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Verfahren zur Behandlung durchlässiger Massen, z. B. von
Bodenformationen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung durchlässiger Massen, die sich ober- oder unterhalb der Erdoberfläche befinden, unter Verwendung harzbildender Stoffe, die beim Erhärten. bei der Umgebungstemperatur der Massen oder bei höherer Temperatur entweder den Porenraum der durchlässigen Massen mit erhärtetem Harz füllen, oder Filme aus gehärtetem Harz bilden, die die Wände der Porenräume der Massen bedecken.
Das erfindungsgemässe Verfahren unter Füllen des Porenraumes durchlässiger Massen mit dem gehärteten Harz kann zum Abdichten der Massen dienen. wenn diese flüssigkeitsdicht sein sollen, wie dies häufig bei Dämmen oder Deichen, bei in den Boden gegrabenen Löchern oder zum Verschliessen der Verbindung zwischen einer öl-, wasser-oder gashaltigen unterirdischen Formation und dem Innern eines Schachtes, der in diese Formation eindringt, erforderlich ist. Das Füllen des Porenraumes ist auch oft zur Fundamentierung erwünscht, um die Festigkeit der befestigten oder nicht befestigten Massen zu verbessern.
Insbesondere kann die Behandlung durchgeführt werden, um den Boden unterhalb von Gebäuden oder am unteren Ende von Stützpfählen zu verfestigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterHerstellung eines die Wände des Porenraumes einer permeablen Masse bedeckenden Films aus dem gehärteten Harz kann vorteilhaft zur Verbesserung der Festigkeit nicht befestigter oder ungenügend befestigter Massen, z. B. zur Fundamentierung, angewendet werden.
Da die ursprüngliche Durchlässigkeit einer unter erfindungsgemässer Herstellung eines Films aus gehärtetem Harz auf der Wand des Porenraumes behandelten Masse weitgehend erhalten bleibt, ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Bindung zwischen den losen Körnern einer durchlässigen unterirdischen Formation, in die ein Schacht eindringt, geeignet, um zu verhüten, dass die Körner von einem fliessfähigen Stoff, der in diese Formation oder aus dieser Formation über den Schacht ein-oder austritt, weggeschwemmt werden. Wird insbesondere ein solcher Schacht als Produktionsschacht zur Gewinnung von Gas, Wasser oder Öl aus einer unterirdischen Lagerstätte verwendet, so kann den Produktionsvorrichtungen durch Körner, die durch den fliessfähigen Stoff aufwärts zum Kopf des Schachtes geführt werden, beträchtlicher Schaden zugefügt werden.
Die gröberen Körner, die durch die Strömung des fliessfähigen Stoffes nicht zumSchachtkopf aufwärts geführt werden, sammeln sich imProduktionsabschnitt des Schachtes und setzen so die Produktionsmenge herab. Wird die Produktionsgeschwindigkeit zu gering, so muss der Schacht vor Beginn eines neuen Produktionscyclus gereinigt werden. Manchmal werden die Körner, z. B. Sandkörner, in solchen Mengen in den Schacht geführt, dass der Schacht nicht mehr ökonomisch zur Produktion verwendbar ist.
Bei der Befestigung von Teilen der Lagerstätte, die die Produktionsschächte umgeben, muss man eine beträchtliche Durchlässigkeit für Öl, Gas oder Wasser in den behandelten Teilen der Formation erhalten, da die genannten Produkte aus der unterirdischen Lagerstätte sonst nur sehr schwierig oder gar nicht zu gewinnen sind. Das gilt auch für Teile der Formation, die Injektionsschächte umgeben, welche zur Injektion eines fliessfähigen Stoffes in die unterirdische Formation verwendet werden, um den fliessfähigen
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Stoff zu beseitigen oder als Treibmittel zu verwenden, um wertvolle, im Porenraum der Formation enthaltene Produkte in Richtung der Produktionsschächte zu treiben.
In der USA-Patentschrift Nr.2,274,297 ist bereits vorgeschlagen worden, eine durchlässige Masse zu behandeln, indem man a) eine Lösung eines harzbildenden Stoffes und einer metallorganischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel herstellt, b) die Lösung in den Porenraum der Masse injiziert und c) die Lösung in der Masse belässt, bis ein hartes, vernetztes Harz entstanden ist.
