schwefeldioxids.The reaction of sulfur dioxide and chlorine obtained in the chlorine dioxide production process is also described in U.S. Patent 4,393,036. The reaction is carried out in an aqueous medium at a temperature below the boiling point of water. To achieve this, the reaction is carried out in a cooled trickle film tower with integrated cooling passages or in a packed column with a substantial part of the mixed acid obtained, which is recycled through an external heat exchanger. This patent shows the difficulties in managing the exothermic reaction of chlorine and sulfur dioxide.
Eine andere Schwierigkeit bei der Rückführung der gemischten Säure, die man durch Reaktion des Nebenproduktes Chlor mit Schwefeldioxid erhält, ist, daß die gemischte Säure normalerweise nicht reagiertes Schwefeldioxid enthält, welches Dichlordioxidreaktion stören kann, wenn die gemischte Säure dem Reaktor zugeführt wird. Schwefeldioxid ist ein Reduktionsmittel, welches mit Chloridionen als Reduktionsmittel in der Reaktion wechselwirken kann, was zu einem Ungleichgewicht in der Reaktion und einem Abfall des Wirkungsgrades führt. Es wurde ebenfalls beobachtet, das Schwefeldioxid, daß in der gemischten Säure gelöst war und dem Chlordioxidreaktor zugeführt wurde, einen nachteiligen Effekt auf die Morphologie der Natriumsulfatkristalle, die im Laufe des Verfahrens abgeschieden werden, haben kann. Dies ist zurückzuführen auf den reduzierenden Effekt des Schwefeldioxids auf Dichromationen. Die Dichromationen können in der Lösung aus einer Chloratzelle rathalten sein, welche Lösung als Natriumchloratquelle dem Reaktor zugeführt wird. Diese Dichromationen werden zu trivalentem Chrom reduziert, welches bewirkt, daß das Natriumsulfat in Form äußerst feiner Kristalle niederschlägt, die schwer vom Reaktionsmedium getrennt werden können. Um solche Schwefeldioxidgehalte in der Säurelösung zu verhindern, wird in der US-PS 4393.036 vorgeschlagen, die Reaktion von Chlor und Schwefeldioxid bei großem Chlorüberschuß durchzuführen.Another difficulty in recycling the mixed acid obtained by reacting the by-product chlorine with sulfur dioxide is that the mixed acid normally contains unreacted sulfur dioxide which can interfere with the dichlorodioxide reaction when the mixed acid is fed to the reactor. Sulfur dioxide is a reducing agent that can interact with chloride ions as a reducing agent in the reaction, resulting in an imbalance in the reaction and a decrease in efficiency. It has also been observed that sulfur dioxide dissolved in the mixed acid and fed to the chlorine dioxide reactor can have an adverse effect on the morphology of the sodium sulfate crystals which are deposited during the process. This is due to the reducing effect of sulfur dioxide on dichromations. The dichromate ions can be contained in the solution from a chlorate cell, which solution is fed to the reactor as a sodium chlorate source. These dichromate ions are reduced to trivalent chromium, which causes the sodium sulfate to precipitate in the form of extremely fine crystals which are difficult to separate from the reaction medium. In order to prevent such sulfur dioxide contents in the acid solution, it is proposed in US Pat. No. 4,393,036 to carry out the reaction of chlorine and sulfur dioxide with a large excess of chlorine.
Die vorliegende Erfindung schlägt eine andere Lösung des Problems der Rückführung in den Chlordioxidreaktionsprozeß einer gemischten Säure, die durch Reaktion des als Nebenprodukt anfallenden Chlors vom Reaktor mit Schwefeldioxid erhalten wird, vor. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Säuremischung hergestellt, die keine oder vemachlässigbare Mengen gelösten Schwefeldioxids enthält.The present invention proposes another solution to the problem of recycling the mixed acid chlorine dioxide reaction process obtained by reacting the by-produced chlorine from the reactor with sulfur dioxide. In accordance with the method according to the invention, an acid mixture is produced which contains no or negligible amounts of dissolved sulfur dioxide.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, umfassend: a) Reaktion von Natriumchlorat mit Chloridionen und Schwefelsäure bei einer Säurenormalitäl von etwa 2 bis etwa 4,8 normal, wobei die Chloridionen durch Salzsäure oder durch eine Mischung von Salzsäure und Natriumchlorid zugeführt werden, um Chlordioxid zu bilden in einem Chlordioxidkonverter, b) Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen 50 °C und 100 °C für die Reaktionsmischung, c) Verdampfen von Wasser durch Anwenden eines unter Atmosphärendruck liegenden Druckes auf die Reaktionsmischung, φ Niederschlagen von Natriumsulfat aus der Reaktionsmischung und Entfernen aus der Reaktionszone, e) Abziehen einer Mischung aus Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf, Teilen dieser Mischung in eine wässerige Lösung des Chlordioxids und einen gasförmigen Chlorstrom, 0 Überleiten des Chlors in eine aus einer primären und einer sekundären Reaktionszone bestehenden Produktionszone für Salzsäure und Schwefelsäure, g) Einbringen von Schwefeldioxid in den unteren Teil der primären Reaktionszone, die Salzsäure, Schwefelsäure und Chlor enthält, wobei zumindest ein Teil des Chlors aus der sekundären Reaktionszone kommt und wobei Schwefeldioxid und Chlor unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure reagieren, -3-The invention thus relates to a process for the production of chlorine dioxide, comprising: a) reaction of sodium chlorate with chloride ions and sulfuric acid at an acid normality of about 2 to about 4.8 normal, the chloride ions being supplied by hydrochloric acid or by a mixture of hydrochloric acid and sodium chloride to form chlorine dioxide in a chlorine dioxide converter, b) maintaining a temperature between 50 ° C and 100 ° C for the reaction mixture, c) evaporating water by applying an atmospheric pressure to the reaction mixture, φ precipitating sodium sulfate from the reaction mixture and Removal from the reaction zone, e) drawing off a mixture of chlorine dioxide, chlorine and water vapor, dividing this mixture into an aqueous solution of the chlorine dioxide and a gaseous stream of chlorine, passing the chlorine into a production zone for hydrochloric acid and consisting of a primary and a secondary reaction zone Sulfuric acid, g) introduction of sulfur dioxide into the lower part of the primary reaction zone, which contains hydrochloric acid, sulfuric acid and chlorine, at least part of the chlorine coming from the secondary reaction zone and with sulfur dioxide and chlorine reacting to form hydrochloric acid and sulfuric acid, -3-
AT 3% 458 B h) Überleiten der Säuiemischung, die restliches Schwefeldioxid enthält, in die sekundäre Reaktionszone und Einbringen von Chlor in den unteren Teil der sekundären Reaktionszone, wobei das Chlor mit dem Schwefeldioxid reagiert, i) Überführen zumindest eines Teiles der Säuremischung aus der sekundären Reaktionszone in den Chlordioxidkonverter.AT 3% 458 B h) passing the acid mixture containing residual sulfur dioxide into the secondary reaction zone and introducing chlorine into the lower part of the secondary reaction zone, the chlorine reacting with the sulfur dioxide, i) transferring at least part of the acid mixture from the secondary reaction zone in the chlorine dioxide converter.
