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Verfahren zur Polykondensation eines Lactams
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Polykondensation1, l'-Oxalyl-bis- (indol), 1, l'-Malonyl-bis- (imidazol),
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Carbamylimidazole, wie l-Dimethylcarbamylimidazol, l-Dicyclopentylcarbamylimidazol, 1-Dicyclohexylcarbamylimidazol, 1-Dicyclooctylcarbamylimidazol und 1-Methyläthylcarbamylimidazol, Carbamylpyrazole, wie 1-Phenyläthylcarbamylpyrazol, l-Dimethylcarbamyl-3, 5-dimethylpyrazol und l-Di- (cyclohexylmethyl)-carbamylpyrazol, Carbamyltriazole, wie
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2, 3-benzotriazol1-Di-p-tolylcarbamyUndazol und l-Di-m-chlorphenylcaibamylindazol und Gemische derselben. Weitere Cokatalysatoren sind in den folgenden Beispielen genannt.
Verbindungen der Strukturformel R-CO-N(Phenyl)2, worin R die obige Bedeutung hat und mindestens zwei Ringstickstoffatome enthält, stellen bevorzugte Cokatalysatoren dar. Im Vergleich mit Isocyanaten des Standes der Technik zeigen diese Cokatalysatoren eine bessere hydrolytische Beständigkeit und geringere Toxizität. Solche Verbindungen mit mindestens zwei nicht benachbarten Ringstickstoffatomen, von denen eines an das CO-N (Phenyl) gebunden ist, stellen neue Verbindungen dar, z. B. 1-Diphenyl- carbamylimidazol, 1-Diphenylcarbamylbenzimidazol und - Diphenylcarbamyl-l, 2, 3-benzotriazol. Die neuen Verbindungen sind erhältlich, indem maneine Verbindung derFormel Cl-CO-N (Phenyl) mit einer Verbindung der Formel RH umsetzt.
Das Verfahren kann z. B. durchgeführt werden, indem man äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe mit einem Säureakzeptor, wie Triäthylamin, bei Rückflussbedingungen in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, etwa 2 - 8 und gewöhnlich etwa 6 h bei einer Temperatur von 50 bis 2000C umsetzt. Wenn die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird, soll ein Druckbehälter verwendet werden. Zur Gewinnung des Produktes kann man das anfallende Gemisch mit Wasser waschen, darauf das Lösungsmittel abdampfen und die Feststoffe aus Äthanol umkristallisieren.
Eigenschaften nach dieser Arbeitsweise erhaltener, neuer Verbindungen sind :
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<tb>
<tb> R <SEP> N,% <SEP> N,% <SEP> SchmelzTheorie <SEP> gefunden <SEP> punkt, <SEP> OC
<tb> Pyrazol <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 15,7 <SEP> 133
<tb> Imidazol <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> ]24 <SEP>
<tb> Benzimidazol <SEP> 13,5 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 198-9
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 3-Benzotriazol <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 136
<tb>
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Gemische derselben.
Der basische Katalysator wird von dem Salz eines Lactams mit einer Base genügender Stärke gebildet, um das Lactam in sein Iminiumsalz zu überführen, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem basischen Derivat derselben, wie einem Hydroxyd, Alkoxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl und Amid, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Natriummethoxyd, Natriummethyl, Natriumäthyl, Natriumphenyl, Natriumnaphthyl, Natriumamid und Gemische derselben. Im allgemeinen wird für das Salz das gleiche Lactam eingesetzt, das polymerisiert werden soll, was aber keine Bedingung darstellt. Die Base kann dem Lactam als solche oder mit einem Verdünnungsmittel, um die Feuch- tigkeitsabsorption herabzusetzen, z.
B. einem Mineralöl oder ändern Kohlenwasserstoffmaterialien (aro- matisch, alicyclisch oder aliphatisch), z. B. einem teilweise hydrierten Terphenyl (Handelsbezeichnung
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wobei höhere Anteile an Base im allgemeinen zu niedrigermolekularen Polyamiden führen. Man kann die Base bequem zu einem kleinen Anteil des Lactams zusetzen und das erhaltene, Lactam-Base-Salz enthaltende Stammgemisch mit dem Rest des Lactams mischen. Zur Herstellung des Lactam-Base-Salzes kann man die Ausgangsstoffe auf etwa 25 - 2250C erhitzen, wobei die erforderliche Zeit von den Bedingungen abhängt. In diesem Stadium tritt nur eine geringe oder keine Polykondensation ein, aber man soll, wenn die Lösung des Lactam-Base-Salzes in Lactam für längere Zeit nicht polykondensiert werden soll, die Temperatur unter 1250C halten.
