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Verfahren zur Aufbereitung von bestrahltem Kernreaktorbrennstoff
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von bestrahltem Brennstoff aus Kern- spaltungsreaktoren und insbesondere auf ein verbessertes chemisches Verfahren für die Trennung gewisser transuranischer Bestrahlungsprodukte voneinander und von Uran und Spaltprodukten.
Bei diesem Verfahren wird die Masse der Spaltprodukte, die sich durch Bestrahlung des Brennstoffes gebildet haben, zuerst als ein Gemisch ohne Abtrennung von Uran und den Transuranen (Plutonium und Neptunium) und durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel abgetrennt ; der Strom der Spaltprodukte wird dehydratisiert und kalziniert und diese Materialien werden als ein Oxydgemisch rückgewonnen, wobei das Uran und die Transurane aus dem Lösungsmittel als ein Gemisch mit wesentlich verminderten Anteilen an Spaltprodukten erhalten werden ; die Transurane trennt man vom Uran (und gewünschtenfalls voneinander) durch Inberührungbringen mit einem Anionenaustauscherharz und Elution von demselben ;
den Uranstrom dehydratisiert und kalziniert man unter Bildung von Spuren an Spaltoxyden enthaltendem Uranoxyd, fluoriert dieses im wesentlichen plutoniumfreie Oxydgemisch und gewinnt Uranhexafluorid als Produkt, das im wesentlichen frei von Spaltproduktfluoriden ist.
Nukleare Kettenspaltreaktionen und die Reaktoren, in welchen solche Reaktionen ausgeführt werden, sind bekannt. Im allgemeinen wird ein Kettenreaktor aus einer Kettenreaktionsanordnung aufgebaut, die Kembrennstoffmaterial in Brennstoffelementen mit verschiedenen geometrischen Formen, wie Platten, Rohren oder Stäben, enthält Diese Brennstoffelemente werden üblicherweise an deren Aussenflächen mit einer korrosionsbeständigen, nichtreaktiven wärmeleitenden Schicht oder Umkleidung ausgestattet. In Leistungsreaktoren sind diese Elemente üblicherweise in Fixabständen voneinander in Kühlmittelkanälen oder in solchen Bereichen angeordnet, wobei ein sogenanntes Spaltstoffbündel gebildet wird.
Eine genügend grosse Anzahl solcher Bündel wird in der Kettenreaktionsanordnung oder im Kern vereinigt, um eine regelbare, selbständige Kernspaltungskettenreaktion zu ermöglichen. Der Reaktorkern ist in einem Behälter eingeschlossen, durch den das Reaktorkühlmittel zirkuliert. In Reaktoren mit thermischem Neutronenspektrum wird auch ein Neutronenmoderator vorgesehen und in manchen Fällen kann dieser Moderator auch als Reaktorkühlmittel dienen. Die bekannten Siedewasserreaktoren und Druckwasserreaktoren sind Beispiele für solche thermische Reaktoren.
Das Kernbrennstoffmaterial enthält spaltbare Atome, wie U233, lf35, pJ39 oder Pu241. Dieses Material kann in Elementform oder in Form von Verbindungen vorliegen. Nach Absorption eines Neutrons durch die Kerne solchen spaltbaren Atoms tritt häufig eine Kernspaltung ein. Dabei bilden sich im Durchschnitt zwei Spaltproduktatome mit niedrigerem Atomgewicht und grosser kinetischer Energie. Bei einer solchen Spaltung werden auch verschiedene Neutronen mit hoher Energie freigesetzt. Beispielsweise werden bei der Spaltung von U-Atomen leichte Spaltproduktatome mit Massenzahlen zwischen 80 und 110 und schwere Spaltproduktatome mitMassenzahlen zwischen 125 und 155 gebildet. Im Durchschnitt werden 2, 5 Neutronen je Spaltungsereignis freigesetzt.
Die Gesamtenergie, die dabei freigesetzt wird, ist nahezu 200 MeV (Millionen Elektronenvolt) je Spaltung.
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Die kinetische Energie der Spaltproduktatome sowie die der Spaltungsneutronen verliert sich rasch in den Brennstoffelementen des Reaktors unter Bildung von Wärme. Etwas zusätzliche Wärme entsteht infolge von Strahlungswirkungen direkt in den Baumaterialien des Reaktors, im Kühlmittel und im gege- benenfalls vorhandenen Moderator. Falls ein Netto-Neutron im Durchschnitt auf jedes Spaltungsereignis entfällt und dieses Neutron in der Folge ein Spaltereignis induziert, so wird die Spaltreaktion selbstän- dig und als Kettenreaktion bezeichnet. Zur Aufrechterhaltung der Wärmeerzeugung und zur Abführung der Wärme kann ein Kühlmittelmedium, das mit den Brennstoffelementen in Wärmeaustausch steht, hindurchgeführt werden. Auf diese Weise werden die spaltbaren Atome allmählich verbraucht. Einige der gebildeten Spaltproduktatome sind starke Neutronenabsorber (Spaltproduktgifte).
Dadurch tritt die
Tendenz zur Abnahme der Spaltreaktion ein und die Reaktion kann nicht unendlich lang auf einem ge- gebenen Wert gehalten werden.
In manche Kemreaktorbrennstoffelemente können Brut-Atome, wie IfS8, zusätzlich zu den oben erwähnten spaltbaren Atomen einverleibt werden. Ein derzeit sehr verbreitet verwendetes Brennstoffmaterial für Leistungskernreaktoren besteht aus angereichertem Urandioxyd (zin dem etwa 2, 0% der Uranatome durch thermische Neutronen leicht spaltbares U235 sind, während die restlichen 98% aus U238 bestehen, das in einem nennenswerten Ausmass nicht so spaltbar ist. Im Laufe des Betriebes eines mit solchen spaltbaren und Brut-Atomen beschickten Reaktors werden die ursprünglich vorhandenen spaltbaren Atome (U) allmählich verbraucht und gleichzeitig wird durchNeutronenstrahlung der BrutAtome (U238) eine Umwandlung eines Teils derselben in weitere spaltbare Atome (Pu239) bewirkt.
Anfänglich nimmt die Konzentration dieser neu entstandenen, spaltbaren Atome allmählich mit der Bestrahlung zu und dann wird eine Annäherung an einen Gleichgewichtswert erreicht. Diese Atome sind auch leicht durch thermische Neutronen spaltbar und tragen so zur Aufrechterhaltung der Kettenspaltungsreaktion bei, so dass die Reaktion länger fortgesetzt werden kann, als dies der Fall wäre, falls nur die ursprüngliche Beschickung an spaltbaren Atomen verfügbar wäre.
Da die Geschwindigkeit, mit der spaltbare Atome durch Brutatomumwandlung gebildet werden, immer (ausgenommen den Brut-Konverter-Reaktortyp spezieller Konstruktion) kleiner ist als die Geschwindigkeit, mit der die ursprüngliche Beschickung mit spaltbaren Atomen während des Betriebes verbraucht wird, kann der Reaktor diese Wärmeerzeugung bei einem gegebenen Leistungswert nur für eine begrenzte Zeitdauer aufrechterhalten. Dann muss der maximale Leistungswert, bei dem der Reaktor arbeiten kann, absinken, und schliesslich muss der Reaktor zur erneuten Beschickung mit Brennstoff abgeschaltet werden. Einige oder alle der bestrahlten Brennstoffbündel werden entfernt und durch neue Bündel ersetzt, die eine höhere Konzentration an spaltbaren Atomen und keine Spaltproduktgifte enthalten.
Die Reaktivität des erneut mit Brennstoff beschickten Reaktorkerns ist höher und der ursprüngliche Leistungswert kann so wiederhergestellt werden.
Der bestrahlte, aus dem Reaktor entnommene Brennstoff enthält üblicherweise eine wertvolle, nicht verbrauchte Menge des ursprünglichen spaltbaren Materials sowie eine signifikante Menge spaltbaren Materials (die spaltbaren Atome), das aus solchem Brutmaterial (den Brutatomen) gebildet worden ist, das eine Komponente des ursprünglichen Brennstoffs gewesen sein kann. Bestrahlter Brennstoff kann auch Spaltprodukte (die Spaltproduktatome) oder Transuranisotope (oder beides) enthalten, die von beträchtlichem Wert sind.
Ausser dem oben erwähnten Plutonium ist eines solcher Transurane das Neptuniumisotop Nipt, das durch Neutronenstrahlung des Ü und U gemäss folgenden Reaktionen gebildet wird :
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Obgleich Ne anderwärtig verwendet werden kann, liegt eine derzeitige Verwendung in der Bildung von Pu238 durch weitere Neutronenbestrahlung gemäss folgender Reaktion :
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Pu238 ist ein langlebiges (Halbwertszeit 89 Jahre), emitterenergiereiches a-Teilchen, dessen radioaktiver Zerfall thermische Energien mit zum Betrieb von direkten Umwandlungsvorrichtungen für thermische in elektrische Energie ausreichender Leistung liefert.
Demgemäss ist es in hohem Masse wünschenswert, den bestrahlten Brennstoff aufzuarbeiten, um spaltbares und Brut-Material zur erneuten Verwendung zu gewinnen und abzutrennen und Transuranisotope, wie Plutonium zur Verwendung in Reaktorbrennstoffen und Np23T zur Verwendung bei der Herstellung von Pu oder für andere Zwecke, rückzugewinnen.
Gemäss einem älteren Verfahren wird eine saure Lösung des bestrahlten Brennstoffes mit einem Anionenaustauscherharz in Berührung gebracht, um Plutonium aus dem Uran und den Spaltprodukten abzutrennen, das Plutonium aus dem Harz rückgewonnen und anschliess end gereinigt, während die UraniumSpaltproduktfraktion entwässert und zur Oxydform kalziniertwird ; die gemischten Oxyde werden fluoriert und das flüchtige Uranhexafluorid wird aus den Spaltproduktfluoriden verschiedener Flüchtigkeit abgetrennt.
Die Erfindung ist auf eine Verbesserung eines solchen Verfahrens gerichtet.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 ein vereinfachtes Blockschema darstellt, das die Grundprinzipien des Verfahrens gemäss der Erfindung veranschaulicht, und Fig. 2, bestehend aus 2 Teilen, die mit Fig. 2A und Fig. 2B bezeichnet sind, ein Fliessdiagramm, das das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen erläutert.