Entsprechend der Erfindung wird eine Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure, die im wesentlichen frei von gelöstem Schwefeldioxid ist und die in einem Chlordioxidreaktor verwendet wird, durch Reaktion von zumindest dem Chlor, das nach dem Chlordioxidabsorptionsschritt anfällt, und Schwefeldioxid in zumindest zwei Reaktionszonen erhalten. Am Boden der primären Reaktionszone wird die gesamte Menge Schwefeldioxids, die für die Herstellung der Säuremischung gebraucht wird, in eine wässerige Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure, die gelöstes und gasförmiges Chlor enthält, eingebracht. Das Schwefeldioxid reagiert mit dem Chlor in der wässerigen Phase und bildet Schwefelsäure und Salzsäure, wodurch die Säurestärke des Reaktionsmediums erhöht wird.According to the invention, a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid which is substantially free of dissolved sulfur dioxide and which is used in a chlorine dioxide reactor is obtained by reacting at least the chlorine which is obtained after the chlorine dioxide absorption step and sulfur dioxide in at least two reaction zones. At the bottom of the primary reaction zone, the entire amount of sulfur dioxide required for the preparation of the acid mixture is introduced into an aqueous mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid, which contains dissolved and gaseous chlorine. The sulfur dioxide reacts with the chlorine in the aqueous phase and forms sulfuric acid and hydrochloric acid, which increases the acidity of the reaction medium.
Die in der primären Reaktionszone erhaltene gemischte Säure enthält gelöstes Schwefeldioxid und wird der sekundären Reaktionszone zugeführt. Chlor wird in den unteren Teil der sekundären Reaktionszone eingebracht, vorzugsweise am Boden dieser Zone. Die eingebrachte Chlormenge kann der Gesamtmenge für die Herstellung der gemischten Säure gleich sein, oder es kann nur ein Teil dieser Menge sein, wobei der Rest der primären Reaktionszone zugeführt wird.The mixed acid obtained in the primary reaction zone contains dissolved sulfur dioxide and is fed to the secondary reaction zone. Chlorine is introduced into the lower part of the secondary reaction zone, preferably at the bottom of this zone. The amount of chlorine introduced can be the same as the total for the production of the mixed acid, or it can be only a part of this amount, with the remainder being fed to the primary reaction zone.
In einer Ausgestaltung ist die primäre und sekundäre Reaktionszone für die Reaktion des Chlors und Schwefeldioxids in einem einzigen Reaktionsgefäß vorgesehen, wodurch Platz und Investitionskosten gespart werden.In one embodiment, the primary and secondary reaction zone for the reaction of chlorine and sulfur dioxide is provided in a single reaction vessel, which saves space and investment costs.
In einer bevorzugten Variante wird Chlor der sekundären Reaktionszone in einer solchen Menge zugeführt, daß sie ausreicht, daß Chlor im gasförmigen Zustand die sekundäre Reaktionszone verläßt, und die die stöchiometrische Menge, die zur erwünschten Reduktion des Schwefeldioxids in der Säuremischung reicht, übersteigt. Damit ist sichergestellt, daß das gesamte SO2 aus der Säuremischung entfernt ist.In a preferred variant, chlorine is fed to the secondary reaction zone in such an amount that it is sufficient for chlorine to leave the secondary reaction zone in the gaseous state and which exceeds the stoichiometric amount which is sufficient for the desired reduction of the sulfur dioxide in the acid mixture. This ensures that all SO2 is removed from the acid mixture.
Die Erreichung dieses Zieles wird durch die Zufuhr von zusätzlichem Chlor am Boden der primären Reaktionszone erleichtertThe achievement of this goal is facilitated by the addition of additional chlorine at the bottom of the primary reaction zone
Wenn ein Teil der Säuremischung, der der sekundären Reaktionszone entzogen wird, zum Chlordioxidgenerator überführt wird und der andere Teil zum oberen Teil der primären Reaktionszone rückgeführt wird, erhält man sowohl den im Reaktor benötigten Ausgangsstoff als auch die Möglichkeit die Reaktion in den beiden Reaktionszonen optimal zu kontrollieren.If part of the acid mixture which is withdrawn from the secondary reaction zone is transferred to the chlorine dioxide generator and the other part is returned to the upper part of the primary reaction zone, both the starting material required in the reactor and the possibility of the reaction in the two reaction zones are optimally obtained check.
In einer Variante sind die primäre und sekundäre Reaktionszone in verschiedenen Reaktionsgefäßen untergebracht wodurch leicht»1 Einfluß auf gewünschte Parameter genommen werden kann. hi einer Ausgestaltung der bevorzugten Variante wird das gasförmige Produkt der sekundären Reaktionszone in den unteren Teil der primären Reaktionszone, gegebenenfalls gemeinsam mit Chlor, das aus dem ClOj-Konverter stammt, eingebracht.In one variant, the primary and secondary reaction zones are accommodated in different reaction vessels, which means that it is easy to influence the desired parameters. In one embodiment of the preferred variant, the gaseous product of the secondary reaction zone is introduced into the lower part of the primary reaction zone, optionally together with chlorine, which comes from the ClOj converter.
In einer Ausgestaltung beim Verfahren mit getrennten Reaktionszonen wird vorteilhafterweise ein Teil der von der primären Reaktionszone abgezogenen Säuremischung der sekundären Reaktionszone und der restliche Teil dem oboen Teil der primären Reaktionszone wieder zugeführt, wodurch das Verfahren besser lenkbar wird.In an embodiment of the process with separate reaction zones, part of the acid mixture withdrawn from the primary reaction zone is advantageously fed back to the secondary reaction zone and the remaining part to the oboe part of the primary reaction zone, which makes the process more manageable.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Schwefeldioxid in der Säuremischung äußerst effizient kontrolliert und durch Verwendung der sekundären Reaktionszone reduziert werden kann, in der ein Teil des nichtreagierten Schwefeldioxids, welches in der Säuremischung nach der primären Reaktionszone gelöst ist, mit dem Chlor, das dieser Zone zugeführt wird, reagiert. Das Chlor wird rasch in der gemischten Säure gelöst und die Reaktion findet in wässeriger Phase stattIn the process according to the invention, the sulfur dioxide content in the acid mixture can be controlled extremely efficiently and reduced by using the secondary reaction zone, in which part of the unreacted sulfur dioxide, which is dissolved in the acid mixture after the primary reaction zone, with the chlorine belonging to this zone is fed, reacts. The chlorine is quickly dissolved in the mixed acid and the reaction takes place in the aqueous phase
Es wurde festgestellt, daß das Chlor, das in der sekundären Reaktionszone zugeführt wird, einen weiteren günstigen Einfluß auf den Schwefeldioxidgehalt der Säuremischung, die von der primären Reaktionszone kommt, ausübt. Gasförmiges Chlor und die darin enthaltene Luft bewirken, daß das gelöste Schwefeldioxid physicochemisch aus der Säuremischung desorbiert wird.The chlorine supplied in the secondary reaction zone has been found to have a further beneficial effect on the sulfur dioxide content of the acid mixture coming from the primary reaction zone. Gaseous chlorine and the air it contains cause the dissolved sulfur dioxide to be physically chemically desorbed from the acid mixture.
