AT391132B - Mischung zur herstellung von faserhaeltigen formkoerpern, ihre verwendung, daraus hergestellte formkoerper sowie ein verfahren zur herstellung von waermebehandelten zellulosefasern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Mischung zur Herstellung von faserhaltigen, vorzugsweise hydraulisch gebundenen, Formkörpem, insbesondere nach dem Naßverfahren, die in üblicher Weise mindestens ein Bindemittel, Zellulosefasem, insbesondere Zellstoffasern, und gegebenenfalls andere Fasern, insbesondere organische Synthesefasern, und/oder Fibride sowie gegebenenfalls reaktive und/oder inerte anorganische Füllstoffe, übliche Zusätze und Zuschläge sowie gegebenenfalls Anmachwasser enthält; weiterhin die Verwendung dieser Mischung, daraus hergestellte Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung von wärmebehandelten Zellulosefasem.

Derartige Mischungen und ihre Verarbeitung zu Formkörpem, z. B. derartige Mischungen im Naßverfahren auf einer Rundsiebmaschine zu entwässern und zu formen und den Zement aushärten zu lassen, wobei dieser Vorgang durch die Anwendung von Wärme beschleunigt werden kann, sind bekannt und üblich.

Die für diesen Zweck eingesetzten Zellulosefasem variieren beträchtlich. Man kann aus Holz gewonnenen Zellstoff verwenden, wie Nadelholz- oder Laubholzzellstoff; die Herstellung des Zellstoffs kann entweder nach dem Sulfat- oder Sulfitverfahren erfolgen. Aber auch durch Pflanzen gewonnene Zellulosefasem, wie z. B. Flachs, Hanf, Sisal etc. können für die Herstellung von Faserzement eingesetzt werden. Neben reinen Zellstoffen werden auch sogenannte Halbzellstoffe eingesetzt, die nach dem Halbzellstoffverfahren gewonnen werden können. Das sind z. B. Thermomechanical pulp, chemische Schliffe, Hochausbeute-Sulfatzellstoff, Hochausbeute-Sulfitzellstoff. Auch aus Gräsern gewonnener Zellstoff, wie z. B. Ramiezellstoff wird für die Herstellung von Faserzement verwendet

Der größte Teil des Zellstoffs wird zu Papier weiterverarbeitet, daher sind auch die Herstellungsverfahren für Zellstoff so gewählt daß das entstehende Produkt optimal für die Papiererzeugung eingesetzt werden kann. Für die Verarbeitung zu Faserzement ist aber der nach dem Stand der Technik gewonnene Zellstoff nicht optimal, weil er zu leicht Wasser aufnimmt und abgibt, was eine starke Quellung des Zellstoffs und damit ungünstige Eigenschaften des Faserzements verursacht.

Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von Zellulosefasem wie Dehnung, Bmcharbeit, etc., sich positiv verändern, wenn diese bei Temperaturen von ca. 120 °C getrocknet werden. Bei diesem Vorgang verfilzen die Zellulosefasem, kurz Fasern, unter Verhornung und Schrumpfung.

Wenn man versucht, anschließend die Fasern wieder zu vereinzeln, ist dies nur unter Anwendung hoher Energie möglich und dabei werden praktisch nur Faserbruchstücke erhalten, für die keine Verwendung möglich ist, wo es auf eine gewisse Festigkeit ankommt. Die so wärmebehandelten Zellulosefasem werden daher, wenn überhaupt, in Form von verfilzten Bahnen angewendet.

Ausgehend vom neuen und erfinderischen Grundgedanken, derartige verhornte und geschrumpfte Zellulosefasem erhöhter Festigkeit als Zusätze in Faserzementprodukten einzusetzen, mußte vor allem das Problem der Faservereinzelung gelöst werden, da die Fasern nur in diesem Zustand ein wertvolles Zusatzmaterial darstellen, insbesondere bei Naßverarbeitung auf einer Siebmaschine die herausstechenden guten Eigenschaften von Zellulosefasem, nämlich hohe Bindemittelretention, bringen können.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß vor allem dadurch gelöst, daß aufgemahlene Fasern (z. B. mit 20 - 70°SR) in Gegenwart eines Fasertrennmittels wärmebehandelt werden.

Das Fasertrennmittel verhindert, daß die Fasern beim Verhornen und Schrumpfen miteinander verfilzen oder aneinander haften, so daß die nachfolgende Vereinzelung so leicht und energiesparend möglich ist, daß u. a. keine Faserschädigungen auftreten.

Dementsprechend ist die erfindungsgemäße Mischung vor allem dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosefasem mindestens teilweise solche vorliegen, die vorher in Gegenwart von feinteiligen, vorzugsweise als Bestandteile von Faserzementmischungen geeigneten Feststoffen als Fasertrennmittel wärmebehandelt worden sind.

Die DE-OS 3105 519 betrifft den Einsatz von wasserlöslichen bzw. in Wasser emulgierbaren Polymeren als Zusatz zu wässerigen Faser/Zementaufschlämmungen, wobei vor der Entwässerung eine Metallverbindung als Flockungs- bzw. Fällungsmittel für das Polymer zugesetzt wird. Es ist zwar im Patentanspruch 1 der Druckschrift angegeben, daß die Metallverbindung auch die Fasern Oberflächenaktivieren soll, dies ist jedoch die einzige Offenbarung in dieser Richtung. Keinesfalls geht es dabei um die Wärmebehandlung von Zellulosefasem in Gegenwart eines Fasertrennmittels; im Gegenteil führt die Lehre der Druckschrift davon weg, überhaupt Zellulosefasem einzusetzen, da das System Polymer/Metallverbindung ermöglichen soll, ohne Filterfasem, also nur mit Verstärkungsfasem auszukommen, wofür aber Zellulosefasem nicht genannt sind. Zellulose ist lediglich als Füllstoff genannt.

Die DE-OS 34 24 312 betrifft ebenfalls nicht die Wärmebehandlung von Zellulosefasem in Gegenwart eines Fasertrennmittels, sondern den Zusatz von Lösungen von Karbonaten oder Bikarbonaten zu Faserzementaufschlämmungen, die mit den alkalischen Kalziumverbindungen in der Zementmatrix unter Fällung und Kristallisation von Kaliumkarbonat reagieren, sodaß ein dichteres Gefüge und geringere Alkalinität der Matrix erzielt werden.