Behandelt man durchlässige Massen, wie oben beschrieben, zum Zwecke der Fundamentierung oder um Sand von den Schächten fern zu halten, so muss die Druckfestigkeit der Masse nach der Behandlung ausreichend hoch sein. Eine Möglichkeit zur Erzielung einer hohen Druckfestigkeit ist die Verwendung einer hohen Konzentration des harzbildenden Stoffes in der Lösung. Dadurch wird jedoch häufig die Durchlässigkeit der Masse beträchtlich vermindert, weshalb die Verwendung hoher Konzentrationen des harz- bildenden Stoffes in der Lösung zur Erzielung einer hohen Druckfestigkeit dann weniger in Betracht kommt, wenn der Porenraum in der Masse möglichst wenig abgedichtet werden soll, d. h. wenn nach der Behandlung durch die Masse fliessfähige Stoffe treten sollen.
Es wurde nun gefunden, dass eine beträchtliche Zunahme der Druckfestigkeit einer in der oben beschriebenen Weise behandelten durchlässigen Masse erzielt werden kann, wenn man eine metallorganische Verbindung verwendet, die mindestens eine zur Reaktion mit den Teilchen der zu behandelnden Masse geeignete funktionelle Gruppe und mindestens eine andere zur Reaktion mit einer der Komponenten des harzbildenden Systems oder dem hiebei gebildeten Produkt geeignete funktionelle Gruppe enthält.
Das neue Verfahren ergibt Im Vergleich zu bekannten Verfahren nicht nur eine Zunahme der Druckfestigkeit durchlässiger Massen, worin das Harz als Film an der Wand des Porenraumes der Massen abgeschieden ist, sondern auch der Druckfestigkeit von Massen, deren Porenraum vollkommen von dem gehärteten Harz erfüllt ist.
Es wurde ferner gefunden, dass die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens vollständig oder weitgehend unerwünschte Wirkungen auf die Druckfestigkeit verhütet, wie sie beim Durchgang von Wasser oder wässerigen Flüssigkeiten durch behandelte Massen auftreten, insbesondere wenn dem harzbildenden Stoff zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit ein Keton zugesetzt wurde.
Im Rahmen der Erfindung wird Silizium als Metall betrachtet, und der Ausdruck "metallorganische Verbindung" bedeutet eine organische Substanz, die zumindest ein Metallatom, zumindest eine zur Reaktion mit den Teilchen der zu behandelnden Masse geeignete funktionelle Gruppe und zumindest eine andere zur Reaktion mit einer der Komponenten des harzbildenden Stoffes oder dem hiebei gebildeten Produkt geeignete funktionelle Gruppe enthalten.
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stehen, die zumindest ein Siliciumatom, zumindest eine zur Reaktion mit den Teilchen der zu behandelnden Masse geeignete funktionelle Gruppe und zumindest eine andere zur Reaktion mit einer der Komponenten des harzbildenden Stoffes oder mit dem hiebei entstandenen Produkt geeignete funktionelle Gruppe enthält.
Ein Beispiel eines Silans mit organischen funktionellen Gruppen ist ein "Silan mit Aminofunktionen", worunter eine organische Substanz zu verstehen ist, die zumindest ein Siliziumatom, zumindest eine zur Reaktion mit den Teilchen der zu behandelnden Masse geeignete funktionelle Gruppe und zumindest eine zur Reaktion mit einer der Komponenten des harzbildendenstoffes oder mit dem-hiebei entstandenen Produkt reaktionsfähige Aminogruppe enthält.
Ein weiteres Beispiel eines Silans mit organischen funktionellen Gruppen ist ein "Silan mit Epoxyfunktionen", worunter eine organische Substanz zu verstehen ist, die zumindest ein Siliziumatom, zumindest eine mit den Teilchen der zu behandelndenMasse reaktionsfähige funktionelle Gruppe und zumindest eine mit einer der Komponenten der harzbildenden Zubereitung oder dem hiebei gebildeten Produkt reaktionsfähige Epoxygruppe enthält.
Besteht die zu behandelnde Masse weitgehend aus kieselsäurehaltigem Material, wie Sand, so sind die mit den Teilchen der Masse reaktionsfähigen funktionellen Gruppen vorzugsweise Methoxy- oder Epoxygruppen.
Beispiele für Silane mit Aminofunktionen sind : (C H 0) Si-CH-CH-CH-NH-CH-CH-NH (N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxy-silan) und
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Substanz.
