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Das Patent Nr. 378537 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren
Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, wobei man ein
Epoxidharz, welches mindestens 2 Epoxidgruppen und ein Epoxidäquivalentgewicht von 180 bis
1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit
0, 6 bis 1, 0 Mol primäre Aminogruppen pro verfügbarer Epoxidgruppe eines primären Mono- alkylamins und/oder eines primären Alkylendiamins und/oder eines alipha- tischen primär-tertiären Diamins und
0 bis 0, 4 Mol pro verfügbarer Epoxidgruppe einer Carboxylverbindung oder eines sekun- dären Amins bei 50 bis 120 C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null umsetzt und das resultierende Epoxidharz-Amin-Addukt mit, bezogen auf
1 Mol NH-Gruppen, 0, 5 bis 1,
0 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0, 4 bis 0, 9, vorzugsweise 0, 6 bis 0, 8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver Stelle des Phenols bei 50 bis 900C bis zu einer weitgehenden Bindung des Form- aldehyds umsetzt und das Reaktionsprodukt nach partieller oder vollständiger
Neutralisation mit Säuren und gegebenenfalls nach Zusatz wasserverträglicher organischer Lösungsmittel mit Wasser verdünnt.
Es wurde nun gefunden, dass man die für eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit notwendige Säuremenge vermindern kann, wenn man die gemäss Stammpatent eingesetzten Phenole ganz oder teilweise durch Aminoalkylierungsprodukte monosubstituierter ein- oder zweikernige Phenole ersetzt. Abgesehen von der verbesserten Löslichkeit werden durch diese Strukturen zusätzliche flexibilisierende und verlauffördernde Gruppen in das Bindemittelmolekül eingebaut, wodurch die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel in den Lackformulierungen weitgehend überflüssig wird.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, bei welchem man ein Epoxidharz, welches mindestens 2 Epoxidgruppen und ein Epoxidäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit
0, 6 bis 1, 0 Mol primäre Aminogruppen pro verfügbarer Epoxidgruppe eines primären Monoal- kylamins und/oder eines primären Alkylendiamins und/oder eines aliphati- schen primär-tertiären Diamins und
0 bis 0, 4 Mol pro verfügbarer Epoxidgruppe einer Carboxylverbindung oder eines sekun- dären Amins bei 50 bis 120 C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null umsetzt und das resultierende Epoxidharz-Amin-Addukt mit, bezogen auf
1 Mol NH-Gruppen, 0, 5 bis 1,
0 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0, 4 bis 0, 9, vorzugsweise 0, 6 bis 0, 8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver Stelle des Phenols bei 50 bis 90 C bis zu einer weitgehenden Bindung des Formalde- hyds umsetzt und das Reaktionsprodukt nach partieller oder vollständiger
Neutralisation mit Säuren und gegebenenfalls nach Zusatz wasserverträglicher organischer Lösungsmittel mit Wasser verdünnt, nach Patent Nr. 378537, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das ein-oder mehrkernige Phenol und/oder Alkylphenol ganz oder teilweise durch Aminoalkylierungsprodukte von monosubstituierten ein- oder zweikernigen Phenolen ersetzt, wobei der Substituent ein Alkylrest mit mindestens 4 C-Atomen oder ein Aralkylrest ist und das Amin mindestens 2 Aminowasserstoffe und mindestens 4 C-Atome aufweist.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Aminoalkylierungsprodukte werden im Sinne einer Mannich-Reaktion aus Phenolen, Aminen und Formaldehyd hergestellt. Zum Unterschied von den kathodisch abscheidbaren Bindemitteln auf Basis von Mannich-Basen, wie sie im Stand der Technik im Stammpatent zitiert sind, stellt die Mannich-Reaktion im vorliegenden Fall nur eine zusätzliche Modifizierung der Phenolkomponente dar. Durch den bevorzugten Einsatz primärer bzw. höhermolekularer Amine wird durch diese Modifizierung die Menge der beim Einbrennen entstehenden Spaltprodukte nur unwesentlich erhöht.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Zwischenprodukte werden als monosubstituierte einkernige Phenole vor allem Alkylphenole eingesetzt, deren Alkylrest mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Vertreter dieser Gruppe sind die Butylphenole und deren höhere Homologe, vorzugsweise die mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen im Substituenten, wie p-Isooctylphenol oder p-Nonylphenol. Als Substituenten können auch Aralkylreste vorkommen, wie dies beim Benzylphenol oder beim Cumylphenol der Fall ist. Aus der Gruppe der zweikernigen Phenole sind
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Als Amine werden für das erfindungsgemässe Verfahren Verbindungen eingesetzt, die pro Molekül mindestens zwei Aminowasserstoffe und mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu
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amin. Geeignete Amine können auch durch Umsetzung von primären Diaminen (1 Mol) mit Acrylestern oder Monoepoxydverbindungen (2 Mol) erhalten werden. Als besonders geeignete Beispiele seien dafür Reaktionsprodukte des Hexamethylendiamins mit Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bzw. mit Glycidylestern von Koch-Säuren genannt.