Die DE-OS 28 24 343 betrifft die Imprägnierung, d. h. die Tränkung von Zellulosefasem mit Holzschutzmitteln jeder Art, um sie zum Einsatz in Faserzementmischungen anorganischen Fasern ähnlicher zu machen, vor allem die Quellbarkeit mit Wasser zu minimalisieren und dem Bioabbau Rechnung zu tragen. Die Tränkung kann auch in situ mittels einer affinen Ölemulsion erfolgen. Die gemeinsame Verwendung dieser -2-

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Fasem mit einem Polyelektrolyten (Flockungsmittel) und organischen Bindemitteln ist erwähnt. Erfindungsgegenstand ist aber vor allem die Trennung von Zellulosefasern voneinander, sodaß sie bei der Wärmebehandlung zur Verhornung und Schrumpfung einander nicht berühren.

Die DE-OS 28 54 967 betrifft die Verwendung von Zellulosefasem (u. a. Altpapier) als "Naßmasse-Tragfaser", d. h. als Filterfaser, in Faserzementmischungen für das Wickelverfahren. Die Zellulosefasem werden vor dem Einsatz in diese Mischung auf einen Mahlgrad von 30 - 70° SR gebracht. Es trifft zu, daß in Ansprach 17 vorliegender Anmeldung ein Stoff mit 25 - 35° SR als bevorzugt angegeben wird, dieser betrifft jedoch nicht die Anwendung der Zellulose in der Faser/Zementmischung, sondern die Vorbereitung der Fasern zur Wärmebehandlung, worauf die gebildete Faserbahn wieder vereinzelt wird.

Die DE-OS 25 21 728 betrifft mit Kieselsäure modifizierte Zellulose und ihre Anwendung, z. B. in Faser/Zementmischungen. Dabei werden die Fasern mit einer Lösung von monomerer und oligomeier Kieselsäure imprägniert und anschließend getrocknet. Diese Kieselsäuremischung kann nicht als Fasertrennmittel im erfindungsgemäßen Sinn angesehen werden, wo es darauf ankommt, daß die Zellulosefasem als solche erhitzt, geschrumpft und verhornt werden, wobei sie durch ein Trennmittel an gegenseitiger Berührung gehindert werden. Die Kieselsäurebehandlung erhöht im Gegenteil die Wasserstoffbrückenbildung zwischen den Zellulosefasern, also ihre Verfilzung. Es bildet sich weiterhin eine polykondensierte Zellulose/Kieselsäurestruktur aus, bei der die Eigenschaften der Zellulose verschwinden und eine einer Kieselsäure entsprechende Kapillarität (200 bis 800 m^/9 BET) erhalten wird, die laut Beispiel 7 der Druckschrift in Faserzementplatten zu einer erhöhten Wasseraufnahme führt, was als glatter Nachteil zu bezeichnen ist.

Die EP-A 127 960 betrifft die, u. a. ausschließliche, Verwendung von Zellulosefasern in Faser/Zementmischungen zur Naßverarbeitung, wobei die Fasem zusammen mit ultrafeinem Kieselsäurestaub (z. B. Kieselsäurerauch = CSF) eingesetzt werden. Die Zellulosefasem werden nicht durch Wärmebehandlung geschrumpft und verhornt; als einzige Spezifikation für die Zellulosefasem ist ein Freiheitsgrad von 20 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50,°SR angegeben. Selbstverständlich ist der Einsatz von kondensierter Kieselsäure in Faser/ Zementmischungen an sich bekannt

Ebenso ist in der EP-A 47 158 keine Wärmebehandlung der Zellulosefasem vor ihrem Einsatz in Faser/Zementmischungen zur Naßverarbeitung angegeben. Diese Druckschrift betrifft die Herstellung und Verarbeitung einer wässerigen Aufschlämmung, wobei zuerst eine Aufschlämmung hergestellt wird, die neben Filterfasem (Zellulose) und Verstärkungsfasem (gegebenenfalls Zellulose) kolloidale hydrophile anorganische Teilchen aufgeschlämmt enthält, und anschließend in dieser Aufschlämmung das hydraulische Bindemittel und die sonstigen Zusätze suspendiert werden.

Als kolloidale hydrophile anorganische Teilchen sind hydrophile Kieselsäureteilchen (Attagel, Aerosil, Ludox), aufbereitete nadel- oder plattenförmige Tonteilchen und natürlich vorkommende (sedimentäre) Tonteilchen genannt.

Selbstverständlich ist der Zusatz von Kieselsäure und Tonen zu Faser/Zementmischungen bekannt

Die EP-A 138 845 betrifft modifizierte Zellulosefasem und ihren Einsatz, u. a. in Faser/Zementmischungen. Die Modifizierung erfolgt zur Erzielung einer geringeren Quellneigung und einer erhöhten Hydrophobizität durch chemische Absättigung der Hydroxylgruppen der Zellulose.

Dazu werden die Zellulosefasem nicht etwa als solche in Gegenwart eines Fasertrennmittels durch Wärmebehandlung verhornt und geschrumpft sondern zuerst in einem wässerigen Medium gequollen, mit einem Ti- und/oder Zr-chelat getränkt - wobei die Vorquellung erfolgt, damit eine durchgehende Faserimprägnierung erzielt wird -, die imprägnierten Fasem getrocknet und dann wärmebehandelt, um eine Reaktion der Metallchelate mit den Hydroxylgruppen der Zellulose zu bewirken.

Mit anderen Worten werden die Zellulosefasem nach diesem Vorschlag durchgehend chemisch reaktiv verändert

Auch die EP-A 61 073 betrifft nicht die Wärmebehandlung von durch ein Fasertrennmittel getrennten Zellulosefasem zur Verhornung und Schrumpfung, sondern die Anlagerang tertiärer Phosphate an diese Fasern, was zweckmäßigerweise in Form einer Umhüllung erfolgt. Es ist zwar angegeben, daß schon eine einfache Vermengung der Phosphate zu einer genügenden mechanischen Verbindung führen kann, aber bevorzugt werden zuerst basische Metallhydroxide, -bikarbonate oder -karbonate chemisch an die leicht sauer reagierenden Fasem angelagert und dann mittels Phosphorsäure in Phosphate umgewandelt. Angestrebt wird eine Umhüllung der Fasem mit einem glasartigen Mantel, der den Sauerstoffzutritt zur Faser behindert und die Fasem somit unbrennbar macht. Die so behandelten Fasem werden als Brandschutzfasan angesprochen.