Das Verfahren ist nicht auf einen besonderen Härter beschränkt. Bei der Verwendung einer Epoxyverbindung als ungehärtetes Harz verwendet man vorzugsweise Polyaminverbindungen mit zumindest drei Aminowasserstoffatomen, z. B. Verbindungen, die mindestens drei
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N-Gruppenspülung verdrängt werden, die als Vorläufer der Lösung durch den Porenraum getrieben wird.
Diese Verdrängung durch die Lösung oder eine Vorspülung erfolgt dann wirkungsvoll, wenn die zu verdrängende Flüssigkeit in der verdrängenden Flüssigkeit löslich ist. Auch kann die zu verdrängende Flüssigkeit durch die Vorspülung mit einer Flüssigkeit entfernt werden, die die zu verdrängende Flüssigkeit emulgiert.
Sind im Porenraum der zu behandelnden Masse sowohl Wasser als auch Öl anwesend, so ist keine Vorspülung erforderlich, wenn die Lösung des harzbildenden Stoffes ein Lösungsmittel für diese beiden Flüssigkeiten ist. Ist die Lösung nur ein Lösungsmittel für Öl, so wendet man eine Vorspülung an, durch welche zumindest das Wasser verdrängt wird.
Gewöhnlich wendet man jedoch vorzugsweise auch dann, wenn die Lösung Öl und bzw. oder Wasser aus dem Porenraum entfernen kann, eine Vorspülflüssigkeit an, die die ursprünglich im Porenraum anwesenden Flüssigkeiten verdrängen kann, da sonst die ersten Anteile der Lösung der Harzzubereitung durch solcheFlüssigkeiten verdünnt und so dIe Eigenschaften dieses Teils der Lösung ungünstig beeinflusst werden können.
Gegebenenfalls kann zwischen der Lösung und der Vorspülflüssigkeit eine Zwischenflüssigkeit (spacer fluid) angewendet werden. Diese Zwischenflüssigkeit ist vorzugsweise in der Lösung und die Vorspülflüssigkeit in der Zwischenflüssigkeit löslich. Ist das Lösungsmittel der Lösung gleich oder gleichwertig der Vorspülflüssigkeit, so ist keine Zwischenflüssigkeit erforderlich. Dies ist z. B. der Fall, wenn man zur Behandlung einer Wasser und bzw. oder Öl in ihrem Porenraum enthaltenden Masse zum Vorspülen Alkohol und anschliessend eine Lösung einer Epoxyverbindung in Alkohol verwendet.
Da die Geschwindigkeit der Entstehung eines harzartigen Zwischenproduktes durch die Reaktion zwischen den Komponenten des harzbildenden Stoffes und der Abscheidung desselben aus den Lösungen temperaturabhängig ist, und die zum Injizieren der Lösung in die Masse erforderliche Zeit schwanken kann, muss der Zeitraum bis zur Abscheidung des harzartigen Zwischenproduktes aus der Lösung innerhalb weiter Grenzen regelbar sein. Dieser Zeitraum zwischen der Herstellung der Lösung und dem Beginn der Abscheidung der ersten Tröpfchen des harzartigen Zwischenproduktes aus der Lösung wird nachstehend als "Zeit bis zum Beginn der Harzabscheidung" (B. H. A.-Zeit) bezeichnet.
Die Regelbarkeit der B. H. A.-Zeit ist insbesondere dann notwendig, wenn die Masse eine unterirdische Formation ist, da in diesem Falle die zum Injizieren der Lösung von der Erdoberfläche in die Formation erforderliche Zeit je nach der Tiefe der Formation und der Geschwindigkeit, mit welcher die Lösung in die Formation injiziert werden kann, schwankt. Es muss Sorge getragen werden, dass einerseits die B. H. A.-Zeit nicht so kurz ist, dass noch vor dem Eintreten der Lösung in die Formation eine Abscheidung des Harzes erfolgt (dies würde zu einer Verstopfung der Wände der Formation führen) und anderseits nicht so lang ist (z. B. beim Befestigen oberflächlicher [shallow] Formationen), dass vor dem Beginn der Abscheidung des Harzes in der Formation viel Zeit verlorengeht.
Um die B. H. A. -Zeit in einem weiten Bereich variieren zu können, können geeignete Mengen von Mitteln zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit dem harzbildenden Stoff zugesetzt werden.