Der Cokatalysator kann dem Lactam zugesetzt oder wieder in ein Stammgemisch eingegeben werden, das man dann mit dem restlichen Lactam mischt. In bequemer Weise kann man den Cokatalysator zu einem Anteil des Lactams und die Base zu einem andern Anteil zusetzen und dann die beiden Anteile miteinander mischen. Die Menge des Cokatalysators kann zweckmässig 0, 05-5 Mol-%, bezogen auf das polymerisierte Lactam, betragen, was von dem jeweils verwendeten Cokatalysator abhängt.
Für die Polykondensation sind Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und dem Schmelzpunkt des anfallenden Polyamides vorteilhaft, d. h. im allgemeinen zwischen 25und200 C, vorzugsweise unter 150 C, wenn das Lactam weniger als 6 Kohlenstoffatome im Lactam-Ring enthält.
Das e-Caprolactam wird zweckmässig bei 100 - 2000C, vorzugsweise bei 1500C, polykondensiert. Es ist sehr wichtig, feuchtigkeitsfreie Ausgangsstoffe zu verwenden, und es kann erwünscht sein, hiezu wie auch zur Verhinderung einer Oxydation während der Bildung des Lactam-Base-Salzes durch das geschmolzene Lactam ein inertes Gas, wie Stickstoff, hindurchzuleiten oder das Lactam-Base-Salz bei vermindertem Druck herzustellen.
Die Polykondensation kann in Gegenwart von Füllstoffen durchgeführt werden, z. B. herkömmlichen feinteiligen Füllstoffen, die in den Ausgangsstoffen suspendiert werden, Verstärkungsmitteln, z. B. Matten aus Glas- oder andern Kunstfasern, Antioxydationsmitteln, Blähmitteln, Weichmachern, andern Harzen, wie Styrol-, Acryl-, Nylon- und Polyesterharzen, färbend wirkenden Stoffen u. a. herkömmlichen Zusatzmitteln. Die Blähmittel können niedrigsiedende Flüssigkeiten oder instabileverbindungen sein, die beim Erhitzen Gase freisetzen, so dass man geschäumte Plastartikel erhält. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass man Giesslinge in geeigneten Formen direkt aus den Ausgangsstoffen erhalten kann.
In der Praxis hat man bei den bisherigen kommerziellen Arbeiten stets zunächst durch Polykondensation Polyamide gebildet und diese dann in einer getrennten Formungsstufe zu Plastartikeln verformt, z. B. durch den Spritzguss, der hohe Temperaturen und Drücke erfordert. Man kann das Verfahren vollständig in der Form durchführen, indem man die Ausgangsstoffe an Ort und Stelle mischt, oder durch Transferformen, so dass man einen rascheren Arbeitszyklus erhält, oder eine strangpressartige Arbeitsweise wählen. Anderseits kann man auch Beschichtungsmethoden anwenden, bei denen dasPolykondensationsgemisch auf die Oberfläche einer Unterlage, wie von Papier oder einer Textilware, aufgebracht und in situ unter Bildung eines Überzuges in Form eines Polyamidfilms polykondensieren gelassen wird.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil-und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele l-36 : Durch 22,6 Teile eines Gemisches aus e - Caprolactam und Base (gemäss den Tabellen) in einem in ein Ölbad von 1500C getauchten Reaktionsbehälter wird 20 min Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 350 cm/min hindurchperlen gelassen. Dann wird der Cokatalysator zugesetzt
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und der Polykondensationsablauf visuell verfolgt. Das "Fliess-Ende" gibt den Zeitraum von dem Zeitpunkt des Zusatzes des Cokatalysators bis zu dem Zeitpunkt an, an welchem kein merkbares Fliessen der Schmelze eintritt, wenn der Reaktionsbehälter unter einem Winkel von 400 gehalten wird. Lösungen der erhaltenen Polykondensate in 900/oiger Ameisensäure enthalten Gelteilchen, was das Auftreten einer Vernetzung während der Polykondensation zeigt.