Endlich betrifft die GB-A 2 170 234 Faserverstärkungsmaterialien, z. B. für Zementprodukte, die mit Kieselsäurerauch vorbehandelt werden. Als Verstärkungsfasern werden Glasfasern, organische Fasem, Kohlenstoffasern oder Metallfasem genannt, Zellulosefasem werden dabei nicht erwähnt; das gesamte Ziel der Druckschrift ist die Glasfaservorbehandlung. Es geht bei dieser Vorbehandlung darum, Kieselsäurerauch auf den Fasem abzulagem, was beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufwalzen geschehen kann; am besten erfolgt dies durch Tauchen der Faserbündel in eine wässerige Kieselsäurerauchaufschlämmung, die einen Betonsuperplastizierer als Dispergiermittel enthält. Die beschichteten Faserbündel können anschließend getrocknet werden; dies legt jedoch nicht nahe, Zellulosefasem als solche in Gegenwart eines Fasertrennmittels durch Wärmebehandlung zu schrumpfen und zu verhornen. Wie schon mehrfach erwähnt, ist selbstverständlich an -3-

Nr. 391132 sich der Zusatz von Kieselsäurerauch zu Faser/Zementmischungen bekannt

Vorteilhaft erfolgt die Wärmebehandlung der Fasern als Trocknungsbehandlung einer aus einer wässerigen Aufschlämmung erhaltenen Fasermasse; die durch die Wärmebehandlung erzielten Faserendtemperaturen sollten über 100 °C, besonders bevorzugt bei etwa 120 °C, liegen.

Werden als Bestandteile von Faserzementmischungen geeignete Feststoffe als Fasertrennmittel eingesetzt, braucht das Fasertrennmittel anschließend an die Wärmebehandlung nicht entfernt werden.

Als als Fasertrennmittel geeignete feinteilige Substanzen sind zu nennen kondensierter Kieselsäurestaub, Glimmer oder glimmerähnliche Teilchen, wie Plastorit, Kreide, Calcit, feinst aufgemahlener Magnesit, tonige Substanzen wie Montmorillonit, Bentonit, Kaolin, Titandioxid, Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid, insbesondere kondensierter Kieselsäurestaub, Kaolin, Montmorillonit, Magnesit, Kreide, Kalziumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid.

Auch Kalksteinmehl ist hier besonders vorteilhaft, besonders für Mischungen, die in bekannter Weise einen Gehalt an kondensierter Kieselsäure (CSF, Condensed silica fume) aufweisen, der über 5 Masse-%, bezogen auf die Trockenmischung, liegt.

Diese feinteiligen Fasertrennmittel bewirken bei der Wärmebehandlung eine physikalische Trennung der Fasern; vorteilhaft erfolgt die Wärmebehandlung dabei so, daß als Endprodukt eine Mischung aus wärmebehandelten Fasern und dem feinteiligen Fasertrennmittel vorliegt, die mindestens etwa 25 Masse-% Trennmittel enthält

Soweit diese nicht die Verwendungseigenschaften der Fasern ungünstig beeinflussen, können auch chemische Fasertrennmittel eingesetzt werden.

Die feinteiligen Fasertrennmittel können zur Verbesserung des späteren Matrixverbunds auch an den Fasern fixiert werden. Der Einsatz dafür geeigneter Fixierungsmittel erfolgt dabei zweckmäßig vor allem so, daß diese Fixierungsmittel erst der fertigen, Anmachwasser enthaltenden Mischung zur Verarbeitung zu Formkörpem nach dem Naßverfahren zugesetzt werden. Dabei wird vor allem ein Fixierungsmittel eingesetzt, das in Form mindestens eines im alkalischen Milieu an Zellulosefasem bindenden, insbesondere reaktiven Leimungsmittels, wobei als Leimungsmittel insbesondere solche auf Diketenbasis eingesetzt sind, und/oder in Form mindestens eines Flockungsmittels, vorzugsweise Aluminiumsulfat, insbesondere zusammen mit einem neutralen bis anionischen Flockungshilfsmittel, bevorzugt einem Polyacrylamid, vorliegt.

Das Verfahren zur Herstellung der in Gegenwart eines Fasertrennmittels wärmebehandelten Fasern wird, wenn es auf dem Naßwege erfolgt, vorzugsweise auf einer Papiermaschine unter Ausbildung einer Faserbahn durchgeführt; es ist demgemäß vor allem dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosefasern in wässeriger Aufschlämmung, vorzugsweise als Stoff mit 25 bis 35°SR, gegebenenfalls unter hoher Turbulenz, mit dem Fasertrennmittel und gegebenenfalls dem Fixierungsmittel vermischt und in bekannter Weise zu einer Faserbahn verarbeitet werden, wobei die Wärmebehandlung im Rahmen derFaserbahntrocknung erfolgt, und die Faserbahn vor dem Einsatz als Zusatz zu den Faserzementmischungen in bekannter Weise, vorzugsweise ohne Abtrennung des Fasertrennmittels, zerfasert wird.

Wird dabei unter hoher Turbulenz gearbeitet, ist es möglich, eine gewisse Füllung der Innenräume der Zellulosefasem (lumen loading) zu erzielen, was besondere Vorteile hat, wenn ein Trennmittel eingesetzt wird, das in der Endmischung als reaktiver Füllstoff zählt, insbesondere kondensierte Kieselsäure. Hier ist bei Auswahl des gegebenenfalls zugesetzten Fixierungsmittels zu beachten, daß, im Falle z. B. ein Leimungsmittel eingesetzt wird, dieses in seiner Menge nicht ausreichen darf, um das nachfolgend nötige Wiederaufschlagen der erhaltenen Faserbahn zu behindern.

Eine typische Mischung unter Verwendung der erfindungsgemäß in Gegenwart eines Fasertrennmittels wärmebehandelten Zellulosefasem ist vor allem dadurch gekennzeichnet, daß in der Trockenmischung bis zu 30 % Fasern und/oder Fibride, 50 - 80 % Bindemittel, 10 - 30 % inerte Füllstoffe und 5 - 20 % reaktive Füllstoffe, insbesondere kondensierte Kieselsäure, vorliegen, wobei vorzugsweise 1 - 12, insbesondere 1 - 4,5, % Zellulosefasem eingesetzt sind und besonders bevorzugt die Gesamtmenge von Fasern und/oder Fibriden unterhalb von 5 % liegt. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, daß in der Trockenmischung bis zu 8 % mindestens eines nicht faserförmigen Kunststoffs, insbesondere in Form einer Dispersion, vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 %, bevorzugt einer Dispersion auf Acrylbasis, vorliegen.

Die erfmdungsgemäßen Mischungen können neben den Zellulosefasem Polyvinylalkoholfasem und/oder Polyacrylnitrilfasem und/oder Polyolefinfasem und/oder Polyaramidfasem enthalten.

