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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines bestimmten Copolymerisats als Bindemittel für physikalisch aus organischer Lösung auftrocknende Beschichtungsstoffe zur Beschichtung von Me- tallen, mineralischen Werkstoffen, Kunststoffen, faserhaltigen Werkstoffen und Strassenmarkierungs- farben.
An derartige Bindemittel werden eine Reihe schwer zu erfüllender, oft widersprüchlicher
Eigenschaftsanforderungen gestellt. Die Bindemittel sollen nach dem Auftrocknen aus Lösung dem
Beschichtungsstoff möglichst gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. hohe Filmhärte, hohe Kohä- sion und gute Flexibilität sowie sehr gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Substraten verlei- hen. Ausserdem sollen sie erst bei möglichst hohen Temperaturen erweichen und bis zu möglichst tiefen Temperaturen flexibel bleiben. Auf der andern Seite aber soll zu ihrer Verarbeitung als
Beschichtungsstoff möglichst wenig Lösungsmittel eingesetzt werden, um Kosten zu sparen und die
Umweltbelastung durch flüssige Lösungsmittel so gering wie möglich zu halten.
Die mechanischen
Eigenschaften der Copolymerisate hängen aber von ihrem Molekulargewicht ab. Zur Verringerung des Lösungsmittelbedarfs kann das Molekulargewicht daher nicht beliebig gesenkt werden. Das
Bindemittel würde sonst zu spröde und thermoplastisch.
In der DE-OS 2407159 werden zwar Bindemittel mit hoher Hitzevergilbungs- und Witterungs- beständigkeit beschrieben. Sie werden jedoch im wesentlichen als lösungsmittelfreie Produkte aus der Schmelze appliziert. Das Problem, Bindemittel herzustellen, die die widersprüchlichen Eigen- schaften einer niedrigen Lösungsviskosität, hoher Kohäsion, geringer Thermoplastizität, ausreichen- der Druckfestigkeit und Verschmutzungsresistenz in sich vereinen, konnte damit bisher jedoch nicht befriedigend gelöst werden.
Diese Produkte sind nicht ausreichend blockfest und benötigen deshalb eine verhältnismässig kostspielige Verpackung. Ihre Herstellung und Verarbeitung ist aufwendig, weil sowohl ihr Bindemittel als auch die fertigen Massen vor ihrer Verarbeitung verkleben und verblocken.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen Stoff zu finden, der als Bindemittel für Beschichtungsstoffe zur Beschichtung von Metallen, Kunststoffen sowie faserhaltigen und mineralischen Werkstoffen geeignet ist, und die oben erwähnten zum Teil widersprüchlichen Eigenschaftsmerkmale in optimaler Weise in sich vereint.
Die Bindemittel dienen für physikalisch aus organischer Lösung auftrocknende Beschichtungsstoffe zur Beschichtung von Metallen, Kunststoffen sowie faserhaltigen und mineralischen Werkstoffen. Die Erfindung besteht in der Verwendung eines Copolymerisats aus a) 55 bis 95 Gew.-% eines Vinylaromaten, b) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren a, ss-olefinisch ungesättigten Carbon- säure oder eines Halbesters a, ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 Koh- lenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, und c) 10 bis 30, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, wobei die Sum- me der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen gleich 100 ist,
als Bindemittel für phy- sikalisch aus organischer Lösung auftrocknende Beschichtungsstoffe zur Beschichtung von Metallen, Kunststoffen, sowie faserhaltigen und mineralischen Werkstoffen.
Bevorzugt sind solche Bindemittel, die eine Säurezahl zwischen 10 und 50, vorzugsweise zwischen 25 und 40, K-Werte (nach Fikentscher ; Cellulosechemie 13,58 [1932]) von mindestens 30 sowie einen Erweichungspunkt nach KSN von über 800C aufweisen.
In manchen Fällen sind dem Copolymerisat ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt.
Für spezielle Fälle kommen Bindemittel in Frage, die 15 bis 30 Gew.-% der Komponente c) einpolymerisiert enthalten.
Die Weichmacher können in Mengen von 15 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, zugefügt werden.
