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Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel
In der Technik werden vielfach dämpfende Beläge, die auf Blechkonstruktionen gespritzt, gespachtelt oder geklebt werden, zur Dämpfung der Biegeschwingungen der Bleche benutzt. Der Zweck ist meistens eine Minderung des Dröhnens, und man spricht deshalb von sogenannten Entdröhnungsmitteln. Solche Schichten werden auch zwischen Bleche eingebracht, so dass gedämpfte Verbundanordnungen entstehen, Die schwingungsdämpfenden Materialien bestehen häufig aus einem Bindemittel und einem Füllstoff.
Als Bindemittel werden praktisch benutzt Massen wie Bitumen, Kautschuk, Naturharze und Kunststoffe, als Füllstoffe Holzmehl, Korkmehl und anorganische Substanzen, wie Vermiculit (geblähter Glimmer) u. dgl. ; aber auch ungefüllte Stoffe kommen für diese Anwendungen in Frage, insbesondere in Folienform.
Es ist bekannt, dass man Entdröhnungsmittel auf Kunststoffbasis systematisch auf extrem hohe dämpfende Wirkung in einem gewünschten Bereich der Gebrauchstemperaturen (meist um 20 0C) einstellen kann (s. dazu Oberst, H. und K. Frankenfeld, Acustica 2 [1952], AB181 ; Oberst, H., G. W. Beckerund
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Frankenfeld,für die innere Dämpfung des Kunststoffes) so eingestellt, dass das Produkt E"==E*d, der sogenannte Verlustmodul, im Bereich der Gebrauchstemperaturen maximale Beträge annimmt. Der Füllstoff (z. B. Vermiculit) wird so beigemischt, dass möglichst grosse Steifheit erzielt wird.
Man erreicht mit derartigen Materialien im Temperaturbereich maximaler dämpfende Wirkung Verlustfaktoren d von Blechen mit einseitigem dämpfenden Belag bei einem Verhältnis der Massen m2 des Belages und ml des Bleches von 20% von der Grössenordnung d =Q, l. DieserWertentspricht einem logarithmischenDekrement etwa von der Grö- sse 0, 3. Der Verlustfaktor d des kombinierten Systems Blech mit Belag wird in gebräuchlicher Weise im Biegeschwingungsversuch an streifenförmigen Proben aus der zu prüfenden Anordnung gemessen, wobei diese als homogene Einheit angesehen wird. Die angegebene Dämpfung der entdröhnten Bleche entspricht der einer weichen Korkplatte und ist nach dem bisherigen Stand der Technik nicht übertroffen worden.
Alle bisher bekannten Entdröhnungsmittel, auch die zuletzt genannt hochwirksamen, haben jedoch den emen Mangel, dassdie Temperaturbandbreite grosser dämpfende Wirkung relativ klein ist. Die Temperaturbandbreite ist im folgenden definiert als die Breite des Temperaturintervalls, in dem der Verlustfaktor d der Blechanordnung mit dämpfende Schicht (Bleche mit ein-oder beidseitigem Belag, Bleche mit dämpfende Zwischenschicht u. dgl.) bei gegebener Bezugsfrequenz (z. B. 200 Hz in der Automobilindustrie) und bei gegebener Anordnung der gedämpften Blechkonstruktion (z. B. bei gegebenem Massenverhältnis m.:m im Falle von Blechen mit einseitigem Belag, vgl. oben) einen geforderten Wert dauernd überschreitet..
Wie hoch man diesen anzusetzen hat, hängt von der Art der technischen Anwendung und der geforderten Temperaturbandbreite ab.
Bei Karosserieblechen mit dämpfendem Belag in Kraftfahrzeugen ist es zweckmässig, als Bezugswert für das Temperaturband hoher dämpfender Wirkung d = 0,05 für : ml = 20% anzunehmen. Dies ergibt sich aus der statischen Übersicht der Fig. 1, die einer der bereits angeführten Veröffentlichungen entnom-
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ren d von Blechen mit dämpfenden Belägen für eine grosse Zahl von verschiedenen Entdröhnungsmitteln bei 200 Hz und 200CundbeimVerhältnisderMassen des Belages und des Bleches von 20% in Abhängigkeit vom Verhältnis a der Elastizitätsmoduln des Belages E'2 und des Bleches E'] (nach Oberst, H., VDI-Be- richte Band 8 [1956], S.
