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Kernbrennstoffteüchen
Die Erfindung betrifft Kernbrennstoffteilchen, bestehend aus einem Kügelchen aus einem bei Betriebstemperatur festen, spaltbaren Material, das eine glatte Oberfläche besitzt und vollkommen in einer kugeligen,. selbsttragenden, gegen Spaltprodukte undurchlässigen Hülle aus feuerfestem Material aus pyrolytischem Kohlenstoff oder feuerfestem Metallkarbid eingekapselt ist, wobei das innere Volumen, das durch diese Hülle umschlossen ist, grösser als das Volumen der nicht gasförmigen Teile des spaltbaren Materials bei der Herstellungstemperatur der Hülle ist.
Es ist bekannt, dass für Kernreaktoren, welche bei hohen Temperaturen arbeiten, wo sie am wirksamsten sind, die spaltbaren Brennstoffmaterialien eingeschlossen werden sollen, damit die Korrosion verhindert und das Entweichen von Spaltprodukten auf ein Minimum verringert wird. Während die EinkapselungvonBrennstoffeninMetall zu Brennstoffelementen von beträchtlicher Grösse für niedrige Temperaturen mit Erfolg angewendet wurde, haben sich diese Anordnungen für die Verwendung bei Temperaturen von 2 500 C und darüber als nicht durchführbar erwiesen. Unter diesen Bedingungen scheint die Verwendung von feuerfesten Materialien für die Einkapselung zwingend notwendig.
Bei Verwendung keramischer Materialien als Behälter für relativ grosse Brennstoffelemente tragen viele Probleme wegen der Zerbrechlichkeit solcher Behälter, wegen ihrer Handhabung im Reaktor usw. auf.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die spaltbaren Materialien mit feuerfesten Substanzen, z. B. Aluminiumoxyd, pyrolytischem Kohlenstoff u. dgl., zu überziehen. Spaltbare Brennstoffe von üblicher Grösse, welche mit feuerfesten Materialien überzogen oder in diese eingeschlossen sind, sind widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen und Korrosion. Jedoch ist es sehr schwierig, auf kleinen Teilchen Überzüge dieser Art zu schaffen, die nicht brechen, wenn sie auf extrem hohe Temperaturen erhitzt werden, wie sie benötigt werden, um das spaltbare Material zu schmelzen. Grund dafür ist der Unterschied in den Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Überzugs und des spaltbaren Materials sowie der Druck, der sich durch die Ansammlung von Spaltprodukten bildet.
Infolgedessen war es bisher nicht möglich, überzogene Teilchen herzustellen, die bei jenen hohen Temperaturen, bei denen das spaltbare Material schmelzflüssig vorliegt, bis zu jenem Punkt brauchbar sind, bei welchem der feuerfeste Überzug unter dem Einfluss der Hitze versagt.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 320. 962 sind im wesentlichen sphärische Brennstoffteilchen bekannt, die eine poröse Hülle und darauf eine dichte Hülle besitzen. In dieser Patentschrift wird als spaltbares Material Urandioxyd und als Material für die Hülle Aluminiumoxyd genannt. Letzteres schmilzt bei 2 0500C, während Urandioxyd bei 2760 C schmilzt. Daraus ist ersichtlich, dass diese Teilchen niemals bei Temperaturen verwendet werden können, bei denen das spaltbare Material schmilzt, denn die Hülle aus Aluminiumoxyd würde viel früher als der Urandioxydkern schmelzen und so Spaltprodukte und spaltbares Material in das Innere des Reaktors austreten lassen.
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In der franz. Patentschrift Nr. 1. 252. 507 werden eckige Teilchen vorgeschlagen, die mit pyro- lytischemkohlenstoff dicht überzogen sind, so dass eine an den Teilchen an allen Stellen haftende Hülle gebildet wird. Diese Teilchen können daher nicht bei Temperaturen verwendet werden, bei denen das spaltbare Material schmelzen würde. Vielmehr würden sie bei allen Temperaturen über jener, bei der die Hülle aus pyrolytischem Kohlenstoff aufgebracht wurde, aufplatzen und Spaltprodukte in den Reaktor entweichen lassen. Dies würde schon bei Temperaturen von etwa 750 bis 8500C eintreten, entsprechend der Herstellungstemperatur.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Kernbrennstoffteilchen mit einem feuerfesten Überzug, der gegenüber Spaltprodukten undurchlässig ist und bei Temperaturen bis zu jenem Punkt verwendbar ist, bei dem der Überzug versagt. Das in den Kernbrennstoffteilchen enthaltene spaltbare Material ist besonders brauchbar für grosse Brennstoffelemente. Ferner sind die erfindungsgemässen Brennstoffelemente in Reaktoren bei extrem hohen Temperaturen verwendbar. Andere Vorteile der Erfindung werden aus den nachfolgenden Darlegungen ersichtlich.
