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Elektrochemischer Analysator zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in entgastem Wasser
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Analysator zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in entgastem Wasser, dessen Messeinrichtung aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Eisenanode und einer Quecksilberkathode besteht.
Infolge der grösseren Ansprüche, die an die Qualität des Speisewassers in energetischen Zentralen gestellt werden, steigen auch ständig die Anforderungen bezüglich der entsprechenden Kontrolle. Es werden in zunehmendem Masse genauere und empfindlicher Geräte verlangt, die fähig sind,
Restmengen von Sauerstoff mit genügender Genauigkeit festzustellen.
Zu den dafür vorgesehenen Geräten gehört auch ein elektrochemischer Analysator zur Messung des Sauerstoffgehaltes im Dampf- und Wasserkreis in Anlagen zur Energiegewinnung. Dieses Gerät arbeitet nach dem amperometrischen Prinzip, wobei der von einer Zelle aus Quecksilber als Kathode und Eisen als Anode gelieferte Strom gemessen wird, wenn zwischen Anode und Kathode die zu analysierende Flüssigkeit hindurchfliesst. Das Quecksilber ist leicht polarisierbar. Der von der Zelle gelieferte Strom verursacht chemische Änderungen an den Elektroden, deren Folge eine Änderung des absoluten elektrochemischen Quecksilberpotentials ist. Diese Änderung ist die Ursache für das Entstehen einer elektromotorischen Kraft, die jener des Systems Eisen-Elektrolyt-Quecksilber entgegenwirkt, bis beide Kräfte einander aufheben.
Der Strom hört zu fliessen auf, die Quecksilberelektrode ist polarisiert (Wasserstoffpolarisation).
Der in der zu analysierenden Flüssigkeit gelöste Sauerstoff wirkt als Depolarisator für das Quecksilber. Der Strom dieser Zelle hängt unter bestimmten Bedingungen von dem Gehalt an gelösten Sauerstoff ab. Eine dieser grundsätzlichen Bedingungen ist die ständige Erneuerung der aktiven Quecksilberfläche. Der zwischen den Elektroden fliessende Strom ruft elektrolytische Reaktionen hervor, deren Produkte die Quecksilberoberfläche desaktivieren. Dadurch steigt der innere Widerstand der Zelle an und der Strom sinkt ab, u. zw. auch dann, wenn der Sauerstoffgehalt unverändert bleibt.
Dieser Mangel wird bei den heutigen Analysatoren dadurch vermieden, dass das Quecksilber in demselben Masse, in dem es zufliesst, zirkuliert. Die Zirkulation wird durch den Durchfluss der Probe bewirkt. Die Stärke des Durchflusses der Probe und die Geschwindigkeit des Quecksilberzuflusses müssen im Gleichgewicht stehen, damit keine Störungen auftreten. Der Quecksilberzufluss wird durch ein bremsendes Kapillarrohr geregelt, welches leicht teilweise oder vollkommen verlegt wird. Ein allmähliches Verlegen kann unbemerkt erfolgen, so dass nach einiger Zeit Ergebnisse geliefert werden, die dem tatsächlichen Sauerstoffgehalt der Flüssigkeit nicht entsprechen. Auch die Stärke des Quecksilber-Durchflusses kann unter den Betriebsbedingungen dieser Anlagen nicht konstant gehalten werden, so dass das Gerät nicht ohne Aufsicht arbeiten kann.
Das Quecksilber wird aus dem Messraum so befördert, dass kleine Tröpfchen von dem Strom der zu analysierenden Flüssigkeit mitgenommen werden. Dies hat jedoch zur Folge, dass Quecksilber aus der Apparatur austritt, obzwar dagegen Vorkehrungen getroffen werden. Diese bestehen darin, dass das Rohr, durch welches das Quecksilber und die Probe fliessen, zweifach gekrümmt ist.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der Messbereich der üblichen Analysatoren für die
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heutigen Anforderungen der Technik in der Wasseraufbereitung viel zu gross ist. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit, die durch Vergrösserung der Elektrodenoberflächen erzielt werden kann, würde jedoch eine entsprechende Vergrösserung der beschriebenen Fehler verursachen, so dass der Analysator wieder nur für eine grobe, informative Messung verwendet werden könnte. Die heutigen Analysatoren, die mit einer grösseren Genauigkeit arbeiten, haben wieder infolge ihrer grossen Abmessungen den Nachteil eines grossen Raumbedarfes.
Die angeführten Nachteile beseitigt die erfindungsgemässe Vorrichtung. Der elektrochemische Analysator zum Messen des Sauerstoffgehaltes in entgastem Wasser ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Eisenanode und der Quecksilberkathode eine Membran vorgesehen ist. Die Membran ist so zwischen Eisenanode und Quecksilberkathode angeordnet, dass zwischen der Membran und der Eisenanode ein freier Raum verbleibt, in dem sich die zu analysierende Flüssigkeit befindet. Die Membran kann auch direkt auf die Oberfläche der Eisenandoe aufgelegt sein.
