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Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse, wobei Teilchen von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einem überwiegenden Teil von Aluminium und Teilchen von Carbiden, z. B. Siliciumcarbid, im feingemahlenen Zustand vermischt und in einer oxydierenden Atmosphäre in Form von aus der Mischung geformten porösen Formkörpern gebrannt werden, wobei die Bindung durch das in situ gebildete Oxyd bewirkt wird.
Produkte aus gebundenem Siliciumcarbid sind für zahlreiche Anwendungsgebiete der Feuerfesttechnik von Wert und werden insbesondere für Ofenauskleidungen in der keramischen Industrie verwendet.
Solche Formkörper sind bisher durch Binden mit üblichen Materialien, wie Ton, hergestellt worden.
Ein grosser Nachteil solcher Formkörper besteht in deren geringer Oxydationsbeständigkeit. Bei hohen Temperaturen erweichen diese Gebilde und es treten Spannungen auf, die zum Bruch führen.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 1, 911, 189 ist ein Verfahren zur Herstellung eines festen, feuerfesten Produktes bekannt, das darin besteht, dass man feuerfestes Füllmaterial, wie z. B. Siliciumcarbid in feinteiliger Form mit wärmebeständigen Legierungsmaterialien, wie Chorm und Aluminiumlegierungen, die ebenfalls in feinverteilter Form vorliegen, innig vermischt, die Masse zu Ziegeln oder Steinen verpresst und einer Wärmeeinwirkung unterwirft, wodurch eine Oxydation des Materials eintritt und zusätzlich eine Bindung der Teilchen untereinander bewirkt wird.
Bei diesem Verfahren kann ein nichtmetallisches, feuerfestes Füllmaterial einer wärmebeständigen Legierung einverleibt werden, die wenigstens teilweise oxydiert wird und so ein poröses Bindematerial ergibt. Ferner kann auch eine geschmolzene Masse hergestellt werden, die das Oxyd der Legierung enthält und auf diese Weise ein poröses Bindemittel gewonnen werden.
Es ist eines der Ziele der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen aus nichtoxydischen feuerfesten Materialien zu schaffen, bei dem Erzeugnisse mit verbesserter Festigkeit und Dauerhaftigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen erhalten werden und bei dem eine verbesserte Kontrolle der Abmessungen der Gebilde während des Brennens ermöglicht wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht in seinem Wesen darin, dass man (I) etwal0 bis 50 Gew. -% Teilchen von Aluminium oder Legierungen mit einem überwiegenden Anteil an Aluminium, die durch ein 80-Maschensieb (lichte Maschenweite 0, 117 mm) hindurchgehen, mit (A) etwa 50 bis 90 Gew.-% feuerfesten Teilchen, von welchen wenigstens die Hälfte durch ein 140-Maschensieb (lichte Maschenweite 0, 105 mm) hindurchgeht, wobei diese Teilchen Carbide des Aluminiums, Bors, Siliciums, Titans oder Wolframs, Nitride des Aluminiums, Bors, Titans, Urans oder Siliciums oder Boride des Chroms, Molybdäns, Titans, Wolframs oder Siliciums sind, und mit (B) wenigstens 0, 2 Gew.
-0/0, bezogen auf das Aluminium, eines Flussmittels aus der die Oxyde der Alkalimetalle, Erdalkalimetall, des Vanadiums,
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Chroms, Molybdäns, Wolframs, Kupfers, Silbers, Zinks, Antimons und Wismuts, Precursors dieser Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle umfassenden Gruppe vermischt, (II) die Teilchen zu einem Körper mit einer Porosität von wenigstens 20% (nach Entfernen der flüchtigen Materialien, gemessen nach dem Erhitzen auf 500 C, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat) verformt, und (III) den Körper in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 6000C und dem Schmelzpunkt des feuerfesten Materials während ausreichender Zeit brennt, um wenigstens 9 o des Aluminiums zu oxydieren, wobei die Geschwindigkeit des Erhitzens so geregelt wird,
dass die Temperatur der verformten Mischung die Umgebungstemperatur um nicht mehr als 1000C überschreitet.
Das geformte feuerfeste Produkt, das bei dem vorerwähnten Verfahren erhalten wird, stellt ein starres Gebilde dar, in welchem die feuerfesten Teilchen gebunden sind. Bei einem bevorzugten Körper werden Siliciumkarbidteilchen in Mengen von 35 bis 83% durch eine poröse, in situ oxydierte kristalline Matrix von Aluminiumoxyd und Mullit gebunden. Im allgemeinen hat die Bindung eine Porosität zwi-
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brauchstemperaturen von 1400 bis 16000C und mehr extrem oxydationsbeständig und zeigen während eines solchen Gebrauches keine merklichen Dimensions- oder Festigkeitsänderungen.