Es wurde nun gefunden, dass diese Ziele durch Kernbrennstoffteilchen erreicht werden können, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass das von der kugeligen Hülle umschlossene innere Volumen grösser als das Volumen der nicht gasförmigen Teile des spaltbaren Materials bei allen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des feuerfesten Materials der Hülle ist und dass in an sich bekannter Weise dieser Schmelzpunkthöher als jener des eingeschlossenen spaltbaren Materials liegt und der äussere Durchmesser dieser Hülle bis zu 5 mm beträgt.
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Teilchen" sollen die umhüllten Materialien mit Abmessun-
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befindet sich daher unter einem geringeren als atmosphärischen Druck. Dies ist, wie später dargelegt wird, höchst vorteilhaft.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Kernbrennstoffteilchen wird ein Kügelchen, das im wesentlichen frei von Poren ist, zuerst mit einem gleichmässigen, im wesentlichen ununterbrochenen Überzug aus einem geschäumten Harz versehen, der 10 bis 50 ju dick ist. Gegebenenfalls wird das Kügelchen mit einer zusammenhängenden Schicht aus karbonisierbarem Harz (synthetisches Polymer) überzogen. Solche Erstüberzüge werden beim Erhitzen karbonisiert, entweder vor Aufbringung der umschliessenden äusseren Hülle oder während deren Bildung.
In jedem Falle ist der erzeugte Überzug ein nachgiebiger Überzug, d. h., wenn ein Druck auf den Überzug ausgeübt wird, kann er auf eine geringere Dicke zusammengepresst werden. Nach Ausbildung des Erstüberzuges wird das Kügelchen mit dem gewählten feuerfesten Material überzogen, damit die undurchlässige Einkapselung gebildet wird. Das Brennstoffteilchen ist dann zum Gebrauch fertig, wobei man beim Gebrauch findet, dass sich der nachgiebige Überzug der Ausdehnung des spaltbaren Materials beim Erhitzen anpasst und auch Raum schafft, sowohl für gasförmige Spaltprodukte als auch für das Quellen des zentralen Brennstoffteilchens unter dem Einfluss der Strahlung.
Brennstoffteilchen von sphärischer Bauart, in welchen ein freier Raum innerhalb der Hülle um den Brennstoff selbst geschaffen ist, so dass ein freies Ausdehnen des Inhalts der Hülle möglich ist und auch flüchtige Spaltprodukte aufgenommen werden können, sind sehr vorteilhaft und stellen einen grossen Fortschritt gegenüber Brennstoffteilchen dar, die nur einen Überzug aus Keramik oder pyrolytischem Kohlenstoff aufweisen. Eine besonders vorteilhafte Form der erfindungsgemässen Brennstoffteilchen ist jene, in welcher der Gasdruck im Raum zwischen der einkapselnden Hülle und dem spaltbaren Brennstoff geringer als der atmosphärische Druck ist. Solche Teilchen können z.
B. hergestellt werden, indem man Kügelchen aus sehr feinen Pulvern herstellt, die zu etwas grösseren Agglomeraten zusammengepresst wurden und die man dann in Anwesenheit eines Isoliermediums, wie Kohlenstoff, in einem relativ kurzen Zeitraum in einem Vakuumofen sintert. Wenn auch die unter diesen Bedingungen erzeugten Teilchen eine weniger regelmässige Form besitzen als jene, die durch längeres Erhitzen gebildet wurden, so sind sie nichtsdestoweniger in Hinblick auf ihre Oberflächenkontur glatt und enthalten erwünschte Poren. Darüber hinaus stehen diese Porenräume unter einem Druck, der annähernd jenem entspricht, wie er im Ofen zur Zeit des Sinterns oder des Schmelzens herrschte.