Unter "physicochemisch" wird eine physische Adsorption/Desorption verstanden, die von einer chemischen Reaktion, die parallel dazu abläuft, verstärkt wird. Die Reaktionen in der sekundären Reaktionszone können durch die folgenden Formeln daigestellt werden:Under " physicochemical " is understood to be a physical adsorption / desorption that is amplified by a chemical reaction that takes place in parallel. The reactions in the secondary reaction zone can be represented by the following formulas:
Cl2 (g) —> a2 (aq)Cl2 (g) - > a2 (aq)
Cl2 (aq) + S02 (aq) + 2 H20 —> H2S04 + 2 HCl S02(aq)—>SC>2(g)Cl2 (aq) + S02 (aq) + 2 H20 - > H2S04 + 2 HCl S02 (aq) - > SC > 2 (g)
Zumindest ein Teil der Säuremischung, die von der sekundären Reaktionszone abgezogen wird, wird dem Chlordioxidreaktor zugeführt. Das Schwefeldioxid, das von der Säuremischung desorbiert wird, wird mit dem Chlorgas gemischt und der primären Reaktionszone zugeführt, wo es unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure reagiert. Die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Chlor findet überwiegend in der wässerigen -4-At least a portion of the acid mixture withdrawn from the secondary reaction zone is fed to the chlorine dioxide reactor. The sulfur dioxide, which is desorbed from the acid mixture, is mixed with the chlorine gas and fed to the primary reaction zone, where it reacts to form hydrochloric acid and sulfuric acid. The reaction between sulfur dioxide and chlorine takes place predominantly in the aqueous -4-
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Phase statt und soweit die Gase darin während des Transportes von der sekundären Reaktionszone zur primären Reaktionszone gelöst werden, reagieren sie unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure.Phase instead of and as far as the gases are dissolved therein during the transport from the secondary reaction zone to the primary reaction zone, they react with the formation of hydrochloric acid and sulfuric acid.
Um sicherzustellen, daß das gesamte restliche Schwefeldioxid in der Säuremischung abgetrennt wird, ist es notwendig, Chlor in der sekundären Reaktionszone in einer solchen Menge zuzuführen, daß gasförmiges Chlor aus da- sekundären Reaktionszone austritt.In order to ensure that all the remaining sulfur dioxide in the acid mixture is separated off, it is necessary to add chlorine in the secondary reaction zone in such an amount that gaseous chlorine emerges from the secondary reaction zone.
Obwohl die flüssige und gasförmige Phase sowohl in der primären als auch in der sekundären Reaktionszone im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden, ist der Nettotransport des Chlors und Schwefeldioxids gleichlaufend von der Gasphase zur flüssigen Phase in der primären Reaktionszone und im Gegenstrom in der sekundären Reaktionszone, in der Chlor von der Gasphase zur flüssigen Phase und Schwefeldioxid von der flüssigen Phase zur Gasphase Übertritt.Although the liquid and gaseous phases are brought into contact in countercurrent in both the primary and secondary reaction zones, the net transport of chlorine and sulfur dioxide is concurrent from the gas phase to the liquid phase in the primary reaction zone and in countercurrent in the secondary reaction zone the chlorine passes from the gas phase to the liquid phase and sulfur dioxide from the liquid phase to the gas phase.
Es ist daher klar, daß alle in der sekundären Reaktionszone gebildeten Produkte im vorliegenden Verfahren effizient verwendet werden können. Die Ökonomie des gesamten Chlordioxidprozesses wird erhöht, da die Wirksamkeit der Chlorverwendung erhöht wird und kein Bedarf für einen großen Chlorüberschuß besteht, wie er gemäß dem Stand der Technik notwendig war, um eine Säuremischung für den Chlordioxidprozeß zu erhalten, die frei oder zumindest im wesendichen frei von gelöstem Schwefeldioxid istIt is therefore clear that all products formed in the secondary reaction zone can be used efficiently in the present process. The economy of the entire chlorine dioxide process is increased because the effectiveness of chlorine use is increased and there is no need for a large excess of chlorine as was required in the prior art to obtain an acid mixture for the chlorine dioxide process that is free or at least essentially free of dissolved sulfur dioxide
Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung sind die primäre und sekundäre Reaktionszone in einem Kessel enthalten. Die Säuremischung fließt nach unten und wird am Boden des Behälters abgezogen. Zumindest ein Teil des Chlors wird am Boden oder untersten Teil des Behälters zugeführt. Das Chlor wird bevorzugt in einer solchen Menge zugeführt, daß es die sekundäre Reaktionszone in gasförmiger Phase verläßt und vorzugsweise eine kontinuierliche Phase in der sekundären Reaktionszone bildetAccording to one embodiment of the invention, the primary and secondary reaction zones are contained in a vessel. The acid mixture flows downwards and is drawn off at the bottom of the container. At least part of the chlorine is supplied at the bottom or the bottom part of the container. The chlorine is preferably fed in such an amount that it leaves the secondary reaction zone in the gaseous phase and preferably forms a continuous phase in the secondary reaction zone
Die minimale Höhe der sekundären Reaktionszone (H) wird bestimmt durch die Anzahl der Übertragungseinheiten (N) und die Höhe jeder Übertragungseinheit, die benötigt wird, um die Reaktion der Chlormenge, die stöchiometrisch der gewünschten Reduktion des vorhandenen, nicht aus der Säuremischung entfernten Schwefeldioxids, zu bewirken. Dies kann in bekannter Weise berechnet werden und hängt vom Typ des Reaktionsgefäßes, der Durchflußmenge des Gases und der Flüssigkeit sowie dem pH-Wert der Säuiemischung und ihr» Temperatur ab.The minimum height of the secondary reaction zone (H) is determined by the number of transfer units (N) and the height of each transfer unit which is required to achieve the reaction of the amount of chlorine which is stoichiometric of the desired reduction of the sulfur dioxide present which is not removed from the acid mixture, to effect. This can be calculated in a known manner and depends on the type of the reaction vessel, the flow rate of the gas and the liquid, and the pH of the acid mixture and its temperature.
Die Zufuhr des Schwefeldioxids bei Verwendung eines Einbehälterreaktors erfolgt unmittelbar über der sekundären Reaktionszone. Wenn zusätzliches Chlor der primären Reaktionszone zugeführt wird, ist es passend, es ebenfalls hier zuzufügen. Das Schwefeldioxid wird so am Boden der primären Reaktionszone eingebracht und Schwefeldioxid und zumindest Chlor von der sekundären Reaktionszone wird in der wässerigen Säuremischung, in der die Reaktion zu Salzsäure und Schwefelsäure stattfindet, gelöst, wodurch die Stärke der Säurmischung steigt In gleicher Weise wie bei der sekundären Reaktionszone wird die Höhe der primären Reaktionszone vom Reaktortyp, der Durchsatzmenge an Gas und Flüssigkeit, der Temperatur und dem pH-Wert der Säuremischung abhängen.The sulfur dioxide is fed in directly above the secondary reaction zone when using a single-tank reactor. If additional chlorine is added to the primary reaction zone, it is appropriate to add it here as well. The sulfur dioxide is thus introduced at the bottom of the primary reaction zone and sulfur dioxide and at least chlorine from the secondary reaction zone is dissolved in the aqueous acid mixture in which the reaction to hydrochloric acid and sulfuric acid takes place, which increases the strength of the acid mixture in the same way as in the secondary Reaction zone, the height of the primary reaction zone will depend on the reactor type, the flow rate of gas and liquid, the temperature and the pH of the acid mixture.
