AT392593B - Verfahren zur herstellung von skikernen - Google Patents

Description

AT 392 593 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Skikemen unter Verwendung von harten Urethan-und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen in Werkzeugen. Üblicherweise werden Skikrane nach zwei Verfahren hergestellt: 1. Holzleisten aus massivem Holz oder aus miteinander verleimten Leisten werden zu Kernen gefräst. Hierbei 5 können durch geeignete Kombination der zu verleimenden Leisten bestimmte Effekte erzielt werden. Die Stoffeigenschaft (Druckfestigkeit) ist jedoch über die Länge des Kerns konstant, was nicht wünschenswert ist Die Herstellung der Leistrar (Verschnittanfall), deren Verklebung und das anschließende Fräsen des Kerns ist mit , großem Aufwand verbunden. Es sei nicht unerwähnt, daß das langwierige notwendige Trocknen der Hölzer kapitalaufwendig ist (Lagerung und Trocknung). 10 2. Ein Produktionsfortschritt ist das Schäumen von Kernen aus harten Polyurethan (PUR)- £

Integralschaumstoffen. Hierbei unterscheidet man zwei Varianten: a) die Kranschäumung, wo der Kran allem in einem Schäumwerkzeug (Form) gebildet und anschließend das notwendige Formtrennmittel durch Abschleifen des Kerns entfernt werden muß, bevor die Deckschichtlaminate im Heißpreßverfahren mit dem Kran verbunden werden. 15 b) Die Injektionsverarbeitung ist die andere PUR-Schaumvariante. Hierbei werden die Deckschicht-Laminate in das Schäumwerkzeug eingelegt und das den Kern bildende PUR-Reaktionsschaumgemisch in den Zwischenraum zwischen den Laminaten injiziert. Es resultiert der Rohski.

Beide PUR-Schaumverfahren sind verbesserungsbedürftig, insbesondere hinsichtlich der Reduktion des Raumgewichts des Kemmaterials. Dem sind jedoch im diskontinuierlichen Schäumprozeß Grenzen gesetzt. 20 Insbesondere ist es nicht möglich, bei diesen homogenen Schaumkemen die Dichte und damit die Steifigkeit im Bereich der dünnen Skistärken stärker anzuheben, wo dies aus Beanspruchungsgründen wünschenswert wäre. Man behilft sich daher oftmals damit, indem man Einlagen steiferer Elemente in das Formwerkzeug bei der Injektionstechnik einbringt

Die oben beschriebenen Nachteile bei der Herstellung von Skikemen lassen sich jedoch erfindungsgemäß 25 überwinden. Dies geschieht dadurch, daß ein spezieller, warmverformbarer harter Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisender Schaumstoff mit einer Dichte von über 100 kg/nr auf eine Temperatur von oberhalb 160 °C aufgeheizt und dann in einer relativ kalten Form (Oberflächentemperatur unter 50 °C) verpreßt wird.

Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Skikemen unter Verwendung von harten Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen in Werkzeugen vor allem dadurch 30 gekennzeichnet daß man einen wärmeverformbaren, harten Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden

Schaumstoff, der eine Dichte über 100 kg/m^ aufweist und der durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyethern und Polyestem mit einer Gemisch-OH-Zahl oberhalb 400 bei einer Kennzahl über 125 in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren, an sich bekannten Zusatzmittel erhalten wurde, auf eine Temperatur von über 160 °C 35 erhitzt und dann unverzüglich in Werkzeugen mit einer Oberflächentemperatur unter 50 °C zur endgültigen Formgebung verpreßt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unter Anwendung der an sich bekannten Doppeltransportbandtechnik ein Sandwich aus dem Schaumstoff und gegebenenfalls einseitig angeschliffenen oder mit Haftvermitüem beschichteten Deckschichten hergestellt und nach Auf heizung auf über 40 160 °C in Werkzeugen mit einer Obraflächentempraatur unter 50 °C verpreßt wird.

Besonders günstig verhalten sich hierbei offenzellige Schaumstoffe, da diese beim Verprcssen nur eine geringe seitliche Ausbeulung ergeben und außerdem die Neigung des verpreßten Schaumstoffs zur Rückverformung in der Hitze geringer ist als bei geschlossenzeiligen Schaumstoffen.

Beim Vrapressen des Schaumstoffs zur Bildung des Kerns wird in den dünnen Bereichen die wünschenswerte 45 erhöhte Dichte und damit die gewünschte Steifigkeit erzielt

Der auf solche Weise hergestellte Kran wird anschließend mit den Deckschicht-Laminaten im Heißpreßverfahren festhaftend verbunden. Für die Haftvermittlung zwischen Schaumstoff und dem Glasfaser/Epoxid- oder Glasfasra/Polyester- oder Glasfasra/Polyurethan-Laminat oder den metallischen Deckschichten werden handelsübliche Harze auf Basis von EP-Harz, UP-Harz oder PUR verwendet. 50 Die bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Herstellung eines Sandwichelementes durch Verschäumung des schäumfähigen Reaktionsgemisches zwischen zwei Deckschichten, z. B. den üblicherweise für die Skiherstellung verwendeten Glaslaminaten, auf einer Doppeltiansportband-Anlage, anschließendes Zersägen der Sandwichelemente auf die erforderliche Skibreite, Aufheizen der unverformten Sandwichelemente auf Temperaturen oberhalb 160 °C und durch schließliches Verpressen in den relativ kalten * 55 Werkzeugen zum endgültigen Rohski.