Gemäss Fig. 1 wird bestrahlter Kernreaktorbrennstoff --1-- in die mechanische Aufbereitungszone - eingeführt. Hier werden die Fliesskanäle, Hebeeinrichtungen, Nasenstücke und andere, nicht Brennstoff enthaltende entfernbare Teile des Brennstoffbündels entfernt. Gewünschtenfalls kann auch eine mechanische Zerlegung des Brennstoffbündels, wie Abtrennung der einzelnen Brennstoffstäbe, durchgeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden einzelne Brennstoffstäbe weiter in kurze Abschnitte mit etwa einer Länge von 7, 6 cm zerkleinert.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Brennstoffstäbe in voller Länge durch eine Walz- und Schlageinrichtung geführt, in der der Mantel durchlöchert und in gewissem Ausmass das im Brennstoffelement enthaltene Brennstoffmaterial gebrochen wird. Jede dieser beiden letztgenannten Operationen wird vorgenommen, um den Zutritt der Lösesäure zum Brennstoffmaterial zu verbessern.
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sammengebracht, um das Brennstoffmaterial aufzulösen, wobei vorzugsweise das Mantelmetall (wie z. B. Zirkon oder Edelstahl) im wesentlichen unangegriffen bleibt.
Diese Behandlung führt zu einer wässerigen, sauren Auflöserlösung des Urans und der Transuran-Bestrahlungsprodukte (Plutonium und Neptunium) und Spaltprodukte, die von den ungelösten Mantelresten --3-- durch Dekantieren, Filtrieren oder ähnlichen Arbeitsweisen abgetrennt werden können.
Die Brennstofflösung wird in die organische Extraktionszone --14-- eingeführt, wo sie im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung kommt. Es gibt eine Anzahl bekannter organischer Lösungsmittel, die für die Durchführung dieser Trennung geeignet sind, einschliesslich einer Lösung von Tributylphosphat, Dialkyläther, Dibutylcarbitol u. a. in paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
Das Uran- und Transuran- (Plutonium und Neptunium) -konzentrat in der organischen Lösungsextraktionsextraktphase wird so von den Spaltprodukten abgetrennt, die im wesentlichen zur Gänze in der wässerigen Lösungsmittelextraktionsraffinatphase zurückgehalten werden.
Das wässerige Lösungsmittelextraktionsraffinat-4-- aus Zone-14-- kann einer weiteren Aufarbeitung unterworfen werden. Beispielsweise kann es in eine Entwässerungszone --16-- geführt werden.
Hier werden die Spaltprodukte --8-- in fester Form für die weitere Verarbeitung oder sonstige Verfügung gewonnen. Bei Verfahrensweisen, bei welchen der Brennstoff in einer flüchtigen Säure, wie Salpetersäure, aufgelöst worden ist, kann das Lösungsmittelextraktionsraffinat zur Verdampfung von Wasser und zur Rückgewinnung eines wesentlichen Teils der Säure --5-- zur Wiederverwendung eingedampft werden. Die Spaltprodukt-Feststoffe --8--, die zurückbleiben, können kalziniert werden, um einen Strom von im wesentlichen wasserfreiem Spaltproduktoxyd zu liefern.
Der organische Extrakt --6-- aus Zone --14-- wird in die organische Extraktabstreifzone --18-eingeführt, wo der Extrakt im Gegenstrom mit einer verdünnten (etwa 0, Olmolaren) Lösung von Salpetersäure in Berührung gebracht wird. Die verdünnte Salpetersäure entzieht das Neptunium, Plutonium und Uran unter Bildung eines wässerigen Lösungsmittelextraktionsextraktes-9--, der diese Materialien enthält, und lässt das organische Lösungsmittel zur Behandlung in der Lösungsmittelreinigungszone-20- zurück, das zur Extraktionszone --14-- rückgeführt wird.
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Der wässerige Lösungsmittelextraktionsextrakt --9-- wird in die Plutoniumvalenzeinstellzone --22-- geleitet, in die ein thermisch zerstörbares Plutoniumreduktionsmittel-40--, wie Aminoguanidin,
Ferroion, Semicarbazid, Ascorbinsäure oder ein Hydroxylaminsalz, eingeführt wird. Vorzugsweise ist dieses Reduktionsmittel ein Hydroxylaminnitrat, welches ein thermisch zersetzbares, rasch wirkendes
Mittel darstellt, das kein Rückstands-Festmaterial bildet. Das bevorzugte Reduktionsmittel wird einge- führt, um die Lösung hinsichtlich Hydroxylaminnitrat etwa 0, 02molar zu machen. Es vermindert den höheren Valenzzustand des Plutoniums auf eine Valenz von 3 (Pu ; ill) und den höheren Valenzzustand des Neptuniums auf einen Valenzwert von 4 (Np ; IV).
Der so reduzierte Lösungsmittelextraktionsextrakt aus Zone --22-- wird in die Anreicherungszone - -24-- eingeführt. Bei dieser Stufe wird dieser Extrakt rasch einer siedenden Lösung starker Salpeter- säure zugesetzt und durch Eindampfen um einen Faktor von etwa 2 eingeengt. Dadurch wird das in Zone - -22-- eingeführte Reduktionsmittel unwirksam und das Plutonium als anionischer Hexanitratokomplex des Pu (IV) oxydiert und stabilisiert.
Gleichzeitig wird das vorhandene Neptunium im wesentlichen vollständig auf eine Wertigkeit grö- sser als 4 [Np ( > IV)], möglicherweise als Gemisch von Np (V) und Np (VI), oxydiert.
Der konzentrierte, stabilisierte Lösungsmittelextraktionsextrakt, der auf diese Weise erhalten wird, wird auf etwa 600C abgekühlt und in die Plutonium-Anionenaustauschzone --26-- eingeführt. Hier wird die Lösung mit einem Bett einesAnionenaustauscherharzes der stark basischen, quaternären Amintype in
Berührung gebracht, wie solchen, die unter der Bezeichnung "Permutit SK", "Dowex-1" u. dgl., erhält- lich sind. Das Plutonium [Pu (IV)] wird bevorzugt durch das Harz extrahiert und das Neptunium [Np ( > IV)] und Uran werden im wesentlichen unter diesen Bedingungen unangegriffen bleiben und ge- hen hindurch, wobei sich ein erstes wässeriges Anionenaustauscherraffinat bildet.
Anschliessend wird das
Harz mit starker Salpetersäure gewaschen, um Uran und Spaltproduktmaterial zu entfernen, und das das
Plutonium enthaltende Harz wird dann mit verdünnter Salpetersäure in einem ersten Eluierungsstrom - behandelt, um einen Plutonium- [Pu (IV)]-produktstrom-43-zu erhalten, der im wesentli- chen frei von Uran, Neptunium und Spaltprodukten ist.
Falls die Aufarbeitung des Neptuniums nicht erwünscht ist, kann das erste Anionenaustauschraffinat, das Uran, Neptunium und eine Spur der Spaltprodukte enthält, direkt in die Entwässerungszone --32-- eingeführt werden ; ansonsten wird das erste Raffinat wie folgt behandelt.
Das erste Anionenaustauschraffinat, das Neptunium ( > IV) und Uranium enthält, wird dann in der Neptunium-Valenzeinstellungszone-28-- mit einem zweiten, wärmezerstörbaren Reduktionsmittel - behandelt, wie einem Gemisch aus Ferroion und Hydrazin, wobei eine ausreichende Menge verwendet wird, um das Np ( > IV) zu Np (IV) zu reduzieren. Gleichzeitig werden Spurenmengen von Plutonium, die in Zone - -26-- nicht extrahiert worden sind und in dem ersten Raffinat enthalten sein können, zu Pu (Ill) reduziert. Das reduzierte erste Raffinat wird anschliessend auf einer Temperatur von etwa 600C gehalten, um das zweite Reduktionsmittel zu inaktivieren und das Neptunium als Np (IV) zu stabilisieren, sowie um Spuren von Plutonium als Pu (IV) zu reoxydieren und zu stabilisieren.
Ein alternativ anzuwendendes Neptunium-Reduktionsmittel ist Semicarbazid.
In diesem Zustand und etwa bei derselben Temperatur wird das stabilisierte reduzierte erste Anionenaustauschraffinat in die Neptmiumaustauscherzone --30-- eingeführt, wo es mit einem zweiten Bett des Anionenaustauscherharzes derselben Type in Berührung gebracht wird, das oben im Zusammenhang mit der Plutonium-Anionenaustauscherzone --26-- beschrieben worden ist. In Zone --30-- wird das Neptunium als Np (IV) bevorzugt durch das Harz extrahiert, während das Uranium im wesentlichen unbeeinflusst hindurchgeht und als ein zweites Anionenaustauscherraffinat austritt. Das so behandelte Harz wird anschliessend mit starker Salpetersäure, die Ferroionen und Hydrazin enthält, gewaschen, um Uranium, Plutonium und Spaltproduktmaterialien zu entfernen.
Anschliessend wird das gewaschene Harz mit einem zweiten Eluierungsstrom-45-behandelt, der verdünnte Salpetersäure enthält, wobei das Np (IV) als Produktlösung, die im wesentlichen von Plutonium, Uran und Spaltprodukten frei ist, verdrängt wird.
Das zweite Anionenaustauschraffinat wird dann in die Entwässerungszone --32-- eingeführt, wo es zwecks Entfernung von Wasser und restlicher Säure --47-- erhitzt wird, und sich ein wasserfreies Feststoffmaterial bildet, das das Uran als Urantrioxyd (UOs) enthält. Die rückgewonnenen Säuren --41 und 47-- werden zur Wiederverwendung in den Prozess rückgeführt. Die im wesentlichen plutonium-und neptuniumfreien, wasserfreien Feststoffe treten aus Zone --32-- aus und werden in die Fluorierungs- zone --34-- eingeführt. Hier wird das UOs direkt mit elementarem Fluor --48-- fluoriert, um das UO, in Uranhexafluorid umzuwandeln.
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Das fluorierte Material wird dann in die Fluorid-Trennzone "-36-- eingeführt, in der das Uranhexafluorid --49"" von den andern gegebenenfalls vorhandenen Fluoriden --49'--, einschliesslich Spuren der Spaltproduktfluoride, getrennt wird.
Die Anwendung eines Einstufen-Extraktionsverfahrens mit nicht verteilendem (non-partitioning) organischem Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung zum Hervorrufen einer Vortrennung der Spaltprodukte von den Uran- und Transuranbestrahlungsprodukten stellt eine wesentliche Verbesserung bei der anschliessenden Verfahrensführung sowie beim Gesamtverfahren dar.
