AT276768B

AT276768B - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanpolyharnstoffen

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Publication number: AT276768B
Application number: AT114768A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-02-07
Publication date: 1969-12-10
Also published as: SE338431B

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanpolyharnstoffen 1
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resten bedeuten. Vorzugsweise ist R ein Athylenrest. Typische Vertreter solcher wasserlöslichen Hydroxy- alkylierungsprodukte sind die Polyäthylenglykoläther mit Molekulargewichten zwischen 400 und 6000.

Zur Verringerung der Kristallisationstendenz besonders bei den Polyäthylenätherglykolen mit Mole- kulargewichten über 800 können bei der Herstellung der Polyäther bis zu 50% Propylenoxid mitverwendet werden. Solche Polyäthylenglykol-propylenglykoläther-Copolymere sind flüssig und gut in Wasser löslich.

Bei Hydroxyalkylierungsprodukten, die ausser Äthylenresten Propylen- oder Butylenreste aufweisen, ist deren Anteil jedoch so zu bemessen, dass die Löslichkeit der daraus hergestellten Polyurethanpolyharn- stoffe in wässerigem Medium gewährleistet ist. Als hydroxyalkylierbare, vorzugsweise hydroxyäthylier- bare Verbindungen kommen alle Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die sich an Alkylenoxide anlagern, in Betracht (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VI/3,
Seite 447 ff. und Bd. XIV/2, Seite 436 ff.).

Je hydröphober der Rest Y in den Verbindungen der Formel I ist, umso mehr muss auch die hydrophile
Natur der Gruppierung- (R0) x- dazu beitragen, die gewünschte Wasserlöslichkeit der aus solchen Hydroxyalkylierungsprodukten, Polyisocyanaten und polyfunktionellen Aminen hergestellten Poly- urethan-polyharnstoffe zu erzielen.

Als Polyhydroxylverbindungen kommen weiterhin auch wasserlösliche Polyacetale, welche aus Poly- äthylenätherglykolen und Formaldehyd erhältlich sind, wasserlösliche Polyester, wie man sie durch Veresterung von Polyäthylenätherglykolen mit Dicarbonsäuren erhält, und wasserlösliche basische Polyäther, die zwei oder mehr tertiäre Aminogruppen als Kettenglieder enthalten und die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1243874 leicht zugänglich sind, in Frage. Als Diisocyanate kommen zur
Umsetzung mit den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen prinzipiell alle Diisocyanate, z.

B. die isomeren Toluylendüsocyanate und ihre Gemische, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1, 3- Bis- (y-isocyanatopropoxy) - 2, 2-dimethylpropan, 1, 4- Xylylen-di- isocyanat, 4, 4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1, 3- und 1, 4-Hexahydro-phenylendiisocyanat in Frage.

Die erfindungsgemäss zur Umsetzung mit polyfunktionellen Aminen verwendeten, isocyanatmodifi- zierten Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, indem die Polyhydroxylverbindungen bei 40-1300 C mit Diisocyanaten umgesetzt werden, wobei die Umsetzung mit aromatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen 40 und 900 C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 C, und bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen 80 und 130 C, vorzugsweise zwischen 100 und 120 C, vorgenommen wird.

Das Molverhältnis der umgesetzten Diisocyanate zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Polyhydroxylverbindungen liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 3 : 4. Bei der Herstellung der 1 : l-Addukte kann. natürlich ein beliebig grosser Überschuss an Diisocyanaten angewendet werden, der anschliessend durch Destillation wieder entfernt wird. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Addukte haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 0, 05 bis 20%, vorzugsweise von ifs, 5 bis 10%.

Die Umsetzung der Polyhydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Im allgemeinen werden die isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen in der Schmelze hergestellt und anschliessend mit geeigneten Lösungsmitteln aufgenommen. Als geeignete Lösungsmittel kommen vorzugsweise polare Lösungsmittel in Frage, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind wie Ketone, Äther, Ester und Alkohole, z. B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyläthylketon, Methyläthylen-glykolacetat, Methyläthylketon und tert. Butanol.

Die verwendeten Polyhydroxylverbindungen werden gegebenenfalls zunächst im Vakuum bei höherer Temperatur entwässert. Im allgemeinen enthalten die vorzugsweise zu verwendenden Oxalkylierungprodukte, bedingt durch ihre Herstellung, alkalische Katalysatoren, die vor der Umsetzung mit den Diisocyanaten entfernt oder desaktiviert werden müssen. So ist es beispielsweise möglich, durch Zugabe von Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, diese Katalysatoren zu desaktivieren. Das gegebenenfalls mit der Säure zugesetzte Wasser kann dann anschliessend im Vakuum abgezogen werden.