100), wobei die Punkte den Stand vom August 1952 und die Ringe den Stand vom August 1954 angeben. Fig.1 vermittelt einen Eindruck von der Wirksamkeit der verschiedenen Dämp- fungsstoffe. Nur eine verhältnismässig kleine Zahl von Materialien erreicht Werte d oberhalb der Grenze d = 0, 05. Da diese Werte hier in erster Linie interessieren sollen, wird im folgenden die Temperaturband - breite auf diese Grenze bezogen.
Mit zunehmender Temperaturbandbreite wird auch der Frequenzbereich hoher dämpfender Wirkung grösser ; dies folgt aus der Arrheniusschen Gleichung, mit der die Gesetze der Reaktionskinetik auf die in- nermolekularen Relaxationsprozesse in Hochpolymeren bei Deformationen dieser Stoffe angewendet wer- den. Die mittlere Höhe der Schwingungsdämpfung nimmt jedoch mit zunehmender Temperatur bzw. Fre- quenzbandbreite ab ; die Abnahme lässt sich quantitativ an Hand der genannten Beziehung und der Relaxa- tionsspektren, deren Breite mit der Frequenz- oder Temperaturbandbreite eng zusammenhängt, quanti- tiv abschätzen (s. dazu H. A. Stuart, Physik der Hochpolymeren, Band IV.. l. Kap. 9 4).
Wenn man also sehr hohe Temperaturbandbreiten fordert (z. B. ein Bereich von 0 bis 100 C), können
Mittelwerte d > 0,05 nicht mehr erreicht werden. Das ist aber auch in manchen Fällen nicht erforderlich.
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als diejenige von Holz oder Pappe sein soll (d (d 0,01), genügt es, als Bezugswert für die Definition der Temperaturbandbreite etwa d = 0,01 anzunehmen.
Die verhältnismässig geringe Temperaturbandbreite der bisher bekannten Entdröhnungsmittel- beim Bezugswert d = 0,05 (m,:m-20'%)) etwa 30 C - ist für eine grosse Anzahl technischer Anwendungen ein entscheidender Nachteil. Beispielsweise werden moderne Beförderungsmittel (Personenkraftwagen, Reisezugwagen u. dgl.) mit solchen Mitteln behandelt, deren maximale Wirkung auf Raumtemperatur (200C) eingestellt ist. Beim Betrieb der Fahrzeuge an kalten Wintertagen oder in warmen Zonen (beispielsweise bei einer Aussentemperatur von 400C) muss gegebenenfalls mit einer untragbaren Minderung der entdröhnenden Wirkung gerechnet werden. Insbesondere für sich schnell fortbewegende Verkehrsmittel liegt das Erfordernis nach einem. guten Dämpfungsmittel über grosse Temperaturbereiche auf der Hand.
Ein anderes Beispiel sind Maschinen mit dünnwandigen Blechkonstruktionen, die sich im Betrieb stark erwärmen. Unter anderem gehören in diese Gruppe Hauswaschmaschinen mit dünnwandigen Blechumkleidungen. Ihre Betriebstemperatur beträgt etwa 50-60 C, und da gefordert werden muss, dass sie sowohl beim Anlaufen (bei etwa 20 C) aïs auch im Dauerbetrieb geräuschlos laufen, muss für sie ein Entdröhnungsmittel verlangt werden, dasin seiner dämpfenden Wirkung den ganzen Bereich von etwa 20 bis 60 C überdeckt. Man könnte eine Kompromisslösung für derartige Geräte versuchen, indem man ein bei einer mittleren Temperatur des gewünschten Bereichs wirksames Entdröhnungsmittel auf sie anwendet.
Für den im letzten Beispiel genannten Bereich würde das Mittel mit der Temperatur des Maximums bei (fCgröss- te Dämpfung in der Mitte des gewünschten Temperaturbandes aufweisen ; unbefriedigend bliebe aber, dass an den Grenzen des Bereichs, besonders der oberen, bei der in erster Linie entdröhnende Wirkung ver-
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same Entdröhnungsmittel, deren Temperaturbänder den gewünschten Bereich uberdecken, miteinander mischt. Nun werden aber, wie erwähnt, (s. die obengenannten Veröffentlichungen), bei bestimmten, vorgeschriebenen Temperaturen wirksame Entdröhnungsmittel durch entsprechende Weichmachungeingestellt (Betr. Veränderung der Einfriertemperatur von Hochpolymeren durch Weichmacher, vgl. E. Jenckel : Die Wirkung von Weichmachern, Kap. IX in H. A.
