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Verfahren zur Konvertierung von Kohlenmonoxyd und zur Herstellung eines für diese Konvertierung geeigneten Katalysators
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Das Kohlenmonoxyd wird dann mit weiterem Dampf zur Erzeugung von Kohlendioxyd und weiterem Wasserstoff gemäss der Wassergasreaktion behandelt :
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B.standes, dass eine niedrigere Kohlenmonoxydkonzentration im erzeugten Gas durch bei niederen Temperaturen ausgeführte Prozesse begünstigt wird, sind die handelsüblichen, für die Wassergasumsetzungsreaktion bisher allgemein benutzten Katalysatoren bei Temperaturen unter etwa 3430C unwirksam, so dass man bisher nicht in der Lage war, niedrige Kohlenmonoxydwerte zu erzielen.
Gewisse Katalysatoren, welche bei niedrigen Temperaturen eine Aktivität besitzen, sind zwar schon vorgeschlagen worden, aber selbst mit solchen Katalysatoren sind gewöhnlich höhere Auslasstemperaturen verbunden, die wieder mit niederen Kohlenmonoxydwerten unvereinbar sind.
Es ist ein Ziel der Erfindung, verbesserte Katalysatoren zu schaffen, welche für die Wasseigasreaktion bei verhältnismässig niedrigen Einlass- und Auslasstemperaturen wirksam sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Katalysatoren für die Verschiebung des Wassergasgleichgewichtes zu schaffen, welche in einem Temperaturbereich von 135 bis 2520C wirksam sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung von technisch durchführbaren Methoden zur Erzeugung von Wasserstoff mit einem Gehalt von weniger als 0, 5 Vol.-% Kohlenmonoxyd in einer Einstufenreaktion durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Dampf. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Wasserstoff hoher Reinheit aus Gasgemischen, die Kohlenmonoxyd und Dampf enthalten.
Diese und weitere Ziele gehen aus der nachfolgerden Beschreibung hervor und werden gemäss der Erfindung verwirklicht.
In der einzigen Figur der Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt, welches die Beziehung zwischen Temperatur und Kohlenmonoxydkonzentration beim Gleichgewicht veranschaulicht, die bei der Wassergasreaktion für vier verschiedene Gasgemische festgestellt. wurde. Aus der Zeichnung ist zu ersehen, dass
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durch Ausführung der Reaktion bei niederen Temperaturen erzielt wird. In der Zeichnung entsprechen die Linien 1, 2 und 3 Gasgemischen, die 15,20 und 25 Vol. -0/0 Kohlenmonoxyd enthalten. Diese Linien stellen Gasgemische dar, wie sie gewöhnlich beim technischen Betrieb vorkommen. Linie 4 stellt ein Gas. von sehr niederem Kohlenmonoxydgehalt dar, wie es nach der ersten Stufe der Umwandlung von Kohlenmonoxyd'und Dampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff erhalten wird.
Bei einem sehr hohen Molverhältnis von Dampf zu Kohlenmonoxyd ist die Kohlenmonoxydkonzentration im erzeugten Gas niedrig.
In der Praxis war es bisher üblich, wenn ein Gasstrom von niederer Kohlenmonoxydkonzentration gewünscht wurde, eine Mehrzahl von getrennten Verfahrensstufen anzuwenden, deren jede eine Verschiebung des Wassergasgleichgewichts und eine Kohlendioxydentfernung betraf, wofür nicht nur beträchtliche Anlagen erforderlich waren, sondern auch ein wiederholtes Erhitzen und Abkühlen der der Behandlung unterworfenen Gase notwendig war.
Die Angaben, auf welche sich die Zeichnung stützt, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Beziehung von Kohlenmonoxydkonzentration (bezogen auf Trockengas) beim Gleichgewicht zu ver- schiedenen Temperaturen für Gasgemische gemäss der Zeichnung. Molverhältnis Dampf : Trocken- gas = 1, 5 : 1, 0.