Mit dem als Bindemittel vorgeschlagenen Copolymerisat lassen sich Beschichtungsstoffe mit besonders guten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. hoher Filmhärte, hoher Kohäsion, guter Flexibilität, guter Block- und Wärmedruckfestigkeit sowie sehr guter Adhäsion zu den verschiedensten Substraten herstellen. Darüber hinaus zeichnen sich die damit hergestellten Beschichtungen durch sehr gute Vergilbungsbeständigkeit bei langzeitiger Beanspruchung im Wetter oder in der
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Wärme aus und gewährleisten gleichzeitig einen hervorragenden Schutz für das Substrat gegen
Korrosion.
Die gute Pigmentbenetzung ermöglicht die Herstellung hochglänzender Deckbeschichtungen.
Diese guten Eigenschaften lassen sich schon mit verhältnismässig niedrigmolekularen Polymerisaten erreichen, so dass zur Anwendung der damit hergestellten Beschichtungsstoffe nur verhältnismässig wenig Lösungsmittel eingesetzt werden muss. Dadurch können Kosten eingespart werden und die
Umweltbelastung durch Lösungsmittel gering gehalten werden.
Darüber hinaus zeichnen sich die Bindemittel durch besonders hohe Schlagfestigkeit und
Druckfestigkeit (Eindringhärte) aus. Ein weiterer Vorteil bei der Verarbeitung entsprechender
Beschichtungsstoffe aus der Schmelze ist ihre niedrige Schmelzviskosität nach Zusatz eines Weich- machers, was zu niedrigeren Verarbeitungstemperaturen und damit zur Energiekostenersparnis führt. Weiterhin weisen die Beschichtungsstoffe nur geringe Geruchsbelästigung bei Verarbeitung aus der Schmelze und geringere Herstellungskosten auf als die in der DE-OS 2407159 beschriebenen
Produkte.
Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäss als Bindemittel zu verwendenden Copolymeri- sats ist folgendes auszuführen : a) Als Vinylaromaten eignen sich Styrol und Vinyltoluol, insbesondere Styrol, die im Co- polymerisat in einer Menge von 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 80, insbesondere 70 bis
90 Gew.-% einpolymerisiert sind. b) Als Komponente b) kommen a, ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Mono- und Di- carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Dicarbonsäuremonoester in Frage, wie die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden
Monoalkanolen wie z. B.
Malein-oder Fumarsäuremonomethyl-, äthyl-, propyl-, n-butyl-,
Isobutyl-, hexyl-, octyl-, n-decyl- Isodecyl-, lauryl-, stearyl- und äthylhexylester.
Besonders bevorzugt sind Maleinsäure-n-butyl-, Isobutyl- und Isodecylhalbester. Des- gleichen eignen sich Gemische aus den genannten ungesättigten Carbonsäuren und Di- carbonsäuremonoestern.
Komponente b) ist im Copolymerisat in einer Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis
15 Gew.-% einpolymerisiert. c) Als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden
Monoalkanolen kommen in Frage z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- und Laurylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, vorzugs- weise n-Butyl-und Isobutylacrylat. Monomeren der Komponente c) sind in einer Menge von 10 bis 30, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% im Bindemittel einpolymerisiert.
Beispiele für bevorzugt als Bindemittel geeignete Copolymerisate sind Mischpolymerisate aus 60 bis 80 Gew.-% Styrol, 5 bis 15 Gew.-% Maleinsäure-n-butyl-bzw. Isobutylhalbester und 15 bis 25 Gew.-% n-bzw. Isobutylacrylat.
Die erfindungsgemäss als Bindemittel verwendbaren Copolymerisate können nach verschiedenen üblichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, durch Perlpolymerisation oder durch Substanzpolymerisation unter Siedekühlung hergestellt werden. Die Erweichungspunkte (nach KSN) der zu verwendenden Bindemittel liegen - wie oben angeführt - im allgemeinen über 80, vorzugsweise zwischen 90 und 170, insbesondere zwischen 100 und 140 C.
Die Flexibilität und Dehnbarkeit der Polymerisatbindemittel kann durch Modifizieren mit einem oder mehreren Weichmachern in weiten Grenzen abgeändert werden. Gleichzeitig lässt sich dadurch die Erweichungstemperatur der Beschichtungen erniedrigen, beispielsweise um die Siegelbarkeit von Überzügen zu verbessern. Die erfindungsgemässen Bindemittel lassen sich mit verhältnismässig hohen Anteilen Weichmacher von zum Teil bis zu 80% plastifizieren, ohne dass die Beschichtungen an der Oberfläche klebrig werden und zur Verschmutzung neigen. Dadurch wird eine weitere Kostenersparnis für die daraus hergestellten Beschichtungsstoffe durch Einsparung von flüchtigen Lösungsmitteln und Anwendung preisgünstiger Weichmacher möglich.