Stuart :"Die Physik der Hochpolymeren", Springer-Verlag 1956). Mischt man mehrere solcher Stoffe, so werden im allgemeinen die Weichmacher der einzelnen Komponenten in die andern Komponenten diffundieren, die Komponenten werden ihre ursprünglichen Dämpfungseigenschaften verlieren, und es wird im allgemeinen ein Stoffgemisch entstehen, das keineswegs die Eigenschaften des verlangten Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittels aufweisen wird ; es wird vielmehr wieder ein"Schmalband-Absorber"mit maximaler Dämpfung bei einer mittleren Temperatur entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus Homopolymerisaten und/oder Mischpolymeren und Weichmachern, bei denen letztere nur mit einer der verwendeten Polymerisat-Komponenten verträglich sind und nicht oder fast nicht in die andern Komponenten diffundieren und wobei die Stoffkomponenten so gewählt sind, dass sich ihre Einfriertemperaturen um mindestens 100C unterscheiden und in der Mischung ihre unterschiedlichen Einfriertemperaturen im wesentlichen beibehalten, gute Temperaturbreit-
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band-Entdröhnungsmittel ergeben. Durchdasunterschiedliche Verhalten des Weichmachers zu den einzel- nen Polymerisations- Komponenten bleiben überraschenderweise die guten Entdröhnungseigenschaften der
Komponenten erhalten.
Als geeignete Homopolymere seien beispielsweise genannt : Homopolymerisate von Vinylestern, ins i besondere von Vinylestern einbasischer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen
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B.säure. Weiter seien als geeignete Homopolymerisate beispielsweise genannt solche von Acrylsäureestern bzw. Methacrylsäureestern, insbesondere von Estern aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung,
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und Methacrylsäureäthylester.
Als geeignete Mischpolymerisate seien beispielsweise genannt : Mischpolymerisate aus Vinylestern, insbesondere Vinylestern einbasischer gesättigter Carbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure, und Di- i estern ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Diester aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und alipha- tischen einwertigen gesättigten Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anord- nung, wie Methylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol und Octylalkohol.
Ferner seien als geeignete Mischpolymerisate genannt : Mischpolymerisate aus mindestens zwei Vi- nylestern einbasischer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 3-17 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinyl1aurat, aus Vinylpropionat und
Vinylcaprat, aus Vinylbutyrat und Vinylstearat.
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:säurebutylester, aus Acrylsäureäthylester und Acrylsäure-2-äthylhexylester. Geeignete Mischpolymerisate sind beispielsweise auch solche aus mindestens einem Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertig gesättigten Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung mit mindestens einem Vinylester einer einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2-17 Kohlenstoffatomen, z.
B. ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Vinylacetat, aus Acrylsäureäthylester und Vinylbutyrat.
Auch Mischpolymerisate aus mindestens einem Vinylester emer einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2-5 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung und Vinylchlorid können Verwendung finden.
Für die Weichmachung der erfindungsgemässen Massen kommt z. B. Dioctylphthalat in Frage.
Das so erhaltene Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel erfüllt die für die Praxis notwendigen Bedingungen, dass eine wirksame Schwingungsdämpfung über grössere Temperaturbereiche erreicht wird und
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mit anorganischen Komponenten (Füllstoffe wie z. B. Glimmer, expandierter Glimmer, Graphit, Russ, Schwerspat, chemisch reine Kieselsäure in submikroskopisch feiner Verteilung, wie sie z. B. unter der Bezeichnung Aerosil im Handel ist, und andere aktive Füllstoffe) keine Mischungskomponentenausfallen.
Das Mischungsverhältnis zwischen Bindemittel (Homopolymerisat, Mischpolymerisat + Weichmacher) und Füllstoff kann über weite Grenzen schwanken. Da sich die spezifischen Gewichte der einzelnen anorganischen Komponenten stark unterscheiden, wird bei leichten Füllstoffen, z. B. Aerosil, expandiertem Glimmer und Russ das Verhältnis Bindemittel zu Füllstoff vorzugsweise 1, 5 : 1 und 0, 5 : 1 zu wählen sein, bei schwereren Füllstoffen, z. B. Schwerspat oder Glimmer wird in den meisten Fällen das Mischungsverhältnis zwischen 1 : 8 und 1 : 2 liegen, wobei die genannten Zahlen Gewichtsteile bedeuten.