Es beseitigt das Erfordernis einer speziellen Filtration oder einer andern Klärungsbehandlung der zu den Anionenaustauscheranlagen zugeführten Ströme ; es vermindert wesentlich die Spaltproduktbelastung und die begleitende Strahlung und Nitritschädigung in den Anionenaustauscherzonen --26 und 30-und erleichtert wesentlich die Valenzregelung bei den Transuranen in den Zonen-22 und 28- ; es vermindert wesentlich die mit der Verflüchtigung von Ruthenium in der Entwässerungszone --32-- zusammenhängenden Probleme; es schaltet nahezu die Regelungsprobleme in der Fluorierungszone-34-- aus, die sonst durch die flüchtigen Spaltprodukte Tellur, Jod, Molybdän, Antimon, Niob, Technetium und Ruthenium auftreten ;
es erübrigt die Anschaffung spezieller Mittel, die sonst erforderlich sind, um die Wännebildung durch Spaltproduktzerfall in der Fluorierungszone --34-- und Fluoridtrennzone --36-- zu mässigen; es schaltet im wesentlichen die Probleme aus, die sonst mit auftretenden gasförmigen Produkten und festen Rückständen auftreten, wie sie ansonsten bei Arbeiten in den Fluorierungs- und Fluoridtrennzonen --34 und 36-zu bewältigen sind ; es wird im wesentlichen die Anwendung von Abschirmungsmassnahmen auf ein Minimum herabgesetzt, die sonst in den Ionenaustauscher- und in den Fluoridtrennzonen --26, 30 und 36-- erforderlich sind ; es werden die Spaltprodukte in einer sonst salzfreien Nitratlösung angereichert, die in relativ glatter Kalzinierung in Zone --16-- zugeführt werden kann ; es gestattet.
Spaltprodukte und Transplutoniumisotope aus Lösungen rückzugewinnen, die im wesentlichen von Rückständen der beim Verfahren angewendeten Reagenzien u. dgl. frei sind.
5 Beispiel l : In Fig. 2 ist ein Fliessschema dargestellt, worin eine Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht wird. Die Beschreibung der Fig. 2 wird im Rahmen eines speziellen Beispiels der Erfindung unter Anwendung auf die Aufarbeitung von bestrahltem Leistungsreaktorbrennstoff vom UO-Typ gebracht, der einer Strahlung von etwa 20 000 Megawatt/Tag/Tonne Uran ausgesetzt war. Der bestrahlte Brennstoff fiel in Form von Bündeln mit einer Länge von etwa 3 m und einem Querschnitt von 24 cm an. Die Bündel bestanden aus einer quadratischen 6 X 6-Anordnung von Brennstoffstäben mit einem Durchmesser von etwa 1, 3 cm, die mit einem Rohr aus Zirkoniumlegierung ummantelt waren und ursprünglich UO mit etwa 2, 0% Anreicherung (2, 00/0 IF) enthielten.
Die relativen Mengen von Uran, Transuranen (Plutonium und Neptunium) und Spaltprodukten, die in einem solchen bestrahlten Brennstoff vorhanden sind, sind, ausgedrückt in elementarer Form, etwa die folgenden : Tabelle 1
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<tb>
<tb> Bestrahlte <SEP> Brennstoffzusammensetzung
<tb> U <SEP> 1000 <SEP> kg <SEP>
<tb> Pu <SEP> 6,9 <SEP> kg
<tb> Np <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> kg <SEP>
<tb> Spaltprodukte <SEP> 12 <SEP> kg
<tb>
Die bestrahlten Brennstoffbündel werden in die mechanische Aufarbeitungszone --5-- eingebracht.
Hier werden die Kanäle, Hebelorgane und Nasenstücke entfernt und die Brennstoffstäbe werden zu Stükken mit etwa 8 cm Länge zerkleinert. Der so behandelte Brennstoff wird in die Auflösevorrichtung--52-- zwecks Auflösung eingebracht. Das Auflösungsmittel ist starke Salpetersäure. Die Ergänzungssäure wird durch Leitung "-54"" zusammen mit rückgeführter Säure, welche durch Leitung-138-gefördert wird, unter Bildung einer etwa 7molaren Lösung eingeführt. Diese Lösung wird durch den Auflöser --52-- und Leitungen --62 und 64--, die mit Ventil --58-- ausgestattet sind, mittels eines Luftstromes umgewälzt, wobei die Luft durch Leitung --6-- und Ventil --68-- eingeführt wird.
Die Förderluft und die während der Brennstoffauflösung freigesetzten Gase werden über einen Aufsatz-53-durch Gasreinigungsmittel wie Wäscher, Silberreaktoren und Filter, abgeführt.
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NachAuflösung des Brennstoffmateria15 und bei geschlossenem Ventil --58-- wird die wässerige Lösung aus der Auflösevorrichtung überLeitungen-64, 70-und Ventil-65-- mittels einer Förderpumpe - -74-- durch Leitung --72-- in einen Sammeltank --76-- geführt, wobei die Fliessgeschwindigkeit mittels Ventil --73-- in der Dampfzuleitung --71-- geregelt wird. Die Lösung ist am Ende des Auflösungsabschnittes hinsichtlich Salpetersäure etwa 3molar. Nicht aufgelöste Mantelmetallreste werden in einem nicht dargestellten Korb aus dem AufIöser --52-- entfernt und nach Entfernung der Auflöserlösung wird eine nächste Beschickung von bestrahltem Brennstoff eingeführt.
Der Auflöserkreislauf wird wiederholt und die so erhaltenen Auflöserlosungen werden in Sammeltanks --76-- angesammelt.
Die Lösungsmittelextraktions- und die Extraktabstreifmassnahmen werden in den Säulen --80 und 82-- ausgeführt. Diese Säulen weisen eine bekannte Konstruktion auf und können mit Kontaktplatten, Böden oder Feststoffbeschickungen versehen sein, um den Flüssig-Flüssig-Kontakt zu erhöhen. Vorzugsweise sind die Kolonnen solche der Pulsatortype, um einen entsprechenden Kontakt sowie einen entsprechenden Fluss des organischen Lösungsmittels und des wässerigen Stromes zu erhalten. In der Extraktionskolonne --80-- ist die organische Phase die kontinuierliche Phase und die wässerige Phase die diskontinuierliche. In der Abstreifkolonne --82-- ist die organische Phase diskontinuierlich und die wässerige Phase kontinuierlich.
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Salpetersäure mit etwa 3molarer Konzentration wird am oberen Ende der Kolonne --80-- durch Leitung --90-- und Ventil-92-- eingeführt, wobei die volumetrische Fliessgeschwindigkeit etwa gleich der von zugeführtem Material ist. Eine n-Dodecanlösung von Tributylphosphat wird am Boden der Kolonne --80-- durch Leitung --94-- und Ventil --96-- eingeführt. Die volumetrische Fliessgeschwindigkeit des Lösungsmittels beträgt etwa 400% der Zufuhr zur Kolonne --80--. In dem Abschnitt der Kolonne --80-unterhalb des Einspeisungspunktes tritt das organische Lösungsmittel im Gegenstrom mit der wässerigen Salpetersäurelösung in Kontakt und es erfolgt eine Extraktion des Urans, Plutoniums, Neptuniums und einiger der Spaltprodukte in das organische Lösungsmittel.
Die organische Phase steigt in der Kolonne über den Einspeisungspunkt in den oberen Abschnitt der Kolonne auf. Dort wird der organische Extrakt im Gegenstrom mit der Salpetersäure in Berührung gebracht, die dazu dient, aus der organischen Phase im wesentlichen die gesamten Spaltprodukte zu entfernen. Diese Materialien gehen zurück durch die Kolonne in die wässerige Phase vorbei am Einspeisungspunkt in die untere Zone zwecks erneuter Behandlung.
Am Boden der Kolonne --80-- durch Leitung --98-- und Ventil --100-- wird ein wässeriges Lösungsmittelextraktionsraffinat gebildet, das den überwiegenden Teil der Spaltprodukte sowie restliche Spuren von Uran und Transuranen enthält ; dieses wird in die Dehydratationszone --102-- eingeführt.
Hier wird das Lösungsmittelraffinat zum Kochen gebracht, um Wasser zu verdampfen und die Nitratsalzlösung einzudampfen. Diese Lösung kann durch Leitungen --104 und 105-- und Ventil --107-zwecks weiterer Behandlung zur Rückgewinnung spezieller radioaktiver Materialien geführt werden.
Ansonsten geht die Lösung durch Leitungen --104 und 109-- und Ventil --106-- in die Kalziniereinrichtung --108--. Gewünschtenfalls können zu dieser Lösung Verdünnungsmaterialien zugesetzt werden, die nach Kalzinierung verdünnend wirkende Spaltproduktfeststoffe mit verbesserten Abfallagerungscharakteristika bilden. Solche Materialien umfassen Zinknitrat, Aluminiumnitrat, die Alkali- und Erdalkaliborate, -phosphate und -silikate. Jedenfalls werden durch Kalzinierung die Nitratsalze zerstört, wobei Salpetersäure und gemischte Stickstoffoxyde entstehen und es werden die Spaltprodukte in wasserfreier Form gebildet.
Die wasserfreien Feststoffe werden aus der Trocknungseinrichtung --108-- über
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--110-- abgeführtZonen --102 und 108-- entwickelt werden, werden durch Leitung --112-- in ein Salpetersäure-Rück- gewinnungssystem --114-- geführt. Nichtkondensierbare Gase (hauptsächlich Stickstoff) werden ent-
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Vom oberen Ende der Kolonne --80-- wird über Leitung --140-- bei der Überströmgeschwindigkeit der organische Extrakt entfernt, der Uran, Plutonium und Neptunium sowie eine Spur der Spaltprodukte enthält.
Dies stellt die Zufuhr dar, die am Boden der Lösungsmittelabstreifkolonne --82-- ein-
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Fliessgeschwindigkeit in der Kolonne --82-- entspricht. Die organische Phase steigt durch Kolonne --82-- im Gegenstrom zu der absteigenden verdünnten Salpetersäure auf. Unter diesen Bedingungen wird durch die Salpetersäure das Uranium, Plutonium und Neptunium aus der organischen Phase unter
Bildung eines Hilfslösungsmittels und eines wässerigen Lösungsmittelextraktionsextraktes extrahiert.
Dieser Extrakt wird vom Boden der Kolonne --82-- über Leitung --146-- und Ventil --148-- entfernt und wird, wie unten bei der Trennung und Rückgewinnung des Urans, Plutoniums und Neptuniums be- schrieben, weiterbehandelt.
Der Überlauf aus Kolonne --82--, der aus dem organischen Hilfslösungsmittel entsteht, wird über
Leitung --150-- in die alkalische Waschkolonne eingeführt. Eine verdünnte Lösung von Na- triumcarbonat wird über Leitung --154-- und Ventil --156-- im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel in
Kontakt gebracht, das durch Leitung --158-- in die saure Waschkolonne eintritt. Der wässeri- ge Ablauf wird über Leitung --162-- und --162-- und Ventil --164-- abgezogen. Das Lösungsmittel in der Kolonne
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und Ventil --168-- eingebrachtden, und das organische Lösungsmittel wird über Pumpe --178-- und Leitung --94-- zur Kolonne --80-- rückgeführt.