Bei Anwendung einer Epoxyverbindung in dem harzbildenden Stoff kann ein Keton, insbesondere Aceton, zur Regelung der B. H. A.-Zeit erfolgreich verwendet werden. Besteht das Lösungsmittel für die Epoxyverbindung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, so kann auch Phenol zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden. Ist die Epoxyverbindung in Alkohol gelöst, so kann zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit der Lösung Wasser zugesetzt werden.
Verwendet man die Lösung einer Hydroxyarylverbindung und eines Aldehyds in einem wässerigen Lösungsmittel als harzbildenden Stoff, so können als geeignete Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit z. B. alkalische Verbindungen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Natrium- oder Kaliumcarbonat, zugesetzt werden.
Vorzugsweise führt man Laboratoriumsversuche durch, um die geeignetsten prozentuellen Mengen des harzbildenden Stoffes, der metallorganischen Verbindung, des Lösungsmittels und des reaktionsregelnden Mittels festzustellen, die die besten Ergebnisse unter den in der zu behandelnden Masse herrschenden Bedingungen (Temperatur, Tiefe, Porosität) liefern.
Ein Beispiel der Ergebnisse solcher Laboratoriumsversuche wird in Tabelle 1 gezeigt. Hiebei wurde eine Masse aus Sand während eines gewissen Zeitraumes mit Gasöl oder Wasser gespült, anschliessend erfindungsgemäss behandelt und die Druckfestigkeit bestimmt. Zum Nachweis der günstigen Wirkung eines Zusatzes der metallorganischen Verbindung zur Lösung des harzbildenden Stoffes wurden auch Vergleichsversuche ohne Verwendung einer solchen Verbindung in der Lösung durchgeführt.
Der in den Versuchen verwendete Sand war ein Oberflächensand mit einer durchschnittlichen Teil-
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chengrösse von 0, 1 mm in den Versuchen mit den Lösungen A und B und 0,14 mm im Versuch mit Lösung C. Im Porenraum waren vor der Behandlung keine Flüssigkeiten anwesend. Die Temperatur betrug 80 C,
Lösung A.
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<tb>
<tb>
Harzbildender <SEP> Stoff <SEP> : <SEP>
<tb> Epoxyverbindung <SEP> : <SEP> "Epikote" <SEP> 828 <SEP> 12 <SEP> Vol.-10
<tb> Härter <SEP> : <SEP> bis- <SEP> (3-Methyl-4-amino- <SEP>
<tb> cyclohexyl)-methan <SEP> 6 <SEP> Vol.Reaktionshemmer <SEP> : <SEP> Aceton <SEP> 10 <SEP> Vol. <SEP> vlo <SEP>
<tb> Beschleuniger <SEP> : <SEP> Phenol <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP> do <SEP>
<tb> Metallorganische <SEP> GlycidoxypropylVerbindung <SEP> :-triathoxy-silan <SEP> 0,25 <SEP> Vol.Lösungsmittel: <SEP> "Shellsol" <SEP> N <SEP> 69,75 <SEP> Vol.-
<tb>
Da ein Ziel dieses Versuches darin bestand, den Einfluss von Aceton auf die Druckfestigkeit zu untersuchen, musste man in Anbetracht der ziemlich hohen perzentuellen Menge des die Reaktion verlangsamenden Acetons eine gewisse Menge Phenol zusetzen, das reaktionsbeschleunigende Eigenschaften aufweist.
So konnte bei einer Reaktionstemperatur von 800C eine B. H. A.-Zeit von 175 min erzielt werden.
Lösung B.
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<tb>
<tb>
Harzbildender <SEP> Stoff <SEP> : <SEP>
<tb> Epoxyverbindung <SEP> : <SEP> "Epikote" <SEP> 828 <SEP> 13,5 <SEP> Vol.-%
<tb> Härter <SEP> : <SEP> bis-(4-Aminophenyl)-methan <SEP> 4,5 <SEP> Vol.-%
<tb> Reaktionshemmer <SEP> : <SEP> Aceton <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> Vol.-10 <SEP>
<tb> Metallorganische
<tb> Verbindung <SEP> : <SEP> Aminopropyltriäthoxy-silan <SEP> 0,25 <SEP> Vol.-%
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Isopropylalkohol <SEP> 61,75 <SEP> Vol. <SEP> uso <SEP>
<tb> B.H.A.-Zeit <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> 153 <SEP> min
<tb>
Lösung C.