Im folgenden sind Polymerisationskomponenten und Mischungen derselben aufgezählt.
Beispiele von einzelnen Mischungskomponenten :
I. Poyvinylacetat-Dispersion mit einem Gehalt an Festsubstanz von 56Gew.-%, hergestelltdurch Polymérisation von Vinylacetat in wässeriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Cellulosederivaten.
II. Eine 55%ige Mischpolymerisat-Dispersion aus Vinylacetat und Dibutylmaleinat, z. B. im Mono- meren-Verhältnis 77 : 23.
Il 55% ige Mischpolymerisat-Dispersion aus Vinylacetat und Maleinsäuredibutylester im MonomerenverhÅaltnis 60 : 40, die mit 200/0 Dioctylphthalat weichgemacht ist.
IV. Die gleiche Polymerisat-Dispersion wie in II mit 100/0 Dioctylphthalat als Weichmacher.
V. Eine 55% igue Dispersion aus Polyvinylpropionat.
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VII. Polymerwachs auf Basis Propylen (z. B. derbei der Propylen-Polymerisation üblicherweise anfal- lende niedermolekulare im Dispergiermittel, z. B. Benzin, lösliche Anteil).
Beispiele von Temperaturbreitbandmischungen :
1. Mischungen aus Komponenten I, II und III
2. Mischungen aus I, III und V
3. Mischungen aus II und III
4. Mischungen aus Komponenten IV und VII
5. Mischungen aus Komponenten I, III und VI.
In der Fig. 2 sind für alle diese Komponenten bis auf Komponente VII, die allein als dämpfende Be- lag nicht angewendet werden kann, und in Fig. 3 für eine Reihe von Mischungen die gemessenen Tempera- turkurven des Verlustfaktors d von Blechen mit den dampfenden Belägen beim Verhältnis m2 : ml = 200/0 für die Frequenz 200 Hz wiedergegeben ; die Temperaturbandbreite ist bezogen auf d = 0,05. Alle Beläge sind mit Vermiculit gefüllt.
. Die Einstellung der Mischungsverhältnisse erfolgt in der Weise, dass der Dämpfungsverlauf in Abhän- gigkeit von der Temperatur für verschiedene Mischungsansätze von unterschiedlichem Mischungsver- hältnis gemessen und danach ein Mischungsverhältnis mit einem für den jeweiligen Anwendungszweck op- timalen Dämpfungsverlauf festgelegt wird. Dies sei an Hand der Mischung 5) aus dem Komponenten (vgl.
Fig. 2) III + VI + I (Reihenfolge nach steigender Einfriertemperatur) mit dem Diagramm nach Fig. 4 erläu- tert, in dem der Verlustfaktor d von Blech mit dämpfendem Belag aus einer beim Verhältnis der Massen des Belages und des Bleches von 20% in Abhängigkeit von der Temperatur für 200 Hz dargestellt ist, wo- bei der Belag mit Vermiculit gefüllt ist. Die Mischung im Gewichtsverhältnis III : VI : 1= 5 : 4 : 1 nach
Kurve a ergab ein Überwiegen der Dämpfung der tief einfrierenden Komponenten III und VI (vgl.
Fig. 4) ; nach Anhebung der Dämpfung im Bereich der höheren Temperaturen durch einen höheren Mischungsanteil der Komponente I, Mischungsverhältnis III : VI : I = 3 : 3 : 4 nach Kurve b ergab einen befriedigend gleichmässigen Dämpfungsverlauf (Fig. 4), der im allgemeinen angestrebt wird (vgl. Mischungen 1 und 2).
Oft erweist es sich als zweckmässig, dieDämpfung z. B. im Raumtemperaturbereich etwa anzuheben (z. B.
Mischungen 3 und 4), was in der vorstehend beschriebenen Weise durch passende Einstellung des Mischungs- verhältnisses erreicht wird.
Die Fig. 2-4 zeigen, dass man den jeweiligen Mischungskomponenten allein ("Temperaturschmal-
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Durch Mischullgenüberdeckt werden.