Die Säuremischung, die vom unteren Teil des Kessels abgezogen wird, wird in zwei Teile geteilt Eine wird in die Reaktionszone für die Chlordioxidherstellung eingebracht und eine wird in den oberen Teil des Behälters der gemischten Säure rückgeführt Die Mengenverhältnisse der Teile liegen normalerweise zwischen 1:5 und 1:50, vorzugsweise zwischen 1:10 und 1:30 und speziell zwischen 1:15 und 1:25. Das Verhältnis wird bestimmt durch die gewünschten Temperatur- und Konzentrationsprofile im Reaktor. Bei hoher Rezirkulation ist die Temperatur und die Konzentration ausgeglichen und die Belastung mit durchströmend» Flüssigkeit ist hoch.The acid mixture withdrawn from the lower part of the boiler is divided into two parts, one is introduced into the reaction zone for chlorine dioxide production and one is returned to the upper part of the mixed acid container. The proportions of the parts are normally between 1: 5 and 1:50, preferably between 1:10 and 1:30 and especially between 1:15 and 1:25. The ratio is determined by the desired temperature and concentration profiles in the reactor. In the case of high recirculation, the temperature and the concentration are balanced and the load with flowing fluid is high.
Dies beeinflußt die Bedingungen für die Absorption und den Massentransport Es wird auch Wasser in den Kessel zugeführt und vorzugsweise im oberen Teil oder am Kopf des Behälters in einer Menge um den Wasserverbrauch bei der Herstellung des Schwefeldioxids und Chlors sowie des Wassers, daß dem Chlordioxidreaktor mit der Säuremischung zugeführt wird, auszugleichen. Es wird vorzugsweise frisches Wasser am Kesselkopf zugeführt, getrennt vom Einlaß der Säuremischung, da die Zufuhr von Wasser in Gleichgewichtsdampfdruck senkt, wodurch Verluste an Chlor, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid mit den Abdämpfen auf ein Minimum reduziert werden.This affects the conditions for absorption and mass transfer. Water is also fed into the boiler and preferably in the upper part or at the top of the container in an amount to reduce the water consumption in the production of the sulfur dioxide and chlorine and the water that the chlorine dioxide reactor with the Acid mixture is fed to balance. Fresh water is preferably supplied at the top of the boiler, separate from the inlet of the acid mixture, since the supply of water lowers in equilibrium vapor pressure, thereby minimizing chlorine, hydrogen chloride and sulfur dioxide losses with the vapors.
Die Stärke der hergestellten Säuremischung hängt vom Grad der Rezirkulation der Säurelösung und der Flußrate des zugefügten Wassers, Chlors und Schwefeldioxids ab. Da die Säuremischung dem Chlordioxidreaktor zugeführt werden soll, indem Wasser vom Reaktionsmedium verdampft wird, um ein konstantes Volumen im Reaktor zu halten, müssen zu schwache Säurelösungen vermieden werden. Eine passende Normalität der Schwefel- und Salzsäure liegt im Intervall zwischen 6 bis 14 und vorzugsweise zwischen 8 und 13.The strength of the acid mixture produced depends on the degree of recirculation of the acid solution and the flow rate of the water, chlorine and sulfur dioxide added. Since the acid mixture is to be fed to the chlorine dioxide reactor by evaporating water from the reaction medium in order to maintain a constant volume in the reactor, excessively weak acid solutions must be avoided. A suitable normality of sulfuric and hydrochloric acid lies in the interval between 6 to 14 and preferably between 8 and 13.
Die Säuremischung, die den Kessel verläßt, soll normalerweise gekühlt werden, um die Reaktionswärme abzuführen, sofeme der Kessel nicht mit internen Kühlvorrichtungen versehen ist. Die Kühlung wird passenderweise durchgeführt, indem die Säuremischung durch einen externen Wärmetauscher geführt wird. Das Abkühlen kann auf den gesamten Säurestrom erstreckt werden, doch wird es bevorzugt, daß der Teil, der zurückgeführt wird, gekühlt wird. Wenn dies geschieht, führt die Säuremischung, die dem Chlordioxidreaktor zugeführt wird, Wärme mit, wodurch der Wärmebedarf verringert wird.The acid mixture leaving the boiler should normally be cooled to remove the heat of reaction unless the boiler is equipped with internal cooling devices. Cooling is conveniently carried out by passing the acid mixture through an external heat exchanger. Cooling can be extended to the entire acid stream, but it is preferred that the portion that is recycled be cooled. When this happens, the acid mixture that is fed to the chlorine dioxide reactor carries heat, thereby reducing the heat requirement.
Normalerweise entspricht die Menge der »findungsgemäß hergestellten Säuremischung der Menge, die durch Reaktion des Nebenprodüktchlors aus dem Chlordioxidverfahren, welche vom Chlordioxidabsorptionsschritt erhalten wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, zusätzliches Chlor dem H»stellungsprozeß für die Säuremischung zuzufügen. Vorzugsweise wird dieses zusätzliche Chlor dem Chlorstrom zugefügt, der vom Chlordioxidab- -5-Normally, the amount of the acid mixture produced according to the invention corresponds to the amount obtained by reaction of the by-product chlorine from the chlorine dioxide process, which is obtained from the chlorine dioxide absorption step. However, it is also possible to add additional chlorine to the preparation process for the acid mixture. This additional chlorine is preferably added to the chlorine stream which is released from the chlorine dioxide
AT396458B sorptionsschritt kommt In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, externes Chlor entweder der primären Reaktionszone oder der sekundären Reaktionszone zuzufügen. Chlor kann beiden Reaktionszonen zugefügt werden, doch aus praktischen Gründen ist es passend, das gesamte Chlor nur der sekundären Reaktionszone zuzufügen. Das Chlor vom Chlordioxidabsorptionsschritt kann Luft oder Inertgase von der Chlordioxidreaktion, wie Stickstoff enthalten, die ebenfalls dem Kessel zugefügt werden können. Dieser Inertgasstrom verbessert die oben angeführte Desorption des Schwefeldioxids aus der sekundären Reaktionszone.AT396458B sorption step occurs In some cases it may be advantageous to add external chlorine to either the primary reaction zone or the secondary reaction zone. Chlorine can be added to both reaction zones, but for practical reasons it is appropriate to add all of the chlorine only to the secondary reaction zone. The chlorine from the chlorine dioxide absorption step can contain air or inert gases from the chlorine dioxide reaction, such as nitrogen, which can also be added to the kettle. This inert gas stream improves the desorption of the sulfur dioxide from the secondary reaction zone mentioned above.
Das Schwefeldioxid, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann den schwefelhältigen Gasen einer Pülpeanlage stammen und dies stellt einen Teil der Schwefeldioxidzufuhr dar. Solche schwefelhaltige Abgase enthalten auch kleine Mengen Schwefelwasserstoff und organische schwefelige Verbindungen, die in normalen Mengen die Säuremischung nicht nachteilig beeinflussen.The sulfur dioxide used in the process according to the invention can originate from the sulfur-containing gases of a pulp plant and this constitutes part of the sulfur dioxide supply. Such sulfur-containing exhaust gases also contain small amounts of hydrogen sulfide and organic sulfurous compounds which, in normal amounts, do not adversely affect the acid mixture.