Die Doppeltransportbandtechnik zur kontinuierlichen Herstellung von Schaumstoff-Platten ist z. B. im *

Polyurethane Handbook, G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich 1985, S. 239 ff., im einzelnen beschrieben. Zur 1

Sicherstellung der Haftung Deckschicht/Schaumstoff ist die Mitverwendung von Haftvermittlem vorteilhaft t Zumindest sollten die Deckschichten, z. B. Glaslaminate oder Bleche, schaumseitig angeschliffen sein. Der letzte 60 Schritt ist dann die Besäumung der Skikontur.

Dieses kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Sandwichelementen ist bevorzugt für -2-

AT 392 593 B die Herstellung von Langlaufskiem geeignet.

Eine zusätzliche Erhöhung der Steifigkeit des PUR-Schaumstoffes und damit des Skikerns wird durch Mitverwendung von anorganischen und organischen Füllstoffen sowie faserigen Produkten erreicht, wobei Glaskurzfasem hervorzuheben sind.

Die Herstellung von harten, wärmeverformbaren Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen ist an sich bekannt (z. B. DE-OS 26 07 380, EP-OS 239 906).

Weiterhin ist aus der US-PS 3 635 483 das Erhitzen und Verpressen in Werkzeugen bekannt, und

Schaumstoffdichten von über 100 kg/nr* werden z. B. in der AT-PS 294 639 und 338 673 sowie in der CH-PS 592 457 beschrieben. Erhitzungstemperaturen und Pressentemperatur, wie sie gemäß der Erfindung angewandt werden, werden z. B. in der DE-OS 2 941 949 genannt Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist aber insbesondere, daß man einen solchen wärmeverformbaren, harten Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoff hoher Dichte verwendet, der durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem speziellen Polyolgemisch bei hoher Kennzahl (nämlich über 125) erhalten wurde. Dabei besteht das spezielle Polyolgemisch aus Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyethern und Polyestem, wobei die OH-Zahl des Gemisches über 400 liegen muß. Der Stand der Technik lehrt nicht die Verwendung eines derartigen Schaumstoffs für die Herstellung von Skikemen. Es war vielmehr überraschend, daß mit Hilfe derartiger Schaumstoffe die Herstellung von Skikemen in eleganter Weise unter Vermeidung der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile gelingt.

Zur Herstellung der warmverformbaren Polyurethanschaumstoffe werden eingesetzt: 1. Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n in der n = 2 - 4, vorzugsweise 2-3, und Q = einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 -18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 -15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 -15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 -15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten; z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10-11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B, das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation oder anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Hamstoffgruppen oder Biuretgroppen auf weisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'-und/oder 2,4-DiphenylmeÜiandüsocyanat ableiten. 2. Ausgangskomponenten sind ferner Gemische aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern und Polyestem vom Molekulargewicht 400 - 10 000 mit einer Gemisch-OH-Zahl oberhalb 400. Derartige Polyether und Polyester sind für die Herstellung von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt und z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11-18, beschrieben. 3. Als Treibmittel werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen eingesetzt 4. Gegebenenfalls werden Zusatzmittel mitverwendet wie a) Verbindung»! mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatcn reaktionsfähig»! Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Man versteht hi»unter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vemetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanatcn reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür w»den in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19 - 20, beschrieben, b) Katalysatoren der an sich bekannten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Mengen an Komponente 2), c) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, d) Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Saäurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie ferner Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethylphosphat, Trikresylphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS 27 32 292, Seiten 21 - 24, beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen -3-

AT 392 593 B und Schaumstabilisatoren sowie Zellregiem, Reaktionsverzögerem, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VH, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 - 113, beschrieben.

Die erfindungsgemäß einzusetzendem Schaumstoffe werden z. B. wie folgt hergestellt:

Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden ferner im Kunststoff-Handbuch, Band VH, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.

Ausfiihnmgsbeispiele: A. Zur Schaumstoffherstellung in der Polyol-Formulierung verwendete Rohstoffe: (1) Aminkatalysator (Polvcat®41. Hersteilm: Abbot)

Rv .

