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Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelchloriden, verunreinigtem gasförmigem oder flüssigem Chlor
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chlor liefern ein Produkt, welches mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigt ist. Zum Beispiel wird Chlor oft aus Gasgemischen durch se-
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Schwefeloxyde im Chlor enthalten sein.
Obwohl die Mengen dieser Verunreinigungen relativ klein sin (meist weniger als 0, 1 Gel.-10), so ist es doch sehr wichtig, dass sie weitgehend entfernt werden, weil Chlor, dessen Schwefelgehalt einen Wert von 5 Gew.-Teilen Schwefel pro 1 Million Gew.-Teile Chlor (oder, anders ausgedrückt : einen Wert von 5 ppm Schwefel) übersteigt, einen grossen Teil seiner Brauchbarkeit für zahlreiche technische Anwendungsgebiete verliert.
Es sind schon verschiedene Methoden zur Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Chlor angewendet worden. Eine bekannte Verfahrensweise besteht in der Behandlung des Gases mit Wasserdampf. Ein Nachteil dieser Methode liegt darin, dass eine äusserst korrodierende Mischung von Chlor, Salzsäure und Wasser entsteht, so dass die Reinigungsanlage aus sehr teurem, korrosionsbeständigem Material hergestellt sein muss. Eine andere bekannte Methode besteht in der Behandlung des Gases mit einem festen Absorptionsmittel. Diese Methode kommt jedoch für die Reinigung von flüssigem Chlor nicht in Frage. Ein anderer Nachteil ist die relativ geringe Adsorptionskapazität der gebräuchlichen festen Adsorptionsmittel, so dass grosse Mengen dieser Adsorptionsmittel erforderlich sind, wenn man dieses Verfahren in technischem Massstabe durchführen will.
Es wird auch noch auf die franz. Patentschrift Nr. 1. 178. 020 hingewiesen, welche sich auf ein Verfahren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus gasförmigem, gegebenenfalls mit Wasser gewaschenem Chlor mit Hilfe eines Aktivkohle enthaltenden Filters bezieht. Das Filter wird zur Vermeidung starker Wärmeentwicklung vorzugsweise nächst von Wasser befreit, so dass offenbar far die Reinigung die Anwesenheit von Wasser nicht wesentlich ist. Ferner ist aus der brit. Patentschrift Nr. 736, 666 die Trocknung von feuchtem Chlor unter Anwendung von Aluminiumoxyd bekannt. Das beladene Oxyd wird durch Entfernung des absorbierten Wassers mit erhitzter Luft, nach vorhergehender Chlorentfernung, mit einem kalten Luftstrom regeneriert. Bezüglich der Reinigung von mit schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigtem Chlor ist in dieser Patentschrift nichts erwähnt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere mit Schwefelchloriden, verunreinigtem, gasförmigem oder flüssigem Chlor durch Reaktion mit Wasser, welches darin besteht, dass das verunreinigte Chlor mit Wasser, welches an ein festes Adsorptionsmittel gebunden ist, in Kontakt gebracht wird.
Das zu reinigende Chlor kann demnach entweder in flüssigem oder in gasförmigem Zustand vorliegen.
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Durch den Kontakt des verunreinigten Chlors mit dem adsorbierten Wasser erfolgt eine chemische Umsetzung zwischen Chlor, Wasser und Schwefelverbindungen, wobei Schwefelsäure und Salzsäure gebildet werden.
Es ist empfehlenswert, feste Adsorptionsmittel zu verwenden, welche das Wasser so stark binden, dass mit dem gereinigten Chlor nur sehr kleine Mengen Wasser aus dem System entfernt werden. Anderseits sollte die Bindung zwischen Adsorptionsmittel und Wasser nicht so fest sein, dass das Wasser hinsichtlich der zu entfernenden Verunreinigungen zu reaktionsträge ist ; dies kann z. B. der Fall sein, wenn das Wasser in den Poren des Adsorptionsmittels vollständig eingeschlossen ist, oder wenn das Wasser ausschliesslich in Form von Kristallwasser vorliegt. Bei der Auswahl des Adsorptionsmittels sollte man deshalb immer sicherstellen, dass wenigstens ein Teil des im System vorhandenen Wassers noch mit den Verunreinigungen reagieren kann. In diesem Zusammenhang ist die Struktur des Adsorptionsmittels von Bedeutung.