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<tb>
<tb>
Bei-Cokatalysator <SEP> Natriummethoxyd <SEP> Natriumhydrid <SEP> Fliess- <SEP> Relative <SEP>
<tb> spiel <SEP> Ende, <SEP> Viskosität
<tb> spiel <SEP> Kata- <SEP> Cokata- <SEP> Kata- <SEP> Cokata- <SEP> Ende, <SEP> Viskosität <SEP>
<tb> lysator, <SEP> lysator, <SEP> lysator, <SEP> lysator,
<tb> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> ] <SEP> 1-Diphenylcarbamylpyrazol <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 20--2, <SEP> 5 <SEP> 5,8
<tb> 2 <SEP> 1-Dimethylcarbamyl-3-methylindazol <SEP> 1,6 <SEP> 0, <SEP> 40--12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1-Dimethylcarbamylpyrazol <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 40--7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1-Diphenylcarbamyl-3, <SEP> 5-dimethylpyrazol <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 20--2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1-Dimethylcarbamyl-4-chlorpyrazol <SEP> 1,6 <SEP> 0, <SEP> 40--4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> l-Dimethylcarbamyl-3,
<SEP> 5-dimethylpyrazol <SEP> 1,6 <SEP> 0, <SEP> 4--4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1-Diphenylcarbamylpyrazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 1,0 <SEP> 4,32
<tb> 8 <SEP> 1-Phenylcarbamylimidazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> 1-Dimethylcarbamylimidazol <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> 10 <SEP> 1-Phenylcarbamylbenzimidazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> 11 <SEP> 1-Diphenylcarbamylbenzimidazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> l-Diphenylcarbamylbenzo-l, <SEP> 2, <SEP> 3-triazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 1-Phenylcarbamyl-1, <SEP> 2, <SEP> 3-triazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 14 <SEP> 1-Phenylcarbamylpyrazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> 15 <SEP> 1-Diphenylcarbamylimidazol <SEP> 1,5 <SEP> 0, <SEP> 4--1,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 1-Diphenylcarbamylpyrazol <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,05 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 17 <SEP> 1-Diphenylcarbamylimidazol--3, <SEP> 0 <SEP> 0,40 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 18 <SEP> 1-Diphenylcarbamylimidazol--0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> 1-Diphenylcarbamyl-3-amino-1, <SEP> 2, <SEP> 4-triazol--1, <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> 20 <SEP> 1-Diphenylcarbamyl-3,4-dicyan-5-aminopyrazol <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> 21 <SEP> 1-Phenylcarbamyl-3-amino-1, <SEP> 2, <SEP> 4-triazol <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> 4, <SEP> 5
<tb> 22 <SEP> 1-Diphenylcarbamyl-2-aminobenzimidazol <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 8, <SEP> 3
<tb> 23 <SEP> 7-Diphenylcarbamyl-6-aminopurin <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 5,
<SEP> 5
<tb>
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<tb>
<tb> Bei-Cokatalysator <SEP> Mol-% <SEP> Katalysator <SEP> Mol-% <SEP> Fliessspiel <SEP> Ende,
<tb> min
<tb> 24 <SEP> 1, <SEP> l'-Terephthaloyl-bis- <SEP> (indol) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 1, <SEP> 1'-Terephthaloyl-bis-(carbazol) <SEP> 0,4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 26 <SEP> l, <SEP> 1'-Terephthaloyl-bis-(benzamidazol) <SEP> 0,4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1,5 <SEP> 6,0
<tb> 27 <SEP> 1, <SEP> l'-Terephthaloyl-bis- <SEP> (pyrazol) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 1'-Terephthaloyl-bis-(1,2,3-benzotriazol) <SEP> 0,4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1,5 <SEP> 3,3
<tb> 29 <SEP> 1, <SEP> 1'-Oxalyl-bis-(pyrazol) <SEP> 0,4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1,5 <SEP> 2,
5
<tb> 30 <SEP> 1,1'-Sebacoyl-bis-(pyrazol) <SEP> 0,4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1,5 <SEP> 1,0
<tb> 3] <SEP> 1, <SEP> 1'-Adipolyl-bis-(imidazol) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> n, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 32 <SEP> l, <SEP> l'-Adipoyl-bis- <SEP> (l, <SEP> 2, <SEP> 3-benzotriazol) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 1, <SEP> 11-Terephthaloyl- <SEP> bis- <SEP> (pyrazol) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Natriummethoxyd <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 34 <SEP> l, <SEP> 1'-Sebacoyl-bis-(pyrazol) <SEP> 0,2 <SEP> Natriummethoxyd <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 1, <SEP> 1'-Isophthaloyl-bis-(3,5-dimethylpyrazol) <SEP> 0,4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 1, <SEP> l'-Azeloyl-bis- <SEP> (3-amino-1, <SEP> 2, <SEP> 4-triazol) <SEP> 0,
4 <SEP> Natriumhydrid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, indem man an Stelle der in den Beispielen beschriebenen Cokatalysatoren in äquimolarer Menge 1-Dicyc1ohexylcarbamylimidazol, 1-Di-p-chlorphenylcarbamylpyrazol, l-Diphenylcarbamyl-3-phenylpyrazol, 1-Di-p-tolycarbamylimidazol, 1-Di-(phenyläthyl)-carbamylpyrazol und 1-Diphenylcarbamylindazol einsetzt, und an Stelle des c-Caprolactams können Valerolactam, Änantholactam und Caprylolactam Verwendung finden.