Die Herstellung der für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Zwischenprodukte erfolgt in der Weise, dass die Amine zusammen mit den Phenolen auf 70 bis 800C erwärmt werden. Nach
Zugabe des Formaldehyds, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd, erfolgt die Umsetzung bei 80 bis 130 C, wobei das Reaktionswasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird. Je nach Art der Reaktanten kann bei der Zugabe des Formaldehyds eine mehr oder weniger starke exotherme Reaktion auftreten. Die Reaktion ist beendet, wenn pro Mol Phenol 1 Mol Reaktionswasser abgetrennt wurde. Die weitere Herstellung der Bindemittel erfolgt in der im Stammpatent angegebenen Weise.
Produkte mit weitgehend gleichen Eigenschaften, werden bei einer Verfahrensvariante erhalten, wobei die Aminoalkylierung der Phenole in Gegenwart des Epoxidharz-Amin-Adduktes durchgeführt wird. Diese Variante gestattet die Herstellung der erfindungsgemässen Produkte in einem "Eintopfverfahren". Nach Herstellung des Epoxidharz-Amin-Adduktes wird das für die Aminoalkylierung vorgesehene Amin, Phenol und der Formaldehyd zugegeben und 1 bis 3 h bei 70 bis 90 C kondensiert. Das dabei entstehende Reaktionswasser verbleibt im Ansatz. Nach dieser Reaktionszeit werden die gemäss Stammpatent vorgesehenen Phenol- und Formaldehydmengen zugesetzt und die Reaktion bei 55 bis 80 C bis zu einem Formaldehydgehalt von weniger als 0, 5% geführt (Verfahrensvariante B).