Vorzugsweise ist der Kessel für die Herstellung der Säuremischung mit einem Restgasreaktor ausgerüstet In einem solchen Fall werden das Schwefeldioxid und Chlor dem Kessel nicht reagiert haben, im Restgasreaktor oder Restgasturm zugeführt Hier wird kaltes Wasser zugeführt und es ist besonders vorteilhaft da das Gas-Flüssigkeitsgleichgewicht für Chlor, Salzsäure und Schwefeldioxid stark temperaturabhängig sind und die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten: KC12 = tCl2(g)] / [Cl2 (aq)] KHC1 = [HCl (g)] / [HCl(aq)lThe boiler for the production of the acid mixture is preferably equipped with a residual gas reactor. In such a case, the sulfur dioxide and chlorine will not have reacted in the boiler, fed in the residual gas reactor or residual gas tower. Here cold water is fed in and it is particularly advantageous because the gas-liquid balance for chlorine , Hydrochloric acid and sulfur dioxide are strongly temperature-dependent and the corresponding equilibrium constants: KC12 = tCl2 (g)] / [Cl2 (aq)] KHC1 = [HCl (g)] / [HCl (aq) l
KsQ2 = [SO2 (g)] / [SC>2 (aq)] mit sinkender Temperatur sinken.KsQ2 = [SO2 (g)] / [SC> 2 (aq)] decrease with decreasing temperature.
Die Gleichgewichtskonstanten hängen ebenfalls von der Säurestärke und Ionenstäike der wässerigen Phase auf komplexe Art und Weise ab. Da die Chlor- und Schwefeldioxidgleichgewichtskonstanten mit steigender Salzsäurestärke im Bereich der Konzentration der Säuremischung, wie sie normalerweise hergestellt wird, sinken, aber mit steigender Schwefelsäuiestärke steigen und das Salzsäuregleichgewicht gleichmäßig mit der Säurestärke steigt, wird bevorzugt, die Säurestärke durch Wasserzusatz im oberen Teil des Restgasturmes gering zu halten.The equilibrium constants also depend in a complex manner on the acid strength and ionic strength of the aqueous phase. Since the chlorine and sulfur dioxide equilibrium constants decrease with increasing hydrochloric acid strength in the range of the concentration of the acid mixture, as is normally produced, but increase with increasing sulfuric acid strength and the hydrochloric acid balance rises evenly with the acid strength, it is preferred that the acid strength by adding water in the upper part of the residual gas tower to keep low.
Der Kessel für die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Chlor soll von dem Typ sein, der guten Kontakt zwischen flüssiger und gasförmiger Phase gestattet. Als Beispiele für passende Reaktoren kann man Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit Siebboden oder Tellerboden. Rieselfilmabsorber, Sprüh- oder Blasenkolonnen, intensive oder statische Mischer oder gerührte Tankreaktoren nennen. Die Reaktion ist exotherm und daher sind die Reaktoren mit passenden externen oder internen Kühlvorrichtungen ausgestattet, wodurch die wässerige Phase unter dem Kochpunkt der Säuremischung gehalten wird. Der Siedepunkt 12 normaler Säuremischung, enthaltend 17,5 % Salzsäure und 23,5 % Schwefelsäure, liegt zwischen 108 und 109 °C. Normalerweise wird die Temperatur 10 °C unter dem Siedepunkt gehalten, passenderweise unter 95 °C und vorzugsweise unter 80 °C. Die Temperatur kann normalerweise üb»130 °C, vorzugsweise über 40 °C gehalten werden. Ein bevorzugter Reaktor ist die Füllkörperkolonne.The boiler for the reaction between sulfur dioxide and chlorine is said to be of the type which allows good contact between the liquid and gaseous phases. Examples of suitable reactors are packed columns, columns with sieve plates or plate plates. Falling film absorbers, spray or bubble columns, intensive or static mixers or stirred tank reactors. The reaction is exothermic and therefore the reactors are equipped with suitable external or internal cooling devices, whereby the aqueous phase is kept below the boiling point of the acid mixture. The boiling point 12 of normal acid mixture, containing 17.5% hydrochloric acid and 23.5% sulfuric acid, is between 108 and 109 ° C. Typically the temperature is kept 10 ° C below the boiling point, suitably below 95 ° C and preferably below 80 ° C. The temperature can normally be kept above 130 ° C., preferably above 40 ° C. A preferred reactor is the packed column.
Die Reaktion findet normalerweise bei Umgebungsdruck statt, doch kann ein mäßig über oder unter dem Umgebungsluftdruck liegender Druck verwendet werden. Um sicherzustellen, daß die Säuremischung, die die sekundäre Reaktionszone verläßt, keine schädlichen Mengen an Schwefeldioxid enthält, kann die Säure einer kontinuierlichen Analyse auf Schwefeldioxid und Chlor unterworfen werden. Der Analysator gibt ein Signal an einen Regler für die Chlorzufuhr in die sekundäre Reaktionszone. Um zufriedenstellende Resultate, bezüglich der Kristallisation des Natriumsulfates in Gegenwart von Dichromationen im Chlordioxidreaktor zu erhalten, soll die Menge des gelösten Schwefeldioxids in der Säuremischung 0,1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 Gew.-% nicht überschreiten.The reaction normally takes place at ambient pressure, but a pressure moderately above or below the ambient air pressure can be used. To ensure that the acid mixture leaving the secondary reaction zone does not contain harmful amounts of sulfur dioxide, the acid can be subjected to a continuous analysis for sulfur dioxide and chlorine. The analyzer sends a signal to a controller for the chlorine supply to the secondary reaction zone. In order to obtain satisfactory results with regard to the crystallization of the sodium sulfate in the presence of dichromate ions in the chlorine dioxide reactor, the amount of sulfur dioxide dissolved in the acid mixture should not exceed 0.1% by weight and preferably 0.05% by weight.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die primäre Reaktionszone und die sekundäre Reaktionszone auf zwei getrennte Kessel verteilt. Chlor wird am Boden des Kessels der sekundären Reaktion zugefügt, d. h. der Reaktion des Chlors mit der hergestellten Säuremischung, die gelöstes Schwefeldioxid enthält. Ein Teil der erhaltenen Säuremischung der primären Reaktionszone wird dem oberen Teil oder dem Kopf des Kessels für die Sekundärreaktion zugeführt und wird vom Boden abgezogen und direkt im Chlordioxidreaktor zugeführt Das Chlor wird im Überschuß zugeführt, um den Reaktor in Gasphase gemeinsam mit gasförmigem Schwefeldioxid das von der Säuremischung desorbiert wird. Der Gasstrom wird in den unteren Teil oder Boden des Kessels, in dem die Primärreaktion stattfindet, d. h. die Reaktion zwischen dem Schwefeldioxid und dem Chlor zugeführtAccording to another embodiment of the invention, the primary reaction zone and the secondary reaction zone are distributed over two separate vessels. Chlorine is added to the bottom of the kettle for the secondary reaction, i.e. H. the reaction of the chlorine with the acid mixture produced, which contains dissolved sulfur dioxide. Part of the acid mixture obtained in the primary reaction zone is fed to the upper part or the top of the boiler for the secondary reaction and is drawn off from the bottom and fed directly into the chlorine dioxide reactor. The excess chlorine is fed to the reactor in the gas phase together with the gaseous sulfur dioxide from the Acid mixture is desorbed. The gas flow is in the lower part or bottom of the boiler in which the primary reaction takes place, i.e. H. the reaction between the sulfur dioxide and the chlorine is fed
Chlor kann sowohl im Bereich der Primärreaktion als auch im Bereich der Sekundärreaktion zugeführt werden, doch ist es ebenso möglich das gesamte Chlorin nur der Sekundärreaktionszone zuzuführen. Die Menge des Chlors das in der Sekundärreaktion zugeführt wird, soll zwischen 2 und 100 % der gesamten Chlorzufuhr betragen.Chlorine can be supplied both in the area of the primary reaction and in the area of the secondary reaction, but it is also possible to supply all of the chlorine only to the secondary reaction zone. The amount of chlorine that is supplied in the secondary reaction should be between 2 and 100% of the total chlorine supply.