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<tb>
<tb>
Temp. <SEP> CO-Endgehalt, <SEP> Vol.-%
<tb> HC
<tb> Gasgemisch <SEP> Gasgemisch <SEP> Gasgemisch <SEP> Gasgemisch <SEP>
<tb> Nr. <SEP> l <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 135 <SEP> 0,007 <SEP> 0,012 <SEP> 0,016 <SEP> 0,0009
<tb> 163 <SEP> 0,016 <SEP> 0,026 <SEP> 0, <SEP> 033 <SEP> 0,0019
<tb> 190 <SEP> 0,030 <SEP> 0,050 <SEP> 0,064 <SEP> 0,0037
<tb> 218 <SEP> 0, <SEP> 053 <SEP> 0,088 <SEP> 0,12 <SEP> 0,0065
<tb> 246 <SEP> 0, <SEP> 144 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 186 <SEP> 0,010
<tb> 274 <SEP> 0,190 <SEP> 0,225 <SEP> 0, <SEP> 279 <SEP> 0,018
<tb> 302 <SEP> 0,266 <SEP> 0,350 <SEP> 0, <SEP> 434 <SEP> 0,026
<tb> 330 <SEP> 0,380 <SEP> 0,500 <SEP> 0, <SEP> 651 <SEP> 0,038
<tb> 357 <SEP> 0, <SEP> 513 <SEP> 0, <SEP> 700 <SEP> 0, <SEP> 868 <SEP> 0, <SEP> 054
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
Beziehung von Kohlenmonoxydkonzentration (bezogen auf Trockengas) beim Gleichgewicht zu ver-schiedenen Temperaturen für Gasgemische gemäss der Zeichnung. Molverhältnis Dampf : Trocken- gas = 1, 5 : 1, 0.
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<tb>
<tb>
Temp. <SEP> CO-Endgehalt, <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> OC
<tb> Gasgemisch <SEP> Gasgemisch <SEP> Gasgemisch <SEP> Gasgemisch
<tb> Nr. <SEP> l <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 385 <SEP> 0,703 <SEP> 0,925 <SEP> 1,085 <SEP> 0,070
<tb> 413 <SEP> 0,932 <SEP> 1,225 <SEP> 1,57 <SEP> 0,094
<tb> 441 <SEP> 1,18 <SEP> 1,55 <SEP> 2,01 <SEP> 0,120
<tb> 454 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 1,72 <SEP> 2, <SEP> 19. <SEP> 0,134
<tb>
Diese Werte geben die für den Gleichgewichtszustand geltenden Konzentrationen an. Die Kohlenmonoxydwerte beim Gleichgewicht sind natürlich viel niedriger als die beim technischen Prozess gefundenen Werte, bei welchen der Gasstrom niemals mit dem Katalysator lang genug in Berührung steht, um das Gleichgewicht zu erreichen.
Bei dem üblichen Kohlenmonoxydgehalt von 15 bis 25 Vol.-% in dem zu behandelnden Gas und bei geeigneten Dampf-Gas-Volumsverhältnissen (d. h. 1 : 1 bis 1, 5 : 1), wie dies bei der technischen Arbeitsweise gewöhnlich vorkommt, ist festzustellen, dass der Fortschritt der Reaktion unter 2600C genügend gross ist, wenn ein Gasstrom mit einem Gehalt von weniger als 1 Vol. -0/0, vorzugsweise weniger als 0, 5 Vol.-%, Kohlenmonoxyd in einer einzigen Stufe erzeugt werden soll.