Im allgemeinen sind Verbindungen mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 20 m2/g, insbesondere von wenigstens 50 m2/g, zu empfehlen. Der durchschnittliche Porendurchmesser sollte grösser sein als der Moleküldurchmesser der zu entfernenden Schwefelverbindung. Die Moleküldurchmesser von
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sind z. B.Bedeutung. Vorzugsweise werden Partikel von einem durchschnittlichen Durchmesser von höchstens 2 mm verwendet.
Es wurde festgestellt, dass Siliziumoxyde (Kieselsäure) und insbesondere Kieselgel sehr gute Resultate liefern. Man kann jedoch auch Tonerde, Aktivkohle und Mischungen dieser Verbindungen mit Kieselsäure verwenden.
Die Mengen der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Adsorptionsmittel, die zur Reinigung einer bestimmten Menge Chlor nötig sind, können innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen wird die Menge des verwendeten Adsorptionsmaterials vollständigoderhauptsächlich durch den Wassergehalt des gewählten Adsorptionsmittels bestimmt. Es ist empfehlenswert, dass dieser Wassergehalt zur Menge der Schwefelverbindungen, die aus dem Chlor entfernt werden sollen, in Beziehung steht. Sehr günstige Ergebnisse erhält man, wenn wenigstens 4 Moleküle Wasser pro zu entfernendem Schwefelatom vorhanden sind.
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vorzugsweise nicht höher als 10 Gel.-% ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind Temperaturen zwischen-10 und 1000 C geeignet. Vorzugweise werden Temperaturen zwischen 10 und 600 C angewendet. Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion zwischen Schwefelverbindungen und adsorbiertem Wasser sehr glatt. Die Verweilzeit des verunreinigten Chlors in der Reinigungsanlage kann deshalb relativ kurz sein. Bei der Reinigung von flüssigem Chlor sind Kontaktzeiten zwischen 1/4 und 1 h sehr geeignet, während für die Reinigung von gasförmigem Chlor Kontaktzeiten zwischen 2 und 10 - 20 sec besonders zu empfehlen sind.
Das Chlor wird in die Reinigungsanlage meist mit Überdruck eingeführt, obwohl man, wenn dies gewünscht wird, auch bei Atmosphärendruck arbeiten kann ; vorzugsweise wird ein Chlorpartialdruck bis zu 50 atm, insbesondere zwischen 5 und 15 atm, angewendet.
Das Verfahren wird zweckmässig in Reinigungsanlagen durchgeführt, welche eine oder mehrere Adsorptionskolonnen enthalten. Wenn zwei oder mehr Kolonnen vorhanden sind, so können sie zueinander parallel oder in Serie angeordnet sein. Sind mehr als zwei Kolonnen vorhanden, so kann man eine Kombination dieser beiden Anordnungen anwenden. Vorzugsweise wird eine Anlage benutzt, bei welcher wenigstens zwei Kolonnen parallel angeordnet sind. Dies erlaubt eine kontinuierliche Chlorreinigung,'indem man die Kolonnen abwechselnd arbeiten lässt. Während die eine Kolonne in Betrieb ist, kann man in der andern das Adsorptionsmittel durch frisches ersetzen oder regenerieren, indem man den Wassergehalt des Adsorptionsmittels wieder auf den gewünschten Wert bringt und die gebildeten Säuren entfernt.
