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Verfahren und Mittel zum Aufbringen von Oxalatschichten auf
Runddrähte aus Eisen oder niedrig legiertem Stahl
Es ist bekannt auf Eisen- und Stahlteile zur Erleichterung von spanlosen Formgebungsprozessen nicht- metallische Deckschichten, wie z. B. Phosphat- oder Oxydschichten, aufzubringen. Diese Verfahren, ins- besondere die sogenannten Phosphatierungsverfahren, haben sich in weitem Umfange für das Tiefziehen,
Ziehen von Hohlkörpern, Röhren und Drähten sowie Fliesspressen usw. in grosstechnischem Massstab in der Industrie eingeführt.
Es ist auch schon bekannt, an Stelle der genannten Phosphatschichten als Ziehmittelträger Oxalat- überzüge zu verwenden. Derartige Oxalatschichten werden jedoch inüberwiegendem Masse nur auf chrom- und nickelhaltigen oder andern nichtrostenden Stählen verwendet, da bei diesen Stählen die sonst übli- cherweise verwendeten Phosphatschichten nicht oder zumindest nur unter erheblichen Schwierigkeiten auf- - gebracht werden können. Die meisten der für die Verwendung von Oxalatschichten zur spanlosen Verfor- mung von Edelstählen bekannten Vorschläge beziehen sich insbesondere auf spezielle Zusätze von Aktivatoren, wie z. B. Halogeniden oder schwefelabgebenden Substanzen, zu den Oxalierungsbädern.
Andere Vorschläge wieder betreffen den Zusatz von Phpsphorsäure oder Schwermetallphosphaten zu den bekannten Oxalierungslösungen.
Allen diesen bekannten, mit Oxalsäure arbeitenden Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass sie sich gegenüber den gut durchentwickelten Phosphatierungsverfahren zur Erleichterung der spanlosenverformung von Eisen und niedrig legierten Stählen in der Praxis nicht in nennenswertem Masse eingeführt haben.
Es ist in den Drahtziehereien üblich, bei Eisen- und niedrig legierten Stahldrähten mit wenigen Zügen hohe Querschnittsverminderungen vorzunehmen. Bei in bekannter Weise oxaliertenDrähten treten hiebei bereits nach kurzer Zeit freie metallische Oberflächen auf, die im wesentlichen durch Reibung mit der Ziehdüse zu dem charakteristischen"Rauchen"des Ziehgutes, d. h. dem Verdampfen des Schmiermittels, führen. Bei den entstehenden hohen Temperaturen zersetzt sich dann weiterhin der Schmiermittelträger, die Oxalatschicht selbst, so dass diese Drähte, abgesehen von der möglichen Verschweissung von Draht und ZiehdUse, nur unter grossen Schwierigkeiten weiter behandelt werden können.
Es wurde nun ein Verfahren zum Aufbringen von Oxalatschichten auf Runddrähte aus Eisen oder niedrig legiertem Stahl zur Erleichterung der Kaltverformung gefunden, unter Verwendung von Lösungen, die neben Oxalsäure einen oder mehrere Beschleuniger, ein Eisensalz sowie gegebenenfalls noch Aktivatoren, Phosphate, Polyphosphate und/oder Acetate enthalten. Dieses Verfahren, mit welchem die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile vermieden werden, ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte vor dem ziehen mit Lösungen behandelt werden, die neben den genannten Stoffen zusätzlich nochAlkenphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und/oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester, enthalten, behandelt und anschliessend getrocknet werden.
Die Konzentration der den Oxalierungsbädern zugesetzten Alkenphosphonsäuren und/oder deren sau- ren Derivaten richtet sich in erster Linie nach dem Oxalsäuregehalt des zu verwendenden Bades. Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis Oxalsäure : Alkenphosphonsäure 2 in der verwendeten Lösung ist. Es kann jedoch auch ein kleineres Verhältnis der beiden Komponenten zu geeig-
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neten Schichten führen, wenn sich die chemische Zusammensetzung des Bades wesentlich ändert.
Während diePhosphatüberzüge bekanntlich bei höherer Temperatur auf die Drähte aufgebracht wer- den, kann das Oxalieren von Drähten bereits bei Zimmertemperatur erfolgen. So gelingt es z. B. nach dem erfindungsgemässn Verfahren, bei Badtemperaturen von weniger als 180 C in wenigen Minuten dichte und dicke, zum Ziehen von Runddrähten in modernen Ziehanlagen geeignete Oxalatschichtenauf den behandelten Drähten zu erzeugen. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Schichten sind erheblich feinkristalliner und somit auch wesentlich porenärmer gegenüber den mit an Alkenphosphonsäure freien Oxalierungslösungen erhaltenen Schichten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel in fester oder konzentrierter wässeriger Form zur Herstellung von Lösungen für das erfindungsgemässe Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxalsäure, mindestens einem Beschleuniger, einem Eisensalz und mindestens einer Alkenphosphonsäure und/ oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester sowie gegebenenfalls an. sonstigen bekannten Zusatzstoffen, wie insbesondere an Aktivatoren, Phosphaten, Polyphosphaten und/oder Acetaten.