Die Hauptmenge der feuerfesten Teilchen soll eine Teilchengrösse von 140 Maschen (lichte Maschenweite 0, 105 mm) und weniger haben. Insbesondere sollen wenigstens etwa 40% der feuerfesten Teilchen durch ein 200-Maschensieb (lichte Maschenweite 0,074 mm) hindurchgehen. Bevorzugte Produkte werden aus Siliciumcarbid mit einer Teilchengrösse hergestellt, die 1, 5 bis 2, Omal grösser ist als die durchschnittliche Teilchengrösse (oder der mittlere Durchmesser) des verwendeten Aluminiums. Ein Teil des feuerfesten Materials kann unter Bildung von Spinellen, Mullit usw. reagieren oder in eine feste Lösung mit dem sich während der Oxydation bildenden Aluminiumoxyd eingehen.
Es können Aluminiumteilchen und Teilchen von Legierungen des Aluminiums mit andern Metallen benutzt werden, in welchen das Aluminium die Hauptkomponente darstellt. Das verwendete Metall soll vorzugsweise rein und frei von Fetten und Öl sein. Die Teilchen sollen durch ein 80-Maschensieb (lichte Maschenweite 0, 177 mm) hindurchgehen. Bei Verwendung grösserer Teilchen erhält man Gebilde mit wesentlich geringerer Biegefestigkeit.
Geeignete Flussmittel sind Oxyde der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Kupfers, Silbers, Zinks, Antimons und Wismuts, Precursors dieser Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle. Die Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle, des Magnesiums, Strontiums und Bariums werden auf Grund ihrer grösseren Wirksamkeit bevorzugt. Die Alkalimetallverbindungen und insbesondere Natriumsilikat werden am meisten bevorzugt.
Von den geeigneten Precursorverbindungen dieser Materialien können die organischen Salze, wie Acetate, Benzoate usw., und anorganischen Salze, wie Bisulfate, Bisulfite, Bromate, Nitrate, Silicate, Sulfate, Sulfite, Thiosulfate usw., der genannten Metalle erwähnt werden. Wenngleich diese Verbindungen"an sich"nicht in die Klasse der brauchbaren Flussmittel fallen, so ergeben sie unter den Bedingungen der Reaktion Verbindungen, die in die oben definierte Klasse gehören. Ausserdem sind auch Trialkylzinnoxyd und Bleisilicat (PbSiQ) wertvolle Flussmittel.
Das Flussmittel wird auf Basis des Metalloxyds berechnet, das in solchen Fällen gebildet wird, in welchen ein Metalloxydprecursor verwendet wird. Die Menge des Metalloxyds oder-hydroxyds kann von
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werden jedoch im allgemeinen vermieden, um einer unerwünschten Erniedrigung des Schmelzpunktes des Endgebildes und einer Verminderung der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen vorzubeugen.
Vor dem Erhitzen des geformten Metallaggregats in einer oxydierenden Atmosphäre werden die Metallteilchen mit einem Flussmittel in innige Berührung gebracht. Das Mittel kann trocknen, in Lösung, als Gas oder Schmelze aufgebracht werden. Die Behandlungstechnik, die angewendet wird, um die Metalloberfläche damit in Berührung zu bringen, ist nicht kritisch. So kann man es in Pulverform oder durch Sprühen auf ein Metall aufbringen, oder das Metall kann in eine Lösung des Mittels, seine Schmelze oder in ein als Pulver vorliegendes Flussmittel eingetaucht werden. Zweckmässigerweise geschieht das Aufbringen unter Verwendung einer konzentrierten wässerigen Lösung oder eines Schlammes.
Die Anwendung von Druck und bzw. oder Vakuum zur Begünstigung einer gleichmässigen und vollständigen Verteilung des Mittels über den Teilchenoberflächen ist von Vorteil.