Beispiel l : Für die Reinigung von Chlor wurde ein aufrecht stehender Röhrenreaktor verwendet, der Kieselgel mit einem Wassergehalt von 35 Gew. -0/0 enthielt. Die spezifische Oberfläche des Kieselgels betrug 730 m2/g, der durchschnittliche Porendurchmesser war 24 .
Bei einem Druck von 7 atü und einer Temperatur von 250 C wurde mit Schwefelverbindungen verunreinigtes flüssiges Chlor am Boden in den Reaktor eingebracht. Der Gehalt an Schwefel in Form von Schwefeldichlorid betrug 200 ppm.
Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass das Chlor mit dem Adsorptionsmittel etwa 1 h lang in Kontakt blieb. Nachdem das Kieselgel 3 Gel.-% Schwefel aufgenommen hatte, wurde der Versuch
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abgebrochen. Das aus dem Reaktor abgeleitete Chlor hatte die ganze Zeit bis zu diesem Augenblick einen Schwefelgehalt von weniger als 5 ppm. Die Wassermenge, ausgedrückt in Moleküle Wasser pro Atom Schwefel, betrug 20.
Beispiel 2 : Es wurde auf ähnliche wie in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Versuch durchgeführt, bei welchem das als Adsorptionsmittel verwendete Kieselgel einen Wassergehalt von 15 Gel.-% hatte. Der Versuch wurde fortgesetzt, bis eine Schwefelmenge von 6 Gew. -0/0, berechnet auf Kieselgel, aufgenommen worden war. Das aus dem Reaktor abgeleitete Chlor hatte die ganze Zeit über bis zu diesem Augenblick einen Schwefelgehalt von weniger als 5 ppm. Die Wassermenge, ausgedrückt in Moleküle Wasser pro Atom Schwefel, betrug 4,6.
Beispiel 3 : Die Reinigung von Chlor, das mit 170 ppm Schwefel in Form von Schwefeldichlorid verunreinigt war, wurde in einer Vorrichtung vorgenommen, die aus zwei senkrechten, parallel angeordneten Adsorptionskolonnen bestand. Die Kolonnen enthielten Kieselgelgranulat mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-'%o. Die durchschnittliche Korngrösse betrug 1, 5 mm, der durchschnittliche Porendurchmesser war 27 und die spezifische Oberfläche 620 m2 I g. Die Kolonnen hatten eine Länge von 0,50 m und einen Durchmesser von 0,03 m.
Das Chlor wurde mit einem Druck von 5,5 atü am unteren Ende der einen Adsorptionskolonne eingeführt, in welcher eine Temperatur von 240 C herrsche. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 2 ml Gas/min/g Kieselgel.
Das aus der Kolonne abgeleitete Chlor enthielt weniger als 3 ppm Schwefel und weniger als 20 ppm Wasser. Der Wassergehalt konnte durch Kondensation noch weiter herabgesetzt werden.
Nach etwa 50 h wurde die Zufuhr von Chlor in die erste Adsorptionskolonne unterbrochen und mit der Zufuhr von Chlor in die zweite Kolonne begonnen. Das Kieselgel in der ersten Kolonne, welches 6 Gew. -'10 Schwefelsäure enthielt, wurde regeneriert bis auf einen Wassergehalt von 5 Gel.-%, worauf die Kolonne erneut verwendungsbereit war.
Die Wassermenge, ausgedrückt in Moleküle Wasser pro Atom Schwefel, betrug 3,6.
Vergleichsversuch :
Chlor, das mit 200 ppm Schwefel (in Form von Schwefeldichlorid) verunreinigt war, wurde mit wasserfreiem Kieselgel in Kontakt gebracht. Die andern Bedingungen waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch. Nachdem das Kieselgel 0, 1 Gew.-% Schwefel aufgenommen hatte, wurde kein weiterer Schwefel mehr adsorbiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere mit Schwefelchloriden, verunreinigtem, gasförmigem oder flüssigem Chlor durch Reaktion mit Wasser, dadurch ge'kenn- zeichnet, dass man das verunreinigte Chlor mit Wasser, welches an ein festes Adsorptionsmittel gebunden ist, in Kontakt bringt.