Die wässerigen Abwasserströme werden einer Zone --177-- zur Behandlung niedrig-radio- aktiver Produkte und zwecks weiterer Verwendung zugeführt, beispielsweise zur Immobilisierung wie durch Anwendung von Asphalt-Mischverfahren.
Die oben beschriebene Arbeitsweise unter Lösungsmittelextraktion um fasst keine Trennung oder Ab- trennung des Urans von Plutonium und Neptunium, sondern ist lediglich eine Trennung dieser Materia- lien als Gemisch vom überwiegenden Teil der Spaltprodukte und unlöslichen, feinverteilten Feststoff- rückständen, die von der AuQösevorrichtung-52-mitgeführt werden. Ferner wird die Salpetersäure- konzentration in der wässerigen Phase in Extraktionskolonne --80-- bei relativ hohen Werten (etwa
3molar oder höher) gehalten, um die Extraktion von flüchtigen Spaltprodukten, wie Fluoriden (z. B. des Rutheniums) durch die organische Phase zu unterdrücken.
Vom Boden der Kolonne --82-- wird über Leitung --146-- der wässerige Lösungsmittelextraktions- extrakt entfernt, der das Uran, Plutonium und Neptunium sowie eine Spur von Spaltprodukten enthält, und etwa die folgende Zusammensetzung aufweist :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Wässeriger <SEP> Extrakt
<tb> U <SEP> 90 <SEP> g/l
<tb> Pu <SEP> (IV), <SEP> (VI) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g/l
<tb> Np <SEP> (IV), <SEP> (V), <SEP> (VI) <SEP> 0,03 <SEP> g/l
<tb> HNO3 <SEP> 0,2molar
<tb>
In jenem Teil der Fig. 2, der den Verfahrensschritt zur Rückgewinnung des Plutoniums und Neptuniums umfasst, sind die hauptsächlichsten Stellen der Lösungsmittelextraktionsextraktkonzentrator - -180--, der mit einem Dampfabstreifer --182-- und einem Kocher --184-- versehen ist ; der Kühler --186--;
der Plutonium-Anionaustauscher --188--, der mit Trennventilen --190, 192 und 194-- ausgestattet ist, durch die der Austauscher in eine Plutoniumextraktionszone --196--, Waschzone --198-und Plutoniumeluierungszone-200--aufgeteilt wird ; sowie der Neptunium-Antionenaustauscher --202--, der mit Trennventilen --204, 206 und 208-- ausgestattet ist, durch die der Austauscher in eine Neptuniumextraktionszone --210--, Waschzone --212-- un Neptuniumeluierungszone --214-geteilt wird.
Der Lösungsmittelextraktionsextrakt mit einer Temperatur vonetwa45 C wird über Leitung-146- und Ventil--148-- eingeführt und mit einer genügenden Menge eines thermisch zersetzbaren Pluto- niumreduktionsmittels (wie Aminoguanidin, Semicarbazid, Ferroion, Ascorbinsäure) und vorzugsweise Hydroxylaminnitrat, das über Leitung --220-- und --220-- und Ventil --222-- zugeführt wird, vermischt. Dies wird so geregelt, dass die Reduktionsmittelkonzentration im Extrakt auf etwa 0,02molar ansteigt.
Die flüssi- ge Mischung fliesst über Leitung --224-- in den oberen Abschnitt des Dampfabstreifers wo sie
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im Gegenstrom zum aufsteigenden Strom des Wasserdampfes und Salpetersäuredampfes, die im Kocher --184-- verdampft werden, abwärtsläuft. Über Kopf abgehende Dämpfe werden im Küchler- 226-- kondensiert und teilweise über Leitung --228-- und Ventil --230-- a15 Rückfluss zum Dampfabstreifer
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Während des Durchganges des Gemisches aus Lösungsmittelextraktionsextrakt und Plutoniumreduktionsmittel durch Leitung --224-- und in Abwärtsrichtung durch den Dampfabstreifer --182-- wird die Reduktion des Plutoniums zu Pu (in) und die Reduktion des Neptuniums zu Np (IV) vervollständigt ; dabei handelt es sich um Reaktionen, die unter diesen Bedingungen eine Zeit erfordern, die zwischen etwa 3 und etwa 10min liegen kann, und eine Säurekonzentration, die etwa 2molar nicht überschreitet.
Diese Reduktion könnte in einer beliebig geeigneten Reaktionsanlage bewirkt werden, die die genannte Zeitspanne und die genannten Bedingungen gewährleistet, jedoch muss sie in jedem Fall bis zur Beendigung fortschreiten gelassen werden, bevor die rasche Einführung des Gemisches in den Strom hoher Azidität am Boden des Konzentrators erfolgt, der in den Kocher --184-- rückgeleitet wird.
Durch die Rückführung durch den Kocher --184-- und die Leitungen-232, 234 und 236--, zusammen mit den hochsauren Plutonium- und Neptunium-Waschflüssigkeiten, die durch Leitung --238-- rückgeführt werden, wird der vom Boden des Konzentrators ablaufende Strom im Sieden gehalten, u. zw. bei diesem Beispiel bei etwa 110 C, wobei etwa die folgende Zusammensetzung vorliegt :
Tabelle 3
EMI8.2
<tb>
<tb> Bodenprodukt <SEP> des <SEP> Konzentrators
<tb> U <SEP> 180 <SEP> g/l
<tb> HN33 <SEP> 7molar
<tb> Pu <SEP> (IV) <SEP> 1,2 <SEP> g/l
<tb> Np <SEP> (IV) <SEP> 0,06 <SEP> g/l
<tb>
Während das Gemisch aus Lösungsmittelextraktionsextrakt und Plutoniumreduktionsmittel vom Dampfabstreifer --182-- abwärtsfliesst und rasch mit dem vom Boden des Konzentrators ablaufenden Strom der siedenden 7molaren Salpetersäure vermischt wird, wird das Reduktionsmittel zerstört, wobei die 7molare Salpetersäure das vorhandene Neptunium zu Np ( > IV) oxydiert und das Plutonium als Pu (IV) oxydiert und stabilisiert. Das so reduzierte und stabilisierte Extraktkonzentrat wird über Leitung - -240-- und Ventil --242-- abgezogen und im Kühler --186-- auf etwa 600C abgekühlt.
In diesem Zustand ist das. Konzentrat zur Trennung des Plutoniums vom Neptunium und Uran in Plutonium-Anionenaustauscher --188-- geeignet. Die im Kocher --184-- aufrechterhaltene Salpetersäurekonzentration ist für die erfolgreiche Einstellung der Plutonium-und Neptuniumvalenzen von kritischer Bedeutung. Für diesen Zweck muss die Azidität des vom Boden des Konzentrators abgeführten Stromes genügend hoch sein, um die Hexanitrato-Plutonium-Komplexe zu bilden, nämlich wenigstens etwa 4molar hinsichtlich Salpetersäure und vorzugsweise etwa 7molar.
Beide Anionenaustauscher --188 und 202--, die in Fig. 2 dargestellt sind, sind im Handel erhältliche, halbkontinuierliche Anionenaustauscherharz-Kontaktanlagen mit beweglichem Bett, obgleich eine Anlage mit stationärem Harzbett ebenfalls verwendet werden könnte. Diese Einrichtung wird nicht mehr im einzelnen beschrieben, abgesehen vom Hinweis, dass unter den Arbeitsbedingungen die verschiedenen Flüssigkeitsströme durch die einzelnen Kontaktzonen (--196, 198 und 200 ; 210,212 und 214--) fliessen, während die Trennventile (--190, 192 und 194 ;
204,206 und 208--) geschlossen sind und das Harzbett stationär ist, dass das Harzbett durch übliche Mittel, die nicht dargestellt sind, in einem vorbestimmten Ausmass periodisch im Gegenuhrzeigersinn bewegt werden können (wie in der Einrichtung gemäss Fig. 2 dargestellt ist), während das Fliessen der Flüssigkeiten beendet wird und die Trennventile geöffnet werden, und dass nach Schliessen der Trennventile der Flüssigkeitsfluss wieder aufgenommen wird, wodurch ein halbkontinuierliches Extraktions-, Wasch- und Eluiersystem geschaffen wird.
Der vom Boden des Konzentrators ablaufende Strom mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wird über Leitung --240-- eingeführt und geht durch die Plutoniumextraktionszone --196-- des Plutonium-Anionenaustauschers --188--. Das Plutonium wird durch das Harz im wesentlichen quantitativ extrahiert, wobei ein erstes Anionenaustauscherraffinat gebildet wird, das über Leitung --244-austritt. Dieser Strom hat folgende angenäherte Zusammensetzung :
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle 4
EMI9.1
<tb>
<tb> Erstes <SEP> Anionenaustauscherraffinat
<tb> U <SEP> 165 <SEP> g/l <SEP>
<tb> HNO <SEP> 6, <SEP> 5molar <SEP>
<tb> Pu <SEP> Spuren
<tb> Np <SEP> ( > <SEP> IV) <SEP> 0,06 <SEP> g/l
<tb>
EMI9.2
Uran und Spaltproduktverunreinigungen, die in der Extraktionszone --196-- aufgenommen worden sind, zu entfernen.
Die entstehende Plutonium-Waschflüssigkeit wird aus der Waschzone --198-- über Leitung --250-- und Ventil --252-- entfernt und über Leitung-238-zwecks Wiederbehandlung dem Kocher --184-- zugeführt.
Das in der Plutoniumeluierungszone --200-- vorliegende Harz, das im wesentlichen von Verunreinigungen freigewaschen wurde, wird mit 0,6molarer Salpetersäure als einem ersten Eluierungsstrom, der über Leitung --254-- und --254-- und Ventil --256-- zugeführt wird, bei einer Temperatur von etwa 600C in Berührung gebracht.
Dadurch wird das Plutonium vom Harz eluiert und es ergibt sich über Leitung --258-- und Ventil --26- eine erste wässerige Eluierungsflüssigkeit, die die Lösung des Plutoniumproduktes mit folgender Zusammensetzung darstellt :
Tabelle 5
EMI9.3
<tb>
<tb> Plutoniumproduktlösung
<tb> Pu <SEP> 15 <SEP> g/l
<tb> HNO3 <SEP> 4,5molar
<tb>
Dieser Strom kann in einem nicht dargestellten Konzentrator weiterbehandelt werden, welche Anlage dem Kocher --184-- ähnlich ist, wobei eine wässerige Plutoniumnitratlösung mit einer Konzentration von etwa 250 g/l entsteht.
