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Verfahren zur Entgiftung von cyanid- und nitrithaltigen wässerigen Lösungen
Cyanide, insbesondere solche, die nicht komplex gebunden sind, und Nitrite sind ausserordentlich giftige Stoffe, die in Abwässern und Vorflutern nur in äusserst geringen Konzentrationen vorkommen dürfen (Cyanid 0, 1 mg/l, Nitrit etwa 10 bis 20 mg/l). Da beide Stoffe insbesondere in der Härtetechnik für verschiedene Verfahren verwendet werden, stellt die Beseitigung der Abwässer in manchen Fällen ein erhebliches Problem dar. Es sind zwar heute vollautomatische Anlagen zur Entgiftung bekannt, sie sind jedoch teuer und der Verbrauch an Chemikalien zur Oxydation von Nitrit und Cyanid, zum Ansäuern und schliesslich zum Neutralisieren ist erheblich.
Dabei sind es insbesondere die Oxydationsmittel, in der Hautsache Chlorgas, Natriumhypochlorid oder in gewissen Fällen Wasserstoffperoxyd, die bei der Entgiftung von cyanid-und nitrithaltigen Abwässern einen beachtlichen Kostenfaktor darstellen.
Die Entgiftung des Cyanids erfolgt in der Hauptsache durch Oxydation mit den genannten Mitteln zu Cyanat oder weiteren Stufen, wobei jedoch bereits Cyanat als ungiftig gilt. Auch die Entgiftung des Nitrits kann durch Oxydation zu Nitrat erfolgen, jedoch ist auch eine Reduktion zu Stickstoff denkbar, wie sie z. B. unter Anwendung von Harnstoff durchgeführt wird.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, Cyanid und Nitrit miteinander reagieren zu lassen, davon ausgehend, dass das Nitrit das Cyanid zu Cyanat oder weiter oxydieren und sich dabei selbst zu unschädlichen Verbindungen, insbesondere zu Stickstoff, reduzieren wird.
Diese Reaktion findet jedoch beim Zusammengeben von wässerigen Lösungen im neutralen und alkalischen Bereich nicht statt, so dass an eine Ausnutzung dieser Möglichkeit in der Praxis bisher nie gedacht worden ist.
Es stellte sich nun überraschenderweise heraus, dass die Reaktion mit ausreichend grosser Geschwindigkeit abläuft, wenn die miteinander reagierenden Lösungen auf eine Wasserstoffionenkonzentration von PH 3, 5 und weniger angesäuert werden und wenn gleichzeitig zur Beschleunigung der Reaktion ein Kontaktkatalysator eingesetzt wird. Eine solche Reaktion muss zwar in den meisten Fällen in einer vollständig geschlossenen Apparatur ablaufen, doch bedeutet dies keine grundsätzliche Schwierigkeit. Wie entsprechende Versuche gezeigt haben, wird dabei das Cyanid teils zu Cyanat, teils zu Carbonat umgesetzt, während das Nitrit vollkommen reduziert wird, so dass schliesslich nur reiner Stickstoff übrig bleibt.
Als Katalysatoren verwendet man zweckmässigerweise hochaktive Holzkohle oder hochaktive Siliziumdioxydverbindungen. Es ist aber auch die Verwendung jedes andern z. B. metallischen Katalysators denkbar, wobei lediglich dafür gesorgt werden muss, dass das angewendete Metall nicht etwa in Lösung geht (wie z. B. Kupfer oder Nickel) und damit für das zu behandelnde Abwasser ein neues Entgiftungsproblem aufwirft.
Der erfindungsgemässe Entgiftungsprozess kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und
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dem Siedepunkt der zu behandelnden Lösungen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat für die Praxis sehr grosse Bedeutung. Da äquivalente Mengen von Nitrit und Cyanid miteinander reagieren und dabei unschädlich werden, erfolgt demnach die Entgiftung ohne zusätzlichen Chemikalienverbrauch und, was für das Abwasser sehr wichtig ist, auch ohne zusätzliche Versalzung des Wassers. Das bedeutet aber auch, dass die notwendigen Apparaturen einfacher werden, denn es ist nun nicht mehr notwendig, die verschiedenen Chemikalien zu dosieren und, wie heute schon vielfach üblich, diese Dosierungen zu automatisieren.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens soll an Hand folgender Beispiele näher erläutert werden : Beispiel l : In wässeriger Lösung wurden 806 mg/l NaCN und 4000 mg/l Natriumnitrit zusammengegeben, mit Schwefelsäure auf einen PH-Wert von 3 angesäuert und sodann bei einer Reaktionstemperatur von 70 C 3 1/2 h über einen Holzkohlekatalysator gepumpt.