Die Löslichkeit der verwendeten isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen in Wasser ist im allgemeinen geringer als die der zugrundeliegenden Polyhydroxylverbindungen und abhängig von den Eigenschaften der Komponenten und deren Mengenverhältnissen. Eine gewisse Wasserlöslichkeit der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen ist aber Voraussetzung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens. Geeignete Kombinationen von Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten, deren Umsetzungsprodukte mit polyfunktionellen Aminen erfindungsgemäss in wässerigem Medium lösliche Polyurethanpolyharnstoffe ergeben, lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln.

Erfindungsgemäss eignen sich beispielsweise für die Umsetzung mit den isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen Amine der allgemeinen Formel
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äthylrest oder Polyäthylenätherrest, und q eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt, d. h. also substituierte oder unsubstituierte Amine, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Aminogruppen enthalten. Bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel
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in der n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, während R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und die oben für R2 genannte Bedeutung haben, wobei in den
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Formel
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genannt, in der X für Sauerstoff, Schwefel oder den durch Abstraktion der OH-bzw.

SH-Wasserstoffatome erhaltenen mehrwertigen Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylverbindung steht und R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, während m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und y für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.

Vertreter gemäss Formel IV sind beispielsweise Bis- (3-aminopropyl)-äther, Bis-
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Ferner seien als Beispiele für polyfunktionelle Amine angeführt : N, N'-Bis- (3-aminopropyl)-hexa- methylendiamin, Piperazin, N-2-Aminoäthylpiperazin, N, N'-Bis- (2-aminoäthyl)-pfperazin und N, N'- Bis- (2-aminopropyl)-piperazin. Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende aromatische, polyfunktionelle Amine sind :3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,5-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,5-Diamino-benzoldisulfonsäure-(1,3), Naphthylendiamin-(1,2)-sulfonsäure-(4), 4,4'-Di amino-3-methyldipenylamin-sulfonsäure- (2').

Zur Herstellung von Polyurethanpolyharnstoffen gemäss der Erfindung lässt man bi- oder höherfunktionelle, Isocyanatgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte der voranstehend gekennzeichneten Art im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 50 C, vorzugsweise von 0 bis 20 C, auf verdünnte wässerige Lösungen von polyfunktionellen Aminen einwirken. Zweckmässigerweise werden die freie Isocyanatendgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte oder deren Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln allmählich den im Reaktionsgefäss vorgelegten verdünnten, wässerigen Aminlösungen zugesetzt.

Die Isocyanat-Amin-Reaktion verläuft unter diesen Bedingungen äusserst rasch, so dass es besonders bei Verwendung tri- oder höherfunktioneller Komponenten zur Vermeidung von Vernetzungen notwendig ist, die Polyaddition in ausreichender Verdünnung durchzuführen und durch wirkungsvolles Rühren beim Zusammentreffen der Reaktionspartner für sofortige Vermischung zu sorgen. Im allgemeinen werden die zum Lösen der polyfunktionellen Amine verwendeten Mengen an Wasser und die gegebenenfalls verwendeten Zusätze von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und die zum Lösen bzw.

Verdünnen der Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte verwendeten Mengen an solchen Lösungsmitteln so bemessen, dass man nach beendeter Polyaddition 5-30%ige, vorzugsweise 10-15%igue Polyurethanpolyharnstofflösungen erhält, die erforderlichenfalls nachträglich durch Eindampfen konzentriert werden können. Im allgemeinen enthalten die verdünnten wässerigen Aminlösungen 0, 1-10%, vorzugsweise 0, 2-5%, polyfunktionelles Amin.

Das günstigste Mengenverhältnis, das erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht bzw. die angestrebte Viskosität einer Lösung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethanpolyharnstoffen zu erhalten, lässt sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln und liegt im allgemeinen bei einem Molverhältnis der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen zu den polyfunktionellen Aminen von 0, 8 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 2.

Zur Herstellung hochviskoser Lösungen von basischen Polyurethanharnstoffen aus tri- oder höherfunktionellen Aminen und bifunktionellen, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen können

letztere auch in geringem Überschuss angewendet werden, der jedoch so bemessen sein muss, dass keine Gelbildung eintritt. Bei der Umsetzung von polyfunktionellen Aminen mit tri- oder höherfunktionellen, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen wird im allgemeinen ein Molverhältnis von etwa (Z-l) : l zu wählen sein, wobei Z die Funktionalität, d. h. die Anzahl der NCO-Gruppen pro Mol der isocyanatmodinzierten Polyhydroxylverbindung, bedeutet.