Falls eine Rückgewinnung von Neptunium nicht erwünscht ist, kann das erste Anionenaustauscherraffinat, das bei der Plutoniumextraktionszone-196-über Leitung-244-gebildet wird (bei ge- schlossenem Ventil-246--), über Leitung --251-- und Ventil --253-- zu den Uran-Rückgewinnungseinrichtungen, wie sie nachstehend beschrieben sind, weitergeleitet werden. Ansonsten wird das erste Raffinat wie folgt behandelt.
Die erste Raffinatlösung, die aus der Plutoniumextraktionszone-196-gebildet wird und die die in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung aufweist, wird bei einer Temperatur von etwa 600C über Leitung --244-- und Ventil --246-- geführt und mit einem wärmezersetzbarenNeptunium-Reduktions- mittel kombiniert, das bei etwa 200C über Leitung --258-- und --258-- und Ventil --260-- eingeführt wird.
Das Reduktionsmittel hat folgende Zusammensetzung :
Tabelle 6
EMI9.4
<tb>
<tb> Neptunium-Reduktionsmittel
<tb> Ferroion <SEP> lmolar
<tb> Hydrazinnitrat <SEP> 2molar <SEP>
<tb> HNO3 <SEP> 1molar
<tb>
Die Menge des so zugesetzten Neptunium-Reduktionsmittels wird geregelt, damit das gesamte Np ( > IV) zu Np (IV) reduziert wird, was dadurch geschehen kann, dass im Gemisch eine Reduktions-
<Desc/Clms Page number 10>
mittelkonzentration von annähernd 0, 02molar aufrechterhalten wird. Dadurch wird auch vorliegendes Plutonium zu Pu (in) reduziert, jedoch wird bei der Arbeitstemperatur von 600C das Reduktionsmittel letztlich zerstört, worauf das Plutonium in der Lösung zu Pu (IV) reoxydiert. Das Neptunium bleibt jedoch als Np (IV) zurück.
Ein weiteres geeignetes Neptunium-Reduktionsmittel ist Semicarbazid. Das so behandelte erste Raffinat wird dann über Leitung --262- dem Neptunium-Anionenaustanscher --202-eingespeist.
DieserAustauscher ist hinsichtlich Aufbau und Arbeitsweise mit dem Plutonium-Anionenaustauscher --188-, wie er oben beschrieben ist, im wesentlichen identisch. Das zweite Anionenaustauscherraffinat tritt aus der Neptuniumextraktionszone-210-über Leitung-264-und Ventil-266-aus und stellt eine wässerige Salpetersäurelösung von Uranylnitrat dar, die etwa folgende Zusammensetzung aufweist :
Tabelle 7
EMI10.1
<tb>
<tb> Uranlösung
<tb> (2. <SEP> Anionenaustauscherraffinat)
<tb> U <SEP> IM <SEP> g/l <SEP>
<tb> HNO <SEP> 6, <SEP> 3molar <SEP>
<tb> Ferriion <SEP> 0,02molar
<tb>
EMI10.2
Tabelle 8
EMI10.3
<tb>
<tb> Neptuniumwaschflüssigkeit
<tb> Ferroion <SEP> 0, <SEP> 02molar <SEP>
<tb> Hydrazin <SEP> 0,04molar
<tb> Hog <SEP> 6molar <SEP>
<tb>
Über Leitung --272-- und --2'12-- und Ventil --274-- entsteht eine Neptuniumwaschflüssigkeit, die über Leitung-238-zum --238-- zum Kocher --184-- zurückgeführt wird.
Das so beladene und gewaschene Harz in der Eluierungszone --214-- wird bei einer Temperatur von etwa 600C mit 0, 6molarer Salpetersäure als zweiter Elutionsstrom, der über Leitung --276-- und Ventil --278-- eintritt, in Berührung gebracht und ergibt über Leitung --280-- und Ventil --282-- die Neptuniumproduktlösung mit folgender angenäherter Zusammensetzung :
Tabelle 9
EMI10.4
<tb>
<tb> Neptuniumproduktlösung
<tb> Np <SEP> 1,2 <SEP> g/l
<tb> HNOS <SEP> 3molar
<tb>
EMI10.5
über Leitung --246-- entsteht (oder das erste Raffinat vom Plutonium-Anionenaustauscher-188-- über Leitungen --244 und 251-- für den Fall, dass die Neptunium-Rückgewinnung nicht erwünscht ist), ist der Uran führende Strom, der im wesentlichen von Plutonium, Neptunium und Spaltprodukten frei ist.
<Desc/Clms Page number 11>
Dieser wässerige Strom wird über Leitung --290-- in die Entwässerungseinrichtung --292-- geführt, wo die Lösung unter Bildung einer konzentrierten Lösung mit einem Gehalt zwischen 60 und 1000/0 Urannitrathexahydrat eingeengt wird. Das Wasser und die verdünnte entstehende Salpetersäure werden über Leitung --294-- in eine zweite Salpetersäure-Rückgewinnungszone --293-- geführt. Nicht kondensierbare Gase aus Zone --293-- werden über Leitung --295-- zum Aufsatz --53-- geleitet. Die rückgewonnene Salpetersäure kann in den Prozess wieder eingeführt werden, wie durch Rückführung über Leitung --297-- zum Kocher-184--.
Die konzentrierte Lösung aus der Entwässerungseinrichtung --292-- wird über Leitung --296-- und Ventil --298-- in eine Kalziniereinrichtung-300-geleitet. Hier wird die konzentrierte Lösung bei einer Temperatur von etwa 3000C kalziniert, wobei das Uran im wesentlichen vollständig in Urantrioxyd (uns) und die jeweiligen Spaltprodukte in ihre betreffenden oxydischen Formen umgewandelt werden. Die Restfeuchtigkeit, Salpetersäure, und gemischte Stickstoffoxyde werden über Leitung --302-- entfernt und können in die Rückgewinnungszone --293-- für Salpetersäure eingeführt werden. Vom Spaltprodukt Ruthenium kann ein Teil ebenfalls bei derKalzinierungsstufe verflüchtigen und dessen Entfernung aus den entstehenden Gasen erfolgt in Berührung mit den Absorptionsmitteln --304--.
Die kalzinierten Feststoffe werden aus der Kalziniervorrichtung --300-- über Leitung --306-- ent- fernt und direkt in die Fluorierungszone --308-- eingeführt. Diese Materialien werden mit elementarem Fluor bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 6000C in Berührung gebracht, um das Urantrioxyd in Uranhexafluorid umzuwandeln und die gegebenenfalls vorhandenen Spurenmengen von Spaltpro- dukten in deren entsprechende Fluoride. Das Fluor wird über Leitung --310-- und Ventil --312-- ein- geführt.
Die Dämpfe des bei der Fluorierungsstufe entstehenden Produktes enthalten in erster Linie ein Gemisch aus Uranhexafluorid und eine Spur Plutonium-, Neptunium- und Spaltproduktfluoride. Periodisch werden feste Fluoride von der Fluorierungseinrichtung --308-- über Leitung --313-- und Ventil --315-- entfernt und können zu der Abfallanlage für Produkte niedriger Aktivität --177-- geführt werden. Die in der Fluorierungseinrichtung --308-- über Kopf abgehenden Dämpfe werden mittels Leitung --314-- in und durch Sorptionskolonnen --316 und 318-- geleitet, um Spuren von solchen Fluoriden, die von Uranhexafluorid verschieden sind, zu entfernen. Der Strom aus Uranhexafluorid, der nicht-kondensierbare Gase enthält, wird in eine Kältefalle --320-- geführt. Die nicht-kondensierbaren Produkte werden über Leitung --32-- zum --322-- zum Aufsatz --53-- geschickt.
Die verdampften Materialien, im wesentlichen Uranhexafluorid, die intermittierend aus der Kältefalle --320-- entfernt werden, fallen als Verfahrensprodukte über Letiung --324-- und Ventil --326-- an, Gewünschtenfalls kann das Uranhexafluorid weiter gereinigt werden, indem es über Leitung --328-- und Ventil --329-- in eine Destillationskolonne - geführtwird, die mit einem über Kopf-Kondensator --332-- und einer Kochvorrichtung --334-- versehen ist. In diesem Falle wird verunreinigtes Uranhexafluorid über Leitung --336-- und Ventil
EMI11.1
und Ventil --342-- abgezogen wird.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass die Kombination einer vorhergehenden, nicht verteilenden Lösungsmittelextraktion und Abstreifoperation das Arbeiten des Anionenaustauschers wesentlich verbessert, indem Plutonium (und gewünschtenfalls Neptunium) gewonnen wird, sowie auch die Fluorierungsoperation, bei der Uranhexafluorid gebildet wird.
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Process for the preparation of irradiated nuclear reactor fuel
The invention relates to a method for processing irradiated fuel from nuclear fission reactors and, in particular, to an improved chemical process for the separation of certain transuranic irradiation products from one another and from uranium and fission products.
In this process, the mass of the fission products, which have formed through irradiation of the fuel, is first separated as a mixture without separation of uranium and the transuranic elements (plutonium and neptunium) and by extraction with an organic solvent; the stream of fission products is dehydrated and calcined and these materials are recovered as a mixture of oxides, the uranium and transuranics being obtained from the solvent as a mixture with substantially reduced levels of fission products; the transuranic elements are separated from the uranium (and, if desired, from each other) by contacting and eluting with an anion exchange resin;
the uranium stream is dehydrated and calcined with the formation of traces of fission oxides containing uranium oxide, this essentially plutonium-free oxide mixture is fluorinated and uranium hexafluoride is obtained as a product which is essentially free of fission product fluorides.
Nuclear chain fission reactions and the reactors in which such reactions are carried out are known. In general, a chain reactor is constructed from a chain reaction arrangement which contains nuclear fuel material in fuel elements with various geometric shapes, such as plates, tubes or rods. These fuel elements are usually provided on their outer surfaces with a corrosion-resistant, non-reactive heat-conducting layer or casing. In power reactors, these elements are usually arranged at fixed distances from one another in coolant channels or in such areas, a so-called bundle of fissile material being formed.
A sufficiently large number of such bundles is combined in the chain reaction arrangement or in the nucleus to enable a controllable, independent nuclear fission chain reaction. The reactor core is enclosed in a container through which the reactor coolant circulates. A neutron moderator is also provided in reactors with a thermal neutron spectrum, and in some cases this moderator can also serve as a reactor coolant. The known boiling water reactors and pressurized water reactors are examples of such thermal reactors.