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Process for the purification of gaseous or liquid chlorine contaminated with sulfur compounds, in particular sulfur chlorides
Various processes for the production of chlorine produce a product which is contaminated with small amounts of sulfur-containing compounds. For example, chlorine is often obtained from gas mixtures by se-
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Oxides of sulfur may be contained in chlorine.
Although the amounts of these impurities are relatively small (usually less than 0.1 Gel.-10), it is very important that they are largely removed, because chlorine, whose sulfur content is 5 parts by weight of sulfur per 1 Million parts by weight of chlorine (or, in other words: a value of 5 ppm sulfur), loses a large part of its usefulness for numerous technical fields of application.
Various methods have been used to remove the sulfur-containing impurities from chlorine. A known procedure consists in treating the gas with water vapor. A disadvantage of this method is that it creates an extremely corrosive mixture of chlorine, hydrochloric acid and water, so that the cleaning system has to be made of very expensive, corrosion-resistant material. Another known method is to treat the gas with a solid absorbent. However, this method is not suitable for cleaning liquid chlorine. Another disadvantage is the relatively low adsorption capacity of the customary solid adsorbents, so that large quantities of these adsorbents are required if this process is to be carried out on an industrial scale.
It is also still on the French. Patent specification No. 1,178,020 referred to, which relates to a process for removing organic contaminants from gaseous chlorine, optionally washed with water, with the aid of a filter containing activated carbon. In order to avoid strong heat development, the filter is preferably freed from water next, so that the presence of water is obviously not essential for cleaning. Furthermore, from British Patent No. 736,666, the drying of moist chlorine using aluminum oxide is known. The loaded oxide is regenerated by removing the absorbed water with heated air, after previous chlorine removal, with a cold air stream. With regard to the purification of chlorine contaminated with sulfur-containing compounds, nothing is mentioned in this patent specification.
The invention relates to a method for the purification of gaseous or liquid chlorine contaminated with sulfur compounds, in particular with sulfur chlorides, by reaction with water, which consists in the contaminated chlorine being brought into contact with water which is bound to a solid adsorbent.
The chlorine to be purified can therefore be in either a liquid or a gaseous state.
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When the contaminated chlorine comes into contact with the adsorbed water, a chemical reaction takes place between chlorine, water and sulfur compounds, with sulfuric acid and hydrochloric acid being formed.
It is advisable to use solid adsorbents which bind the water so strongly that only very small amounts of water are removed from the system with the purified chlorine. On the other hand, the bond between adsorbent and water should not be so strong that the water is too slow to react with regard to the impurities to be removed; this can e.g. This could be the case, for example, when the water is completely enclosed in the pores of the adsorbent, or when the water is exclusively in the form of crystal water. When choosing the adsorbent, you should therefore always ensure that at least some of the water present in the system can still react with the impurities. In this context, the structure of the adsorbent is important.
In general, compounds with a specific surface area of at least 20 m2 / g, in particular at least 50 m2 / g, are recommended. The average pore diameter should be larger than the molecular diameter of the sulfur compound to be removed. The molecular diameters of
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are z. B. Meaning. Particles with an average diameter of at most 2 mm are preferably used.
It has been found that silicon oxides (silica) and especially silica gel give very good results. However, it is also possible to use alumina, activated carbon and mixtures of these compounds with silica.
The amounts of the adsorbents used in the process according to the invention, which are necessary to purify a certain amount of chlorine, can vary within very wide limits. In most cases the amount of adsorbent material used will be determined entirely or primarily by the water content of the adsorbent chosen. It is recommended that this water content be related to the amount of sulfur compounds to be removed from the chlorine. Very favorable results are obtained when there are at least 4 molecules of water per sulfur atom to be removed.
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is preferably not higher than 10 gel%.