Da die einzelnen Badkomponenten beim Arbeiten des Bades in unterschiedlichem Masse verbraucht werden, ist es möglich, durch die Verwendung des Mittels in fester oder konzentrierter wässeriger Form, von vornherein ein geeignetes Mischungsverhältnis einzuhalten, so dass man für den Neuansatz und zur Ergänzung des Bades - vom Einarbeitungssalz (Eisensalz) abgesehen - die gleichen festen Stoffgemische oder wässerigen Konzentrate verwenden kann und somit ein erfolgreiches Arbeiten gewährleistet ist.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht insbesondere in der Weise, dass das mit inhibierter Schwefelsäure oder Salzsäure vom Zunder befreite Ziehgut zunächst mit Wasser gespült und dann anschliessend bei Zimmertemperatur mit den erfindungsgemässen Alkenphosphonsäure-bzw. deren saure Derivate enthaltenden Oxalierungslösungen behandelt wird, wobei eine festhaftende porenarme Oxalatschicht auf dem Ziehgut gebildet wird.
In den meisten Fällen wird hiebei das Ziehgut in die betreffenden Oxalierungslösungen eingetaucht.
Das zu behandelnde Ziehgut kann jedoch auch kontinuierlich durch ein entsprechendes Bad gezogen werden.
Eine Beschleunigung des Oxalierungsvorganges erreicht man insbesondere durch die Verwendung konzentrierterer Oxalierungslösungen oder aber auch in bekannter Weise durch Bewegen des Ziehgutes oder der Badflüssigkeit.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen erläutert, ohne sich hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Ringe aus niedrig legiertem Rundstahldraht mit einem Drahtdurchmesservon 4, 75 mm werden bei 600 C mit einer zirka 10 Gew.-ooigen Schwefelsäure, die einen Eisengehalt von 36 g/l (entsprechend 180 g/l Eisensulfatheptahydrat) aufweist und einen handelsüblichen Inhibitor in einer Konzentration von zirka 1% enthält, zirka 10 Minuten lang gebeizt. Die Ringe werden dann nach grundlichem SpUlen in Wasser, das eine Härte von 180 DH besitzt, in eine Oxalsäurelösung folgender Zusammensetzung getaucht :
6 g/l Oxalsäuredihydrat
3 g/l Natriumchlorat 1, 5 g/l Vinylphosphonsäure 0, 9 g/l Trioxalatoferrat (III)-Kalium.
Der der Einarbeitung des Bades dienende Eisenoxalatokomplex kann jedoch auch durch die entsprechende oder eine grössere Menge Eisen (II)-sulfat ersetzt werden sowie gegebenenfalls überhaupt fehlen. Die Behandlungsdauer der Ringe in der vorgenannten Oxalierungslösung beträgt 8 Minuten, die Badtempera- tur zirka 200 C. Nach dieser Behandlung werden die Ringe zunächst mit kaltem Wasser, dann schliesslich mit heissem Wasser gespült und die Ringe anschliessend durch die im letzten SpUlbad mit dem heissen Was- ser erhaltene Eigenwärme an der Luft getrocknet.
Nach dem Zusammenschweissen der entsprechenden Drahtenden werden die oxalierten Drahtbundel auf einer siebenstufigen Ziehbank für Trockenzeug mit einem handelsüblichen Ziehmittel in sieben Zügen auf einen Drahtdurchmesser von 2, 11 mm gezogen, was einer Querschnittsverminderung von etwa SOo entspricht.
Die auf die vorgenannte Weise behandelten Drähte erweisen sich für den Ziehvorgang als ausserordentlich gut. Das unerwünschte"Rauchen"tritt bei den durchgeführten sieben Zügen nicht auf.
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Beispiel 2: Ringe aus dem gleichen Material wie in Beispiel 1 werden auf die gleiche Art und
Weise wie in Beispiel 1 behandelt, nur dass an Stelle der dort beschriebenen Oxalierungslösung hier eine
Lösung folgender Zusammensetzung verwendet wird :
15 g/l Oxalsäuredihydrat
8 g/l Natriumchlorat
2 g/l Vinylphosphonsäure
4 g/l FeSO. 7H, 0 (als Einarbeitungssalz) und soviel an Alkaliphosphat, dass die Lösung einen pH-Wert von etwa 1, 9 aufweist.
Es werden die gleichguten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt. Gleiche Ergebnisse werden ausserdem noch mit einer Lösung erzielt, die
8 g/l Oxalsäuredihydrat
2 g/l handelsübliches Perborat
1 g/l Vinylphosphonsäure
4 g/l FeSO . 7Hp und soviel an Natriumacetat enthält, dass die Lösung einen pH-Wert von etwa 2, 1 aufweist.
Beispiel 3 : Die gleichen Ringe wie in Beispiel 1 und 2 werden mit denselben Lösungen wie in
Beispiel 1 und 2 behandelt, nur dass hier der Vinylphosphonsäurezusatz entfällt. Sie werden anschliessend dem gleichen Verformungsprozess wie unter den vorgenannten Beispielen unterworfen. Bei den auf diese Weise behandelten Drahtbunden tritt bereits nach dem dritten Zug das obenangeführte charakteristische "Rauchen"auf, so dass der Versuch nicht zu Ende durchgeführt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufbringen von Oxalatschichten auf Runddrähten aus Eisen oder niedrig legiertem Stahl zur Erleichterung der Kaltverformung mittels Lösungen, die neben Oxalsäure einen oder mehrere Beschleuniger, ein Eisensalz sowie gegebenenfalls noch Aktivatoren, Phosphate, Polyphosphate und/oder Acetate enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte vor dem Ziehen mit Lösungen behandelt werden, die neben den genannten Stoffen zusätzlich nochAlkenphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und/oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester, enthalten, und anschliessend getrocknet werden.