Der Gegenstand der Erfindung wird in zwei möglichen Alternativen dargestellt. In Fig. 1 ist eine Vorrichtung dargestellt, bei der zwischen der Membran und der Eisenanode die zu analysierende Flüssigkeit hindurchfliesst. In Fig. 2 liegt die Membran auf die Eisenanode direkt auf.
Bei der Alternative gemäss Fig. l dient das Rohr --1-- dem Zufluss der zu analysierenden Flüssigkeit und hat am unteren Ende eine Glasfritte--2--, die in die Quecksilberkathode --3-- in der Membran --4-- eintaucht. In die Quecksilberkathode --3-- taucht auch der Kathodenkontakt --8-- ein. Der Raum über der Quecksilberkathode --3-- ist durch das Verbindungsrohr-5-
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--6----3--.
Die Vorrichtung gemäss Fig. 1 arbeitet folgendermassen :
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Strom fliesst dabei in Richtung von der Quecksilberkathode --3-- durch die Membran --4-- und die analysierte Flüssigkeit --10-- zur BEisenanode --6--,
In Fig. 2 ist die zweite Alternative veranschaulicht. Am unteren Ende der Vorrichtung befindet sich das Rohr--l--für den Zufluss der Flüssigkeit --10--, über dem Rohr--l--ist die
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--2-- angeordnet,--4-- zur Eisenanode--6--. Falls in der analysierten Flüssigkeit kein Sauerstoff vorhanden ist, wird die Quecksilberkathode --5-- durch Wasserstoff polarisiert, was ein Verschwinden des elektrischen Stromflusses zur Folge hat. Bis zu einer Sauerstoffmenge von 0, 3 mg O2/1 besteht eine lineare Abhängigkeit zwischen O2-Menge und Strom.
Der Vorteil der erfindungsgemässen Vorrichtung gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Einrichtungen besteht vor allem darin, dass durch Benutzung der Membran--4--der Zirkulationskreis des Quecksilbers beseitigt wird, wodurch die Hauptfehlerquelle entfällt. Die Wiederherstellung der aktiven Quecksilberoberfläche wird durch das Durchdringen des Quecksilbers durch die zu analysierende Flüssigkeit bewirkt. Die Membran ermöglicht eine sehr leichte und einfache Erhöhung der Empfindlichkeit durch Verringerung der Entfernung zwischen Anode und Kathode, wodurch der innere Widerstand sinkt. Die Verwendung einer Membran ermöglicht die praktische Verringerung der Elektrodenentfernung auf die Membrandicke, die ungefähr der Papierstärke entspricht.
Gemeinsam mit einer grösseren Quecksilbermenge (es vergrössert sich die Kathodenfläche), wird eine
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Vergrösserung der Empfmdlichkeit um ein Mehrfaches erzielt. Dies ermöglicht die Einführung mehrerer Messbereiche.
Die Membran vermindert gleichzeitig bedeutend die Korrosion der Eisenanode-6--. Da das Quecksilber nicht in Tröpfchen aufgeteilt wird, gelangt es nicht in den Auslass. Falls die zu analysierende Flüssigkeit in den elektrochemischen Analysator durch eine Pumpe befördert wird, entfällt die zweite Fehlerquelle, der ungleichförmige Durchfluss. Die Störungsanfälligkeit des Gerätes wird auf ein Minimum herabgesetzt. Ein derartig verbesserter Analysator benötigt während des Betriebes keine ständige Aufsicht, denn die Kontrolle der richtigen Quecksilberzirkulation und der Stärke des Durchflusses entfallen. Ausserdem hat der Analysator bei grösserer Genauigkeit den Vorteil geringerer Abmessungen.
Der erfindungsgemässe elektrochemische Analysator kann vor allem bei Einrichtungen zur Energiegewinnung Anwendung finden, wo er die Kontrolle des Sauerstoffgehaltes im aufbereiteten Industriewasser wesentlich verbessern, genauer gestalten und in vielen Fällen überhaupt erst ermöglichen kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrochemischer Analysator zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in entgastem Wasser, dessen Messeinrichtung aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Eisenanode und einer
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Electrochemical analyzer for determining the oxygen content in degassed water
The invention relates to an electrochemical analyzer for determining the oxygen content in degassed water, the measuring device of which consists of an electrochemical cell with an iron anode and a mercury cathode.
As a result of the greater demands placed on the quality of the feed water in energy centers, the requirements with regard to the corresponding control are also constantly increasing. There is an increasing demand for more accurate and sensitive devices that are capable of
Determine residual amounts of oxygen with sufficient accuracy.
The devices provided for this also include an electrochemical analyzer for measuring the oxygen content in the steam and water circuit in systems for energy generation. This device works according to the amperometric principle, whereby the current supplied by a cell made of mercury as cathode and iron as anode is measured when the liquid to be analyzed flows through between anode and cathode. The mercury is easily polarizable. The current supplied by the cell causes chemical changes on the electrodes, the consequence of which is a change in the absolute electrochemical mercury potential. This change is the cause of the development of an electromotive force which counteracts that of the iron-electrolyte-mercury system until both forces cancel each other out.