In einer weiteren Verfahrensvariante (C) ist es auch möglich, beide Reaktionsstufen zu verbinden. Dabei wird das Epoxidharz-Amin-Addukt gemeinsam mit der Aminkomponente mit dem gesamten vorgesehenen Phenol und der gesamten Formaldehydmenge versetzt und die Reaktionen bei 60 bis 75 C durchgeführt, bis die entsprechende Bindung des eingesetzten Formaldehyds erfolgt ist.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel, d. h. die Neutralisation und Verdünnung bzw. Formulierung und Applikation der Lacke entspricht den im Stammpatent gemachten Angaben.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benutzt :
EPH I Diepoxidharz auf Basis von Bisphenol A Epoxidäquivalentgewicht zirka 190 ;
EPH II Diepoxidharz auf Basis von Bisphenol A Epoxidäquivalentgewicht zirka 475 ;
CE technisches Gemisch aus Glycidylestern der l, l-DimethyI- (C -Cg)-alkancarbon- säuren
EHA 2-Äthylhexylamin
HMDA Hexamethylendiamin
DEAPA N, N-Diäthylaminopropylamin
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<tb>
<tb> HMDA/BUAG <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> aus <SEP> HMDA <SEP> und <SEP> Butylacrylat <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> Mol)
<tb> HMDA/CE <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> aus <SEP> HMDA <SEP> und <SEP> CE <SEP> (1 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> Mol)
<tb> NPH <SEP> Nonylphenol
<tb> PTB <SEP> p-tert. <SEP> Butylphenol <SEP>
<tb> BPA <SEP> Bisphenol <SEP> A
<tb> B <SEP> 180 <SEP> flüssiges <SEP> Polybutadienöl <SEP> (zirka <SEP> 75% <SEP> 1, <SEP> 4-cis-, <SEP> zirka <SEP> 24% <SEP> 1, <SEP> 4-trans- <SEP> und <SEP> zirka
<tb> 1% <SEP> Vinyldoppelbindungen <SEP> ; <SEP> Molekulargewicht <SEP> zirka <SEP> 1500 <SEP> ! <SEP> : <SEP> 15% <SEP> ;
<SEP> Jodzahl <SEP> zirka
<tb> 450 <SEP> g/1000 <SEP> g)
<tb> MSA <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> EHX <SEP> 2-Äthylhexanol
<tb> PME <SEP> Propylenglykolmonomethyläther
<tb> DEGM <SEP> Diäthylenglykoldimethyläther
<tb> PF <SEP> 91 <SEP> Paraformaldehyd <SEP> 91% <SEP> ig <SEP>
<tb>
Herstellung der aminoalkylierten Phenole MVP 1 bis 5 :
In einem mit Wasserabscheider, Kühler, Thermometer und Rühreinrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäss wird das Amin und das Phenol auf 70 C erwärmt und der Paraformaldehyd portionsweise zugesetzt, wobei die Temperatur durch die auftretende Exothermie nicht über 800C ansteigen soll. Die Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers erfolgt mit Hilfe eines Schleppmittels mit einem Siedebereich von 80 bis 1300C (z. B. einem entsprechenden Spezialbenzin).
Die Reaktion wird so lange geführt, bis die entsprechende Menge Reaktionswasser abgeschieden wurde. Nach Abziehen des Schleppmittels im Vakuum wird das Produkt mit DEGM verdünnt. Die Zusammensetzung der Vorprodukte MVB 1 bis 5 ist in der folgenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
MVP <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> DEAPAIM
<tb> HMDA116----EHAIM
<tb> HMD/BUAC368-HMDA/CE616
<tb> NPH <SEP> 440 <SEP> 880 <SEP> M <SEP> 220 <SEP> 220 <SEP>
<tb> PTB300
<tb> BPA228 <SEP> 228
<tb> PF <SEP> 91 <SEP> 66 <SEP> 132 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 66
<tb> verdünnt <SEP> mit
<tb> DGME <SEP> (% <SEP> Festkörpergehalt) <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 80
<tb>
Herstellung der Epoxidharz-Amin-Addukte
Addukt A 1 : 700 Teile B 180 werden in bekannter Weise in Gegenwart von 0,05 Teilen Diphenylparaphenylendiamin (Inhibitor) bei 200 C mit 100 Teilen MSA so lange reagiert, bis das MSA vollständig gebunden ist. Nach Kühlen auf 100 C werden 130 Teile EHX zugesetzt und bei 1200C bis zum Erreichen der theoretischen Säurezahl des Halbesters verestert (MAD A).
110 Teile MAD A (entsprechend zirka 0, 12 COOH-Gruppen) werden mit 212 Teilen EPH I in 80%iger Lösung in DEGM bei 1200C bis zu einer Säurezahl von praktisch Null umgesetzt. Nach Zusatz von 108 Teilen DEGM, 59 Teilen DEAPA (0, 45 Mol) und 59 Teilen EHA (0, 45 Mol) wird der Ansatz bei 65 bis 700C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert.
