AT276768B - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanpolyharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen PolyurethanpolyharnstoffenInfo
- Publication number
- AT276768B AT276768B AT114768A AT114768A AT276768B AT 276768 B AT276768 B AT 276768B AT 114768 A AT114768 A AT 114768A AT 114768 A AT114768 A AT 114768A AT 276768 B AT276768 B AT 276768B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- water
- diisocyanates
- polyhydroxyl compounds
- reaction products
- aqueous solutions
- Prior art date
Links
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 title claims description 27
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 26
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 19
- -1 carbamidoalkyl Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 4
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- GYUYTUBGTICBEE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(3-isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropane Chemical compound O=C=NCCCOCC(C)(C)COCCCN=C=O GYUYTUBGTICBEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXRYKOPOAWHTSJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diaminocyclohexa-3,5-diene-1,2-disulfonic acid Chemical compound NC1(C(C=C(C=C1)N)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O RXRYKOPOAWHTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJEGACMQQWBZTP-UHFFFAOYSA-N 1-piperazin-1-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(N)CN1CCNCC1 NJEGACMQQWBZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVMSQRAXNZPDHF-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(N)=C1 JVMSQRAXNZPDHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEAHMJLHQCESBZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-diaminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(N)C(S(O)(=O)=O)=C1 HEAHMJLHQCESBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRPRVQWGKLEFKN-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminopropoxy)propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCCN KRPRVQWGKLEFKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- JABXMSSGPHGCII-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propane-1,2-diol Chemical compound CC(O)=O.CC(O)CO JABXMSSGPHGCII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1> Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanpolyharnstoffen 1 EMI1.1 <Desc/Clms Page number 2> resten bedeuten. Vorzugsweise ist R ein Athylenrest. Typische Vertreter solcher wasserlöslichen Hydroxy- alkylierungsprodukte sind die Polyäthylenglykoläther mit Molekulargewichten zwischen 400 und 6000. Zur Verringerung der Kristallisationstendenz besonders bei den Polyäthylenätherglykolen mit Mole- kulargewichten über 800 können bei der Herstellung der Polyäther bis zu 50% Propylenoxid mitverwendet werden. Solche Polyäthylenglykol-propylenglykoläther-Copolymere sind flüssig und gut in Wasser löslich. Bei Hydroxyalkylierungsprodukten, die ausser Äthylenresten Propylen- oder Butylenreste aufweisen, ist deren Anteil jedoch so zu bemessen, dass die Löslichkeit der daraus hergestellten Polyurethanpolyharn- stoffe in wässerigem Medium gewährleistet ist. Als hydroxyalkylierbare, vorzugsweise hydroxyäthylier- bare Verbindungen kommen alle Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die sich an Alkylenoxide anlagern, in Betracht (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VI/3, Seite 447 ff. und Bd. XIV/2, Seite 436 ff.). Je hydröphober der Rest Y in den Verbindungen der Formel I ist, umso mehr muss auch die hydrophile Natur der Gruppierung- (R0) x- dazu beitragen, die gewünschte Wasserlöslichkeit der aus solchen Hydroxyalkylierungsprodukten, Polyisocyanaten und polyfunktionellen Aminen hergestellten Poly- urethan-polyharnstoffe zu erzielen. Als Polyhydroxylverbindungen kommen weiterhin auch wasserlösliche Polyacetale, welche aus Poly- äthylenätherglykolen und Formaldehyd erhältlich sind, wasserlösliche Polyester, wie man sie durch Veresterung von Polyäthylenätherglykolen mit Dicarbonsäuren erhält, und wasserlösliche basische Polyäther, die zwei oder mehr tertiäre Aminogruppen als Kettenglieder enthalten und die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1243874 leicht zugänglich sind, in Frage. Als Diisocyanate kommen zur Umsetzung mit den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen prinzipiell alle Diisocyanate, z. B. die isomeren Toluylendüsocyanate und ihre Gemische, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1, 