The current stops flowing, the mercury electrode is polarized (hydrogen polarization).
The oxygen dissolved in the liquid to be analyzed acts as a depolarizer for the mercury. The current of this cell depends on the content of dissolved oxygen under certain conditions. One of these basic conditions is the constant renewal of the active mercury surface. The current flowing between the electrodes causes electrolytic reactions, the products of which deactivate the mercury surface. This increases the internal resistance of the cell and the current decreases, u. even if the oxygen content remains unchanged.
With today's analyzers, this deficiency is avoided by the fact that the mercury circulates in the same mass as it flows in. The circulation is caused by the flow of the sample. The strength of the flow of the sample and the speed of the mercury inflow must be in equilibrium so that no interference occurs. The mercury flow is regulated by a braking capillary tube, which can easily be partially or completely laid. Gradual laying can go unnoticed, so that after some time results are delivered that do not correspond to the actual oxygen content of the liquid. The strength of the mercury flow cannot be kept constant under the operating conditions of these systems, so that the device cannot work without supervision.
The mercury is transported out of the measuring room in such a way that small droplets are carried along by the flow of the liquid to be analyzed. However, this has the consequence that mercury leaks out of the apparatus, although precautions are taken against it. These consist in the fact that the tube through which the mercury and the sample flow is curved twice.
Another disadvantage is that the measuring range of the usual analyzers for
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today's technical requirements in water treatment are far too great. An increase in the sensitivity, which can be achieved by enlarging the electrode surface, would, however, cause a corresponding increase in the errors described, so that the analyzer could again only be used for a rough, informative measurement. Today's analyzers, which work with greater accuracy, again have the disadvantage of requiring a large amount of space due to their large dimensions.
The device according to the invention eliminates the stated disadvantages. The electrochemical analyzer for measuring the oxygen content in degassed water is characterized in that a membrane is provided between the iron anode and the mercury cathode. The membrane is arranged between the iron anode and the mercury cathode in such a way that a free space remains between the membrane and the iron anode in which the liquid to be analyzed is located. The membrane can also be placed directly on the surface of the Eisenandoe.
The subject of the invention is presented in two possible alternatives. 1 shows a device in which the liquid to be analyzed flows through between the membrane and the iron anode. In Fig. 2 the membrane rests directly on the iron anode.
In the alternative according to Fig. 1, the tube --1-- is used for the inflow of the liquid to be analyzed and has a glass frit - 2-- at the lower end, which is inserted into the mercury cathode --3-- in the membrane --4- - immersed. The cathode contact --8-- is also immersed in the mercury cathode --3--. The space above the mercury cathode --3-- is through the connecting pipe-5-
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--6 ---- 3--.
The device according to FIG. 1 works as follows:
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Current flows in the direction from the mercury cathode --3-- through the membrane --4-- and the analyzed liquid --10-- to the B iron anode --6--,
The second alternative is illustrated in FIG. 2. At the lower end of the device is the tube - l - for the inflow of the liquid --10--, above the tube - l - is the
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--2-- arranged, - 4-- to the iron anode - 6--. If there is no oxygen in the analyzed liquid, the mercury cathode --5-- is polarized by hydrogen, which causes the electrical current flow to disappear. Up to an oxygen quantity of 0.3 mg O2 / 1 there is a linear relationship between the O2 quantity and the current.
The advantage of the device according to the invention compared to the devices known from the prior art is primarily that the use of the membrane - 4 - eliminates the mercury circulation circuit, which eliminates the main source of error. The restoration of the active mercury surface is brought about by the penetration of the mercury through the liquid to be analyzed. The membrane enables the sensitivity to be increased very easily and simply by reducing the distance between anode and cathode, as a result of which the internal resistance is reduced. The use of a membrane enables the practical reduction of the electrode distance to the membrane thickness, which corresponds approximately to the thickness of the paper.
Together with a larger amount of mercury (the cathode area increases), a
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A multiple increase in sensitivity achieved. This enables the introduction of several measuring ranges.
At the same time, the membrane significantly reduces the corrosion of the iron anode-6--. Since the mercury is not broken up into droplets, it does not get into the outlet. If the liquid to be analyzed is conveyed into the electrochemical analyzer by a pump, the second source of error, the non-uniform flow, is eliminated. The device's susceptibility to failure is reduced to a minimum. An analyzer improved in this way does not require constant supervision during operation, because the control of the correct mercury circulation and the strength of the flow are no longer necessary. In addition, the analyzer has the advantage of smaller dimensions with greater accuracy.
The electrochemical analyzer according to the invention can be used primarily in devices for energy generation, where it can significantly improve the control of the oxygen content in the treated industrial water, make it more precise and in many cases make it possible in the first place.
PATENT CLAIMS:
1. Electrochemical analyzer for determining the oxygen content in degassed water, its measuring device consists of an electrochemical cell with an iron anode and a
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