Der Vorteil des Arbeitens bei niederer Temperatur wird weiter daraus ersichtlich, dass das Dampf-Gas-Molverhältnis, das zur Verminderung des Kohlenmonoxydgehaltes eines Gasstromes von
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trägt, wenn die Gaszufuhr dem Gasgemisch Nr. 3 der Zeichnung (25 Vol.-% CO, 6 Vol.-% CO2. 45,5 Vol.-% H 2 und 23, 5 Vol.-lo N2) entspricht. Das Arbeiten mit einem so grossen Dampfvolumen ist nicht nur in thermodynamischer Hinsicht, sondern auch vom Standpunkt der Anlage aus äusserst unwirksam und ist für einen technischen Betrieb wegen der übermässig hohen Kosten für die Anlage und den Brennstoff nicht gerechtfertigt.
Gemäss der Erfindung wurde nun festgestellt, dass für die Wassergasreaktion solche Katalysatoren, die Kupfer und Chromoxyd, vorzugsweise solche, die auch Zinkoxyd enthalten, bei niederen Temperaturen sehr wirksam sind. Das Kupfer kann teilweise in Form von Kupfer (II)-oxyd vorliegen. Bei Einwirkung eines Wasserstoff enthaltenden Gasstromes wird der Hauptteil des Kupferoxydes reduziert und man nimmt an, dass das Kupfer in reduzierter Form wirksam ist. Es ist nicht bekannt, ob der wirksame Bestandteil in Kupfer (I)-Form vorliegt oder metallisches Kupfer ist oder aber einer Übergangsform der beiden Formen entspricht. Bezüglich des Chromoxyds wird angenommen, dass es einer Kombination von Chromoxyden entspricht, wobei das Chrom eine mittlere Wertigkeit von mehr als +3, aber weniger als + 6 hat.
Wenn Zinkoxyd verwendet wird, soll der Kupfergehalt des Katalysators vorzugsweise im Bereich von 7, 7 bis 9, 4 Gew. -0/0 liegen, der Bereich des Chromgehaltes soll vorzugsweise von 6, 4 bis 29, 4 Gew.-% und der Bereich des Zinkgehaltes vorzugsweise von 27, 8 bis 60, 5 Gew.-% betragen, wobei alle Prozentangaben auf den Metallgehalt, nicht aber auf den Metalloxydgehalt berechnet sind. Wird Zinkoxyd nicht
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Bindemittel und Kitte oder Klebstoffe zugesetzt, so vermindern sich die relativen Anteile von Kupfer, Chrom und Zink proportional.
Die Katalysatoren können gemäss der Erfindung durch Behandeln einer wässerigen Lösung hergestellt werden, die ein lösliches Kupfersalz, wie das Acetat, Chlorid oder Nitrat, ein lösliches Zinksalz, wie das Acetat, Chlorid oder Nitrat, und ein lösliches Chrom (VI)-salz sowie eine ausreichende Menge an Ammoniak zur Erhöhung des PH-Werts der Lösung auf mindestens 6, 6 enthält, wodurch das Kupfer, das Zink und Chrom in Form eines Mischoxydkomplexes ausfällt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässerige, Kupfernitrat und Zinknitrat enthaltende Lösung mit einer wässerigen Lösung von Chromsäure oder Chromsäureanhydrid (cor03) behandelt und die Metalle werden in Form eines komplexen Kupfer-Zink-Chromoxydes durch Zusatz von wässeriger Ammoniumhydroxydlösung ausgefällt, die in einer zur Erhöhung des PH-Werts der Metallösung auf einen Wert im Bereich von 6, 6 bis 6, 8
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<tb>
<tb>
Arbeitstemperatur <SEP> Aktivitätskoeffizient <SEP> Aktivitätskoeffizient <SEP> des
<tb> Oc <SEP> des <SEP> getrockneten <SEP> kalzinierten <SEP> NiederNiederschlages <SEP> schlages <SEP> 8 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 4270C
<tb> 149 <SEP> 140 <SEP> 800
<tb> 204 <SEP> 310 <SEP> 1620
<tb> 260 <SEP> 600 <SEP> 2450
<tb>
Diese Erscheinung ist vollkommen überraschend im Hinblick auf den Umstand, dass der Katalysator für. die Wassergasreaktion in seinem aktiven Zustande unter hoch reduzierenden Bedingungen arbeitet, wobei normalerweise auch zu erwarten ist, dass das Kupferoxyd reduziert und irgendwelche Spuren von sechswertigem Chrom in die niedere Valenzform umgewandelt werden.