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Ferner kann, wenn verdünnte Lösungen benutzt werden, der Zusatz eines Verdickungsmittels, wie
Natriumcarboxymethylcellulose, von Vorteil sein. Das Flussmittel kann mit dem feuerfesten Füllmate- rial gemischt und die Metallgebilde können zu der Mischung gegeben werden.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, kleine Mengen von Wasser, Äthylalkohol, Äthylenglykol,
Aceton, Lösungen von Carboxymethylcellulose, Katuschuk, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, na- türlichen Gummis, Klebemittel bzw. Leim u. dgl. zuzusetzen, um die Festigkeit des grünen Körpers des geformten Gegenstandes zu erhöhen. Ein selbstbindender Zusatz, wie Sorelzement, kann für diesen
Zweck ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Material verwendet, das unter den Brennbe- dingungen ausbrennt. Die Anwendung von etwa 0, 1 bis etwa 2% Bindemittel ist im allgemeinen ange- messen.
Die ungebrannte Mischung von Metall, gegebenenfalls vorhandenem Flussmittel und feuerfestem
Füllstoff soll während des Endformvorganges verdichtet werden, damit eine Porosität (nach Entfernung der flüchtigen Materialien) zwischen etwa 20 und 750/0, vorzugsweise 20 bis 40go, entsteht. Dies kann erreicht werden, indem relativ hohe Pressdrucke und Teilchengrössen des feuerfesten Füllmaterials, die zur besten Verdichtung führen, angwendet werden.
Die Mindestporosität von etwa 20glu ist erforderlich, um den Eintritt von Sauerstoff in das Innere des Körpers zur vollständigen Oxydation des Aluminiums zu gewährleisten. Die angegebene maximale Porosität ist so ausgelegt, dass sie die Ausbildung maximaler Festigkeit ermöglicht. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, flüchtige Substanzen, wie Naphthalin, zuzusetzen, zu einem extrem niedrigen Porositätswert zu verformen und dann die flüchtige Substanz vor oder während des Brennens zu entfernen.
Es wurde gefunden, dass eine Abnahme der Porosität in den ungebrannten Formkörpern zu einer erhöhten Festigkeit führt. Wenn jedoch die Porosität des ungebrannten Körpers geringer ist als etwa 20go, besteht die Tendenz, dass ein Fliessen des Aluminiums zur Oberfläche des geformten Gebildes hin auftritt.
Der getrocknete"grüne"geformte Gegenstand wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder Mischungen von Sauerstoff und inerten Gasen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 600 C, aber unterhalb der Entzündungstemperatur des Systems bei der angewendeten Sauerstoffkonzentration, gebrannt. Die genauen Bedingungen für das Brennen werden von der Porosität des grünen Körpers des geformten Gegenstandes, der Metallmenge, der Menge und Art des Flussmittels und der Temperatur abhängig sein. Diese Wechselwirkungen und die sich dadurch ergebenden Variationen sind in dem einschlägigen Fachgebiet an sich bekannt.
Zur Herstellung der besten Produkte sollen die oben erwähnten Variablen so gewählt werden, dass keine spontane und rasche Entzündung vor sich geht bzw. dass keine spontane und rasche Reduktion der Nichtaluminiumbestandteile erfolgt. Diese Beziehungen werden zweckmässig durch Einstellung der Erhitzungsgeschwindigkeit und bzw. oder des Sauerstoffstromes durch den Ofen in Anlehnung an die Werte bestimmt, die von einem Thermoelement geliefert werden, das in einem verformten feuerfesten Gemisch im Ofen eingesetzt ist.
Im allgemeinen sollen wenigstens die ersten Stufen der Oxydation während relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 700 bis 10500C während etwa 1/2 bis 48 h, wobei so wenig wie 0, 1 bis 30/0 Alkalimetalloxyd oder-hydroxyd verwendet werden können. Das weniger aktive Flussmittel, wie Magnesiumoxyd, in Mengen von 0. 1 bis 1cp/o wird 1 bis 72 h bei Temperaturen von 1000 bis 13500C oder mehr notwendig machen.
Es wird bevorzugt, anfänglich bei einer relativ niedrigen Temperatur zu erhitzen, bis ein festigkeitsgebender Oxydfilm gebildet ist, der den gepressten Formkörper des Aggregats während der weiteren Oxydation bei einer höheren Temperatur zusammenhält. Diese Folge von Verfahrensschritten verringert das Poolen oder die Aggregation des geschmolzenen Metalls, das wieder die Bildung grosser Hohlräume nach sich zieht und die vollständige Oxydation des Aluminiums schwierig oder unmöglich macht.
Der Oxydationsgrad des Aluminiums im Endgebilde liegt zwischen 90 und mehr als 99%. Vorzugsweise enthält das Produkt weniger als l% metallisches Aluminium.