Addukt A 2 : In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 190 Teile EPH I (1 Val) in 132 Teilen DEGM gelöst und auf 60 C erwärmt. Anschlie- ssend wird eine Mischung von 59 Teilen DEAPA (0, 45 Mol) und 58 Teilen EHA (0, 45 Mol) langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Kühlung des Ansatzes, auf 75 bis 80 C gehalten wird. Die Temperatur wird so lange gehalten, bis der Epoxidwert auf einen
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Wert von praktisch Null gesunken ist. Die Adduktlösung kann unmittelbar weiterverarbeitet werden. Das Addukt enthält, bezogen auf Festharz, 0, 8 Mol NH-Gruppen.
Addukt A 3 : 475 Teile EPH II (1 Epoxidval) werden in 254 Teilen DEGM gelöst und bei
70 bis 75 C mit 59 Teilen DEAPA (0, 45 Mol) und 58 Teilen EHA (0, 45 Mol) bis zu einem Epoxidwert von 0 umgesetzt. Das Addukt enthält, bezogen auf Festharz, 0, 8 Mol NH-Gruppen.
Beispiel 1 : In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktions- gefäss werden 628 Teile Addukt A 1 (entsprechend 0, 8 Mol NH-Gruppen) bei 60 C mit 114 Teilen
BPA (0, 5 Mol), 149 Teilen MVP 1 (80%ig ; 0, 2 Mol) und 76 Teilen PF 91 (2, 3 Mol) umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0, 5 bis 1% (bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) gefallen ist. Der Ansatz wird mit 170 Teilen PME verdünnt und mit 35 mMol Ameisensäure pro
100 g Festharz neutralisiert. Nach einer Homogenisierungszeit von etwa 1 h werden 975 Teile deionisiertes Wasser unter kräftigem Rühren langsam zugegeben. Die entstehende Dispersion hat einen Festkörpergehalt von zirka 35%.
Produkte mit weitgehend gleichen Eigenschaften werden auch nach der Verfahrensvariante (B) im "Eintopfverfahren" erhalten :
Dabei werden 628 Teile Addukt A 1 bei 90 C mit 88 Teilen NPH (0, 4 Mol), 26 Teilen DEAPA (0, 2 Mol), 13 Teilen PF 91 (0, 4 Mol) und 30 Teilen DEGM versetzt und diese Temperatur 1 h gehalten. Nach Zugabe von 114 Teilen BPA (0, 5 Mol) und 76 Teilen PF 91 (2, 3 Mol) wird die
Temperatur auf 70 C eingestellt und so lange gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0, 5% gesunken ist. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben für das Beispiel 1 angege- ben.
Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 439 Teile Addukt A 2 (entsprechend
0, 8 Mol NH-Gruppen) nach Zugabe von 130 Teilen DEGM bei 65 C mit 91 Teilen BPA (0, 4 Mol),
392 Teilen MVP 2 (80%ig ; 0, 3 Mol) und 66 Teilen PF 91 (2 Mol) umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0, 5% gefallen ist. Nach Zusatz von 192 Teilen PME und 35 mMol Amei- sensäure pro 100 g Festharz wird durch langsame Zugabe von deionisiertem Wasser eine 40%ige
Dispersion hergestellt.
Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 439 Teile Addukt A 2 (entsprechend
0, 8 Mol NH-Gruppen) nach Zugabe von 130 Teilen DEGM bei 65 C mit 396 Teilen MVP 3 (80%ig ; 0, 7 Mol) und 43 Teilen PF 91 (1, 3 Mol) umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0, 5 bis 1% gefallen ist. Nach Zugabe von 36 Teilen PME und 30 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz wird durch portionsweise Zugabe von deionisiertem Wasser eine 36%ige Dispersion hergestellt.