Erfindungsgemäss lassen sich durch entsprechende Auswahl geeigneter Reaktionskomponenten kationische, anionische oder nichtionische Polyurethanpolyharnstoffe herstellen, die innerhalb eines weiten Pi. bereichs in wässerigem Medium löslich sind. In den Polyurethanpolyharnstofflösungen können somit sowohl Säuregruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen als auch basische Aminogruppen allein oder nebeneinander in freier Form oder in Form von Salzen vorliegen. Die Wasserlöslichkeit von
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verwendeten Diaminokomponente solche Polyhydroxylverbindungen einzusetzen, die auf Grund einer ausreichenden Anzahl von Äthylenäthereinheiten die Löslichkeit der Polyurethanpolyharnstoffe in wässerigem Medium gewährleisten.

Zur Herstellung von in wässerigem Medium löslichen Polyurethanpolyharnstoffen können auch Mischungen der Reaktionskomponenten, z. B. zwei oder mehr verschiedene isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindungen und/oder zwei oder mehr verschiedene polyfunktionelle Amine verwendet werden. Besonders die aus tri- oder höherfunktionellen Aminen herstellbaren basischen Polyurethanpolyharnstoffe sind auf Grund ihres Gehaltes an reaktionsfähigen Aminogruppen den verschiedensten chemischen Reaktionen zugänglich.

Die Verfahrensprodukte sind, je nach Molekulargewicht und Konzentration, niedrig- bis hochviskose, klare Lösungen, die bei Ps-Werten von 5 bis 9 monatelang bei Raumtemperatur gelagert werden können.

Im allgemeinen können solche Lösungen von Polyurethanpolyharnstoffen weiter mit Wasser verdünnt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe eignen sich hervorragend als Papierhilfsmittel und insbesondere als Flotationsmittel für die Klärung von Papiermaschinenenabwässem.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt unter anderem den besonderen Vorteil, dass die Polyurethanpolyharnstoffe unmittelbar in Form wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthalten, anfallen und als solche direkt der vorgesehenen Verwendung zugeführt werden können.

Zur Umsetzung mit den polyfunktionellen Aminen zu verwendende, Isocyanatgruppen enthaltende Polyadditionsprodukte aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanataten geeignet sind :
Verbindung A : Polyadditionsprodukt aus 433, 0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 32, 2) und
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02, 2%.

Verbindung C: Polyadditionsprodukt aus 450, 0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 62, 4) und 84, 0 g 1, 6-Hexandiisocyanat. Mittleres Molekulargewicht 2. 130 ; NCO-Gehalt 3, 9%.

Verbindung D : Polyadditionsprodukt aus 204, 0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 277, 5)
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Verbindung F : Polyadditionsprodukt aus 280, 0 g eines basischen Copolyäthylenpropylenätherglykols (OH-Zahl 100, hergestellt nach der deutschen Patentanmeldung F 44 751 IV d/39 c aus Methyl-diisopropanolamin und Triäthylenglykol im molaren Verhältnis von 1 : 1) und 84, 0 g 1, 6-Hexandiisocyanat.

Mittleres Molekulargewicht 1. 456 ; NCO-Gehalt 5, 8%.

Beispiel 1 : 217 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0, 0285 Mol) werden innerhalb von 30 min unter Rühren zu einer Lösung von 1, 5 g Äthylendiamin (0, 025 Mol) in 881 g Wasser getropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen zwischen 0 und 10 C gehalten. Die so erhaltene 10% ige Lösung des neutralen Polyurethanpolyharnstoffes hat eine Viskosität von 50 cP bei 25 C und einen PH-Wert von 7, 5.

Beispiel 2 : 173 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0, 023 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb 1 h zu einer Lösung von 2, 1 g Diäthylentriamin (0, 02 Mol) in 710 g Wasser getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 0 und 10 C gehalten. Man erhält 885 g einer 10%igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 45 cP bei 25 C und einem Ps-Wert von 9.

Beispiel 3 : Wie in Beispiel 2 angegeben, werden aus 173 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0, 023 Mol) und einer Lösung von 2, 9 g Triäthylentetramin (0, 02 Mol) in 718 g Wasser 894 g einer 10% igen Lösung des basischen Polyurethanharnstoffes mit einer Viskosität von 48 cP bei 250 C und einem PH-Wert von 9 erhalten.

'Beispiel 4 : 156 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung B (0, 0205 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 min zu einer Lösung von 2, 1 g Diäthylentriamin (0, 02 Mol) in einem

Gemisch aus 320 g Wasser und 323 g Aceton getropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15 C gehalten. Die so erhaltene 10% ige Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 40 cP bei 25 C und einem PH-Wert von 8.