Weichmacher mit sehr gutem Gelatiniervermögen für das Polymerisatharz und geringer Flüchtigkeit bei Verarbeitungstemperatur und einer Erstarrungstemperatur möglichst weit unter 0 C eignen sich dafür besonders. Beispiele für solche Weichmacher sind Phthalsäureester mit einem Mo-
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lekulargewicht über 400, wie z. B. o-Phthalsäureester von n- und iso-Nonyl-, Decyl- und Undecyl- alkohol sowie deren Gemische. Weniger gut gelatinierende Weichmacher, wie z. B. Chlorparaffine, können ebenfalls in grösseren Mengen zugesetzt werden. Begrenzt verträgliche und unverträgliche
Weichmacher können anteilsweise mitverwendet werden. Solche Weichmacher sind z.
B. hochmoleku- lare Adipinsäure- oder Sebacinsäureester, pflanzliche oder tierische Fette und Öle oder minerali- sche Öle.
Weicht man von der oben angegebenen Zusammensetzung der Bindemittel ab, so gehen die beschriebenen guten Eigenschaften der Beschichtungsstoffe verloren.
Ersetzt man beispielsweise die äussere Plastifizierung des Polymerisats durch eine innere Plastifizierung durch Copolymerisation mit höheren Anteilen an innerlich plastifizierenden Comonomeren c), wie z. B. n-Butylacetat, so werden die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungsstoffe bei vergleichbarem Molekulargewicht bzw. gleichem K-Wert schlechter. Wenn der Anteil an Comonomeren b) reduziert wird, neben ebenfalls die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen ab. Ausserdem wird die Adhäsion zu den meisten Substraten geringer oder unzureichend. Umgekehrt führt eine Erhöhung des Anteils der Comonomeren b) zu Produkten, die mit vielen der üblichen Weichmacher, wie z. B. den oben angeführten Phthalsäureestern, zunehmend unverträglicher werden und sich nicht mehr ausreichend plastifizieren lassen.
Gleichzeitig wird die Wasserresistenz der Beschichtungen für die meisten Anwendungen zu gering. Die Verträglichkeit des erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisats mit Weichmachern bzw. seine Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln wird ausserdem über den Anteil an Comonomeren c) positiv beeinflusst. So wird eine ausreichende Verträglichkeit mit vielen Weichmachern in der zur Plastifizierung erforderlichen Menge, wie insbesondere mit den oben beschriebenen Phthalsäureestern erst dann erreicht, wenn der Comonomergehalt von c) mehr als 15 Gew.-% beträgt. Die Comonomeren c) werden daher bevorzugt in einer Menge von 15 bis 30% in das Copolymerisat einpolymerisiert.
Für besonders zähe, harte oder flexible Beschichtungen, wie sie z. B. für Metall- bzw.
Kunststoffolien und Gewebe erforderlich sind, werden die Bindemittel mit hohem K-Wert (nach Fikentscher) von über 50 bzw. zirka 60 hergestellt. Für Beschichtungen auf starren Untergründen reichen dagegen oft schon K-Werte um 20 aus, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften in den Beschichtungen zu erreichen.
Die Bindemittel können sowohl zur Herstellung von Klarlackbeschichtungen wie auch für pigmentierte Anstrichstoffe eingesetzt werden.
Als Pigmente und Füllstoffe eignen sich die üblicherweise für Carboxylgruppen enthaltende Bindemittel verwendeten Stoffe, wie z. B. Anatas, Rutil, Kristobalit, Quarz, Calzite, Dolomite, Muskovitglimmer, Schwerspat, Kieselgur, Glasperlen, Bimsmehl, Talkum und Mischungen dieser Stoffe verschiedener Korngrössenbereiche.
Die Verarbeitung und Anwendung der Bindemittel erfolgt in der für physikalisch trocknende Beschichtungsstoffe üblichen Verfahrensweise über die Herstellung einer Lösung in organischen Lösungsmitteln und anschliessendem Pigmentieren. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol und Xylol, Estern, wie Äthylund Butylacetat und Ketonen, wie Aceton und Methylisobutylketon mit Alkoholen, wie Isopropanol und Butanole.