Beim Trennen der Primärreaktionszone und dar Sekundärreaktionszone können einige Vorteile erreicht werden. Die Sekundärreaktion muß nur für den Teil der Säuremischung ausgeführt werden, der zum Chlordioxidreaktor geleitet wird. Dieser Teil ist wesentlich kleiner als die Gesamtmenge der Säuremischung, die vom Schwefeldioxid zu reinigen ist, wenn die Sekundärreaiktionszone im selben Kessel wie die Primärreaktionszone -6-Several advantages can be achieved in separating the primary reaction zone and the secondary reaction zone. The secondary reaction only needs to be carried out for that part of the acid mixture which is fed to the chlorine dioxide reactor. This part is significantly smaller than the total amount of the acid mixture to be cleaned of sulfur dioxide if the secondary reaction zone is in the same tank as the primary reaction zone -6-
AT 396 458 B liegt, da der überwiegende Teil der Säure rückgeführt wird. Die Reaktion in der sekundären Reaktionszone ist weniger exotherm, da die Menge des Schwefeldioxids wesentlich geringer ist, im Vergleich zur primären Reaktionszone und dies bedeutet, daß der Kessel einen wesentlich einfacheren Aufbau, sowie einfache oder gar keine Kühlvorrichtungen haben kann.AT 396 458 B is because most of the acid is recycled. The reaction in the secondary reaction zone is less exothermic because the amount of sulfur dioxide is much less compared to the primary reaction zone and this means that the kettle can have a much simpler structure and simple or no cooling devices.
Der Kessel für die primäre Reaktion in dieser Ausführungsform kann vom selben Typ sein, wie bei der Ausführungsform, bei der nur ein Kessel für beide Reaktionen verwendet wird. Der einzige Unterschied ist, daß, wenn nur die primäre Reaktion im Kessel stattfindet, keine Notwendigkeit für einen separaten, unteren Einlaß für Chlor vorliegt. Dies bedeutet, daß die Größe des Kessels schrumpft, was von Vorteil sein kann, da die Primäneaktion sehr exotherm ist und teure Materialien für die Konstruktion des Kessels benötigt werden. Die Säuremischung, die dabei erhalten wird, wird in zwei Teile geteilt, wie bei Verwendung eines einzigen Kessels vorgesehen. Der Hauptteil wird dem oberen Teil des Behälters zurückgeführt, der andere Teil der Säuremischung wird dem Reaktor für die Sekundäneaktion zugeleitet. Beide Teile können gekühlt werden oder es wird zumindest der rückgeführte Teil der Säuremischung gekühlt, bevor er ins Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.The primary reaction kettle in this embodiment may be of the same type as the embodiment in which only one kettle is used for both reactions. The only difference is that if only the primary reaction takes place in the boiler, there is no need for a separate, lower inlet for chlorine. This means that the size of the kettle shrinks, which can be an advantage since the primary reaction is very exothermic and expensive materials are required for the design of the kettle. The acid mixture obtained is divided into two parts, as intended when using a single kettle. The main part is returned to the upper part of the tank, the other part of the acid mixture is fed to the reactor for the secondary reaction. Both parts can be cooled or at least the recirculated part of the acid mixture is cooled before it is returned to the reaction vessel.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung und der Verwendung einer Füllkörperkolonne mit externer Kühlung als Einzelreaktor für primäre und sekundäre Reaktion ist, Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm für die Ausführungsform, bei der primäre und sekundäre Reaktion in verschiedenen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.The invention is explained in more detail with reference to the drawing, in which Fig. 1 is a schematic flow diagram of an embodiment of the invention and the use of a packed column with external cooling as a single reactor for primary and secondary reaction, Fig. 2 is a schematic flow diagram for the embodiment, at the primary and secondary reaction can be carried out in different reaction vessels.
Bei der Ausführangsform gemäß Fig. 1 wird das Chlordioxid kontinuierlich in einem Chlordioxidgenerator (1) hergestellt. Die Reaktanten werden als wässerige Lösung von Natriumchlorat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Salzsäure zugeführt. Die Lösung wird durch Erwärmen auf dar gewünschten Reaktortemperatur gehalten.In the embodiment according to FIG. 1, the chlorine dioxide is produced continuously in a chlorine dioxide generator (1). The reactants are supplied as an aqueous solution of sodium chlorate, sodium chloride, sulfuric acid and hydrochloric acid. The solution is kept at the desired reactor temperature by heating.
Der Generator arbeitet bei einem Druck von ca. 0,13 bis 0,53 bar. Die Temperatur und der Druck werden im Generator geregelt, um genügend Wasser zur Verdunstung zu bringen, um das Flüssigkeitsniveau im wesentlichen konstant zu halten, durch die Entfernung des Wassers, das bei der Reaktion entsteht und das Überschußwasser das mit dem Chlorat, Chlorid und den sauren Lösungen zugeführt wird. Das bedeutet, daß die Temperatur zwischen 30 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 85 °C liegt. Die Verdampfungsrate am Reaktionsmedium liegt so, daß normalerweise ein Gewichtsverhältnis von Dampf zu Chlordioxid von 4:1 bis 10:1 erreicht wird. Der mit dem Chlordioxid und dem Chlor entfernte Dampf reicht aus, um das Chlordioxid auf sichere Konzentrationen zu verdünnen und dadurch die Explosionsgefahr zu eliminieren. Die Normalität der Säure des Reaktionsmediums wird zwischen 2 und 4,8 gehalten und durch Einbringen von Säuremischung, die im Reaktor (6) hergestellt wird, und über das Rohr (11) zugeführt wird und durch Zufuhr von frischer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure geregelt, um die Säurestärke in der Generatorlösung zu «halten. Das abgeschiedene Natriumsulfat wird aus dem Reaktor über das Rohr (13) entferntThe generator works at a pressure of approx. 0.13 to 0.53 bar. The temperature and pressure are controlled in the generator to allow enough water to evaporate to keep the liquid level substantially constant by removing the water that is produced in the reaction and the excess water that is with the chlorate, chloride and acid Solutions is supplied. This means that the temperature is between 30 and 90 ° C, preferably between 40 and 85 ° C. The evaporation rate on the reaction medium is such that a weight ratio of steam to chlorine dioxide of 4: 1 to 10: 1 is normally achieved. The vapor removed with the chlorine dioxide and chlorine is sufficient to dilute the chlorine dioxide to safe concentrations and thereby eliminate the risk of explosion. The normality of the acidity of the reaction medium is maintained between 2 and 4.8 and regulated by introducing acid mixture, which is produced in the reactor (6) and via the tube (11), and by supplying fresh acid, preferably sulfuric acid to keep the acid strength in the generator solution. The separated sodium sulfate is removed from the reactor via tube (13)
Die erhaltene, vom Reaktor (1) mit dem Wasseidampf abgezogene, gasförmige Mischung von Chlordioxid und Chlor, wird, üblicherweise nach Kühlen (nicht dargestellt) durch das Rohr (2) einem Chlordioxidab-sorptionsturm (3) zugeführt dem Wasser durch ein Rohr (4) zugefügt wird, um das Chlordioxid zu lösen. Das wässerige Chlordioxidprodukt das auch gelöstes Chlor enthält wird vom System bei (14) abgezogen.The resulting gaseous mixture of chlorine dioxide and chlorine drawn off from the reactor (1) with the steam is fed, usually after cooling (not shown) through the tube (2), to a chlorine dioxide absorption tower (3) and the water through a tube (4 ) is added to dissolve the chlorine dioxide. The aqueous chlorine dioxide product which also contains dissolved chlorine is withdrawn from the system at (14).