Die neuen Cokatalysatoren werden in der eingangs beschriebenen Weise hergestellt. Zum Beispiel wird]-Diphenylcarbamylimidazol durch 6stündige Umsetzung von] Mol Diphenylcarbamylchlorid mit ] Mol Imidazol und 1 Mol Triäthylamin in etwa 1000 Teilen Benzol bei 78 C, Waschen mit Wasser, Abdestillieren von Benzol und schliesslich Auskristallisieren aus Äthanol erhalten.
Beispiele 37 - 40: Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Lactamgemischen unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in den obigen Beispielen, wobei die Gemische in äquimolarer Menge an Stelle des e-Caprolactams eingesetzt werden.
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<tb>
<tb>
Bei- <SEP> Lactamgemisch <SEP> Natrium- <SEP> Cokatalysator <SEP> Mol-% <SEP> Fliessspiel <SEP> hydrid, <SEP> Ende,
<tb> Mol-% <SEP> sec
<tb> 37 <SEP> 75% <SEP> e <SEP> -Caprolactam <SEP>
<tb> 25% <SEP> w-Caprylolactam <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1-Diphenylcarbamylimidazol <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 17
<tb> 38 <SEP> 50% <SEP> e <SEP> -Caprolactam <SEP>
<tb> 50% <SEP> (j-Cap]'ylolactam <SEP> 1,5 <SEP> 1- <SEP> Dipheny <SEP> lcarbamy <SEP> limidazol <SEP> 0,4 <SEP> 12
<tb> 39 <SEP> 25% <SEP> e <SEP> -Caprolactam <SEP>
<tb> 75% <SEP> w-Caprylolactam <SEP> 1,5 <SEP> 1-Diphenylcarbamylimidazol <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> 40 <SEP> 50% <SEP> e-Caprolactam
<tb> 50% <SEP> w-Laurolactam <SEP> 1,5 <SEP> 1-Diphenylcarbamylimidazol <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 42
<tb>
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das 2% Natriumcaprolactam enthaltende Gemisch zu,
setzt das erhaltene Gemisch unter Stickstoff und rührt 190 sec mit einem Rührstab, wobei ein Schäumen eintritt. Nach insgesamt 15 min wird der Schaum aus der Prüfrohr-Form entnommen. Der Schaum besitzt eine mittelfeine, mässig gleichmässige Zellstruktur und hat eine Dichte von 0,58 g/ml.
) Beispiel 44 : Die in den ersten drei Absätzen von Beispiel 43 beschriebene Arbeitsweise wird
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Man injiziert in das Gemisch mit einer Injektionsspritze 0, 64 Teile Dodecenylazid, setzt das Gemisch ) unter Stickstoff und braust 57 sec. Nach insgesamt 10 min wird der Schaum aus der Prüfrohr-Form ent- nommen. Der Schaum besitzt eine mittelfeine, mässig gleichmässige Zellstruktur und eine Dichte von
0, 57 g/ml. Er ist recht zäh ; eine aus ihm geschnittene 6,4 mm-Scheibe verträgt kräftige Schläge mit einem üblichen Zimmermannshammer ohne Schädigung.
Beispiel 45 : Die Arbeitsweise von Beispiel 44 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man das i l, l'-Terephthaloyl-bis- (pyrazol) durch eine äquivalente Menge 1, 1'-Sebacoyl-bis- (pyrazol) ersetzt.
Das erhaltene Schaumstoffstück ist weiss. Es zeigt bei zweiwöchiger Einwirkung des Sonnenlichtes im
Freien keine Verfärbung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polykondensation eines Lactams, vorzugsweise von e-Caprolactam zu einem ge- gebenenfalls geschäumten Polyamid in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. dem Natriumhy- drid-Lactamsalz oder dem Natriummethoxyd-Lactamsalz, und eines Cokatalysators, dadurch ge- kennzeichnet, dass man bei der Polykondensation einen Cokatalysator der Formel R-CO-B ver- wendet, worin R einen organischen Rest bedeutet, der einen zwei Doppelbindungen enthaltenden, heterocyclischen Ring aufweist und an das restliche Cokatalysator-Molekül über ein Ringstickstoffatom, wie in der Formel N-CO-B gebunden ist, und B gleich NOIR2 oder- (A)-CO-R'ist, worin R und R Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische oder Arylreste sind, A ein zweiwertiger acyclischer,
alicyclischer oder aromatischer Rest, x gleich 0 oder 1 und R'ein Rest der Definition für
R ist, wobei man gewünschtenfalls die Polykondensation in Gegenwart einer ein Gas entwickelnden
Verbindung und/oder in einer Form durchführt.
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