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 628 Teile Addukt A 1 (entsprechend 0, 8 Mol NH-Gruppen) bei 60 C mit 91 Teilen Bisphenol A (0, 4 Mol), 296 Teilen MVP 4 (85%ig ; 0, 3 Mol) und 66 Teilen PF 91 (2 Mol) umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0, 5% gefallen ist. Nach Zugabe von 122 Teilen PME und 30 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz wird durch langsame Zugabe von deionisiertem Wasser eine 36%ige Dispersion hergestellt.
Aus den gleichen Rohstoffen kann ein weitgehend gleiches Endprodukt auch nach dem "Ein- topfverfahren" gemäss Verfahrensvariante (C) erhalten werden.
Dazu werden 628 Teile Addukt A 1 mit 44 Teilen DEGM verdünnt und nach Zugabe von 110 Teilen HMDA/BUAC, 66 Teilen NPH (0, 3 Mol), 159 Teilen BPA (0, 7 Mol) und 86 Teilen PF 91 (2, 6 Mol) bei 65 C reagiert, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0, 5% gesunken ist.
Die weitere Verarbeitung erfolgt in der oben für das Beispiel 4 angegebenen Weise.
Beispiel 5 : Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 846 Teile Addukt A 3 (entsprechend 0, 8 Mol NH-Gruppen) nach Zugabe von 88 Teilen DEGM bei 65 C mit 680 Teilen MVP 5 (80%ig ; 0, 5 Mol), 68 Teilen BPA (0, 3 Mol) und 79 Teilen PF 91 (2, 4 Mol) umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0, 5% (bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) gesunken ist. Nach Zugabe von 35 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz wird durch langsame Zugabe von deionisiertem Wasser eine 36%ige Dispersion hergestellt.
Prüfung der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel
Die Prüfung der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel in kathodisch abscheidbaren Lacken wurde entsprechend den Angaben des Stammpatentes durchgeführt. Die pigmentierten
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Lacke wurden ohne die im Stammpatent angegebene Menge an hochsiedendem Lösungsmittel (Koalesziermittel) formuliert. In allen Fällen wurden einwandfreie Filmoberflächen erhalten.
Die Resultate des Salzsprühtests bzw. des Feuchtschranktests entsprechen denen, die für die Produkte gemäss Stammpatent erhalten wurden. Die Abspaltverluste sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Einbrennbedingungen
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 170 <SEP> 180 <SEP> 160 <SEP> 170
<tb> Abspaltverluste <SEP> % <SEP> 4,8 <SEP> 7,1 <SEP> 9,8 <SEP> 4,3 <SEP> 5,2
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, bei welchem man ein Epoxidharz, welches mindestens 2 Epoxidgruppen und ein Epoxidäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit
0,6 bis 1,0 Mol primäre Aminogruppen pro verfügbarer Epoxidgruppe, eines primären
Monoalkylamins und/oder eines primären Alkylendiamins und/oder eines aliphatischen primär-tertiären Diamins und
0 bis 0,4 Mol pro verfügbarer Epoxidgruppe einer Carboxylverbindung oder eines sekundären Amins bei 50 bis 120 C bis zu einem Epoxidwert von prak- tisch Null umsetzt und das resultierende Epoxidharz-Amin-Addukt mit, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen, 0, 5 bis 1, 0 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0,
4 bis 0, 9, vorzugsweise 0, 6 bis 0, 8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver
Stelle des Phenols bei 50 bis 90 C bis zu einer weitgehenden Bindung des Formaldehyds umsetzt und das Reaktionsprodukt nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren und gegebenenfalls nach
Zusatz wasserverträglicher organischer Lösungsmittel mit Wasser verdünnt, nach Patent Nr. 378537, dadurch gekennzeichnet, dass man das ein- oder mehrkernige Phenol und/oder Alkylphenol ganz oder teilweise durch Aminoalkylierungsprodukte von monosubstituierten ein-oder zweikernigen Phenolen ersetzt, wobei der Substituent ein Alkylrest mit mindestens 4 C-Atomen oder ein Aralkylrest ist und das Amin mindestens 2 Aminowasserstoffe und mindestens 4 C-Atome aufweist.
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