Das übrige Chlor wird durch das Rohr (5) dem Boden einer Füllkörpersäule (6) zugeführt. Die Säule enthält eine Säuremischung, die durch die Gravitation in der Säule absinkt Einiges Chlor ist in der Säuremischung gelöst und reagiert in dieser sekundären Reaktionszone mit dem restlichen Schwefeldioxid der Lösung. Schwefeldioxid wird durch die Leitung (7) am Boden der primären Reaktionszone eingebracht. Die Reaktion der Schwefelsäure und der Salzsäure ist exotherm und die Säurelösung muß gekühlt werden. Dies geschieht nach Abzug der Säurelösung am Boden des Reaktors mittels der Verbindung (8) und Trennen des Säuiestromes in zwei Teile. Einer wird dem Chlordioxidreaktor (1) mittels Rohr (11) zugeführt. Der Rest wird durch Rohr (9) einem Wärmetauscher (10) zur Kühlung zugeführt und wird anschließend am Kopf des Reaktors (6) rückgebracht. Frisches Wasser wird am Kopf des Restgasturmes (15) durch die Zufuhr (12) zugefügt, um den Wasserverlust zu kompensieren, der durch Reaktionen und den Wassergehalt der Säuremischung, die der Chlordioxidreaktion zugeführt wird.The remaining chlorine is fed through the tube (5) to the bottom of a packed column (6). The column contains an acid mixture, which drops due to gravity in the column. Some chlorine is dissolved in the acid mixture and reacts with the remaining sulfur dioxide in the solution in this secondary reaction zone. Sulfur dioxide is introduced through line (7) at the bottom of the primary reaction zone. The reaction of sulfuric acid and hydrochloric acid is exothermic and the acid solution must be cooled. This is done after the removal of the acid solution at the bottom of the reactor by means of the compound (8) and separation of the acid stream into two parts. One is fed to the chlorine dioxide reactor (1) by means of a pipe (11). The rest is fed through pipe (9) to a heat exchanger (10) for cooling and is then returned to the top of the reactor (6). Fresh water is added to the top of the residual gas tower (15) through the feed (12) to compensate for the water loss caused by reactions and the water content of the acid mixture which is fed to the chlorine dioxide reaction.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform bei der die primäre und sekundäre Reaktionszone in zwei verschiedenen Behältern untergebracht sind. Chlor vom Chlordioxidabsorptionsturm (nicht dargestellt) wird durch die Zufuhr (22) in den Boden einer Füllkörperkolonne (23) gemeinsam mit Schwefeldioxid bei Zufuhr (27) eingebracht. Die Gase lösen sich im Strom der Säuremischung, die die Kolonne abwärts strömt und reagieren in dieser primären Reaktionszone unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure. Die Säuremischung wird durch die Leitung (29) abgezogen und in zwei Teile geteilt. Der größte Teil wird in einem Wärmetauscher (30) gekühlt und durch die Leitung (29) dem Kopf der Kolonne (23) wieder zugeführt. Wasser wird durch Leitung (32) dem Restgasreaktor (35) zugeführt, in dem gasförmige Reaktionsprodukte der primären Reaktionszone absorbiert und der Kolonne (23) als Säuremischung zugeführt werden.Fig. 2 shows an embodiment in which the primary and secondary reaction zones are housed in two different containers. Chlorine from the chlorine dioxide absorption tower (not shown) is introduced through the feed (22) into the bottom of a packed column (23) together with sulfur dioxide at the feed (27). The gases dissolve in the stream of the acid mixture which flows down the column and react in this primary reaction zone to form hydrochloric acid and sulfuric acid. The acid mixture is drawn off through line (29) and divided into two parts. The major part is cooled in a heat exchanger (30) and fed back to the top of the column (23) through line (29). Water is fed through line (32) to the residual gas reactor (35), in which gaseous reaction products of the primary reaction zone are absorbed and fed to the column (23) as an acid mixture.
Der andere Teil der Säuremischung, die in der Kolonne (23) hergestellt wird und die restliches gelöstes Dioxid enthält, wird durch die Leitung (29') der sekundären Reaktionszone, die eine Füllkörperkolonne (36) ist, zugeführt. Die Säure wird im Kopf der Kolonne eingebracht und fließt durch Gravitation durch die Kolonne. Gasförmiges Chlor vom Chlordioxidabsorptionsturm wird im Boden der Kolonne (36) durch Leitung (38) eingebracht Das Chlor löst sich in der Säuremischung in der sekundären Reaktionszone (36) und reagiert mit -7-The other part of the acid mixture, which is produced in the column (23) and contains the remaining dissolved dioxide, is fed through the line (29 ') to the secondary reaction zone, which is a packed column (36). The acid is introduced into the top of the column and flows through the column by gravitation. Gaseous chlorine from the chlorine dioxide absorption tower is introduced into the bottom of the column (36) through line (38). The chlorine dissolves in the acid mixture in the secondary reaction zone (36) and reacts with -7-
AT 3% 458 B den restlichen Mengen des Schwefeldioxids. Das eingebrachte Chlor bewirkt ebenfalls, daß das gelöste Schwefeldioxid aus der wässerigen Phase entfernt wird und die Gasmischung verläßt die Kolonne (36) über die Leitung (37) und wird der primären Reaktionszone zugeführt. Die Säuremischung, die die sekundäre Reaktionszone durch die Leitung (31) verläßt, hat einen reduzierten Gehalt an Schwefeldioxid und wird in den Chlordioxidreaktor (nicht dargestellt) zugeführt.AT 3% 458 B the remaining amounts of sulfur dioxide. The chlorine introduced also has the effect that the dissolved sulfur dioxide is removed from the aqueous phase and the gas mixture leaves the column (36) via line (37) and is fed to the primary reaction zone. The acid mixture which leaves the secondary reaction zone through line (31) has a reduced sulfur dioxide content and is fed into the chlorine dioxide reactor (not shown).
Die Erfindung ist an Hand der folgenden Befiele weiter beschrieben, worin Teile und Prozentsätze jeweils Gewichtsteile und Gew.-% bedeuten, solange nicht anders angegeben.The invention is further described on the basis of the following examples, in which parts and percentages are parts by weight and% by weight, unless stated otherwise.