Typische derartige Mischungen enthalten 2 - 4,5 % Zellstoffasem und 0,5 - 3,0 % andere Fasern, insbesondere Polyvinylalkohol- und/oder Polyacrylnitrilfasem bzw. 0,5 -1,5 % Fibride, 2 - 3,5 % Zellstoffasem und 0 -1,5 % Synthesefasern.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Bildung von Formkörpem kann in jeder bekannten Weise erfolgen; insbesondere werden sie nach einem Naßverfahren verarbeitet, bei dem die Mischung aus einer wässerigen Aufschlämmung heraus unter Vorentwässerung als wasserhaltige Masse abgeschieden und die daraus gebildeten gepreßten oder ungepreßten Formkörper vor, während und/oder nach dem Abbinden einer Härtung bei Temperaturen bis zu etwa 220 °C, insbesondere zwischen 60 und 180 °C, während einer Zeitspanne von bis zu etwa 45 h, insbesondere von 8 bis 40 h, unterzogen werden.

Die zum Abbinden einer Wärmebehandlung unterworfenen Formkörper können - insbesondere im Stapel - -4-

Nr. 391132 gleichzeitig einer Pressung unterworfen werden; diese Maßnahme, die von der Anmelderin bereits vorgeschlagen worden ist, dient vor allem zur Vermeidung des für Zellulosefasem typischen Rückfedereffekts und ist besonders wirksam in Kombination mit einem Gehalt an Frühfestigkeit ergebender kondensierter Kieselsäure. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß aber die erfindungsgemäß eingesetzten wärmebehandelten 5 Zellulosefasem auch einen weitaus geringeren Rückfedereffekt als übliche Zellulosefasem ergeben.

Das Abbinden der Formkörper kann auch anschließend an eine Pressung in einem Wärmetunnel erfolgen und die Abbindung kann, wie weiterhin bekannt, zwischen erwärmten Formplatten erfolgen.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Werkstoffmischungen, auch Ansätze genannt, neben Bindemitteln, Fasern und/oder Fibriden und gegebenenfalls Füllstoffen weiterhin übliche Zuschläge und 10 Hilfsstoffe wie z. B. Verflüssiger, Abbinderegler, insbesondere Abbindebeschleuniger, Flockungshilfen, Elastifiziermittel und/oder dgl. enthalten. Alle diese bekannten und nachstehend näher erläuterten Bestandteile werden als von der einleitend gegebenen Definition der Mischung nicht zwingend umfaßt angesehen.

Die Mischungen werden, wenn sie hydraulisch aushärten, zumindest mit der dafür nötigen Wassermenge angemacht und - beim Naßverfahren nach einer Vorentwässerung - einer Formgebung unterworfen, wobei 15 gegebenenfalls ein Preßvorgang stattfindet, und die Formkörper werden aushärten gelassen, wobei vorzugsweise Prozeßwärme von außen zugeführt und/oder Abbindewärme gespeichert und auch in feuchter Atmosphäre sowie unter erhöhtem Druck gehärtet werden kann.

So werden z. B. vorgeformte Platten auf Preßblechen angeordnet, die beladenen Preßbleche zu einem Stapel zusammengesetzt, der Stapel zusammengespannt und anschließend in einem Autoklaven wärmegehärtet. Weitere 20 Möglichkeiten sind die gleichzeitige Einwirkung von Preßdruck und Wärme, wobei besonders günstig die Wärmeeinwirkung bereits vor der Druckeinwirkung beginnen kann, z. B. durch Verwendung vorgeheizter Preßbleche; es können auch beladene Formbleche und Formblechstapel ohne Verpressung zur Anwendung kommen und die Härtung z. B. in einem Tunnelofen ohne Überdruck durchgeführt werden.

Der Einsatz verschiedener Fasertypen und reaktiver bzw. nicht-reaktiver Füllstoffe ist bekannt und vielfältig 25 untersucht worden. So beschreibt z. B. die AU-PS 515 151 eine asbestfreie Mischung zur Herstellung von Faserzementprodukten, die aus Zement, Si02 und Zellulosefasem besteht, wobei 6 - 12, insbesondere 8, Masse-% Zellulosefasem vorliegen, von denen mindestens ein Anteil so fibrilliert ist, daß der Faserzusatz im gesamten eine Freiheit (Aufmahlgrad) von 350 bis 600 Csf aufweist. Die Mischung wird naß verarbeitet und gehärtet, z. B. im Autoklaven. 30 Die EP-A 0 068 742 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines asbestfreien Formkörpers, z. B. eine Verkleidungs- oder Dachplatte, bei dem eine wässerige Aufschlämmung unter Entwässerung geformt wird, die - bezogen auf Trockensubstanz - 50 - 90 % Zement, 5-40 % hochreaktive puzzolanische Kieselsäure und 5 - 15 % Zellulosefasem enthält, und wobei durch Lufthärtung eine Reaktion zwischen dem Zement und der Kieselsäure stattfinden gelassen wird. 35 Als hochreaktive puzzolanische Kieselsäure wird eine solche mit mindestens 80 % SiC^-Gehalt und Λ vorzugsweise mit einer BET-Oberfläche von mindestens 15,000, insbesondere mindestens 25,000 m /kg vorgeschlagen. Der Einsatz derartiger Kieselsäuren als Zusatz zu üblichem Beton sowie die puzzolanische Reaktion zwischen dem bei der Hydration des Zements freiwerdenden Ca(OH)2 und der Kieselsäure war schon vorher bekannt gewesen. Die Formkörper gemäß der EP-A 0 068 742 können zusätzlich Verstärkungsfasein 40 sowie pulverförmige, körnige oder schuppen- bzw. blättchenförmige Füllstoffe enthalten. Als Verstärkungsfasem werden anorganische Fasern, z, B. Glas- oder Mineralwollfasern, und organische Fasern, z. B. Polypropylenfasem, genannt

Die Formkörper nach der EP-A 0 068 742 können, wenn notwendig, zur Erhöhung ihrer Dichte verpreßt werden und werden anschließend warm gehärtet Zu diesem Zweck werden die Formkörper entweder durch einen 45 Wärmetunntel mit mindestens 60 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 85 % mit einer Verweilzeit von vorzugsweise mindestens 24 h geschickt, oder an der Luft lediglich durch die frei werdende Reaktionswärme gehärtet. Im letzteren Falle wird die Abdichtung und Wärmeisolierung von Plattenstapeln empfohlen, um Wärme- und Feuchtigkeitsverluste zu verhindern.

Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A 0127 960 beschrieben. Dort werden faserverstärkte Formkörper mit 50 einer Dichte von mindestens 600 kg/m^, z. B. Flach- oder Wellplatten, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Aufschlämmung, die - bezogen auf Trockensubstanz - 5 bis 30 % Fasern, davon mindestens 5 % 9

Zellulosefasem, 15 bis 50 % ultrafeiner Kieselsäurestaub mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 200 m /g, und 20 bis 80 % Kalk und/oder ein kalkenthaltendes Material, sowie 0 bis 40 % Zusätze enthält, gebildet und unter Entwässerung daraus grüne Formkörper gebildet, die dann, gegebenenfalls nach Pressen und Vorhärten, 55 autoklaviert werden. Als "kalkenthaltendes Material" werden auch Materialien genannt, die in Gegenwart von Wasser Kalk freisetzen, wie z. B. Portlandzement. Als neben den Zellulosefasem, die unbedingt vorhanden sein müssen, bevorzugte Fasern sind synthetische anorganische Fasern, wie Mineralwolle, Glas-, Kohlenstoff- und Stahlfasem, synthetische organische Fasern wie Polyester-, Polyvinyl-, Polyvinylalkohol, Polyäthylen-, Polyacrylintril und Polyacrylamid, und natürliche organische Fasern, wie Zellulosefasem genannt 60 Bei den gegebenenfalls vorhandenen Zusätzen werden Füllstoffe wie Glimmer, Vermiculit, Kieselgur, Perlit, -5-

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Blähton, Diatomit und gemahlener Quarz, kieselsäurehältiger Sand und Flugasche, Färbemittel, Mittel zum Wasserdichtmachen, Abbinde- und Härtungsbeschleuniger wie Calziumchlorid und Aluminiumsulfat, Flockungsmittel und Dispergiermittel, Filtersubstanzen wie Wollastonit-Kristalle, organsiche und anorganische Plastifikatoren und Faserdispergiermittel, wie z. B. hydrophile anorganische kolloidale Teilchen wie hydrophile Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche größer als 100 m^/g, sowie behandelte oder unbehandelte kolloidale Partikelchen genannt.

Die Autoklavenbehandlung findet gemäß der EP-A 0 127 960 bei Temperaturen zwischen 100 und 240°C, vorzugsweise von 130 bis 190°C statt; die grünen Formkörper - wobei als Formkörper Träger, Blöcke, Rohre und Flach- bzw. Wellplatten genannt sind - können verpreßt, d. h. einer mechanischen Druckbehandlung unterworfen sowie, insbesondere bei 20 bis 100°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 100 % während 6 bis 24 Stunden, vorgehärtet werden.

Alle diese Vorschläge gingen in die Richtung des Ersatzes der Asbestfasem durch Austauschfasem. In diesem Zusammenhang sind die Faserzusätze einerseits in ihrer Wirkung im fertigen Formkörper und anderseits in ihrer Wirkung als Prozeßfasem, d. h. in ihrer Wirkung während der Herstellung der Formkörper, insbesondere beim Naßverfahren, zu betrachten.

Es ist bekannt, daß von den Austauschfasem Zellulosefasem am ehesten mit den Asbestfasem vergleichbar sind; Kunststoffasem ergeben eine höhere Schlagzähigkeit im fertigen Produkt als Zellulosefasem, die aber als Prozeßfasem bessere Eigenschaften zeigen.

Gemäß dem Stand der Technik wurde ursprünglich stets davon ausgegangen, zur Erhöhung der Festigkeit - und der Verarbeitbarkeit insbesondere im Naßverfahren - möglichst hohe Faserzusätze zu machen, wobei natürlich insbesondere bei Asbestfasem und organischen Synthesefasern auch eine wirtschaftliche Obergrenze infolge der hohen Gestehungskosten einzukalkulieren ist. Wie sich aus den zitierten Druckschriften ergibt, wird dabei bei Austauschfasem regelmäßig von einer Untergrenze von 5 % ausgegangen, bis hinauf zu etwa 30 %.

Die dabei erzielten Endfestigkeiten im Zugversuch bzw. im Schlagversuch sind jedoch, wie von der Anmelderin bereits beschrieben wurde, kein ausreichendes Kriterium für die Bewertung von Faserzementerzeugnissen. Faseizementprodukte werden in der Praxis nämlich nicht nur festigkeitsmäßig beansprucht, so daß eine hohe Bruchlast im Zugversuch allein kein Gütebeweis ist

Die technische Brauchbarkeit eines Faserzementproduktes ist, abgesehen vom Alterungs- und Abwitterangsverhalten, vor allem in der Belastbarkeit bis zur Beschädigung der Matrix zu sehen, mit anderen Worten wie lange der Matrixverbund zusammenhält, ohne Risse zu bekommen, die dann noch durch die Faseikomponente zusammengehalten weiden.

Der Verlust des Matrixverbundes erhöht die Angriffsfläche für klimatischen Abbau (z. B. Eindringen von Wasser in Risse und Absprengungen durch Frost) entscheidend und setzt die Haltbarkeit des Produktes entsprechend herab.

In diesem Zusammenhang ist weiterhin nicht nur eine Kräftebelastung des Gefüges von außen her in Betracht zu ziehen, sondern auch die Gefügeausbildung selbst. So war z. B. schon lange bekannt, daß reiner Zement, hydraulisch abgebunden, zu einer reichlich von Sprüngen durchsetzten Matrix aus Zementstein führt

Das Vorliegen eines ungestörten Matrixverbunds kann ohne Zuhilfenahme einer optischen Prüfung im Zugversuch ermittelt werden. Dabei ist davon auszugehen, daß eine reine Zementmatrix ein ideal-elastisches Verhalten zeigt, d. h. der Proportionalbereich zwischen Spannung und Dehnung endet mit dem Bruch; Proportionalitätsgrenze und Bruchspannung fallen zusammen.

Die Wertigkeit von Fasereinträgen in Zementmischungen ist daher - entgegen der ursprünglichen Auffassung - auch unter dem Aspekt von deren Auswirkung auf die ungestörte Verbundmatrix zu betrachten, die im Zugversuch durch den Bereich zwischen Nullast und Proportionalitätsgrenze gegeben ist.

Bei Versuchen in dieser Richtung hatte die Anmelderin gefunden, daß, insbesondere bei nach dem Naßverfahren hergestellten Faseizementkörpem, bei Verwendung von Austauschfasem für Asbest, und vor allem bei Verwendung von den dem Asbest am nächsten kommenden Zellulosefasem, die so wie die Asbestfasem die Dehnung unter Belastung bis zur Proportionalitätsgrenze gegenüber einer reinen Zementmatrix vergrößern können, die Proportionalitätsgrenze mit zunehmendem Fasereintrag abnimmt, wobei die günstigsten Werte bei möglichst kleinen Faserzusätzen liegen.

Eine mögliche Erklärung für diese Tatsache konnte in der Richtung gesucht werden, daß Faserzusätze beim Aushäitevorgang in der Matrix ein festigkeitsschädliches Porenvolumen schaffen.

Demgemäß war von der Anmelderin bereits vorgeschlagen worden, als Fasern Zellulosefasem und/oder, insbesondere organische, Synthesefasern und/oder Fibride in einer Gesamtmenge von unter 5 Masse-%, bezogen auf die Trockenmischung, einzusetzen.