Die Herstellung der Beschichtungsstoffe aus den aufgeführten Bestandteilen erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung üblicher Mischaggregate, wie z. B. durch Abmischen und Aufschmelzen.
Um den Schmelzvorgang zu erleichtern und zu beschleunigen, können die festen Bestandteile in den vorerwärmten Weichmacher eingerührt werden. Die Herstellung der gebrauchsfertigen Schmelze aus den flüssigen und den festen Komponenten kann direkt am Ort der Verarbeitung der Markierungsmasse erfolgen.
EMI3.1
B.Schlitzdüse.
Eine andere Möglichkeit der Verarbeitung besteht darin, die Masse unter Mitverwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Alkoholen oder deren Gemischen in bekannter Weise als Farbe zu verarbeiten. So hergestellte Farben
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zeichnen sich gegenüber den mit bekannten Bindemitteln hergestellten Farben insbesondere dadurch aus, dass sie trotz geringem Lösungsmittelgehalt und daher grösserer Umweltfreundlichkeit bessere mechanische Eigenschaften und daher längere Haltbarkeit und bessere Verschmutzungsresistenz aufweisen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gew.-Teile bzw. Gew.-%.
Beispiel 1 : 100 Teile eines Suspensionspolymerisats aus 70 Teilen Styrol, 20 Teilen Isobutylacrylat und 10 Teilen Maleinsäuremonobutylester mit einem K-Wert von 38, 1 (gemessen l% ig in Tetrahydrofuran) und einem Erweichungspunkt nach KSN von 125 C werden in 200 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Isopropanol im Mengenverhältnis von 9/1 bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.
Der Lösung werden nacheinander unter kräftigem Rühren folgende Stoffe zugesetzt : 32 Teile eines handelsüblichen Weichmachers auf der Basis von o-Phthalsäureestern mit C 9 - bis C 11 -Alkoholen, 3, 3 Teile pyrogene Kieselsäure, 80 Teile Rutil, 40 Teile Microcalcit, 200 Teile Quarzmehl 0, 01 bis 0, 09 mm Durchmesser, 240 Teile Quarzkorn 0, 2 bis 0, 4 mm Durchmesser.
Der erhaltene Anstrichstoff eignet sich für physikalisch trocknende Beschichtungen auf Metallen, starren mineralischen Werkstoffen und Kunststoffen. Die Beschichtungen zeichnen sich durch sehr hohe Verschleissbeständigkeit gegen Abrieb verursachende Beanspruchungen sowie sehr gute Beständigkeit gegen Witterungs- und Umwelteinflüsse aus.
Zum Nachweis der mechanischen Eigenschaften und der Verschleissbeständigkeit des Beschichtungsstoffes werden'Platten aus Aluminium und Asbestzement mit dem Anstrichstoff beschichtet. Die Beschichtung trocknet innerhalb von 1 h in einer Nassschichtdicke von 1, 0 mm bei 23 C durch.
Die Verschleissbeständigkeit wird durch Strahlen mit Korund von zirka 0, 3 mm Durchmesser in einem Winkel von 40 bei 4, 5 bar und Bestimmung des Gewichtsverlustes an den lösungsmittelfrei durchgetrockneten Beschichtungen bestimmt.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
EMI4.1
diphenylpropandiglycidäther (Epoxydäquivalent zirka 190) plastifizierten Copolymerisats aus Beispiel 1 in einer Trockenfilmdicke von 0, 04 mm beschichtet und 7 Tage bei 23 C getrocknet. Die so behandelten Bleche werden in Trinkwasser getaucht, durch das gleichzeitig ein kräftiger Luftstrom geleitet wird. Während unbeschichtete Blechteile bereits nach 1 h starke Rostbildung zeigen, sind an der Blechoberfläche unter den Beschichtungen auch nach 2 Wochen Wasserbeanspruchung noch kein Zeichen von Korrosion zu erkennen.
Beispiel 3 : 100 Teile eines Lösungspolymerisats mit gleicher Monomerenzusammensetzung wie in Beispiel 1 und K-Wert 38, 6 werden gelöst, pigmentiert und als Klarlack und als Anstrichstoff geprüft.