Beispiel 1example 1
Dieses Beispiel zeigt den Effekt des Schwefeldioxids, in der Säuremischung auf die Chlordioxidherstellung. Ein Laborchlordioxidgenerator wurde mit einer Produktionsrate von 90 g/h CIO2 bei einer Temperatur von 78 °C und bei einem Druck von 0,313 Pa absolut betrieben. Eine Lösung mit 550 g/l NaClC>3 enthaltend 4,2 g/1 NajCrjOy und 97,8 g/l NaCl wurden dem Generator zugeführt Der Rest auf das in der Reaktion verbrauchte Chlorid wurde als Säuremischung mit einer totalen Normalität von 12 N enthaltend 17,5 % Salzsäure und 23,5 % Schwefelsäure zugeführt Schwefelsäure wurde ebenfalls zugeführt Eine Gasmischung von Chlordioxid, Chlor und Wasseidampf wurde kontinuierlich dem Generator entnommen. Wasserfreies Natriumsulfat wurde dem System durch Hitration eines Teils der Generatorlösung, die dem Generator rückgeführt wurde, entnommen. Die gleichbleibenden Konzentrationen im Generator betrugen 1,1 M NaClOß, 1,1 M NaCl, 6 g/l Na2Cr207, gesamte Säurenormalität 3,5 N Volumen der Kristallfraktion 10 %.This example shows the effect of sulfur dioxide in the acid mixture on the chlorine dioxide production. A laboratory chlorine dioxide generator was operated at a production rate of 90 g / h CIO2 at a temperature of 78 ° C and at a pressure of 0.313 Pa absolute. A solution containing 550 g / l NaClC > 3 containing 4.2 g / l NajCrjOy and 97.8 g / l NaCl was fed to the generator. The rest of the chloride consumed in the reaction was included as an acid mixture with a total normality of 12N 17.5% hydrochloric acid and 23.5% sulfuric acid added. Sulfuric acid was also added. A gas mixture of chlorine dioxide, chlorine and steam was continuously removed from the generator. Anhydrous sodium sulfate was removed from the system by hitrating part of the generator solution that was returned to the generator. The constant concentrations in the generator were 1.1 M NaClOß, 1.1 M NaCl, 6 g / l Na2Cr207, total acid normality 3.5 N volume of the crystal fraction 10%.
Eine Serie von Experimenten wurde mit verschiedenen Mengen von Schwefeldioxid in der Säuremischung durchgeführt. Die Kristallgröße wurde bestimmt, wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, sank die Kristallgröße mit steigendem Schwefeldioxidgehalt in der Säuremischung. Bei einem Gehalt von 0,4 % Schwefeldioxid in der Säuremischung hatten nur 24,8 % der Natriumsulfatkristalle eine Partikelgröße über 100 (im. Obwohl diese Kristallgröße nicht mit der Kristallgröße in einem gewerblichen Chlordioxidkessel verglichen werden kann, ist es klar, daß 0,4 % Schwefeldioxid in der Säuremischung die Kristallgröße auf eine solche Größe reduziert, daß es in der Praxis unmöglich ist, eine solche Säuremischung in einem Chlordioxid· generator zu verwenden. Wenn die Säuremischung 0,1 % Schwefeldioxid enthält, ist die Kristallgrüße in einem Bereich, der akzeptiert werden kann, wenn man das Verfahren auf ein kommerzielles umlegt. Erfmdungsgemäß soll der Gehalt an Schwefeldioxid in der Säuremischung unter 0,1 %, vorzugsweise unter 0,05 % liegen.A series of experiments were carried out with different amounts of sulfur dioxide in the acid mixture. The crystal size was determined, as can be seen from Table 1, the crystal size decreased with increasing sulfur dioxide content in the acid mixture. At a level of 0.4% sulfur dioxide in the acid mixture, only 24.8% of the sodium sulfate crystals had a particle size above 100 (im. Although this crystal size cannot be compared to the crystal size in a commercial chlorine dioxide kettle, it is clear that 0.4 % Sulfur dioxide in the acid mixture reduces the crystal size to such a size that it is practically impossible to use such an acid mixture in a chlorine dioxide generator .. If the acid mixture contains 0.1% sulfur dioxide, the crystal greetings are in a range which can be accepted if the process is switched to a commercial process, according to the invention the sulfur dioxide content in the acid mixture should be less than 0.1%, preferably less than 0.05%.
Tabelle 1Table 1
Kristalle Schwefeldioxidgehalt der Säuremischung, % auf pm-Sieb 0 0,05 0,1 0,4 >315 0,3 0,2 0 0 250 1.1 0,9 0,5 0,3 200 4,2 3,1 2,5 0,8 160 14,1 12,0 9,0 1,7 100 57,7 56,8 52,1 24,8 63 84,4 83,6 82,2 80,6Crystals Sulfur dioxide content of the acid mixture,% on pm sieve 0 0.05 0.1 0.4> 315 0.3 0.2 0 0 250 1.1 0.9 0.5 0.3 200 4.2 3.1 2 .5 0.8 160 14.1 12.0 9.0 1.7 100 57.7 56.8 52.1 24.8 63 84.4 83.6 82.2 80.6
Beispiel 2Example 2
Eine Laborausrüstung gemäß Fig. 1 wurde zur Produktion einer Säuremischung mit Salzsäure und Schwefelsäure aus Chlor, Schwefeldioxid und Wasser verwendet Der Reaktor (6) und der Restgasturm (15) waren Füllkörperkolonnen. Vom Boden der sekundären Reaküonszone wurde ein Teil des Flusses entnommen und einem Endprodukttank zugeführt wobei ein Redoxanalysator den Gehalt an gelöstem SO2 in der Säuremischung überprüfte. Die erhaltene Säuremischung hatte eine Temperatur von 55 °C. Das Redoxpotential war höher als 440 mV (SCE). Der Rest der Säuremischung, die vom Boden des Reaktors abgezogen wurde, 93 %, wurde dem Kopf des Reaktors wieder zugeführt, nachdem sie einen Wärmetauscher (10) passierte, wo ein Teil der Reaktionswärme entfernt wurde, sodaß die Temperatur im Kopf des Reaktors (6) 50 °C betrug. Am Boden des Reaktors (6), d. h. am Boden der sekundären Reaktionszone wurde eine Mischung von Oilor und Luft mit 2,8 g Chlor pro Gramm Luft eingebracht Schwefeldioxid wurde am Boden der primären Reaktionszone zugeführt die bei dies» Ausführungsform und unter den vorstehenden Bedingungen eine Höhe von 22 % des Reaktors (6) ausmachte.1 was used to produce an acid mixture with hydrochloric acid and sulfuric acid from chlorine, sulfur dioxide and water. The reactor (6) and the residual gas tower (15) were packed columns. Part of the flow was removed from the bottom of the secondary reaction zone and fed to a final product tank, with a redox analyzer checking the level of dissolved SO2 in the acid mixture. The acid mixture obtained had a temperature of 55 ° C. The redox potential was higher than 440 mV (SCE). The rest of the acid mixture withdrawn from the bottom of the reactor, 93%, was returned to the top of the reactor after passing through a heat exchanger (10) where part of the heat of reaction was removed so that the temperature in the top of the reactor (6 ) Was 50 ° C. At the bottom of the reactor (6), i.e. H. at the bottom of the secondary reaction zone, a mixture of Oilor and air with 2.8 g of chlorine per gram of air was introduced. Sulfur dioxide was fed to the bottom of the primary reaction zone, which in this embodiment and under the above conditions, a height of 22% of the reactor (6) mattered.
Der Teil der Säuremischung, der üb» die Leitung (9) recycled wurde, wurde am Kopf des Reaktors mit einem -8-The part of the acid mixture which was recycled via line (9) was fed to the top of the reactor with a
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