Beispiel 5 : 156 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung B (0, 0205 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 min zu einer Lösung von 2, 9 g Triäthylentetramin in einem Gemisch aus 325 g Wasser und 325 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bis zum Ende der Zugabe zwischen 5 und 10 C gehalten. Die 10% igue Lösung des gebildeten basischen Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 37 cP bei 25 C und einen PH-Wert von 9.

Beispiel 6 : 275 g einer 20% igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0, 026 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 2 h zu einer Lösung von 3, 1 g Diäthylentriamin (0, 03 Mol) in 303 g Wasser getropft, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10 C gehalten wird. Die 10%ige Lösung des gebildeten basischen Polyurethanpolyharnstoffes hat eine Viskosität von 45 cP bei 250 C und einen PH-Wert von 9.

Beispiel 7 : 120 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0, 028 Mol) werden unter Rühren innerhalb von 30 min zu einer Lösung von 4, 35 g Bis- (3-aminopropyl)-methylamin (0, 03 Mol) in 197 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15 C gehalten wird. Man erhält 321 g einer 20% igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 120 cP bei 25 C.

Beispiel 8 : Wie in Beispiel 7 beschrieben, werden aus 128 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0, 03 Mol) und einer Lösung von 3, 1 g N-2-Hydroxyäthyl-äthylendiamin (0, 03 Mol) in 204 g Wasser 335 g einer 20%igen Lösung des Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 200 cP bei 25 C erhalten.

Beispiel 9 : 167 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung D (0, 112 Mol) werden innerhalb 1 h unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10, 3 g Diäthylentriamin (0, 1 Mol) in einem Gemisch aus 427 g Wasser und 334 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 0 und 100 C gehalten. Es werden 938 g einer 10% igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 50 cP bei 25 C erhalten.

Beispiel 10 : 94 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung E (0, 103 Mol) werden im Laufe l h unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10, 3 g Diäthylentriamin (0, 1 Mol) in einem Gemisch aus 230 g Wasser und 238 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 5 und 15 C gehalten. Die 10%igen Lösung des basischen, sekundäre und teriäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 60 cP bei 25 C.

Beispiel 11 : 93 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung F (0, 032 Mol) werden innerhalb von 30 min unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2, 6 g Diäthylentriamin (0, 025 Mol) in 232 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 10 C gehalten wird. Die 15%ige Lösung des basischen, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 75 cP bei 25 C.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuss an Diisocyanaten mit polyfunktionellen Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von tri- oder höherfunktionellen Aminen umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten, in denen das Molverhältnis der umgesetzten Diisocyanate zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Polyhydroxylverbindungen 1 : 1-3 : 5 beträgt, mit verdünnten wässerigen Lösungen der polyfunktionellen Amine in einem Molverhältnis von 0, 8 : I bis 1 : 4 umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen der allgemeinen Formel Y- [ (RO) H] in der R für einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff, Schwefel, tertiären Stickstoff oder den durch Abstraktion von Wasserstoffatomen aus den funktionellen Gruppen erhaltenen Rest einer mindestens zweiwertigen hydroxyalkylierbaren Verbindung steht, x eine Zahl von mindestens 1 und z eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, wobei im Falle von Y = 0 oder S die Reste R in der genannten Formel entweder ausschliesslich Äthylenreste oder Äthylenreste zusammen mit Propylen- bzw. Butylenresten bedeuten, mit verdünnten wässerigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit wasserlöslichen, tertiäre Aminogruppen und endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther mit verdünnten wässerigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt. <Desc/Clms Page number 6>

. 5. Verfahren nach einem dre Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der allgemeinen Formel EMI6.1 in der R einen mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff einen Alkyk-, Cyanalkyl-, Carbamidoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder rplyallsylenätherrest und q eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der Formel EMI6.2 in der Ra und Ra gleich oder verschieden sind und die bereits für Rz genannte Bedeutung besitzen und n eine ganze Zahl von mindestens 2 und m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der Formel EMI6.3 in der X Sauerstoff, Schwefel oder den durch Abstraktion der OH-bzw. SH-Wasserstoffatome entstandenen Rest einer mindestens zweiwertigen organischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylverbindung, R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, während m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, umsetzt.

8. Verfahren nach einem der Anspruche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen in einem solchen. Molverhältnis umsetzt, dass die gebildeten Polyurethanpolyharnstoffe noch primäre und/oder sekundäre Aminogtuppen enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen der Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Diisocyanaten in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit verdünnten wässerigen Lösungen polyfunktioneller Amine umsetzt.