Wenn demgemäss solche Teilchen mit pyrolytischem Kohlenstoff bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Kügelchen überzogen werden und nach dem Überziehen zur Vollendung des Zusammenflusses des spaltbaren Materials im Kügelchen erhitzt werden, dann weist der zwischen dem Kügelchen und der einkapselnden Hülle gebildete Raum einen Druck auf, der viel niedriger als der atmosphärische ist.
Die spaltbaren Materialien, die in den erfindungsgemässen Brennstoffteilchen verwendet werden, sind Uran, Uranoxyd, Urankarbid, Uran-Thorium-Karbide, Thoriumkarbid, Thoriumoxyd, Plutoniumkarbid u. dgl.
Feuerfeste Materialien, die zum Überziehen oder zum Einkapseln der erfindungsgemässen Brennstoffteilchen dienen können, sind z. B. pyrolytischer Kohlenstoff und feuerfeste Materialien, wie die Karbide von Zirkon, Wolfram, Tantal u. dgl. Es ist klar, dass sowohl die Höchsttemperatur, welcher das Teilchen unterworfen werden soll, als auch die Bedingungen, unter welchen es verwendet wird, wobei auf die auftretenden Korrosionsprobleme Bedacht zu nehmen ist und schliesslich das besondere verwendete spaltbare Material dafür bestimmend sind, welches Material für die Einkapselung eingesetzt wird.
Es ist jedoch klar, dass bei den erfindungsgemässen Brennstoffteilchen der Ausdehnungskoeffizient des verwendeten feuerfesten Materials nunmehr keine Begrenzung darstellt und dadurch eine viel grössere Freizügigkeit bei der Auswahl desselben besteht.
Es wurde gefunden, dass pyrolytischer Kohlenstoff besonders brauchbar für die Zwecke der Erfindung ist, weil er einen äusserst dichten Überzug bildet. Die Hülle scheint aus konzentrischen sphärischen Schichten zu bestehen und ist extrem fest. Weiters sind derartige Überzüge im wesentlichen undurchlässig für die Spaltprodukte.
Bei oxydischen Brennstoffen, wie Uranoxyd, kann vorteilhafterweise Wolfram verwendet werden.
Die erfindungsgemässen sphärischen Brennstoffteilchen sind äusserst widerstandsfähig gegen thermische und mechanische Schocks. Sofern das spaltbare Material im Inneren der Teilchen nicht an das feuerfeste Material der Hülle gebunden ist, kann es sich frei ausdehnen und zusammenziehen. Gleichzeitig wird innerhalb der Hülle des Brennstoffteilchens Raum geschaffen, in welchen gasförmige Spaltprodukte entweichen können. Auf Grund der Festigkeit der Hülle können sich diese gasförmigen Produkte bis zu einem beträchtlichen Druck in der Hülle anreichern, ohne dass es zum Bruch der Hülle kommt.
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Wennweiters die überzogenen Teilchen unter Bedingungen hergestellt werden, bei denen ein verringerter Druck im freien Raum geschaffen wird, stösst man auf noch weniger Schwierigkeiten mit dem Gasdruck.
Typische Abmessungen in einem Brennstoffteilchen sind : eine Kugel von etwa 50 u Durchmesser, ein nachgiebiger Überzug auf der Oberfläche der Kugel von etwa 20 lui Dicke und ein äusserer Überzug aus feuerfestem Material von 50 bis 100, Dicke. Das Ergebnis ist ein im wesentlichen sphärisches Kernbrennstoffteilchen von 190 bis 290 im Durchmesser. Das Volumen des Raumes, welcher für die Ausdehnung des spaltbaren Materials zur Verfügung steht, ist beträchtlich. Im vorliegenden Fall beträgt das für die Ausdehnung verfügbare Volumen ein Mehrfaches des Volumens des spaltbaren Materials.
Der "freie Raum"beträgt erwünschterweise etwa das Einhalb- bis Fünffache des Volumens des spaltbaren Materials, vorzugsweise das Ein- bis Dreifache des Volumens des spaltbaren Materials.