Prüfergebnisse s. Tabelle l.
Beispiel 4 : 100 Teile eines Suspensionspolymerisats mit gleicher Monomerenzusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch mit einem K-Wert von 55, 7, werden in 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Isopropanol bei Raumtemperatur gelöst. Nach 1 Woche Trockendauer bei 23 C an der Luft auf Tiefziehblech und Glas werden die Kennwerte in Tabelle 1 gemessen. Die so hergestellten Lackfilme sind schon ohne Weichmacherzusatz zäh, flexibel und knickfest.
Vergleichsbeispiel A : Zum Vergleich wird eine Lösung eines innerlich plastifizierten Copolymerisats aus 45 Teilen Styrol, 51 Teilen Butylacrylat und 4 Teilen Acrylsäure mit einem K-Wert von 38, 6 hergestellt und wie in Beispiel 1 gelöst und pigmentiert. Es wird jedoch kein Phthalat- -Weichmacher mitverwendet.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Vergleichsbeispiel B : Als weiterer Vergleich wird ein Copolymerisat aus 80 Teilen Styrol und 20 Teilen Isobutylacrylat mit K-Wert 38, 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 gelöst und pigmentiert. Zur Plastifizierung werden auf 100 Teile Copolymeren 25 Teile des Phthalat-Weichmachers aus Beispiel 1 zugesetzt.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
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EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> der <SEP> VBeispiel <SEP> Nr. <SEP> Wergleichsbeispiele
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> A <SEP> B
<tb> K <SEP> Wert <SEP> 38,1 <SEP> 38,5 <SEP> 55,7 <SEP> 38,6 <SEP> 38,1
<tb> Zusatz <SEP> zum <SEP> Polynerisatbindenittel
<tb> a) <SEP> Weichnacher <SEP> (%) <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> 25
<tb> b) <SEP> Lösungsmittel <SEP> (%) <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> I. <SEP> Klarlacke <SEP> :
<SEP>
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 60 <SEP> s <SEP> 62 <SEP> s <SEP> 300 <SEP> s <SEP> 50 <SEP> s <SEP> 60 <SEP> s <SEP>
<tb> Pendeldänpfungswerte <SEP> nach <SEP> König
<tb> für <SEP> 0, <SEP> 04n <SEP> rrockenfiln <SEP> (iicke <SEP>
<tb> a) <SEP> plastifiziert <SEP> 35 <SEP> s <SEP> 35 <SEP> s <SEP> 40 <SEP> s <SEP> 35 <SEP> s <SEP>
<tb> b) <SEP> ohne <SEP> Weichnacher <SEP> 210 <SEP> s <SEP> 210 <SEP> s <SEP> 210 <SEP> s <SEP> 35 <SEP> s <SEP> 120 <SEP> s <SEP>
<tb> II. <SEP> Pigmentierte <SEP> Beschichtungen:
<tb> Gewichtsverlust <SEP> der <SEP> pignentierten <SEP> Beschichtung
<tb> nach <SEP> 60 <SEP> s <SEP> Strahlen <SEP> nit <SEP> Korund <SEP> in <SEP> g <SEP> ++)
<tb> a) <SEP> trocken <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> über <SEP> 10
<tb> b) <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> Wasser <SEP> lagerung <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> über <SEP> 10 <SEP>
<tb> Beschichtungsnenge <SEP> in <SEP> g/m2, <SEP> trocken <SEP> 370 <SEP> 360 <SEP> 390 <SEP> 380
<tb>
Alle Beschichtungen sind vor der Prüfung 7 Tage bei 230C gelagert, un den Einfluss von Restlösungsmittel auf die
Kennwerte auszuschliessen.
+) Auslaufzeit DI@ Becher 4, 230C [DIt) 53211) ++)= Relativwerte unter gleichen Strahlbedingungen
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung eines Copolymerisats aus a) 55 bis 95 Gew.-% eines Vinylaromaten, b) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren α
,ss-olefinisch ungesättigten
Carbonsäure oder eines Halbesters a, ss-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit
1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen und c) 10 bis 30, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, wobei die Summe der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen gleich 100 ist, als
Bindemittel für physikalisch aus organischer Lösung auftrocknende Beschichtungsstof- fe zur Beschichtung von Metallen, Kunststoffen sowie faserhaltigen und mineralischen
Werkstoffen.