Besonders günstige Resultate wurden dabei mit Ansätzen erzielt, die als reine Zementmatrix bereits erhöhte Festigkeiten aufweisen, wie insbesondere solche, die kondensierte Kieselsäure enthalten.

Vorteilhaft enthielt eine derartige Trockenmischung 1 - 4,5 % Fasern und/oder Fibride, 50 - 80 % Bindemittel, 10 - 30 % inerte Füllstoffe und 5 - 20 % reaktive Füllstoffe, insbesondere kondensierte Kieselsäure.

Weiterhin hatte die Anmelderin gefunden, daß sich diese Mischungen mit einem niedrigen Faserstoffgehalt sehr günstig naß verarbeiten lassen und einen ausgezeichneten Matrixverbund der damit gebildeten Formkörper ergeben, wenn sie mindestens einen nicht faserförmigen Kunststoff, insbesondere in Form einer Dispersion, -6-

Nr. 391 132 vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 %, bevorzugt einer Dispersion auf Acrylbasis, enthalten. Der Gehalt liegt dabei insbesondere im Bereich von 1 bis 8 % Kunststoff, bezogen auf die Trockenmischung. Dabei sind beispielsweise alle Kunststoffdispersionen geeignet, die man dem Zement zusetzen kann, um seine Verarbeitbarkeit und Naßfestigkeit zu verbessern, sowie die Rißanfalligkeit herabzusetzen und/oder die Elastizität zu erhöhen. So ist z. B. eine weichmacherfreie, wässerige Copolymerisat-Dispersion aus einem Acrylsäure-Ester und Styrol mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 % geeignet. Ebenso können auch reine Acrylat-Dispersionen oder nichtionogene, selbstvemetzende, reine Acrylat-Dispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 % und 50 % verwendet werden. Als vorteilhaft haben sich nichtionogene bzw. anionische Dispersionen gezeigt. Im Falle von selbstvemetzenden reinen Acrylat-Dispersionen können zur Verbesserung der Vernetzung bestimmte Katalysatoren auf der Basis von Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Auch der Zusatz von Diäthylaminoäthanol ist vorteilhaft. Als Handelsprodukte für Vinylacetatdispersionen werden Mowilith und für Acrylatdispersionen Neo-Cryl genannt.

Bei diesen Kunststoffen handelt es sich nicht um solche, die üblicherweise zur Verflüssigung von Wasser/Zementmischungen eingesetzt werden (z. B. "Verflüssiger" oder "Super-Verflüssiger"). Für diese Mischungen wurden vor allem, insbesondere vorbehandelte, Zellulosefasern und/oder Polyvinylalkoholfasem und/oder Polyacrylnitrilfasem als Faserkomponente vorgeschlagen. Ebenfalls können Polyolefinfasem, wie Polypropylen- und Polyäthylenfasem, sowie Polyaramidfasem eingesetzt werden.

Dabei sind unter Zellulosefasern alle derartigen Fasern zu verstehen, ohne Rücksicht auf die Art der Fasergewinnung. Beispiele dafür sind:

Zellstoff aus - Hartholz ) ) Holzfaser -Weichholz ) -Jute -Hanf - Flachs -Ramie ) ) ) Bast-Stengelfaser ) ) - Sisal ) ) Blattfaser -Abaca )

Holzschliff

Refiner-Holzstoff (MP)

Thermomechanischer Holzstoff (TMP)

Der im Zusammenhang mit den Mischungen verwendete Begriff Synthesefasern umfaßt alle organischen und anorganischen Fasern wie z. B. Polyacrylnitril-, Polyvinylalkohol-, Polyäthylen-, Polypropylen-, Glas-, Kohlenstoff- oder keramische Fasern. Die Länge dieser Fasern liegt vorteilhaft zwischen 2 und 8 mm. Sie sind umso geeigneter, je dünner ihr Durchmesser ist. Derzeit werden Fasern mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 μ eingesetzt. Es ist aber auch die Verwendung von dünneren Fasem denkbar.

Der Zusatz von Fibriden zu Zementmischungen, insbesondere Faserzementmischungen, ist u. a. bereits in der AT-PS 355 486 beschrieben; ihre Definition kann aus dieser Druckschrift entnommen werden. Insbesondere geht es dabei um organische Fibride.

Insbesondere liegen in den vorgeschlagenen Mischungen 2 - 4,5 % Zellstoffasem und 0,5 - 3,0 % Polyvinylalkohol- und/oder Polyacrylnitrilfasem vor.

Bei Verwendung von Fibriden sind insbesondere Mischungen vorteilhaft, die 0,5 -1,5 % Fibride, 2 - 3,5 % Zellstoffasem und 0 -1,5 % Synthesefasern enthalten.

Weiterhin war gefunden worden, daß man sehr günstige Verarbeitungs- und Matrixeigenschaften erhält durch den Einsatz von vorbehandelten Zellstoffasem.

So war insbesondere vorgeschlagen worden, mit einem Leimungsmittel behandelte und/oder mit einem anorganischen Füllstoff beladene Zellulosefasem einzusetzen.

Als Beladefüllstoff kommen alle im System reaktive oder nicht reaktive Füllstoffe in Frage, die auch als Zusätze zur Matrix verwendbar sind, also z. B. Magnesit, Kalksteinmehl, Quarzmehl, Hochofenschlacke, Traß, Ziegelmehl, Wollastonit, Montmorillonit, Bentonit, Vermikulit und kondensierte Kieselsäure, wobei die Korngröße der Füllstoffe etwa im Bereich üblicher Zementfeinheiten liegt, aber auch feinere oder gröbere -7-

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Produkte möglich sind. Für die Faserbeladung werden feinteilige Produkte bevorzugt.