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<tb>
<tb>
Harzbildender <SEP> Stoff <SEP> : <SEP>
<tb> Phenol <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Formalin <SEP> (enthaltend
<tb> 36 <SEP> Gew.-lo <SEP> Formaldehyd) <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Reaktionsregler <SEP> : <SEP> Kaliumhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Kaliumcarbonat <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Metallorganische <SEP> GlycidoxypropylVerbindung: <SEP> trimethoxy-silan <SEP> 0,25 <SEP> ml
<tb> Lösungsmittel <SEP> der <SEP> metallorganischen
<tb> Verbindung <SEP> : <SEP> Isopropylalkohol <SEP> 10,0 <SEP> ml
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Wasser, <SEP> den <SEP> obigen <SEP> Verbindungen <SEP> zugefügt, <SEP> bis <SEP> zu
<tb> einem <SEP> Gesamtvolumen <SEP> von <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> B. <SEP> H. <SEP> A.-Zeit <SEP> bei <SEP> 800C <SEP> 203 <SEP> min
<tb>
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der verschiedenen Behandlungsverfahren angeführt.
Die Druckfestig-
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keit der verschiedenen Sand massen nach der Behandlung mit einer Lösung, die eine metallorganische Verbindung enthielt, ist in den mit"Mit MOV bezeichneten Kolonnen angeführt. Für Vergleichszwecke wurde die Druckfestigkeit der Sandmasse nach ihrer Behandlung mit Lösungen, die keine metallorganische Verbindung enthielten, gemessen. Diese sind in Tabelle 1 In den mit"Ohne MOV"bezeichneten Kolonnen angeführt.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Spülen <SEP> bei <SEP> 80OC <SEP> : <SEP> Druckfestigkeit <SEP> in <SEP> kgl <SEP> cm2 <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Spülen,
<tb> bestimmt <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> : <SEP>
<tb> Mittel <SEP> : <SEP> Dauer <SEP> Lösung <SEP> A <SEP> Lösung <SEP> B <SEP> Lösung <SEP> C
<tb> in <SEP> Tagen <SEP> : <SEP> Mit <SEP> Ohne <SEP> Mit <SEP> Ohne <SEP> Mit <SEP> Ohne <SEP>
<tb> MOV <SEP> : <SEP> MOV <SEP> : <SEP> MOV <SEP> : <SEP> MOV <SEP> : <SEP> MOV <SEP> : <SEP> MOV <SEP> : <SEP>
<tb> Gasöl <SEP> 3 <SEP> 260 <SEP> 205 <SEP> 245 <SEP> 240 <SEP> 250 <SEP> 0
<tb> Wasser <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 54 <SEP> 118 <SEP> 73 <SEP> 97 <SEP> 0
<tb> Wasser <SEP> 30 <SEP> 118 <SEP> 28 <SEP> 105 <SEP> 47 <SEP> 51 <SEP> 0
<tb>
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atomen und mit mindestens einer Keto-Sauerstoffgruppe, z.
B. ein Keton, insbesondere Aceton und bzw. oder einer Hydroxylgruppe, z. B. ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, verwendet werden. Werden die zuletzt genannten Flüssigkeiten allein oder in Kombination als das Wasser entfernende Flüssigkeit bei einem Verfahren unter Lösen der harzbildenden Zubereitung in einem Alkohol verwendet, so ist keine Zwischenflüssigkeit zwischen der das Wasser entfernenden Flüssigkeit und der Lösung erforderlich. In solchen Fällen verwendet man vorzugsweise als das Wasser entfernende Flüssigkeit den Alkohol, der als Lösungsmittel für den harzbildenden Stoff verwendet wird.
Ähnliche Überlegungen treffen auch zu, wenn der Porenraum der zu behandelnden Masse teilweise oder vollständig mit Öl gefüllt ist. Dieses Öl kann entweder durch die den harzbildenden Stoff enthaltende Lösung oder durch eine geeignete, vor der Lösung in die Masse injizierte Vorspülflüssigkeit verdrängt werden. Gegebenenfalls kann eine Zwischenflüssigkeit zwischen der Vorspülflüssigkeit und der Lösung angewendet werden. Benachbarte Flüssigkeiten sollten vorzugsweise gegenseitig löslich sein.