Die Ausgangsmaterialien für das Verfahren zur Herstellung der neuen, erfindungsgemässen Brennstoffprodukte aus spaltbarem Material können Kügelchen sein, die man in jeder gewünschten Art und Weise herstellen kann. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung von Kügelchen aus Uran, Thorium oder Uran-Thorium-Karbiden ist z. B. folgendes : kleine, unregelmässig geformte, voneinander getrennte, aus Urankarbid oder Uran- (Thorium)-Karbid (worunter man eine feste Lösung der beiden Karbide ineinander versteht) bestehende Teilchen der gewünschten Grösse werden mit einem isolierenden Material niedriger Dichte gemischt, z.
B. mit sehr fein verteiltem Kohlenstoff und rasch auf eine genügendhohe Temperatur erhitzt, damit sich unter dem Einfluss der Oberflächenspannungskräfte, die auf das geschmolzene oder halbgeschmolzene Karbid einwirken, Kügelchen bilden. Nach der Abkühlung wird das isolierende Material aus den Kügelchen entfernt. Das Verfahren wird vorzugsweise in nichtreagierender Atmosphäre ausgeführt, z. B. unter Verwendung von Helium oder Argon.
DieErfindungwird nun an Hand eines Beispieles beschrieben, in dem alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel : Eine Mischung aus 1 Teil Körnchen aus gepresstem Uranoxyd und Kohlenstoff im Verhältnis 9 : 1 mit einem Durchmesser von etwa 300 Jl. und 2 Teile Ofenruss wird hergestellt, indem man die Bestandteile in einen Zwillingstrommelmischer gibt und gründlich mischt. Ein Ansatz der gewünschten MengewirdlockerineinKohlenstoffrohr gefüllt, das an beiden Enden mit Gewinde besitzenden Graphitstopfen versehen ist und von geeigneter Grösse ist, um in den benutzten Ofen eingebaut zu werden.
Das Rohr, welches den Ansatz aus Kohlenstoff-Uranoxyd-Mischung enthält, wird beim Eingang eines Kohlenrohrofens von etwa 91 cm Länge und 76 mm Durchmesser eingesetzt. Das Eingangsende des Ofens wird auf etwa 1000 C erhitzt, etwa das mittlere Drittel wird auf etwa 2550 C erhitzt und das Auslassende wird mit Wasser gekühlt. Die Temperaturen werden optisch gemessen. Der Ofen wird dauernd mit Argon gespült, so dass eine nichtoxydierende Atmosphäre geschaffen wird, die die Oxydation des Kohlenstoffes verhindert. Eine genügende Menge Argon tritt in das den zu brennenden Ansatz enthaldende Rohr ein, so dass auch hierin eine inerte Atmosphäre herrscht. Das Rohr mit dem Ansatz wird 4 min auf 1 0000C erhitzt. Es wird dann in die Zentralzone bewegt und auf 2550 C erhitzt (gebrannt).
Das Erhitzen auf diese Temperatur während etwa 5 bis 10 min bewirkt die Bildung von mehr oder weniger porösen Kügelchen, während ein Erhitzen in der Dauer von etwa 30 min im wesentlichen porenfreie Kügelchen ergibt. Nach dem Brennen wird das Rohr gegen das Ende des Ofens bewegt, das mit Wasser gekühlt wird, wobei es rasch auf Temperaturen unterhalb Rotglut abgekühlt wird. Für das Abkühlen sind etwa 5 min erforderlich, wonach das Rohr aus dem Ofen entfernt wird. Man nimmt einen Stopfen ab und giesst den Ansatz in einen mit Argon oder Stickstoff arbeitenden Abscheider, in welchem der fein verteilte Kohlenstoff von den grösseren Kügelchen aus Urankarbid in kontinuierlicher Weise weggeblasen wird.
Ein kegelförmiger Kessel, der für die Einleitung von Gas am dünneren, unteren Ende eingerichtet ist, besitzt nahe demselben Ende einen löcherigen (gasdurchlässigen) Träger, auf den die Charge aufgebracht wird. Beim Durchleiten des Gases werden die feineren Teilchen weggetragen, während die grösseren Teilchen zurückbleiben. Die erhaltenen Kügelchen besitzen einen Durchmesser von 100 bis 200 li. Sie werden in Argonatmosphäre gelagert.