The nuclear fuel material contains fissile atoms such as U233, lf35, pJ39 or Pu241. This material can be in elemental form or in the form of compounds. After a neutron has been absorbed by the nuclei of such fissile atoms, nuclear fission often occurs. On average, two fission product atoms are formed with a lower atomic weight and high kinetic energy. With such a fission, various neutrons with high energy are also released. For example, when U atoms are split, light fission product atoms with mass numbers between 80 and 110 and heavy fission product atoms with mass numbers between 125 and 155 are formed. On average, 2.5 neutrons are released per fission event.
The total energy that is released is almost 200 MeV (million electron volts) per split.
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The kinetic energy of the fission product atoms and that of the fission neutrons is quickly lost in the fuel elements of the reactor with the formation of heat. As a result of the effects of radiation, some additional heat is generated directly in the construction materials of the reactor, in the coolant and in the moderator that may be present. If a net neutron is accounted for on average for each fission event and this neutron induces a fission event as a result, the fission reaction is called a chain reaction. To maintain the generation of heat and to dissipate the heat, a coolant medium which is in heat exchange with the fuel elements can be passed through. In this way, the fissile atoms are gradually consumed. Some of the formed fission product atoms are strong neutron absorbers (fission product poisons).
This causes the
There is a tendency towards a decrease in the cleavage reaction and the reaction cannot be kept at a given value for an indefinite period of time.
In some nuclear reactor fuel elements, breeding atoms, such as IfS8, can be incorporated in addition to the above-mentioned fissile atoms. A currently very widely used fuel material for power nuclear reactors consists of enriched uranium dioxide (in which about 2.0% of the uranium atoms are easily fissile by thermal neutrons U235, while the remaining 98% consist of U238, which is not so fissile to any significant extent In the course of the operation of a reactor charged with such fissile and brood atoms, the originally existing fissile atoms (U) are gradually consumed and at the same time a part of them is converted into further fissile atoms (Pu239) by neutron radiation from the brood atoms (U238).
Initially, the concentration of these newly formed, fissile atoms gradually increases with the irradiation and then an approach to an equilibrium value is reached. These atoms are also easily fissionable by thermal neutrons, thus helping to sustain the chain fission reaction so that the reaction can continue longer than would be the case if only the original charge of fissile atoms were available.
Since the rate at which fissile atoms are formed by the conversion of the brood atom (with the exception of the brood converter reactor type of special construction) is always slower than the rate at which the original charge of fissile atoms is consumed during operation, the reactor can generate this heat sustained only for a limited period of time at a given performance level. Then the maximum power value at which the reactor can operate has to drop, and finally the reactor has to be switched off for renewed charging with fuel. Some or all of the irradiated fuel bundles are removed and replaced with new bundles that contain a higher concentration of fissile atoms and no fission product poisons.
The reactivity of the re-fueled reactor core is higher and the original performance value can be restored.
The irradiated fuel withdrawn from the reactor usually contains a valuable, unused amount of the original fissile material as well as a significant amount of fissile material (the fissile atoms) formed from such breeding material (the breeding atoms) which is a component of the original fuel may have been. Irradiated fuel can also contain fission products (the fission product atoms) or transuranium isotopes (or both), which are of considerable value.
Apart from the above-mentioned plutonium, one of these transuranic elements is the neptunium isotope Nipt, which is formed by neutron radiation from the U and U according to the following reactions:
EMI2.1
Although Ne can be used elsewhere, a current use is the formation of Pu238 by further neutron irradiation according to the following reaction:
EMI2.2
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Pu238 is a long-lived (half-life 89 years), emitter-energy-rich a-particle whose radioactive decay supplies thermal energies with sufficient power for the operation of direct conversion devices for thermal into electrical energy.
Accordingly, it is highly desirable to recycle the irradiated fuel to recover and separate fissile and brood material for reuse and to recover transuranium isotopes such as plutonium for use in reactor fuels and Np23T for use in the manufacture of Pu or for other purposes .
According to an older method, an acidic solution of the irradiated fuel is brought into contact with an anion exchange resin in order to separate plutonium from the uranium and the fission products, the plutonium is recovered from the resin and then finally purified, while the uranium fission product fraction is dewatered and calcined to the oxide form; the mixed oxides are fluorinated and the volatile uranium hexafluoride is separated from the fission product fluorides of different volatility.
The invention is directed to an improvement in such a method.
The invention is explained below with reference to the drawings, in which FIG. 1 shows a simplified block diagram illustrating the basic principles of the method according to the invention, and FIG. 2, consisting of 2 parts, which are designated with FIG. 2A and FIG. 2B , a flow diagram which explains the inventive method in detail.
According to Fig. 1, irradiated nuclear reactor fuel --1-- is introduced into the mechanical processing zone. Here the flow channels, jacks, nosepieces and other non-fuel removable parts of the fuel bundle are removed. If desired, the fuel bundle can also be mechanically dismantled, such as separating the individual fuel rods. According to a preferred embodiment of the invention, individual fuel rods are further crushed into short sections with a length of approximately 7.6 cm.
According to a further preferred embodiment of the invention, the full length of the fuel rods are passed through a rolling and striking device in which the jacket is perforated and the fuel material contained in the fuel element is broken to a certain extent. Each of these last two operations is carried out in order to improve the access of the dissolving acid to the fuel material.
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are brought together to dissolve the fuel material, preferably leaving the shell metal (such as zirconium or stainless steel) substantially unaffected.
This treatment leads to an aqueous, acidic dissolving solution of the uranium and the transuranium irradiation products (plutonium and neptunium) and fission products, which can be separated from the undissolved coat residues --3-- by decanting, filtering or similar procedures.
The fuel solution is introduced into the organic extraction zone --14 - where it comes into contact with an organic solvent in countercurrent. There are a number of known organic solvents which are suitable for carrying out this separation including a solution of tributyl phosphate, dialkyl ether, dibutyl carbitol, and the like. a. in paraffinic hydrocarbons.
The uranium and transuranium (plutonium and neptunium) concentrate in the organic solution extraction extract phase is separated from the cleavage products, which are essentially entirely retained in the aqueous solvent extraction raffinate phase.
The aqueous solvent extraction raffinate-4-- from zone-14-- can be subjected to further work-up. For example, it can be fed into a drainage zone --16--.
Here the fission products --8 - are obtained in solid form for further processing or other disposal. In operations in which the fuel has been dissolved in a volatile acid such as nitric acid, the solvent extraction raffinate can be evaporated to evaporate water and recover a substantial portion of the acid for reuse. The fission product solids --8-- that remain can be calcined to provide a stream of substantially anhydrous fission product oxide.
The organic extract --6-- from zone --14-- is introduced into the organic extract stripping zone --18-, where the extract is brought into contact in countercurrent with a dilute (about 0.1 molar) solution of nitric acid. The dilute nitric acid removes the neptunium, plutonium and uranium to form an aqueous solvent extraction extract-9-- containing these materials, and leaves the organic solvent for treatment in the solvent purification zone-20- which is recycled to the extraction zone -14- .
<Desc / Clms Page number 4>
The aqueous solvent extraction extract --9-- is passed into the plutonium valence adjustment zone --22--, into which a thermally destructible plutonium reducing agent -40--, such as aminoguanidine,
Ferroion, semicarbazide, ascorbic acid, or a hydroxylamine salt. This reducing agent is preferably a hydroxylamine nitrate, which is a thermally decomposable, rapidly acting
Represents an agent that does not form a residue solid. The preferred reducing agent is introduced to make the solution about 0.02 molar in terms of hydroxylamine nitrate. It reduces the higher valence state of plutonium to a valence of 3 (Pu; ill) and the higher valence state of Neptunium to a valence value of 4 (Np; IV).
The thus reduced solvent extraction extract from zone --22-- is introduced into the enrichment zone - -24--. At this stage, this extract is quickly added to a boiling solution of strong nitric acid and concentrated by a factor of about 2 by evaporation. As a result, the reducing agent introduced into zone - -22-- becomes ineffective and the plutonium is oxidized and stabilized as an anionic hexanitrate complex of Pu (IV).
At the same time, the neptunium present is essentially completely oxidized to a valency greater than 4 [Np (> IV)], possibly as a mixture of Np (V) and Np (VI).
The concentrated, stabilized solvent extraction extract obtained in this way is cooled to about 600C and introduced into the plutonium anion exchange zone -26-. Here the solution is combined with a bed of an anion exchange resin of the strongly basic, quaternary amine type in
Brought into contact, such as those under the name "Permutit SK", "Dowex-1" and the like. Like., are available. The plutonium [Pu (IV)] is preferentially extracted through the resin and the neptunium [Np (> IV)] and uranium will remain essentially unaffected under these conditions and will pass through, forming a first aqueous anion exchange raffinate.
Then it will
Resin washed with strong nitric acid to remove uranium and fission product material, and that that
Resin containing plutonium is then treated with dilute nitric acid in a first elution stream to obtain a plutonium [Pu (IV)] product stream 43 which is essentially free of uranium, neptunium and fission products.
If the processing of the neptunium is not desired, the first anion exchange raffinate, which contains uranium, neptunium and a trace of the fission products, can be introduced directly into the dewatering zone --32--; otherwise the first raffinate is treated as follows.
The first anion exchange raffinate, which contains neptunium (> IV) and uranium, is then treated in the neptunium valence adjustment zone-28 - with a second, heat-destructive reducing agent - such as a mixture of ferrous ion and hydrazine, using an amount sufficient to reduce the Np (> IV) to Np (IV). At the same time, trace amounts of plutonium that have not been extracted in zone - -26-- and may be contained in the first raffinate are reduced to Pu (III). The reduced first raffinate is then kept at a temperature of about 600C in order to inactivate the second reducing agent and to stabilize the neptunium as Np (IV), and to reoxidize and stabilize traces of plutonium as Pu (IV).
An alternative neptunium reducing agent is semicarbazide.
In this condition, and at about the same temperature, the stabilized reduced first anion exchange raffinate is introduced into the neptmium exchange zone --30 - where it is brought into contact with a second bed of the anion exchange resin of the same type as described above in connection with the plutonium anion exchange zone - 26-- has been described. In zone -30- the neptunium is preferentially extracted as Np (IV) through the resin, while the uranium passes through it essentially unaffected and exits as a second anion exchange raffinate. The resin treated in this way is then washed with strong nitric acid, which contains ferrous ions and hydrazine, in order to remove uranium, plutonium and fission product materials.
The washed resin is then treated with a second elution stream-45- which contains dilute nitric acid, the Np (IV) being displaced as a product solution which is essentially free of plutonium, uranium and fission products.