Kondensierte Kieselsäure (KSS oder CSF = Condensed silica fume) ist ein großtechnisches staubförmiges Metallhüttenabfallprodukt aus der Si-Metallurgie; üblicherweise mit SiC^-Gehalten zwischen 75 und 99 % und einer spezifischen Oberfläche (BET) zwischen 15 und 30 m^/g und es hatte sich herausgestellt, daß es zur Beladung von Faserstoffen, insbesondere Zellulosefasem, sehr günstige Ergebnisse bringt. Bei Zellulosefasem kann nämlich nicht nur die Faser mit einem feinteiligen Füllstoff umhüllt, sondern auch deren Innenlumen beladen werden nach dem sogenannten lumen loading-Verfahren. Bei der Verwendung von KSS war dabei insbesondere vorgeschlagen worden, daß man zuerst Zellstoff auf ca. 20°SR bis 35°SR aufmahlt und zu den in Wasser suspendierten Fasern einen Teil (ca. die doppelte Gewichtsmenge der trockenen Fasern) KSS dazugibt und unter hohen Turbulenzen rührt. Unter diesen Bedingungen dringt ein Teil der Kieselsäurestaubteilchen, u. a. durch die Hoftüpfel, in das Lumen der Zellstoffaser ein. Durch diese Art der Behandlung (lumen loading) wird die Faser nicht nur außen von KSS umhüllt, sondern auch im Inneren gefüllt. Dadurch läßt sich die Lebensdauer der Zellstoffaser im Produkt verlängern, weil KSS durch seinen sauren Charakter bewirkt, daß die nähere Umgebung der Zellstoffaser einen geringeren Grad an Alkalität aufweist. Dadurch wird der im stark alkalischen Medium unter Luftzutritt beobachtete Abbau der Zellstoffaser verlangsamt Durch Laborversuche war festgestellt worden, daß die Zellstoffaser durch diese Behandlung bis zu 20 % ihres eigenen Gewichtes an Kieselsäureteilchen in ihrem Lumen aufgenommen hat

Dabei können Fixierungsmittel für den Füllstoff an und in der Faser verwendet werden, z. B. Flockungsmittel wie Aluminiumsulfat oder Alaun, gegebenenfalls zusammen mit üblichen, insbesondere neutralen bis anionischen Flockungshilfsmitteln. Als Flockungshilfsmittel, die auch generell als Verarbeitungshilfen beim Naßverfahren eingesetzt werden können, sind anionische Polyacrylamide (z. B. Percol E10 von Allied Colloids oder AP45 von Dow Chemical) bevorzugt

Eine weitere bereits vorgeschlagene vorteilhafte Vorbehandlung der Zellulosefasem für die Mischungen besteht in deren Behandlung mit einem (inneren) Leimungsmittel für Papier, insbesondere mit Leimungsmitteln auf Diketenbasis, bevorzugt mit Alkyldiketenen (z. B. Aquapel 360, Basoplast 200D, Teroson GR 940), da die meisten Diketenleimungsmittel, insbesondere mit Stärke, stark kationisch eingestellt sind und die Wirkung haben, daß die Quellbarkeit von Zellulosefasem im alkalischen Milieu durch sie stark herabgesetzt wird, was besondere Bedeutung in der stark alkalischen Zementmatrix hat. Für den vorliegenden Zweck werden Diketenleimungsmittel bevorzugt, die keinen Stärkezusatz enthalten.

Zur Herabsetzung der Quellbarkeit werden die aufgemahlenen Zellulosefasem (üblicherweise bei 20 - 35°SR) mit dem Leimungsmittel behandelt; vorteilhaft werden sie nach der Behandlung getrocknet und als trockener Faserbestandteil bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt. Die Fasern brauchen dann nur mehr aufgeschlagen, d. h. fein verteilt, zu werden.

Als Bindemittel wurden vorzugsweise hydraulische Bindemittel vorgeschlagen, also insbesondere solche, die Kalk enthalten oder Kalk freisetzen. Von den Zementen sind dies u. a. Portlandzement, Hüttenzemente und Aluminatzemente. Ebenso können Gipse und Magnesiumoxidbinder eingesetzt werden.

Nunmehr wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Einsatz von wärmebehandelten, also verhornten und geschrumpften, Zellulosefasem in Faserzementprodukten gegenüber unbehandelten Zellulosefasem wesentliche Vorteile, vor allem im Hinblick auf deren Verhalten in der Matrix, erzielt werden können und es weiterhin vorteilhaft ist, sie in Kombinationen mit bereits vorgeschlagenen Behandlungsschritten und Zusätzen einzusetzen, wie sie vorstehend angeführt und Gegenstand der Patentansprüche sind, vor allem Fixierung des Trennmittels auf den Fasern, während das lumen loading eine geringere RoÜe spielt.

Durch die erhöhte Festigkeit der wärmebehandelten Fasern erscheinen auch hohe Gehalte in der Mischung sinnvoll, ebenso ist das Wasserrückhaltevermögen der Fasern weitaus geringer, so daß auch ein wesentlich besserer Matrixverbund erzielbar ist und im wesentlichen kein oder nur geringfügiges Rückfedem der damit gebildeten Formkörper auftritt.

Der die Herstellung von erfindungsgemäß als Faserbahn gebildeten und wärmebehandelten Zellulosefasem betreffende Aspekt der Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert: a) 2 kg ungebleichten Sulfatzellstoffs wurden in einem Mischer in 1801 Wasser suspendiert und mittels eines Twin-flow-Refiners auf einem Mahlgrad von ca. 35°SR aufgemahlen. Der Suspension wurden darauffolgend und im selben Mischer 40 kg kondensierter Kieselsäurestaub zugesetzt. Nach 10 min Rührzeit wurde die Suspension auf einer Rundsiebmaschine entwässert und auf einer Formatwalze zu ca. 5 mm dicker Pappe aufgewickelt.

Die Pappe wies ab Maschine einen Feuchtigkeitsgehalt von 53 % auf. Die Trocknung erfolgte in einem Trockenofen bei 120 °C während 16 h. Die getrocknete Pappe wies einen Zellstoffgehalt von 36 % und einen Gehalt an kondensiertem Kieselsäurestaub von 64 % auf. Die getrocknete Pappe ließ sich leicht zerreißen und der Zellstoff konnte nach grober Vorzerkleinerung mit dem eingangs erwähnten Mischer einwandfrei in Wasser suspendiert werden. Probeblätter der 1,25 % Zellstoff enthaltenden Suspension zeigten keinerlei Stippen. Die Suspension wurde unmittelbar für die Herstellung von Faserzement eingesetzt. -8-

Claims (21)