Bei der Behandlung durchlässiger Massen, z. B. durchlässiger unterirdischer Formationen, worin der Porenraum teilweise oder weitgehend mit Öl und Wasser gefüllt ist (z. B. mit Begleit- [connatel-Wasser, d. h. mit Wasser, das infolge von Kapillarkräften an den Körnern der Formation adhäriert), ist es von äusserster Wichtigkeit für die Erzielung einer ausreichend hohen Druckfestigkeit nach der Behandlung der Formation, dass sich das harzartige Zwischenprodukt aus der Lösung in einen Porenraum abscheiden kann, der sowohl frei von Wasser als auch von Öl ist.
Um einen wasser- und ölfreien Porenraum zu erhalten, kann man eine Lösung des harzbildenden Stoffes und der metallorganischenverbindung anwenden, die auch Wasser und Öl lösen kann. Bei der Anwendung dieses Verfahrens wird ein Teil der Lösung durch Wasser und Öl verdünnt, so dass die Gefahr besteht, dass der Teil der Formation, der mit den ersten Anteilen der injizierten Lösung behandelt wurde, eine niedrigere Druckfestigkeit aufweist als die mit dem restlichen Teil der Lösung behandelten Teile der Formation. Ein wasser- und ölfreier Porenraum kann auch durch Anwendung einer das Wasser verdrängen- den Votspülung und eines das Öl lösenden Lösungsmittels in der Lösung erhalten werden.
Dies kann jedoch auch durch Anwendung einer zur Verdrängung von Öl geeigneten Vorspülung und eines zum Lösen von Wasser geeigneten Lösungsmittels in der Lösung erzielt werden.
Um die höchstmögliche Druckfestigkeit in dem mit der Lösung in Berührung gebrachten Teil der Formation zu erzielen, injiziert man vorzugsweise vor der Lösung eine Vorspülflüssigkeit, die das Wasser und Öl aus dem zu behandelnden Teil der Formation verdrängen kann. Diese Vorspülflüssigkeit kann das Wasser und das Öl lösen oder emulgieren und ist vorzugsweise in der Lösung löslich.
1 Vol.-Teil der Vorspülflüssigkeit je etwa 1 Vol.-Teil Lösung genügt gewöhnlich für diesen Zweck.
Vorzugsweise verwendet man eine Vorspülflüssigkeit aus zumindest einer organischen Substanz mit unter 6 Kohlenstoffatomen und zumindest einer Keto-Sauerstoffgruppe, z. B. ein Keton, vorzugsweise Aceton, und bzw. oder mit einer Hydroxylgruppe, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, um das Wasser und Öl aus der zu behandelnden Formation auszuspülen.
Vorzugsweise injiziert man nach der Injektion der zur Entfernung des ursprünglich in der Formation vorhandenen Wassers und Öls geeigneten Flüssigkeit, jedoch vor der Injektion der Lösung, eine Zwischenflüssigkeit, die vorzugsweise in der Lösung löslich ist. Auch ist die Vorspülflüssigkeit vorzugsweise in der Zwischenflüssigkeit löslich, da hiedurch die das Wasser und Öl enthaltende Vorspülflüssigkeit wirkungsvoll durch die Zwischenflüssigkeit aus dem zu behandelnden Teil der Formation ausgetrieben wird.
Im allgemeinen ist jede injizierte Flüssigkeit vorzugsweise in der nachfolgenden Flüssigkeit löslich, so dass schliesslich nur die Lösung in dem zu behandelnden Teil der Formation anwesend ist.
Ist der harzbildende Stoff in einem Alkohol gelöst und wird Alkohol als Flüssigkeit zur Entfernung von Wasser und Öl verwendet, so besteht keine Notwendigkeit zur Verwendung einer Zwischenflüssigkeit zwischen der das Wasser und Öl entfernenden Flüssigkeit und der Lösung. Man verwendet dann vorzugsweise als das Wasser und Öl entfernende Flüssigkeit den Alkohol, der als Lösungsmittel für den harzbildenden Stoff verwendet wird.
Die Vorteile des Vorspülens des wasser- und ölhaltigen Porenraumes einer durchlässigen Masse, z. B. einer Sandmasse, zur Entfernung von Öl und Wasser vor der Injektion der Lösung gehen aus den Versuchen 2 und 3 in Tabelle 2 hervor. Der Vergleich mit Versuch 1 zeigt noch einmal die Wirkung der erfindungsgemässen Verwendung einer metallorganischen Verbindung in der Lösung.