Temperatures between -10 and 1000 ° C. are suitable for the process according to the invention. Temperatures between 10 and 600 ° C. are preferably used. At these temperatures the reaction between sulfur compounds and adsorbed water is very smooth. The residence time of the contaminated chlorine in the cleaning system can therefore be relatively short. When cleaning liquid chlorine, contact times between 1/4 and 1 hour are very suitable, while contact times between 2 and 10-20 seconds are particularly recommended for cleaning gaseous chlorine.
The chlorine is usually introduced into the cleaning system at overpressure, although it is possible to work at atmospheric pressure if so desired; a chlorine partial pressure of up to 50 atm, in particular between 5 and 15 atm, is preferably used.
The process is expediently carried out in cleaning systems which contain one or more adsorption columns. If there are two or more columns, they can be arranged in parallel or in series with one another. If there are more than two columns, a combination of these two arrangements can be used. A system is preferably used in which at least two columns are arranged in parallel. This allows continuous chlorine purification by allowing the columns to work alternately. While one column is in operation, the adsorbent in the other can be replaced with fresh one or regenerated by bringing the water content of the adsorbent back to the desired value and removing the acids formed.
Example 1: For the purification of chlorine, an upright tubular reactor was used which contained silica gel with a water content of 35% by weight. The specific surface area of the silica gel was 730 m2 / g, the average pore diameter was 24.
At a pressure of 7 atm and a temperature of 250 C, liquid chlorine contaminated with sulfur compounds was introduced into the reactor at the bottom. The content of sulfur in the form of sulfur dichloride was 200 ppm.
The feed rate was chosen so that the chlorine remained in contact with the adsorbent for about 1 hour. The experiment was started after the silica gel had absorbed 3 gel% sulfur
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canceled. The chlorine discharged from the reactor had a sulfur content of less than 5 ppm all the time up to this point. The amount of water, expressed in molecules of water per atom of sulfur, was 20.
Example 2: An experiment was carried out in a manner similar to that described in Example 1, in which the silica gel used as the adsorbent had a water content of 15 gel%. The experiment was continued until an amount of sulfur of 6% by weight, calculated on silica gel, had been absorbed. The chlorine discharged from the reactor had a sulfur content of less than 5 ppm all the time up to this point. The amount of water, expressed in molecules of water per atom of sulfur, was 4.6.
Example 3: The purification of chlorine which was contaminated with 170 ppm of sulfur in the form of sulfur dichloride was carried out in a device which consisted of two vertical adsorption columns arranged in parallel. The columns contained silica gel granules with a water content of 4% by weight o. The average grain size was 1.5 mm, the average pore diameter was 27 and the specific surface area was 620 m2 I g. The columns had a length of 0.50 m and a diameter of 0.03 m.
The chlorine was introduced at a pressure of 5.5 atmospheres at the lower end of one adsorption column, in which a temperature of 240 ° C. prevails. The feed rate was 2 ml gas / min / g silica gel.
The chlorine discharged from the column contained less than 3 ppm sulfur and less than 20 ppm water. The water content could be further reduced by condensation.
After about 50 hours, the supply of chlorine to the first adsorption column was interrupted and the supply of chlorine to the second column was started. The silica gel in the first column, which contained 6% by weight of sulfuric acid, was regenerated to a water content of 5 gel%, after which the column was ready for use again.
The amount of water, expressed in molecules of water per atom of sulfur, was 3.6.
Comparative experiment:
Chlorine contaminated with 200 ppm sulfur (in the form of sulfur dichloride) was brought into contact with anhydrous silica gel. The other conditions were the same as in the experiment described in Example 2. After the silica gel had taken up 0.1% by weight of sulfur, no further sulfur was adsorbed.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the purification of gaseous or liquid chlorine contaminated with sulfur compounds, in particular with sulfur chlorides, by reaction with water, characterized in that the contaminated chlorine is brought into contact with water which is bound to a solid adsorbent .
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