Wenn man Uranmonokarbid an Stelle von Urandikarbid verwenden will, werden die vorstehend erhaltenen Kügelchen in trockenem Wasserstoff etwa 1 h lang bei 1300 C erhitzt. Dieses Material ist äusserst pyrophor und muss mit Vorsicht in inerter Atmosphäre gehandhabt werden.
Die so erhaltenen Kügelchen werden in eine Vorrichtung zum Überziehen eingebracht, in der sie in einem Fliessbett gehalten werden. Eine Maschine, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 779, 241 beschrieben ist, kann verwendet werden. Während die Kügelchen aus Urandikarbid in suspendiertem, d. h. fluidisiertem Zustand gehalten werden, wird eine tige Lösung von Carboxymethylcellulose in Aceton
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in die Überziehvorrichtung gesprüht, wobei eine genügende Menge für je 100 g der Kügelchen verwen- det wird, damit auf ihnen ein Überzug von etwa 30 Jl Dicke gebildet wird. Die so überzogenen Kügelchen werden in einen Graphittiegel überführt und in einen Induktionsofen gegeben, der mit Gaseinlass- und-auslassleitungen versehen ist und Einrichtungen zum Drehen des Tiegels besitzt.
Ein Strom von Argon, der 5 Vol-lu Methan enthält, wird durch den Ofen geleitet, um die darin befindliche Luft zu verdrängen und nach gründlichem Spülen wird der Tiegel rotieren gelassen, während man den Ofen durch Induktion auf etwa 1300 bis 14000C erhitzt, was optisch gemessen wird. Das Erhitzen und Rotieren wird etwa 1 h lang fortgesetzt, wobei sich eine Hülle aus pyrolytischem Kohlenstoff als gleichförmiger Überzug über die gesamte Oberfläche abscheidet. Das Durchleiten von Methan wird sodann beendet, mit dem Durchleiten von Argon wird dagegen fortgefahren, während der Tiegel abkühlt. Während der Heizperiode wird das zuvor als Überzug aufgebrachte Harz karbonisiert, wobei in ihm zahlreiche Poren gebildet werden.
Jedoch ist die Hülle aus pyrolytischem Kohlenstoff, die auf den Kügelchen gebildet worden ist, zusammenhängend und etwa 30 jn dick und vollkommen undurchlässig. Die so überzogenen Kügelchen können auf 3 0000C erhitzt werden, damit das Urandikarbid in ihrem Inneren schmilzt, wobei jedoch die äussere Hülle der so gebildeten Brennstoffteilchen nicht bricht und für Spaltprodukte undurchlässig bleibt.
Wenn das Verfahren in einem evakuierten Induktionsofen (etwa 50 mm Hg Druck) wiederholt wird, und geringe Volumina von etwa 25 Vo1-U Methan enthaltendem Argon eingebracht werden, so dass der Druck 200 mm Hg nicht übersteigt, erhält man nach etwa 5 h Teilchen von gleichem Aussehen, in denen der umschlossene Raum unter verringertem Druck steht.
Die erfindungsgemässen Teilchen können als Brennstoff in Kernreaktoren verwendet werden, die bei relativ hohen Temperaturen arbeiten, z. B. in der Gegend von 1200 bis 1500 C, wobei sie auch bei Erreichen von weit darüberliegenden Temperaturen nicht zerstört werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kernbrennstoffteilchen, bestehend aus einem Kügelchen aus einem bei Betriebstemperatur festen, spaltbaren Material, das eine glatte Oberfläche besitzt und vollkommen in einer kugeligen, selbsttragenden, gegen Spaltprodukte undurchlässigen Hülle aus feuerfestem Material aus pyrolytischem Kohlenstoff oder feuerfestem Metallkarbid eingekapselt ist, wobei das innere Volumen, das durch diese Hülle umschlossen ist, grösser als das Volumen der nicht gasförmigen Teile des spaltbaren Materials bei der Herstellungstemperatur der Hülle ist, dadurch gekennzeichnet,
dass das von der kugeligen Hülle umschlossene innere Volumen grösser als das Volumen der nicht gasförmigen Teile des spaltbaren Materials bei allen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des feuerfesten Materials der Hülle ist und dassinansich bekannter Weise dieser Schmelzpunkt höher als jener des eingeschlossenen spaltbaren Materials liegt und der äussere Durchmesser dieser Hülle bis zu 5 mm beträgt.