N^N CH3N U R ‘ C„3^(CH2)3- I 3

R (2) Aminkatalysator (Catalyst A1. Herstellen UCC)

CH CH 3^N-(CH2)2 3

O (3) Methylsilikonöl (Silikonöl M 100. Hersteller. Bayer AG) (4) Polvether-Triol: MG 300 (OHZ 550) helgestellt durch Addition von EO an Trimethylolpropan. (5) Mischesten OHZ 370

Mischester aus: 0,7 Mol Phthalsäureanhydrid 03 Mol Adipinsäure 03 Mol Trimethylolpropan 13 Mol Diethylenglykol B. Zur Schaumstoffherstellung verwendete Polyisocyanate: (1) Semiprepolymer auf Basis eines rohen MDI (90 Gew.-% 2-Kem; 10 Gew.-% Mehrkem) und einem Polypropylenglykol mit der OHZ 500 (mg KOH/g). NCO-Gehalc 243 %

Viskosität bei 25 °C: 550 mPa.s

(2) Semiprepolymer aus Tripropylenglykol und 4,4-MDI NCO-Gehalt 23 %

Viskosität bei 25 eC: 700 mPa.s -4-

AT 392 593 B

Beispiel 1: 1.1 Rezeptur

Produkt OHZ (mg KOH/g) Gew.-Teile (g)

Komponente (4) 550 69 Komponente (5) 370 16,7 Ethylenglykol 1806 11 Wasser - 1 Komponente (1) - 0,5 Komponente (2) - 0,5 Komponente (3) - 1 Phosphorsäure (85 %ig) - 0.3

Polyisocyanat (2) 343

Isocyanat-Kennzahl: 150

Polyol-Gemisch OH-Zahl 640 1.2 Verarbeitung der Mischung laut Rezeptur zum Schaumstoff

Die Verarbeitung erfolgte als Block mit einer Schaumhöhe von ca. 12 cm auf einer Niederdruck-Riihrweiksmaschine (gemäß Polyurethane Handbook, G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1985, S. 122, Fig. 4, 5). 1.3 Veraibeitungs- und Schaumstoff-Eigenschaften

Start-Zeit (s): 21

Abbinde-Zeit(s): 45

Dichte (freigeschäumt) (kg/m^): 179

Beispiel 2: 1.4 Rezeptur

Produkt_OHZ (mg KOH/g) Gew.-Teile (g)

Komponente (4) 550 22 Komponente (5) 370 64 Ethylenglykol 1806 11 Wasser - 1 Komponente (1) - 0,5 Kompmente (2) - 0,5 Kompmente (3) - 1

Polyisocyanat (1) 284

Isocyanat-Kennzahl: 150

Polyol-Gemisch OH-Zahl 556 1.5 Verarbeitung zum Schaumstoff

Die Verarbeitung erfolgte als Block mit einer Schaumhöhe von ca. 12 cm auf einer Niederdruck-Rührweiksmaschine (gemäß Polyurethane Handbook, G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1985, S. 122, Fig. 4, 5). 1.6 Veraibeitungs- und Schaumstoff-Eigenschaften

Start-Zeit (s): 22

Abbinde-Zeit (s): 44

Dichte (freigeschäumt) (kg/m^): 154

Die Verarbeitung der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Schaumstoffe zu Skikemen geschieht wie folgt:

Die Schaumstoffblöcke werden mittels Sägen auf die gewünschte Breite des Skikernes und maximale Dicke des Skikernes zugeschnitten. -5-

Claims (2)

1. AT 392 593 B Die solcherart zugeschnittenen, brett-artigen Leisten werden ca. 10 min auf eine Temperatur von 200 °C aufgeheizt (entweder durch Applikation von Infrarotstrahlern oder durch Lagerung in einem Heizschrank oder Heiztunnel). Die auf 200 °C beheizten Leisten werden dann unverzüglich in ein Prägewerkzeug gelegt und mit einem spezifischen Druck von 15 bar in die gewünschte doppelkeilförmige Gestalt gepreßt. Die Preßzeit im metallischen Werkzeug mit 25 °C Werkzeugtemperatur beträgt je nach maximaler Kemdicke zwischen 1 und 3 min. Die Weiterverarbeitung der auf einer Doppeltransportanlage erzeugten Schaum-Sandwichplatten erfolgt entsprechend: Die auf die erforderliche Breite geschnittenen Leisten werden auf200 °C ca. 10 min lang aufgeheizt und dann in dem kalten Werkzeug geformt PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Skikemen unter Verwendung von harten Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen in Werkzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wärmeverformbaren, harten Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoff, der eine Dichte über 100 kg/nr* aufweist und der durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyethern und Polyestem mit einer Gemisch-OH-Zahl oberhalb 400 bei einer Kennzahl über 125 in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren, an sich bekannten Zusatzmitfel erhalten wurde, auf eine Temperatur von über 160 °C erhitzt und dann unverzüglich in Werkzeugen mit einer Oberflächentemperatur unter 50°Czur endgültigen Formgebung verpraßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Anwendung der an sich bekannten Doppeltransportbandtechnik ein Sandwich aus dem Schaumstoff und gegebenenfalls einseitig angeschliffenen oder mit Haftvermittlem beschichteten Deckschichten hergestellt und nach Auf heizung auf über 160 °C in Werkzeugen mit einer Oberflächentemperatur unter 50 °C verpraßt wird. -6- 1