3- Bis- (y-isocyanatopropoxy) - 2, 2-dimethylpropan, 1, 4- Xylylen-di- isocyanat, 4, 4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1, 3- und 1, 4-Hexahydro-phenylendiisocyanat in Frage. Die erfindungsgemäss zur Umsetzung mit polyfunktionellen Aminen verwendeten, isocyanatmodifi- zierten Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, indem die Polyhydroxylverbindungen bei 40-1300 C mit Diisocyanaten umgesetzt werden, wobei die Umsetzung mit aromatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen 40 und 900 C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 C, und bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen 80 und 130 C, vorzugsweise zwischen 100 und 120 C, vorgenommen wird. Das Molverhältnis der umgesetzten Diisocyanate zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Polyhydroxylverbindungen liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 3 : 4. Bei der Herstellung der 1 : l-Addukte kann. natürlich ein beliebig grosser Überschuss an Diisocyanaten angewendet werden, der anschliessend durch Destillation wieder entfernt wird. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Addukte haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 0, 05 bis 20%, vorzugsweise von ifs, 5 bis 10%. Die Umsetzung der Polyhydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Im allgemeinen werden die isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen in der Schmelze hergestellt und anschliessend mit geeigneten Lösungsmitteln aufgenommen. Als geeignete Lösungsmittel kommen vorzugsweise polare Lösungsmittel in Frage, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind wie Ketone, Äther, Ester und Alkohole, z. B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyläthylketon, Methyläthylen-glykolacetat, Methyläthylketon und tert. Butanol. Die verwendeten Polyhydroxylverbindungen werden gegebenenfalls zunächst im Vakuum bei höherer Temperatur entwässert. Im allgemeinen enthalten die vorzugsweise zu verwendenden Oxalkylierungprodukte, bedingt durch ihre Herstellung, alkalische Katalysatoren, die vor der Umsetzung mit den Diisocyanaten entfernt oder desaktiviert werden müssen. So ist es beispielsweise möglich, durch Zugabe von Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, diese Katalysatoren zu desaktivieren. Das gegebenenfalls mit der Säure zugesetzte Wasser kann dann anschliessend im Vakuum abgezogen werden. Die Löslichkeit der verwendeten isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen in Wasser ist im allgemeinen geringer als die der zugrundeliegenden Polyhydroxylverbindungen und abhängig von den Eigenschaften der Komponenten und deren Mengenverhältnissen. Eine gewisse Wasserlöslichkeit der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen ist aber Voraussetzung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens. Geeignete Kombinationen von Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten, deren Umsetzungsprodukte mit polyfunktionellen Aminen erfindungsgemäss in wässerigem Medium lösliche Polyurethanpolyharnstoffe ergeben, lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln. Erfindungsgemäss eignen sich beispielsweise für die Umsetzung mit den isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen Amine der allgemeinen Formel EMI2.1 <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 äthylrest oder Polyäthylenätherrest, und q eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt, d. h. also substituierte oder unsubstituierte Amine, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Aminogruppen enthalten. Bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel EMI3.2 in der n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, während R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und die oben für R2 genannte Bedeutung haben, wobei in den EMI3.3 Formel EMI3.4 genannt, in der X für Sauerstoff, Schwefel oder den durch Abstraktion der OH-bzw. SH-Wasserstoffatome erhaltenen mehrwertigen Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylverbindung steht und R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, während m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und y für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. Vertreter gemäss Formel IV sind beispielsweise Bis- (3-aminopropyl)-äther, Bis- EMI3.5 Ferner seien als Beispiele für polyfunktionelle Amine angeführt : N, N'-Bis- (3-aminopropyl)-hexa- methylendiamin, Piperazin, N-2-Aminoäthylpiperazin, N, N'-Bis- (2-aminoäthyl)-pfperazin und N, N'- Bis- (2-aminopropyl)-piperazin. Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende aromatische, polyfunktionelle Amine sind :3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,5-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,5-Diamino-benzoldisulfonsäure-(1,3), Naphthylendiamin-(1,2)-sulfonsäure-(4), 4,4'-Di amino-3-methyldipenylamin-sulfonsäure- (2'). Zur Herstellung von Polyurethanpolyharnstoffen gemäss der Erfindung lässt man bi- oder höherfunktionelle, Isocyanatgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte der voranstehend gekennzeichneten Art im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 50 C, vorzugsweise von 0 bis 20 C, auf verdünnte wässerige Lösungen von polyfunktionellen Aminen einwirken. Zweckmässigerweise werden die freie Isocyanatendgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte oder deren Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln allmählich den im Reaktionsgefäss vorgelegten verdünnten, wässerigen Aminlösungen zugesetzt. Die Isocyanat-Amin-Reaktion verläuft unter diesen Bedingungen äusserst rasch, so dass es besonders bei Verwendung tri- oder höherfunktioneller Komponenten zur Vermeidung von Vernetzungen notwendig ist, die Polyaddition in ausreichender Verdünnung durchzuführen und durch wirkungsvolles Rühren beim Zusammentreffen der Reaktionspartner für sofortige Vermischung zu sorgen. Im allgemeinen werden die zum Lösen der polyfunktionellen Amine verwendeten Mengen an Wasser und die gegebenenfalls verwendeten Zusätze von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und die zum Lösen bzw. Verdünnen der Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte verwendeten Mengen an solchen Lösungsmitteln so bemessen, dass man nach beendeter Polyaddition 5-30%ige, vorzugsweise 10-15%igue Polyurethanpolyharnstofflösungen erhält, die erforderlichenfalls nachträglich durch Eindampfen konzentriert werden können. Im allgemeinen enthalten die verdünnten wässerigen Aminlösungen 0, 1-10%, vorzugsweise 0, 2-5%, polyfunktionelles Amin. Das günstigste Mengenverhältnis, das erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht bzw. die angestrebte Viskosität einer Lösung der erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethanpolyharnstoffen zu erhalten, lässt sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln und liegt im allgemeinen bei einem Molverhältnis der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen zu den polyfunktionellen Aminen von 0, 8 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 2. Zur Herstellung hochviskoser Lösungen von basischen Polyurethanharnstoffen aus tri- oder höherfunktionellen Aminen und bifunktionellen, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen können <Desc/Clms Page number 4> letztere auch in geringem Überschuss angewendet werden, der jedoch so bemessen sein muss, dass keine Gelbildung eintritt. Bei der Umsetzung von polyfunktionellen Aminen mit tri- oder höherfunktionellen, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen wird im allgemeinen ein Molverhältnis von etwa (Z-l) : l zu wählen sein, wobei Z die Funktionalität, d. h. die Anzahl der NCO-Gruppen pro Mol der isocyanatmodinzierten Polyhydroxylverbindung, bedeutet. Erfindungsgemäss lassen sich durch entsprechende Auswahl geeigneter Reaktionskomponenten kationische, anionische oder nichtionische Polyurethanpolyharnstoffe herstellen, die innerhalb eines weiten Pi. bereichs in wässerigem Medium löslich sind. In den Polyurethanpolyharnstofflösungen können somit sowohl Säuregruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen als auch basische Aminogruppen allein oder nebeneinander in freier Form oder in Form von Salzen vorliegen. Die Wasserlöslichkeit von EMI4.1 verwendeten Diaminokomponente solche Polyhydroxylverbindungen einzusetzen, die auf Grund einer ausreichenden Anzahl von Äthylenäthereinheiten die Löslichkeit der Polyurethanpolyharnstoffe in wässerigem Medium gewährleisten. Zur Herstellung von in wässerigem Medium löslichen Polyurethanpolyharnstoffen können auch Mischungen der Reaktionskomponenten, z. B. zwei oder mehr verschiedene isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindungen und/oder zwei oder mehr verschiedene polyfunktionelle Amine verwendet werden. Besonders die aus tri- oder höherfunktionellen Aminen herstellbaren basischen Polyurethanpolyharnstoffe sind auf Grund ihres Gehaltes an reaktionsfähigen Aminogruppen den verschiedensten chemischen Reaktionen zugänglich. Die Verfahrensprodukte sind, je nach Molekulargewicht und Konzentration, niedrig- bis hochviskose, klare Lösungen, die bei Ps-Werten von 5 bis 9 monatelang bei Raumtemperatur gelagert werden können. Im allgemeinen können solche Lösungen von Polyurethanpolyharnstoffen weiter mit Wasser verdünnt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe eignen sich hervorragend als Papierhilfsmittel und insbesondere als Flotationsmittel für die Klärung von Papiermaschinenenabwässem. Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt unter anderem den besonderen Vorteil, dass die Polyurethanpolyharnstoffe unmittelbar in Form wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthalten, anfallen und als solche direkt der vorgesehenen Verwendung zugeführt werden können. Zur Umsetzung mit den polyfunktionellen Aminen zu verwendende, Isocyanatgruppen enthaltende Polyadditionsprodukte aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanataten geeignet sind : Verbindung A : Polyadditionsprodukt aus 433, 0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 32, 2) und EMI4.2 02, 2%. Verbindung C: Polyadditionsprodukt aus 450, 0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 62, 4) und 84, 0 g 1, 6-Hexandiisocyanat. Mittleres Molekulargewicht 2. 130 ; NCO-Gehalt 3, 9%. Verbindung D : Polyadditionsprodukt aus 204, 0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 277, 5) EMI4.3 Verbindung F : Polyadditionsprodukt aus 280, 0 g eines basischen Copolyäthylenpropylenätherglykols (OH-Zahl 100, hergestellt nach der deutschen Patentanmeldung F 44 751 IV d/39 c aus Methyl-diisopropanolamin und Triäthylenglykol im molaren Verhältnis von 1 : 1) und 84, 0 g 1, 6-Hexandiisocyanat. Mittleres Molekulargewicht 1. 456 ; NCO-Gehalt 5, 8%. Beispiel 1 : 217 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0, 0285 Mol) werden innerhalb von 30 min unter Rühren zu einer Lösung von 1, 5 g Äthylendiamin (0, 025 Mol) in 881 g Wasser getropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen zwischen 0 und 10 C gehalten. Die so erhaltene 10% ige Lösung des neutralen Polyurethanpolyharnstoffes hat eine Viskosität von 50 cP bei 25 C und einen PH-Wert von 7, 5. Beispiel 2 : 173 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0, 023 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb 1 h zu einer Lösung von 2, 1 g Diäthylentriamin (0, 02 Mol) in 710 g Wasser getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 0 und 10 C gehalten. Man erhält 885 g einer 10%igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 45 cP bei 25 C und einem Ps-Wert von 9. Beispiel 3 : Wie in Beispiel 2 angegeben, werden aus 173 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung A (0, 023 Mol) und einer Lösung von 2, 9 g Triäthylentetramin (0, 02 Mol) in 718 g Wasser 894 g einer 10% igen Lösung des basischen Polyurethanharnstoffes mit einer Viskosität von 48 cP bei 250 C und einem PH-Wert von 9 erhalten. 'Beispiel 4 : 156 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung B (0, 0205 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 min zu einer Lösung von 2, 1 g Diäthylentriamin (0, 02 Mol) in einem <Desc/Clms Page number 5> Gemisch aus 320 g Wasser und 323 g Aceton getropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15 C gehalten. Die so erhaltene 10% ige Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 40 cP bei 25 C und einem PH-Wert von 8. Beispiel 5 : 156 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung B (0, 0205 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 min zu einer Lösung von 2, 9 g Triäthylentetramin in einem Gemisch aus 325 g Wasser und 325 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bis zum Ende der Zugabe zwischen 5 und 10 C gehalten. Die 10% igue Lösung des gebildeten basischen Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 37 cP bei 25 C und einen PH-Wert von 9. Beispiel 6 : 275 g einer 20% igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0, 026 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 2 h zu einer Lösung von 3, 1 g Diäthylentriamin (0, 03 Mol) in 303 g Wasser getropft, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10 C gehalten wird. Die 10%ige Lösung des gebildeten basischen Polyurethanpolyharnstoffes hat eine Viskosität von 45 cP bei 250 C und einen PH-Wert von 9. Beispiel 7 : 120 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0, 