Es ist auch etwas überraschend, dass die Kalzinierung des Oxydkomplexes in Luft bereits eine Reduktion bewirkt und dass auf diese partielle Reduktion in einer Zwischenstufe eine relativ intensive Reduktion unter Arbeitsbedingungen folgt ; anderseits ergibt eine Einstufenreduktion, wie dies der Fall ist, wenn die getrockneten Oxyde direkt dem reduzierenden Gasstrom ohne zwischenzeitige Kalzinierung unterworfen werden, ein katalytisch inaktives Material.
Die gemäss der Erfindung erzeugten Katalysatoren sind hoch wirksam für die Katalyse der Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Dampf unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasser (also für die Wassergasverschiebungsreaktion bzw. kurz Wassergasreaktion) bei Temperaturen im Bereiche von 135 bis 2520C und bei Drücken von Atmosphärendruck bis 28 atü ohne bedeutsame Methanbildung. Sie sind besonders wirksam in Gasströmen, welche ausser dem für die Wassergasreaktion notwendigen Kohlenmonoxyd und Dampf noch zusätzlich wesentliche Mengen an Wasserstoff enthalten. Die Reaktion kann mit Molverhältnissen von Dampf zu trockenem Gas von 0, 5 : 1 bis 2, 0 : 1 ausgeführt werden.
Stündliche Raumgeschwindigkeiten in der Höhe von 7000 Vol. -Teilen Gas je Vol. -Teil Katalysator, bezogen auf trockenes Material
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(d. h. ohne Berücksichtigung des Wasserdampfvolumens), sind in Bezug auf eine im wesentlichen voll- ständige Umwandlung des Kohlenmonoxydes wirksam. Unter den vorgenannten Bedingungen, jedoch bei
Raumgeschwindigkeiten von etwa 3 500 oder weniger, enthält das erzeugte Gas gewöhnlich nicht mehr als 0, 5 Vol.-'%'Kohlenmonoxyd.
Es ist gewöhnlich in wirtschaftlicher Hinsicht nicht tragbar, mit Wasser- gasreaktoren bei Trockengas-Raumgeschwindigkeiten von weniger als etwa 300 (Vol. -Teile Trockengas bei einer Atmosphäre und 15, 60C je Vol. -Teil Katalysator je Stunde) zu arbeiten, u. zw. deshalb, weil übermässig grosse Reaktionsgefässe und Katalysatormengen notwendig wären.
Gasströme mit geringen Prozentsätzen an Kohlenmonoxyd sind für Ammoniaksynthesegas besonders erwünscht, weil die Gegenwart anderer Gase als Wasserstoff und Stickstoff in dem Kreislaufprozess die
Reaktionsgeschwindigkeit der Synthese stark herabsetzt und eine Gasreinigung notwendig macht. Bei früheren Wassergasprozessen und Katalysatoren war es nicht möglich, Wasserstoff mit niederen Gehalten an Kohlenmonoxyd zu erzeugen.
Infolgedessen war es bisher in der Praxis üblich, entweder einen grossen
Dampfüberschuss in den Kohlenmonoxydgasstrom einzuführen, um eine Verlagerung des Gleichgewichts auf die rechte Seite zu erzwingen und so den Kohlenmonoxydgehalt des Produktes herabzusetzen, oder aber den abziehenden Gasstrom nach der Entfernung von Kohlendioxyd durch ein weiteres Bett eines
Wassergaskatalysators (unter zusätzlicher Dampfzufuhr) zu leiten, um das in dem Gasstrom zurückbleiben- de Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd umzuwandeln, welches nachfolgend wieder entfernt wird. Diese beiden Auswege haben jedoch wesentliche Nachteile. Wenn ein grosser Dampfüberschuss verwendet wird, muss der nicht umgesetzte Dampf aus dem erzeugten Gas entfernt werden. Dies wird gewöhnlich durch Kühlen des Gasstromes bewirkt, womit ein Energieverlust und erhöhte Kosten durch die Kühleinrichtung verbunden sind.