Trockener Sand mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0, 14 mm wurde in ein Rohr von 3, 7 cm Innendurchmesser und 17 cm Länge eingefüllt. Hierauf wurde der eingefüllte Sand mit einer Saigon wässerigen Natriumchloridlösung gesättigt. Anschliessend wurde der Porenraum des eingefüllten Sandes mit rohem Öl gespült, wobei er auch mit restlicher Salzlösung gesättigt blieb. In diesem Zustand
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entsprach der Wasser und Öl in seinem Porenraum enthaltende Sand einer unterirdischen Lagerstätte, die einen produzierenden Schacht umgibt.
Im ersten Versuch wurde der eingefüllte Sand mit dem doppelten Volumen des Porenraumes des Sandes an eiger Kochsalzlösung vorgespült, worauf ein gleiches Volumen der oben beschriebenen Lösung C, jedoch ohne metallorganische Verbindung, in den Porenraum injiziert und hierin gehalten wurde, bis die harzbildenden Komponenten in Reaktion getreten waren.
Beim zweiten Versuch wurden dieselben Mengen Vorspülflüssigkeit und Harzlösung injiziert, jedoch 1/4 Vol.-o Glycidoxypropyltrimethoxy-silan der Harzlösung hinzugefügt.
Im dritten Versuch wurde an Stelle der Vorspülung mit Salzlösung ein gleiches Volumen Isopropylalkohol angewendet, während dasselbe Volumen und dieselbe Art der metallorganischen Verbindung wie im zweiten Versuch der Harzlösung zugegeben wurde. Deren Volumen betrug das Doppelte des Volumens des Porenraumes des eingefüllten Sandes.
Nach einer Woche Vorspülen mit Wasser bei 800C wurden die Versuche durchgeführt und die Druckfestigkeit in kg/cm2 bei einer Temperatur von 800C gemessen.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> : <SEP> Druckfestigkeit <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 130
<tb>
Aus dem Vergleich der Ergebnisse der verschiedenen Versuche erkennt man klar, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man vor der Injektion der harzbildenden Lösung das Wasser und Öl aus dem Porenraum verdrängt.
Nachstehend wird die Befestigung einer unterirdischen Formation nach dem erfindungsgemässen Verfahren an Hand eines Beispiels veranschaulicht.
In einem Ölschacht in einer öllieferndenLagerstätte aus unbefestigtem Sand wurden die Bedingungen in der Formation, wie Temperatur und Injektionsfähigkeit, gemessen und Sandproben aus der Lagerstätte entnommen, um unter anderem die Sättigung mit Wasser und Öl zu messen.
Aus der Pumpenkapazität sowie der Tiefe und der Injektionsfähigkeit der Formation kann die minimal erforderliche Zeit bis zum Beginn der Harzabscheidung berechnet werden. Diese ist zumindest gleich der zum Abwärts- und Einpumpen der Harzlösung in die Lagerstätte erforderlichen Zeit.
Die Ergebnisse von Laboratoriumsversuchen der oben beschriebenen Art lassen leicht die erforderlichen perzentuellen Mengen des harzbildenden Stoffes, der metallorganischen Verbindung, gegebenenfalls des die Reaktion regelnden Mittels und des Lösungsmittels bestimmen, die bei der Temperatur der Formation eine ausreichende Druckfestigkeit, eine passende Durchlässigkeit und einen ausreichenden Zeitraum bis zum Beginn der Harzabscheidung ergeben, der ausreichend länger ist als die zum Abwärts- und Einpumpen der Lösung in die Lagerstätte erforderliche Zeit. Weitere Untersuchungen werden zur Auffindung des am besten geeigneten Mittels zur Entfernung von Wasser und Öl ausgeführt.
Die erforderlichen Mengen der Bestandteile des harzbildenden Stoffes, der metallorganischen Verbindung und gegebenenfalls des Mittels zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit in gewünschtem Ausmass werden anschliessend im Lösungsmittel gelöst.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine gewisse Menge Flüssigkeit zur Entfernung von Wasser und Öl und gegebenenfalls anschliessend eine bestimmte Menge Zwischenflüssigkeit in den Schacht eingeleitet, bevor die erforderliche Menge der Lösung abwärts gepumpt wird. Die berechneten Mengen stehen in Beziehung zum Volumen des zu befestigenden Teils der Lagerstätte. Vorzugsweise ist das Volumen der zur Entfernung von Wasser und Öl dienenden Flüssigkeit weitgehend gleich dem Volumen der Lösung.