In den folgenden Beispielen sind die Porositäten berechnet aus der scheinbaren Dichte (Gewicht des Körpers in Luft/Volumen der Masse des Körpers einschliesslich offener und geschlossener Poren) und der Dichte des Festmaterials, wie es durch Zerkleinern der Probe und Bestimmung des Volumens der Feststoffe und des Gewichtes derselben erhalten wird. Die Volumsmessung wird zweckmässigerweise in einem Luftvergleichs-Pyknometer (Modell 930, Beckman Instruments, Inc. of Fullerton, Kalifornien) durchge-
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führt. Als eine Näherung kann die Porosität aus der scheinbaren Dichte und der berechneten Dichte des
Festmaterials in einem Körper bekannter Zusammensetzung berechnet werden,
Alle Siebmessungen wurden mit der US-Sieb-Reihe durchgeführt.
Bei Biegefestigkeitwurde nachASTM Standard C 293 bis 64 (S. 212 bis 214) unter Anwendung einer Spannweite von 2,52 bis 10,08 cm durchgeführt.
Beispiel1 :70TeileeineshandelsüblichenSiliciumcarbids(99,5%igerSiliciumcarbidgriess,et- wa 220 Maschen, lichte Maschenweite 0,065 mm) werden innig mit 30 Teilen einesAluminiumpulvers (99, 5% Aluminium ; 10010 davon gehen durch ein 100-Maschensieb [lichte Maschenweite 0,149 mm hindurch und 791o durch ein 325 Maschensieb [lichte Maschenweite 0"044 mm]) sowie mit 10 Teilen Wasser vermischt. Die feuchte Mischung wird in einer Form mit den Abmessungen 25,4 x 76, 2 mm un- ter einem Druck von etwa 700kg/cm2 verpresst. Der grüne (ungebrannte) Block wird an der Luft getrock-
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Stunden ist nach derNazO-Flussmittel zu bilden, wiederholt. Die Temperatur des Gebildes steigt während des Brennens nicht höher als 250C über die Temperatur des Ofens an.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 und a bis e angegeben.
Der Vorteil der Anwendung eines zusätzlichen Flussmittels ist offensichtlich, wenn die Biege- und Druckfestigkeit unter b bis e mit a (kein zugesetztes Flussmittel) verglichen werden. Die Gewichtszunahme nach dem Brennen zeigt an, dass das Aluminium in allen Proben in einem Ausmass von 95 bis 10010 der vollständigen Oxydation oxydiert worden ist. Alle Proben zeigten eine Porosität im grünen (ungebrenn- ten) Zustand von etwa 35%.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> gebrannten <SEP> Produktes <SEP> : <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP>
<tb> in <SEP> kg/cm2
<tb> Aluminium <SEP> Flussmittel <SEP> in <SEP> % <SEP> Gesamtpresskraft <SEP> DruckfestigProdukt <SEP> : <SEP> %: <SEP> des <SEP> Aluminiums: <SEP> in <SEP> lbs: <SEP> bei <SEP> 20 C: <SEP> bei <SEP> 1550 C:
<SEP> keit <SEP> kg/cm2
<tb> a <SEP> 30 <SEP> 0,0 <SEP> 30000 <SEP> 266 <SEP> 111 <SEP> 760
<tb> b <SEP> 30 <SEP> 0,2 <SEP> 30000 <SEP> 270 <SEP> 153 <SEP> 805
<tb> c <SEP> 30 <SEP> 0,4 <SEP> 30000 <SEP> 307 <SEP> 164 <SEP> 1029
<tb> d <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 30000 <SEP> 314 <SEP> 139 <SEP> 1162
<tb> e <SEP> 30 <SEP> 1,0 <SEP> 30000 <SEP> 321 <SEP> 195 <SEP> 923
<tb>
Wird das Siliciumcarbid durch 30-er Siliciumcarbidgriess [etwa 30 Maschen (lichte Maschenweite
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2, woo Natriumsilicat (bezogen auf das Gewicht des Aluminiums). Die Ergebnisse zeigen die wesentlichen und unerwarteten Vorteile, die durch die Verwendung von feingemahlenem Siliciumcarbid erhalten werden.