The second anion exchange raffinate is then fed into the dewatering zone --32-- where it is heated to remove water and residual acid --47-- and an anhydrous solid material is formed which contains the uranium as uranium trioxide (UOs). The recovered acids --41 and 47 - are fed back into the process for reuse. The essentially plutonium- and neptunium-free, anhydrous solids exit from zone --32-- and are introduced into the fluorination zone --34--. Here the UOs is fluorinated directly with elemental fluorine --48-- in order to convert the UO into uranium hexafluoride.
<Desc / Clms Page number 5>
The fluorinated material is then introduced into the fluoride separation zone "-36-" in which the uranium hexafluoride -49 "" is separated from the other fluorides -49 '- which may be present, including traces of the fission product fluorides.
The use of a one-step extraction process with non-partitioning organic solvent within the scope of the invention to produce a pre-separation of the cleavage products from the uranium and trans-uranium irradiation products represents a significant improvement in the subsequent process management and in the overall process.
It eliminates the need for special filtration or other purification treatment of the streams supplied to the anion exchange units; it significantly reduces the pollution of the fission product and the accompanying radiation and nitrite damage in the anion exchanger zones -26 and 30- and considerably facilitates the valence regulation in the transuranic elements in zones -22 and 28-; it significantly reduces the problems associated with the volatilization of ruthenium in the dewatering zone --32--; it almost eliminates the control problems in the fluorination zone-34-- which otherwise occur due to the volatile fission products tellurium, iodine, molybdenum, antimony, niobium, technetium and ruthenium;
There is no need to purchase special means that are otherwise required to moderate the heat build-up through fission product breakdown in the fluorination zone --34-- and fluoride separation zone --36--; it essentially eliminates the problems that otherwise arise with the gaseous products and solid residues that otherwise have to be overcome when working in the fluorination and fluoride separation zones --34 and 36-; the use of shielding measures that are otherwise required in the ion exchanger and fluoride separation zones --26, 30 and 36 - is essentially reduced to a minimum; the fission products are enriched in an otherwise salt-free nitrate solution, which can be fed into zone --16-- in relatively smooth calcination; it allows.
To recover cleavage products and transplutonium isotopes from solutions which are essentially of residues of the reagents used in the process and the like. Like. Are free.
5 Example 1: FIG. 2 shows a flow diagram in which an embodiment of the invention is illustrated schematically. The description of FIG. 2 is presented in the context of a specific example of the invention applying to the reprocessing of irradiated power reactor fuel of the RO type which has been exposed to radiation of about 20,000 megawatts / day / ton of uranium. The irradiated fuel came in the form of bundles with a length of about 3 m and a cross-section of 24 cm. The bundles consisted of a 6 X 6 square array of fuel rods about 1.3 cm in diameter encased in a zirconium alloy tube and originally contained UO at about 2.0% enrichment (2.00/0 IF) .
The relative amounts of uranium, transuranic elements (plutonium and neptunium) and fission products present in such irradiated fuel, expressed in elemental form, are approximately the following: Table 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Irradiated <SEP> fuel composition
<tb> U <SEP> 1000 <SEP> kg <SEP>
<tb> Pu <SEP> 6.9 <SEP> kg
<tb> Np <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> kg <SEP>
<tb> Fission products <SEP> 12 <SEP> kg
<tb>
The irradiated fuel bundles are brought into the mechanical processing zone --5--.
Here the channels, lever organs and nose pieces are removed and the fuel rods are cut into pieces with a length of about 8 cm. The fuel treated in this way is introduced into the dissolving device - 52 - for the purpose of dissolving. The dissolving agent is strong nitric acid. The make-up acid is introduced through line "-54" "along with recycled acid, which is conveyed through line 138- to form an approximately 7 molar solution. This solution is passed through dissolver -52- and lines -62 and 64 -, which are equipped with valve --58--, are circulated by means of an air flow, whereby the air is introduced through line --6-- and valve --68--.
The conveying air and the gases released during the fuel dissolution are discharged via an attachment-53-through gas cleaning means such as washers, silver reactors and filters.
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After the fuel material15 has been dissolved and the valve --58-- is closed, the aqueous solution is removed from the dissolving device via lines -64, 70- and valve-65-- by means of a feed pump - -74-- through line -72-- into a collecting tank - -76--, whereby the flow rate is regulated by means of valve --73-- in the steam supply line --71--. The solution at the end of the dissolution section is about 3 molar in terms of nitric acid. Undissolved cladding metal residues are removed from the dissolver in a basket (not shown) and after the dissolving solution has been removed, the next batch of irradiated fuel is introduced.
The dissolver cycle is repeated and the dissolver solutions obtained in this way are collected in collecting tanks --76--.
The solvent extraction and extract stripping operations are carried out in columns --80 and 82 -. These columns are of known construction and can be provided with contact plates, trays or solid charges to increase liquid-liquid contact. The columns are preferably of the pulsator type in order to obtain appropriate contact and flow of the organic solvent and the aqueous stream. In the extraction column --80-- the organic phase is the continuous phase and the aqueous phase is the discontinuous. In the stripping column --82-- the organic phase is discontinuous and the aqueous phase is continuous.
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Nitric acid with a concentration of about 3 molar is introduced at the top of the column --80-- through line --90-- and valve -92--, the volumetric flow rate being approximately the same as that of the material supplied. An n-dodecane solution of tributyl phosphate is introduced at the bottom of the column --80-- through line --94-- and valve --96--. The volumetric flow rate of the solvent is about 400% of the feed to the column --80--. In the section of the column -80- below the feed point, the organic solvent comes into countercurrent contact with the aqueous nitric acid solution and the uranium, plutonium, neptunium and some of the cleavage products are extracted into the organic solvent.
The organic phase rises in the column above the feed point in the upper section of the column. There the organic extract is brought into contact in countercurrent with the nitric acid, which serves to remove essentially all of the cleavage products from the organic phase. These materials go back through the column into the aqueous phase past the feed point into the lower zone for re-treatment.
At the bottom of the column --80-- through line --98-- and valve --100-- an aqueous solvent extraction raffinate is formed which contains the majority of the fission products as well as remaining traces of uranium and transuranium elements; this is introduced into the dehydration zone --102--.
Here the solvent raffinate is brought to a boil to evaporate water and evaporate the nitrate salt solution. This solution can be passed through lines --104 and 105 - and valve --107 for further treatment to recover special radioactive materials.
Otherwise the solution goes through lines --104 and 109 - and valve --106-- into the calcining device --108--. If desired, diluent materials can be added to this solution which, after calcination, form diluting fission product solids with improved waste storage characteristics. Such materials include zinc nitrate, aluminum nitrate, the alkali and alkaline earth borates, phosphates and silicates. In any case, the nitrate salts are destroyed by calcination, whereby nitric acid and mixed nitrogen oxides are formed and the cleavage products are formed in anhydrous form.
The anhydrous solids are transferred from the drying device --108--
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--110-- Zones --102 and 108-- are developed, are led through line --112-- into a nitric acid recovery system --114--. Non-condensable gases (mainly nitrogen) are generated
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The organic extract, which contains uranium, plutonium and neptunium as well as a trace of the fission products, is removed from the upper end of the column --80-- via line --140-- at the overflow speed.
This represents the feed coming from the bottom of the solvent stripping column --82--
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Flow rate in the column corresponds to --82--. The organic phase rises through column --82-- in countercurrent to the descending dilute nitric acid. Under these conditions the uranium, plutonium and neptunium are taken from the organic phase by the nitric acid
Formation of a co-solvent and an aqueous solvent extraction extract.
This extract is removed from the bottom of the column --82-- via line --146-- and valve --148-- and is treated further as described below for the separation and recovery of uranium, plutonium and neptunium.
The overflow from column -82-, which arises from the organic auxiliary solvent, is over
Line --150 - introduced into the alkaline wash column. A dilute solution of sodium carbonate is introduced via line --154-- and valve --156-- in countercurrent with the solvent in
Brought into contact, which enters the acidic wash column through line --158 -. The aqueous drain is drawn off via lines --162-- and --162-- and valve --164--. The solvent in the column
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and valve --168--, and the organic solvent is returned to column --80-- via pump --178-- and line --94--.
The aqueous wastewater streams are fed to a zone --177 - for the treatment of low-level radioactive products and for further use, for example for immobilization such as the use of asphalt mixing processes.
The solvent extraction method described above does not include any separation or separation of the uranium from plutonium and neptunium, but is merely a separation of these materials as a mixture from the predominant part of the cleavage products and insoluble, finely divided solid residues that are released from the dissolving device. 52-be carried. Furthermore, the nitric acid concentration in the aqueous phase in the extraction column --80-- is relatively high (approx
3 molar or higher) in order to suppress the extraction of volatile fission products such as fluorides (e.g. ruthenium) by the organic phase.
The aqueous solvent extraction extract, which contains the uranium, plutonium and neptunium as well as a trace of fission products and has approximately the following composition, is removed from the bottom of the column --82-- via line --146--
Table 2
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<tb>
<tb> Aqueous <SEP> extract
<tb> U <SEP> 90 <SEP> g / l
<tb> Pu <SEP> (IV), <SEP> (VI) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g / l
<tb> Np <SEP> (IV), <SEP> (V), <SEP> (VI) <SEP> 0.03 <SEP> g / l
<tb> HNO3 <SEP> 0.2 molar
<tb>
In that part of Fig. 2, which includes the process step for the recovery of the plutonium and neptunium, the main points are the solvent extraction extract concentrator - -180 - which is provided with a steam scraper --182 - and a digester --184 - ; the cooler --186--;
the plutonium anion exchanger --188--, which is equipped with separating valves --190, 192 and 194--, through which the exchanger is divided into a plutonium extraction zone --196--, washing zone --198 - and plutonium elution zone - 200 becomes ; as well as the neptunium anti-ion exchanger --202--, which is equipped with separating valves --204, 206 and 208-- through which the exchanger into a neptunium extraction zone --210--, washing zone --212-- and neptunium elution zone --214 - is shared.
The solvent extraction extract with a temperature of about 45 C is introduced via line-146- and valve -148- and mixed with a sufficient amount of a thermally decomposable plutonium reducing agent (such as aminoguanidine, semicarbazide, ferroion, ascorbic acid) and preferably hydroxylamine nitrate, which is supplied via line - -220-- and --220-- and valve --222-- is mixed. This is regulated in such a way that the reducing agent concentration in the extract increases to about 0.02 molar.