1. Nr. 391 132 b) Die Vorgangsweise nach a) wurde Ohne Kieselsäurestaub-Zusatz und ohne weitere Rührzeit wiederholt Die getrocknete Pappe ließ sich nur unter großem Kraftaufwand zerreißen und konnte auch nach Anquellen über Nacht nicht stippenfrei aufgeschlagen werden. Eine Weiterverarbeitung zu Faserzement war daher ohne weitere Aufmahlung nicht möglich. PATENTANSPRÜCHE 1. Mischung zur Herstellung von faserhältigen, vorzugsweise hydraulisch gebundenen, Formkörpern, insbesondere nach dem Naßverfahren, die in üblicher Weise mindestens ein Bindemittel, Zellulosefasem, insbesondere Zellstoffasem, und gegebenenfalls andere Fasern, insbesondere organische Synthesefasern, und/oder Fibride sowie gegebenenfalls reaktive und/oder inerte anorganische Füllstoffe, übliche Zusätze und Zuschläge sowie gegebenenfalls Anmachwasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosefasem mindestens teilweise solche vorliegen, die vorher in Gegenwart von feinteiligen, vorzugsweise als Bestandteile von Faserzementmischungen geeigneten Feststoffen als Fasertrennmittel wärmebehandelt worden sind.
2. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosefasem mindestens teilweise solche vorliegen, die vorher in Gegenwart des Fasertrennmittels einer Trocknungsbehandlung, vorzugsweise mit Faserendtemperaturen über 100 °C, insbesondere im Bereich von 100 bis 140 °C, besonders bevorzugt bei etwa 120 °C, unterworfen worden sind.
3. 3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosefasem mindestens teilweise solche vorliegen, die vorher in Gegenwart eines Fasertrennmittels ausgewählt aus der Gruppe enthaltend kondensierten Kieselsäurestaub, Glimmer oder glimmerähnliche Teilchen, wie Plastorit, Kreide, Calcit, feinst aufgemahlenen Magnesit, tonige Substanzen wie Montmorillonit, Bentonit, Kaolin, Titandioxid, Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid, insbesondere von kondensiertem Kieselsäurestaub, Kaolin, Montmorillonit, Magnesit, Kreide, Kalziumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid, wärmebehandelt worden sind.
4. 4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosefasem mindestens teilweise solche vorliegen, die vorher in Gegenwart von mindestens 25 Masse-% Fasertrennmittel, bezogen auf das wärmebehandelte Endprodukt, wäimebehandelt worden sind.
5. 5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosefasem in der Mischung in Gegenwart eines Fixierungsmittels für das Fasertrennmittel auf den Zellulosefasem vorliegen.
6. 6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosefasem in der Mischung in Gegenwart eines Fixierungsmittels für das Fasertrennmittel auf den Zellulosefasem vorliegen, wobei das Fixierungsmittel in Form mindestens eines im alkalischen Milieu an Zellulosefasem bindenden, insbesondere reaktiven Leimungsmittels, wobei als Leimungsmittel insbesondere solche auf Diketenbasis eingesetzt sind und/oder in Form mindestens eines Flockungsmittels, vorzugsweise Aluminiumsulfat oder Alaun, insbesondere zusammen mit einem neutralen bis anionischen Flockungshilfsmittel, bevorzugt einem Polyacrylamid, vorliegt.
7. 7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Trockenmischung bis zu 30 % Fasern und/oder Fibride, 50 bis 80 % Bindemittel, 10 bis 30 % inerte Füllstoffe und 5 bis 20 % reaktive Füllstoffe, insbesondere kondensierte Kieselsäure, vorliegen, wobei vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4,5 % Zellulosefasem eingesetzt sind und besonders bevorzugt die Gesamtmenge von Fasern und/oder Fibriden unterhalb von 5 % liegt
8. 8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Trockenmischung bis zu 8 % mindestens eines nicht faserförmigen Kunststoffs enthält, der insbesondere in Form einer Dispersion, vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 %, bevorzugt einer Dispersion auf Acrylbasis, zugesetzt ist. -9- Nr. 391 132
9. 9. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Zellulosefasem Polyvinylalkoholfasem und/oder Polyacrylnitrilfasem und/oder Polyolefinfasern und/oder Polyaramidfasem vorliegen.
10. 10. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 4,5 % Zellstoffasem und 0,5 bis 3,0 % andere Fasern, insbesondere Polyvinylalkohol- und/oder Polyacrylnitrilfasem, vorliegen.
11. 11. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1,5 % Fibride, 2 bis 3,5 % Zellstoffasem und 0 bis 1,5 % Synthesefasern vorliegen. 10
12. 12. Verfahren zur Herstellung von wärmebehandelten Zellulosefasem als Bestandteile von Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Zellulosefasem in Gegenwart von feinteiligen, vorzugsweise als Bestandteile von Faserzementmischungen geeigneten, Feststoffen als Fasertrennmittel wärmebehandelt werden, wobei vorzugsweise die Zellulosefasem anschließend in Mischung mit dem 15 Fasertrennmittel bleiben.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Zellulosefasem in Gegenwart des Fasertrennmittels einer Trocknungsbehandlung, vorzugsweise mit Faserendtemperaturen über 100 °C, insbesondere im Bereich von 100 bis 140 °C, besonders bevorzugt bei etwa 120 °C, unterworfen werden. 20
14. 14. Verfahren nach Anspmch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Zellulosefasem in Gegenwart eines Fasertrennmittels, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend kondensierten Kieselsäurestaub, Glimmer oder glimmerähnliche Teilchen, wie Plastorit, Kreide, feinst aufgemahlenen Magnesit, tonige Substanzen wie Montmorillonit, Bentonit, Kaolin, Titandioxid, Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid, insbesondere von 25 kondensiertem Kieselsäurestaub, Kaolin, Montmorillonit, Magnesit, Kreide, Kalziumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid, wärmebehandelt werden.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosefasem in wässeriger Aufschlämmung, vorzugsweise als Stoff mit 25 bis 35°SR, gegebenenfalls unter hoher Turbulenz, 30 mit dem Fasertrennmittel und gegebenenfalls dem Fixierungsmittel vermischt und in bekannter Weise zu einer Faserbahn verarbeitet werden, wobei die Wärmebehandlung im Rahmen der Faserbahntrocknung erfolgt, und die Faserbahn vor dem Einsatz als Zusatz zu den Faserzementmischungen in bekannter Weise, vorzugsweise ohne Abtrennung des Fasertrennmittels, zerfasert wird.
16. 16. Verfahren, insbesondere Naßverfahren, zur Bildung von Formkörpem, unter Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die gepreßten oder ungepreßten Formkörper vor, während und/oder nach dem Abbinden einer Härtung bei Temperaturen bis zu etwa 220 °C, insbesondere zwischen 60 und 180 °C, während einer Zeitspanne von bis zu etwa 45 h, insbesondere von 8 bis 40 h, unterzogen werden.
17. 17. Verfahren nach Anspmch 16, wobei die zum Abbinden einer Wäremeeinwirkung unterworfenen Formkörper ; gleichzeitig einer Pressung unterworfen werden.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Formkörper verpreßt und anschließend in einem Wärmetunnel abbinden gelassen werden. 45
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Formkörper zur Abbindung zwischen erwärmte Formplatten gebracht werden, wobei über diese Platten gegebenenfalls eine Pressung erfolgt
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Wärme- und gegebenenfalls Preßbehandlung an zwischen 50 Formplatten gestapelten Formkörpem erfolgt
21. 21. Formkörper, gebildet aus einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11. -10- 55