Um die Flüssigkeit zur Entfernung von Wasser und Öl, die Zwischenflüssigkeit und die Lösung abwärts in den Schacht und in die Lagerstätte zu transportieren, wird eine Treibflüssigkeit verwendet.
Als erste tritt die Flüssigkeit zur Entfernung von Wasser und Öl in den zu behandelnden Teil der Formation ein und löst oder emulgiert das im Porenraum der Formation anwesende Wasser und Öl. Anschliessend treibt gegebenenfalls die Zwischenflüssigkeit die Lösung oder Emulsion von Wasser und Öl in der Vorspülflüssigkeit aus. Hierauf wird die Lösung eingepumpt.
Da die Lösung in dem zu befestigenden Teil der Lagerstätte bis zur Beendigung der Reaktion ver-
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bleiben soll, wird die Injektion der Treibflüssigkeit unterbrochen, sobald die gesamte Lösung in die Formation eingetreten ist. Es muss darauf geachtet werden, dass die Lösung oder ein Teil derselben nicht im Schacht verbleibt, da sonst vor der Lagerstätte eine undurchlässige Harzschicht entsteht, die den Durchgang von fliessfähigen Stoffen aus der Lagerstätte in den Schacht oder umgekehrt verhindert. Ferner darf die Lösung nicht zu weit in die Lagerstätte getrieben werden, da sonst die den Schacht unmittelbar umgebenden Teile der Lagerstätte nicht befestigt werden.
Deshalb verwendet man vorzugsweise eine Flüssig- keit mit verstopfenden bzw. mörtelbildenden (plastering) Eigenschaften (z. B. einen Lehmschlamm [mud slush]) als Treibmedium, da diese, sofort nachdem die Lösung in die Formation getrieben wurde, eine weitgehend undurchlässige Schicht an der Wand der Formation bildet, wodurch jede weitere Verdrängung der Lösung in der Formation verhindert wird.
Infolge der in der Lösung erfolgenden Reaktion fällt ein harzartiges Zwischenprodukt aus der Lösung auf der Oberfläche der Sandkörner aus, das nach weiterer Härtung ein hartes, vernetztes Harz bildet, welches die einzelnen Kömer zusammenbindet und so eine befestigte Masse ergibt.
Ist in der Lösung eine verhältnismässig geringe Menge harzbildenden Stoffes gelöst, so sammelt sich das harte, vernetzte Harz rund um die Berührungsstellen mit den Körnern. Bei einer verhältnismässig hohen Menge harzbildenden Stoffes füllt das harte, vernetzte Harz den Porenraum und dichtet so den Durchgang durch diesen ab.
Insbesondere bei der Behandlung unterirdischer Massen aus kieselsäurehaltigen Sandkörnern, auf welchen Carbonate z. B. in Form eines Films oder einer Schicht abgeschieden sind, unterwirft man zweckmässig die Massen einer Vorbehandlung zur Entfernung der Carbonate, wenn man metallorganische Verbindungen mit funktionellen Gruppen verwendet, die mit kieselsäurehaltigen Oberflächen reagieren können. Zur Entfernung der Carbonate werden die Oberflächen der Kömer, auf welchen die metallorganische Verbindung abgeschieden werden soll, mit einer Säure vorbehandelt.
Die Erfindung ist nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Vielmehr können im Rahmen der Erfindung verschiedene Arten harzbildender Stoffe, Mittel zur Regelung der Reaktion, metallorganische Verbindungen, Lösungsmittel, Flüssigkeiten zur Verdrängung von Wasser, Öl oder Wasser und Öl, Zwischenflüssigkeiten, Treibflüssigkeiten und Säuren angewendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung durchlässiger Massen, z. B. von Bodenformationen, wobei man a) eine Lösung eines harzbildenden Stoffes und einer metallorganischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel herstellt, b) die Lösung in den Porenraum der Masse injiziert und c) die Lösung in der Masse belässt, bis ein hartes, vernetztes Harz entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallorganischeVerbindungverwendet, die mindestens eine zur Reaktion mit den Teilchen der zu behandelnden Masse geeignete funktionelle Gruppe und mindestens eine andere zur Reaktion mit einer der Komponenten des harzbildenden Systems oder dem hiebei gebildeten Produkt geeignete funktionelle Gruppe enthält.