Beispiel 2: Mischungen aus Siliciumcarbid (220 Maschen, lichte Maschenweite 0,065 mm) und Aluminiumpulver mit verschiedenen Anteilen an Aluminium sowie 0, 8% Natriumsilicat (bezogen auf Aluminium) werden hergestellt und nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gebrannt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> :Biegefestigkeit
<tb> Produkt <SEP> : <SEP> % <SEP> Aluminium: <SEP> kg/cm2:
<tb> bei <SEP> 20 C <SEP> :
<SEP> bei <SEP> 1550 C:
<tb> a <SEP> 0 <SEP> 123
<tb> b <SEP> 20 <SEP> 161 <SEP> 89
<tb> c <SEP> 30 <SEP> 307 <SEP> 164
<tb>
Die Verwendung von 20% Aluminium und 80% Siliciumcarbid mit 30 Maschen (lichte Maschen- weite 0,59 mm) zusammen mit 0, 8% Natriumsilicat gibt ein Erzeugnis mit einer Biegefestigkeit bei 200C von 101 kg/cm, verglichen mit einer Biegefestigkeit von weniger als 35 kg/cn ? für das 30 Ma- schen Siliciumcarbid allein.
Die Gewichtszunahmen der Proben, die kein Aluminium enthalten, zeigen, dass etwa 5 bis 6% des Siliciumcarbids während des Brennens oxydiert wurden.
Beispiel 3 : Teile einer Mischung, die 30 Teile Aluminiumpulver, 70 Teile Siliciumcarbid (220 Maschen, lichte Maschenweite 0,065 mm) und 10 Teile einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat (entsprechend 0, 4% Natriumoxyd des Gewichtes von Aluminium) enthielten, wurden bei verschiedenen Drucken verpresst, getrocknet und nach Beispiel 1 gebrannt. Die Porositäten der getrockneten und ungebrannten Formkörper liegen zwischen etwa 35% für Probe a bis 25% für Probe d. Die physikalischen Eigenschaften der gebrannten Gebilde sind unter a bis d in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> : <SEP>
<tb> kg/cm2
<tb> Aluminium <SEP> Flussmittel <SEP> : <SEP> Gesamtpresskraft <SEP> DruckfestigProdukt <SEP> :'%) <SEP> : <SEP> (% <SEP> des <SEP> Aluminiums) <SEP> in <SEP> lbs: <SEP> bei <SEP> 20 C: <SEP> bei <SEP> 1550 C <SEP> keit <SEP> kg/cm2
<tb> a <SEP> 30 <SEP> 0,4 <SEP> 30000 <SEP> 307 <SEP> 164 <SEP> 1029
<tb> b <SEP> 30 <SEP> 0,4 <SEP> 35 <SEP> 000 <SEP> 324 <SEP> 97 <SEP> 1060
<tb> c <SEP> 30 <SEP> 0,4 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> 357 <SEP> 107 <SEP> 1473
<tb> d <SEP> 30 <SEP> 0,4 <SEP> 45 <SEP> 000 <SEP> 382 <SEP> 364 <SEP> 1490
<tb>
Die Gewichtszunahmen dieser Proben zeigen, dass das Aluminium zu etwa 1 001o oxydiert worden ist.
Die Röntgenbeugungsanalysen ergeben die Anwesenheit grösserer Mengen Siliciumcarbid und a-Aluminiumoxyd sowie sehr viel kleinere Mengen von Mullit und Siliciumdioxyd und keinen Hinweis auf metallisches Aluminium.
Die Proben zeigen während des Brennens keine messbaren Dimensionsänderungen.
Proben der oben angeführten gebrannten Produkte unterliegen keiner weiteren Oxydation, wenn sie 48 h auf 14000C wiedererhitzt worden sind, was sich dadurch ergibt, dass sich keine Änderung im Gewicht und im Sauerstoffgehalt des Ofens zeigt. Die Proben zeigen nach dem Wiedererhitzen keine Dehnung oder Schrumpfung.
Beispiel 4 : Eine Mischung aus 15 Teilen Aluminiumpulver des Beispiels 1 und 42, 5 Teilen 60 Maschen-Siliciumcarbid (lichte Maschenweite 0, 250 mm) sowie 42,5 Teilen Siliciumcarbid mit einer Korngrösse von 220 Maschen (lichte Maschenweite 0,065 mm), 2,5 Teilen Natriumacetat und 12,5 Teilen verdünntem Kautschukzement wird unter einem Druck von 350 kg/cm2 verpresst, getrocknet und wie im Beispiel 1 gebrannt. Es tritt eine Volumsverminderung um 3% ein und es werden logo
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