028 Mol) werden unter Rühren innerhalb von 30 min zu einer Lösung von 4, 35 g Bis- (3-aminopropyl)-methylamin (0, 03 Mol) in 197 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15 C gehalten wird. Man erhält 321 g einer 20% igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 120 cP bei 25 C. Beispiel 8 : Wie in Beispiel 7 beschrieben, werden aus 128 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung C (0, 03 Mol) und einer Lösung von 3, 1 g N-2-Hydroxyäthyl-äthylendiamin (0, 03 Mol) in 204 g Wasser 335 g einer 20%igen Lösung des Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 200 cP bei 25 C erhalten. Beispiel 9 : 167 g einer 50% igen acetonischen Lösung der Verbindung D (0, 112 Mol) werden innerhalb 1 h unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10, 3 g Diäthylentriamin (0, 1 Mol) in einem Gemisch aus 427 g Wasser und 334 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 0 und 100 C gehalten. Es werden 938 g einer 10% igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes mit einer Viskosität von 50 cP bei 25 C erhalten. Beispiel 10 : 94 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung E (0, 103 Mol) werden im Laufe l h unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10, 3 g Diäthylentriamin (0, 1 Mol) in einem Gemisch aus 230 g Wasser und 238 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 5 und 15 C gehalten. Die 10%igen Lösung des basischen, sekundäre und teriäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 60 cP bei 25 C. Beispiel 11 : 93 g einer 50%igen acetonischen Lösung der Verbindung F (0, 032 Mol) werden innerhalb von 30 min unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2, 6 g Diäthylentriamin (0, 025 Mol) in 232 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 10 C gehalten wird. Die 15%ige Lösung des basischen, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffes besitzt eine Viskosität von 75 cP bei 25 C. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuss an Diisocyanaten mit polyfunktionellen Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von tri- oder höherfunktionellen Aminen umsetzt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten, in denen das Molverhältnis der umgesetzten Diisocyanate zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Polyhydroxylverbindungen 1 : 1-3 : 5 beträgt, mit verdünnten wässerigen Lösungen der polyfunktionellen Amine in einem Molverhältnis von 0, 8 : I bis 1 : 4 umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen der allgemeinen Formel Y- [ (RO) H] in der R für einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff, Schwefel, tertiären Stickstoff oder den durch Abstraktion von Wasserstoffatomen aus den funktionellen Gruppen erhaltenen Rest einer mindestens zweiwertigen hydroxyalkylierbaren Verbindung steht, x eine Zahl von mindestens 1 und z eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, wobei im Falle von Y = 0 oder S die Reste R in der genannten Formel entweder ausschliesslich Äthylenreste oder Äthylenreste zusammen mit Propylen- bzw. Butylenresten bedeuten, mit verdünnten wässerigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit wasserlöslichen, tertiäre Aminogruppen und endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther mit verdünnten wässerigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt. <Desc/Clms Page number 6>. 5. Verfahren nach einem dre Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der allgemeinen Formel EMI6.1 in der R einen mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff einen Alkyk-, Cyanalkyl-, Carbamidoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder rplyallsylenätherrest und q eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, umsetzt.6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der Formel EMI6.2 in der Ra und Ra gleich oder verschieden sind und die bereits für Rz genannte Bedeutung besitzen und n eine ganze Zahl von mindestens 2 und m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, umsetzt.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der Formel EMI6.3 in der X Sauerstoff, Schwefel oder den durch Abstraktion der OH-bzw. SH-Wasserstoffatome entstandenen Rest einer mindestens zweiwertigen organischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylverbindung, R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, während m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, umsetzt.8. Verfahren nach einem der Anspruche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wässerigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen in einem solchen. Molverhältnis umsetzt, dass die gebildeten Polyurethanpolyharnstoffe noch primäre und/oder sekundäre Aminogtuppen enthalten.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen der Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Diisocyanaten in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit verdünnten wässerigen Lösungen polyfunktioneller Amine umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0051481 | 1967-02-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