The liquid mixture flows via line --224 - into the upper section of the steam scraper where it
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runs downwards in countercurrent to the ascending stream of water vapor and nitric acid vapor, which are evaporated in the cooker --184--. Vapors leaving overhead are condensed in the Küchler- 226-- and partially backflow to the steam scraper via line --228-- and valve --230-- a15
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During the passage of the mixture of solvent extraction extract and plutonium reducing agent through line --224 - and in the downward direction through the steam scraper --182 - the reduction of the plutonium to Pu (in) and the reduction of the neptunium to Np (IV) are completed; these are reactions which, under these conditions, require a time which can be between about 3 and about 10 minutes, and an acid concentration which does not exceed about 2 molar.
This reduction could be effected in any suitable reaction plant that provides the stated time and conditions, but in any case it must be allowed to proceed to completion before the rapid introduction of the mixture into the high acidity stream at the bottom of the concentrator which is returned to the cooker --184 -.
Through the return through the digester --184 - and lines-232, 234 and 236 -, together with the highly acidic plutonium and neptunium washing liquids that are returned through line --238 -, the from the bottom of the Concentrator running stream kept boiling, u. between in this example at about 110 C, with the following composition:
Table 3
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<tb>
<tb> Bottom product <SEP> of the <SEP> concentrator
<tb> U <SEP> 180 <SEP> g / l
<tb> HN33 <SEP> 7 molar
<tb> Pu <SEP> (IV) <SEP> 1.2 <SEP> g / l
<tb> Np <SEP> (IV) <SEP> 0.06 <SEP> g / l
<tb>
While the mixture of solvent extraction extract and plutonium reducing agent flows down from the steam scraper --182-- and is rapidly mixed with the stream of boiling 7 molar nitric acid flowing from the bottom of the concentrator, the reducing agent is destroyed, with the 7 molar nitric acid converting the neptunium present to Np (> IV) oxidized and the plutonium oxidized and stabilized as Pu (IV). The extract concentrate reduced and stabilized in this way is drawn off via line - -240-- and valve --242-- and cooled in the cooler --186-- to about 600C.
In this condition, the concentrate is suitable for separating plutonium from neptunium and uranium in plutonium anion exchangers --188--. The nitric acid concentration maintained in the digester -184- is of critical importance for the successful adjustment of the plutonium and neptunium valencies. For this purpose, the acidity of the current withdrawn from the bottom of the concentrator must be sufficiently high to form the hexanitrato-plutonium complexes, namely at least about 4 molar in terms of nitric acid and preferably about 7 molar.
Both anion exchangers --188 and 202 - shown in Fig. 2 are commercially available, semi-continuous, moving bed anion exchange resin contact units, although stationary resin bed unit could also be used. This device is no longer described in detail, apart from the fact that under the working conditions the various liquid flows flow through the individual contact zones (--196, 198 and 200; 210, 212 and 214--), while the isolation valves (--190, 192 and 194;
204, 206 and 208--) are closed and the resin bed is stationary, so that the resin bed can be periodically moved counterclockwise to a predetermined extent by conventional means, which are not shown (as shown in the device according to FIG. 2), while the flow of liquids is stopped and the separation valves are opened, and that after the separation valves have been closed, the flow of liquid is resumed, whereby a semi-continuous extraction, washing and eluting system is created.
The stream flowing from the bottom of the concentrator with the composition given in Table 3 is introduced via line --240-- and passes through the plutonium extraction zone --196-- of the plutonium anion exchanger --188--. The plutonium is extracted essentially quantitatively by the resin, with a first anion-exchange raffinate being formed, which exits via line -244. This stream has the following approximate composition:
<Desc / Clms Page number 9>
Table 4
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<tb>
<tb> First <SEP> anion exchange raffinate
<tb> U <SEP> 165 <SEP> g / l <SEP>
<tb> ENT <SEP> 6, <SEP> 5 molar <SEP>
<tb> Pu <SEP> traces
<tb> Np <SEP> (> <SEP> IV) <SEP> 0.06 <SEP> g / l
<tb>
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To remove uranium and fission product impurities that have been taken up in the extraction zone --196 -.
The resulting plutonium washing liquid is removed from the washing zone --198-- via line --250-- and valve --252-- and fed to the digester --184-- for re-treatment via line-238.
The resin present in the plutonium elution zone --200--, which has essentially been washed free of impurities, is eluted with 0.6 molar nitric acid as a first elution stream that flows via lines --254-- and --254-- and valve --256 - is supplied, brought into contact at a temperature of about 600C.
As a result, the plutonium is eluted from the resin and a first aqueous elution liquid is obtained via line --258-- and valve --26-, which is the solution of the plutonium product with the following composition:
Table 5
EMI9.3
<tb>
<tb> plutonium product solution
<tb> Pu <SEP> 15 <SEP> g / l
<tb> HNO3 <SEP> 4.5 molar
<tb>
This stream can be further treated in a concentrator (not shown), which system is similar to the digester --184 -, whereby an aqueous plutonium nitrate solution with a concentration of about 250 g / l is created.
If recovery of neptunium is not desired, the first anion exchange raffinate, which is formed in the plutonium extraction zone-196-via line-244-(with valve closed-246--), can be fed via line --251-- and valve - -253- to the uranium recovery facilities as described below. Otherwise the first raffinate is treated as follows.
The first raffinate solution, which is formed from the plutonium extraction zone-196- and which has the composition given in Table 4, is passed at a temperature of about 600C via line --244-- and valve --246-- and is supplied with a heat-decomposable neptunium- Combined reducing agent, which is introduced at around 200C via line --258-- and --258-- and valve --260--.
The reducing agent has the following composition:
Table 6
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<tb>
<tb> Neptunium reducing agent
<tb> Ferroion <SEP> lmolar
<tb> hydrazine nitrate <SEP> 2 molar <SEP>
<tb> HNO3 <SEP> 1 molar
<tb>
The amount of the neptunium reducing agent added in this way is regulated so that the entire Np (> IV) is reduced to Np (IV), which can be done by adding a reduction
<Desc / Clms Page number 10>
mean concentration of approximately 0.02 molar is maintained. This also reduces the plutonium present to Pu (in), but at the working temperature of 600C the reducing agent is ultimately destroyed, whereupon the plutonium in the solution reoxidizes to Pu (IV). However, the neptunium remains as Np (IV).
Another suitable neptunium reducing agent is semicarbazide. The first raffinate treated in this way is then fed into the neptunium anion exchanger --202 via line -262-.
This exchanger is essentially identical to the plutonium anion exchanger -188- as described above in terms of structure and mode of operation. The second anion exchange raffinate exits the neptunium extraction zone-210-via line-264-and valve-266-and is an aqueous nitric acid solution of uranyl nitrate, which has approximately the following composition:
Table 7
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<tb>
<tb> uranium solution
<tb> (2. <SEP> anion exchange raffinate)
<tb> U <SEP> IM <SEP> g / l <SEP>
<tb> ENT <SEP> 6, <SEP> 3 molar <SEP>
<tb> Ferriion <SEP> 0.02 molar
<tb>
EMI10.2
Table 8
EMI10.3
<tb>
<tb> neptunium wash liquid
<tb> Ferroion <SEP> 0, <SEP> 02molar <SEP>
<tb> hydrazine <SEP> 0.04 molar
<tb> Hog <SEP> 6molar <SEP>
<tb>
A neptunium washing liquid is produced via line --272-- and --2'12-- and valve --274--, which is returned via line-238- to the --238-- to the cooker --184--.
The resin loaded and washed in this way in the elution zone --214-- is brought into contact at a temperature of about 600C with 0.6 molar nitric acid as the second elution stream, which enters via line --276-- and valve --278-- and via line --280-- and valve --282-- results in the neptunium product solution with the following approximate composition:
Table 9
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<tb>
<tb> neptunium product solution
<tb> Np <SEP> 1.2 <SEP> g / l
<tb> ENT <SEP> 3 molar
<tb>
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via line --246-- (or the first raffinate from the plutonium anion exchanger -188-- via lines --244 and 251-- in the event that neptunium recovery is not desired), the uranium-carrying stream is which is essentially free of plutonium, neptunium and fission products.
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This aqueous stream is led via line --290-- into the drainage device --292--, where the solution is concentrated to form a concentrated solution with a content between 60 and 1000/0 uranium nitrate hexahydrate. The water and the diluted nitric acid formed are fed via line --294-- into a second nitric acid recovery zone --293--. Non-condensable gases from zone --293-- are conducted via line --295-- to the attachment --53--. The recovered nitric acid can be reintroduced into the process, such as by recycling it via line -297- to Kocher-184-.
The concentrated solution from the dewatering device --292-- is passed through line --296-- and valve --298-- into a calcining device -300. Here the concentrated solution is calcined at a temperature of about 3000C, whereby the uranium is essentially completely converted into uranium trioxide (us) and the respective fission products are converted into their respective oxidic forms. The residual moisture, nitric acid, and mixed nitrogen oxides are removed via line --302 - and can be introduced into the recovery zone --293 - for nitric acid. A part of the fission product ruthenium can also volatilize in the calcination stage and its removal from the gases formed takes place in contact with the absorbents --304--.
The calcined solids are removed from the calciner --300-- via line --306-- and introduced directly into the fluorination zone --308--. These materials are brought into contact with elemental fluorine at a temperature between about 300 and 6000C in order to convert the uranium trioxide into uranium hexafluoride and the trace amounts of fission products that may be present into their corresponding fluorides. The fluorine is introduced via line --310-- and valve --312--.
The vapors of the product resulting from the fluorination stage primarily contain a mixture of uranium hexafluoride and a trace of plutonium, neptunium and fission product fluorides. Solid fluorides are periodically removed from the fluorination facility --308-- via line --313-- and valve --315-- and can be led to the waste facility for products of low activity --177--. The vapors exiting overhead in the fluorination facility --308-- are conducted via line --314-- into and through sorption columns --316 and 318-- in order to remove traces of fluorides other than uranium hexafluoride. The stream of uranium hexafluoride, which contains non-condensable gases, is led into a cold trap --320--. The non-condensable products are sent via line --32-- to --322-- to attachment --53--.
The evaporated materials, essentially uranium hexafluoride, which are intermittently removed from the cold trap --320--, are produced as process products via the outlet --324-- and valve --326--. If desired, the uranium hexafluoride can be further purified by removing it via line --328-- and valve --329-- into a distillation column - which is provided with an overhead condenser --332-- and a boiling device --334--. In this case, contaminated uranium hexafluoride is released via line --336 - and valve
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and valve --342-- is removed.
From the foregoing it can be seen that the combination of a previous, non-dispersing solvent extraction and stripping operation significantly improves the functioning of the anion exchanger by recovering plutonium (and, if desired, neptunium), as well as the fluorination operation in which uranium hexafluoride is formed.
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