Danach wurde durch chemische Analyse festgestellt, dass praktisch kein Cyanid mehr in der Lösung war, dagegen wurden als Reaktionsprodukte 275 mg/l Natriumcyanat und 562 mg/l Natriumcarbonat festgestellt. Die Entgiftung war also vollständig.
Beispiel 2 : 1612mg Natriumcyanid und 2000 mg Natriumnitrit wurden in 11 Wasser aufgelöst, mit Schwefelsäure auf einen PH-Wert von 3, 0 angesäuert und 3 1/2 h bei 700C über den Katalysator gepumpt. Neben den Reaktionsprodukten Natriumcyanat und Natriumcarbonat wurde nur noch der Rest des Cyanids ermittelt, da in diesem Falle das Cyanid im überschuss vorhanden gewesen war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entgiftung von cyanid-und nitrithaltigen wässerigen Lösungen,
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Wasserstoffionenkonzentration von PH 3, 5 und weniger durchgeführt und eine Beschleunigung der Reaktion durch Kontaktkatalyse vorgenommen wird.
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Process for the detoxification of cyanide and nitrite containing aqueous solutions
Cyanides, especially those that are not bound in complexes, and nitrites are extremely toxic substances that may only occur in extremely low concentrations in wastewater and receiving waters (cyanide 0.1 mg / l, nitrite around 10 to 20 mg / l). Since both substances are used for different processes, especially in hardening technology, the disposal of wastewater represents a considerable problem in some cases. Although fully automatic systems for detoxification are known today, they are expensive and the consumption of chemicals for the oxidation of nitrite and Cyanide, for acidifying and finally for neutralizing is significant.
In this context, it is in particular the oxidizing agents, especially chlorine gas, sodium hypochlorite or in certain cases hydrogen peroxide, which represent a considerable cost factor in the detoxification of cyanide and nitrite-containing wastewater.
The detoxification of the cyanide takes place mainly through oxidation with the mentioned agents to cyanate or further stages, whereby, however, cyanate is already considered non-toxic. The nitrite can also be detoxified by oxidation to nitrate; however, a reduction to nitrogen is also conceivable, as is e.g. B. is carried out using urea.
The invention is based on the idea of allowing cyanide and nitrite to react with one another, on the assumption that the nitrite will oxidize the cyanide to cyanate or further and thereby reduce itself to harmless compounds, in particular to nitrogen.
However, this reaction does not take place when aqueous solutions are combined in the neutral and alkaline range, so that utilization of this possibility has never been considered in practice.
It has now been found, surprisingly, that the reaction proceeds at a sufficiently high speed if the solutions reacting with one another are acidified to a hydrogen ion concentration of pH 3, 5 and less and if a contact catalyst is used at the same time to accelerate the reaction. In most cases, such a reaction must take place in a completely closed apparatus, but this does not represent a fundamental difficulty. As corresponding tests have shown, the cyanide is partly converted to cyanate and partly to carbonate, while the nitrite is completely reduced, so that ultimately only pure nitrogen remains.
The catalysts used are expediently highly active charcoal or highly active silicon dioxide compounds. But it is also the use of any other z. B. metallic catalyst is conceivable, whereby it only has to be ensured that the metal used does not go into solution (such as copper or nickel) and thus raises a new detoxification problem for the wastewater to be treated.
The inventive detoxification process can take place at temperatures between room temperature and
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the boiling point of the solutions to be treated.
The method according to the invention is very important in practice. Since equivalent amounts of nitrite and cyanide react with one another and become harmless in the process, the detoxification takes place without additional consumption of chemicals and, which is very important for the wastewater, without additional salinization of the water. However, this also means that the necessary equipment will be simpler, because it is no longer necessary to dose the various chemicals and, as is already common practice today, to automate these dosages.
The mode of operation of the process according to the invention will be explained in more detail using the following examples: Example 1: 806 mg / l NaCN and 4000 mg / l sodium nitrite were combined in an aqueous solution, acidified with sulfuric acid to a pH value of 3 and then at a reaction temperature of 70 C 3 1/2 h pumped over a charcoal catalyst.
Then it was determined by chemical analysis that there was practically no more cyanide in the solution, whereas 275 mg / l sodium cyanate and 562 mg / l sodium carbonate were found as reaction products. So the detox was complete.
Example 2: 1612 mg of sodium cyanide and 2000 mg of sodium nitrite were dissolved in 1 liter of water, acidified to a pH of 3.0 with sulfuric acid and pumped over the catalyst for 3 1/2 hours at 70 ° C. In addition to the reaction products sodium cyanate and sodium carbonate, only the remainder of the cyanide was determined, since in this case the cyanide was present in excess.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the detoxification of cyanide and nitrite containing aqueous solutions,
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Hydrogen ion concentration of PH 3, 5 and less is carried out and the reaction is accelerated by contact catalysis.
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