Wird eine zweite Katalysatorstufe benützt, um das verbleibende Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd umzuwandeln, so erhöhen sich die Kosten der Einrichtung um 25 - 50%, weil dem System eine zusätzlicheAusrüstung von Wärmeaustauschern, ein Kohlenmonoxydkonverter und ein Kohlendioxydwäscher hinzugefügt werden muss. Da die Kohlenmonoxyd-Dampf-Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 316 bis 4540C ausgeführt wird, müssen die Gase erneut erhitzt werden, nachdem sie den Wäscher der ersten Stufe verlassen haben, in welchem das Kohlendioxyd nach der ersten Stufe der Wassergasreaktion entfernt wird. Eine wesentliche Energiemenge geht auch verloren, wenn das aus dem ersten Kohlenmonoxydkonverter kommende Gas abgekühlt wird, um es in einem Wäscher bei etwa 930C behandeln zu können.
Das Gas muss danach auf über 3160C erhitzt werden, bevor es in den zweiten Kohlenmonoxydkonverter eintritt. Diese Massnahmen ziehen erhebliche Wärmeverluste nach sich und haben daher einen weniger wirksamen Prozess als den vorstehend beschriebenen zur Folge, der nur eine einzige Stufe für die Kohlenmonoxydumwandlung erfordert. Alle diese Nachteile können gemäss der Erfindung vermieden werden, mit welcher ein Kohlenmonoxydstrom in einer einzigen Stufe durch Umsetzung mit Wasserdampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt wird, wobei sich ein Gehalt von nicht mehr als 0, 5 Vol.-% Kohlenmonoxyd im erzeugten Gas ergibt.
Da Kohlenmonoxyd für die Ammoniaksynthesekatalysatoren und ebenso auch für die meisten Hydrierungskatalysatoren ein Gift ist, gehört es zur üblichen Praxis, verbleibendes Kohlenmonoxyd in Methan umzuwandeln, welches eine weniger vergiftende Wirkung hat. Dies ist unwirtschaftlich, denn jeder Volumsteil umgewandeltes Kohlenmonoxyd verbraucht 3 Vol. -Teile Wasserstoff. Demgegenüber erzeugt jeder Volumsteil Kohlenmonoxyd, der mit Dampf umgesetzt wird, ein äquivalentes Volumen Wasserstoff.
Die Erfindung ist im einzelnen an Hand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, in welchen Katalysatoren und die Verfahrensausführung im Rahmen der Erfindung weiter erläutert sind. Es ist jedoch klar, dass diese Beispiele die Erfindung lediglich veranschaulichen, ihren Schutzumfang aber nicht beschränken sollen.
Beispiel 1 :
Eine Mischung von 38, 3 kg basischem Kupferkarbonat (55 Gew.-% Cu) und 170 kg Zinkoxyd wurde in einen Läufer einer Erzmühle eingebracht und 5 min gemahlen. Zu einer Lösung von 33, 7 kg Ammonium- dichromat in 33,7 kg Wasser von 38 bis 490C wurden 63, 5 kg Ammoniakwasser (29 Gel.-%) zugesetzt
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Die Katalysatortabletten enthielten 9, 4 Gew.-% Cu, 6, 4 Gew. -0/0 Cr und 60, 5 Gew.-% Zn.