AT276768B true AT276768B (de) | 1969-12-10 |
Family
ID=7104640
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
AT114768A AT276768B (de) | 1967-02-10 | 1968-02-07 | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanpolyharnstoffen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT276768B (de) |
SE (1) | SE338431B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2141807A1 (de) * | 1970-08-17 | 1972-02-24 | Minnesota Mining & Mfg | Beständiger Polymerisatlatex und Verfahren zur Herstellung desselben |
DE2141805A1 (de) * | 1970-08-17 | 1972-02-24 | Minnesota Mining & Mfg | Polymere vom Polyurethantyp und diese enthaltende Klebstoffsysteme |
-
1968
- 1968-02-07 AT AT114768A patent/AT276768B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-02-08 SE SE01687/68A patent/SE338431B/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2141807A1 (de) * | 1970-08-17 | 1972-02-24 | Minnesota Mining & Mfg | Beständiger Polymerisatlatex und Verfahren zur Herstellung desselben |
DE2141805A1 (de) * | 1970-08-17 | 1972-02-24 | Minnesota Mining & Mfg | Polymere vom Polyurethantyp und diese enthaltende Klebstoffsysteme |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE338431B (de) | 1971-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0000029B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen und deren Verwendung zur Beschichtung von flexiblen Substraten | |
EP0438836B1 (de) | Dispergiermittel, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe | |
DE2446440C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen | |
DE3150174C2 (de) | Urethan-Rheologie-Modifiziermittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE1495745B2 (de) | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices | |
DE1237306B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE2904084A1 (de) | Waessrige polyurethandispersionen | |
DE2141807A1 (de) | Beständiger Polymerisatlatex und Verfahren zur Herstellung desselben | |
DE2127082A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Polyätheraminen und deren Verwendung | |
DE2633396A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer anionischen waessrigen polyurethanemulsion | |
CH510074A (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffen | |
EP0262529A2 (de) | Hydroxyl- und Sulfonatgruppen aufweisende Polyoxyalkylenether und deren Verwendung zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen | |
DE2753458A1 (de) | Polymerisierbare urethanmasse | |
AT276768B (de) | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyurethanpolyharnstoffen | |
DE19728789A1 (de) | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt | |
DE1187791B (de) | Die Verwendung von organischen Salzen als verkappte Beschleuniger fuer Isocyanatreaktionen | |
DE2827156A1 (de) | Waessrige dispersionen oder loesungen von oligomeren oder polymeren kunststoffen, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung | |
DE2436017C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen | |
DE2633817A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer waessrigen, amphoteren waermehaertbaren polyurethanemulsion | |
DE2721626A1 (de) | Verbindungen vom typ der n,n'-polyoxialkylen-bis-(pyrrolidinon-3-carbonsaeuren), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0148462B1 (de) | Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung | |
DE1155907B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls harzartigen Polyaminen | |
DE2032174B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammfesten und warmverformbaren Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen | |
EP0520586B1 (de) | Dispergiermittel, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe | |
EP0045393B1 (de) | Polyether-polyol-Mischungen und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ELJ | Ceased due to non-payment of the annual fee |