Beispiel 2 :
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Kupfergranalien (709, 4 g, 99, 96% Cu) wurden in 13, 81 63 gew. -%iger Salpetersäure gelöst. Sodann wurden 2835 g Zinkschrot (99, 98% Zn) in der Säure gelöst. Die Lösung wurde auf 227, 3 I mit Wasser verdünnt und dann wurden 6562, 5 g Chromtrioxyd zugesetzt. Die Lösung wurde weiter auf 235 l verdünnt und auf 38 - 430C erhitzt. Sodann wurde genügend viel 29 gew. -%igesAmmoniakwasser (14, 15 bis 17, 01) mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min zur Erhöhung des pH-Wertes der Lösung auf 6, 6 bis 6, 8 zugesetzt. Die für die Ammoniakzugabe notwendige Gesamtzeit betrug 4, 5-6 h, während welcher Zeit Oxyde von Kupfer, Zink und Chrom ausgefällt wurden. Der Oxydschlamm wurde in einer Filterpresse filtriert.
Das Oxydgemisch wurde bei 1210C 4 h getrocknet und 8 h bei 4270C kalziniert. Das
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Beispiel 3 :
Nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator aus basischem Kupferkarbonat, Zinkoxyd, Ammoniumdichromat und Ammoniak hergestellt. Das Katalysatorgemisch wurde bei 427 - 4540C 6 h kalziniert, mit 3 Gew.-% gehärtetem vegetabilem Öl vermischt, zu Kügelchen von 4,77 x 4, 77 mm verpresst und 16 h bei 3430C kalziniert. Eine Einsatzmenge von 150 cm3 der Katalysatorkörper wurde in einen Reaktor eingebracht und in eine durch Einführen von Dampf mit einer Temperatur von mehr als 100 C erzeugte Strömung gebracht.
Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde
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400 Vol.-Teilen Gas je Vol.-Teil Katalysator, bezogen auf Trockengas (ohneBerücksichtigung des Dampfes im Gasvolumen), und mit einem Dampf-Gas-Molverhältnis von 1, 4 : 1 bewirkt.
Die Kataly-
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<tb>
<tb> Strömungsdauer <SEP> Einlasstemperatur <SEP> Auslasstemperatur <SEP> Abströmendes
<tb> in <SEP> Tagen <SEP> oc <SEP> Oc <SEP> Gas, <SEP> Vol.-%
<tb> CO
<tb> 13 <SEP> 179 <SEP> 229 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 188 <SEP> 243 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 199 <SEP> 254 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 199 <SEP> 256 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 39 <SEP> 227 <SEP> 282 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
Nach 53tägiger Betriebsdauer wurde der Katalysator regeneriert, u. zw. durch Hindurchleiten eines Gasstromes mit einem Gehalt von 3 Vol. -0/0 Luft in Dampf bei 2600C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 000 pro Stunde, bezogen auf feuchten Zustand.
Am Ende der 6stündigen Regenerierung war die Konzentration des Sauerstoffes im abgezogenen Gasstrom gleich jener im zugeführten Gasstrom und die Konzentration des Kohlendioxyds im abströmenden Gas war Null. Der Katalysator wurde dann wieder in
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<tb>
<tb> Gesamte <SEP> Strömungs <SEP> - <SEP> Strömungs <SEP> - <SEP> Einlass- <SEP> Auslass- <SEP> Abströmendes <SEP>
<tb> dauer <SEP> in <SEP> Tagen <SEP> dauer <SEP> nach <SEP> temp., <SEP> temp., <SEP> Gas, <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> der <SEP> Regene- C <SEP> C <SEP> CO <SEP>
<tb> ration
<tb> 58 <SEP> 2 <SEP> 177 <SEP> 174 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 59 <SEP> 3 <SEP> 135 <SEP> 190 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 63 <SEP> 7 <SEP> 121 <SEP> 177 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 65 <SEP> 9 <SEP> 135 <SEP> 190 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 71 <SEP> 15 <SEP> 135 <SEP> 191 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 78 <SEP> 22 <SEP> 152 <SEP> 204 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 89 <SEP> 33 <SEP> 162 <SEP> 219 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 95 <SEP> 39 <SEP> 163 <SEP> 217 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 104 <SEP> 48 <SEP> 193 <SEP> 243 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
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