Durch Änderung des Mischungsverhältnisses sind nach Wunsch Verschiebungen des Temperaturbandes nach höheren oder tieferen Temperaturen möglich ; Verbreiterungen des Bandes können durch passende Wahl der Komponenten erreicht werden. Es wurde schon festgestellt, dass jede Verbreiterung des Temperaturereiches aus physikalischen Gründen eine Erniedrigung der mittleren Höhe der Dämpfung im Anwendungsbereich zur Folge haben muss ; deshalb ist naturgemäss die Dämpfungshöhe der Breitbandmischungen etwas niedriger als diejenige der Komponenten.
Die als Beispiel 1) angeführte Temperaturbreitbandmischung bestehtaus einer nicht weichgemachten
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K.) (homopolymerePolyvinylacetat- (PVAc-) Dispersion),VAc und Maleinsäuredibutylester in grösserer Menge, weichgemact} t mit Dioetylphthalat). Nur das letztgenannte Copolymerisat hat eine gute Weichmacheraufnahme ; die beiden andern Mischungskomponenten (O. K. und M. K.) nehmen keinen oder jedenfalls nur wenig Weichmacher auf. Dadurch ist erreicht, dass die ursprünglichen Dämpfungseigenschaften der drei Komponenten in der Mischung im wesentlichen erhalten bleiben. Ausserdem sind diese miteinander verträglich und lassen sich einzeln und in der Mischung gut füllen.
Nach der gleichen Regel sind auch die Mischungen 2) - 5) eingestellt, die wie Mischung 1)"Breit- bandabsorber" darstellen (vgl. Fig. 2-4).
Die Anzahl der Komponenten kann je nach Art der Polymerisate und der gestellten Forderungen bezüglich der Temperaturbandbreite auf zwei verkleinert (z. B. Mischung 4) oder auch vergrössert werden.
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Das Temperaturb. and hoher Dämpfung kann im Vergleich zu den Bändern in Fig. 2 nach tieferen oder höheren Temperaturen dadurch erweitert werden, dass man geeignete weiche Stoffe mit verhätlnismässig tiefer Lage der Einfriertemperatur, z. B. Naturkautschuk, Mischpolymerisate Butadien-Styrol, Butadien- - Acrylnitril u. dgl., oder geeignete harte Stoffe mit verhältnismässig hoher Lage der Einfriertemperatur, wie Mischpolymerisate mit hohem Acrylnitrilgehalt, Epoxyd- und Polyesterharze, Phenolformaldehydoder Melaminformaldehydharze od. dgl. zumischt.
Es ist noch auf den Einfluss des gegebenenfalls vorhandenen Füllstoffes in den Mischungen hinzuweisen. Die Forderung, dass die dämpfende Wirkung der einzelnen Komponenten der Mischung in dieser im wesentlichen erhalten bleiben muss, gilt zunächst nur für die ungefüllte Mischung. Erfahrungsgemäss wird durch die versteifende Wirkung des Füllstoffes das Temperaturband hoher Dämpfung sowohl der Einzelkomponenten als auch der Mischung etwasnachhöheren Temperaturen verschoben. Ausserdem hat der Füllstoff in gewissem Grade auch Einfluss auf die Höhe der Dämpfung.
Alle in der Beschreibung vorkommenden Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
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chern äusserlich weichgemacht sind, und B) einer oder mehreren homo-und/oder copolymeren Komponenten, die diese Weichmacher gar nicht oder nur wenig aufnehmen, bestehen, wobei die einzelnen Komponenten sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 100C unterscheiden und in der Mischung ihre unterschiedlichen Einfriertemperaturen im wesentlichen beibehalten.
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Temperature broadband anti-drumming agent
In technology, damping coverings, which are sprayed, filled or glued onto sheet metal structures, are used to dampen the bending vibrations of the sheet metal. The purpose is usually to reduce the droning, which is why we speak of so-called anti-drumming agents. Such layers are also introduced between metal sheets, so that damped composite arrangements are created. The vibration-damping materials often consist of a binder and a filler.
In practice, compounds such as bitumen, rubber, natural resins and plastics are used as binders, wood flour, cork flour and inorganic substances such as vermiculite (expanded mica) and the like are used as fillers. like.; however, unfilled substances are also suitable for these applications, especially in film form.
It is known that plastic-based anti-drumming agents can be set systematically to an extremely high damping effect in a desired temperature range (usually around 20 ° C.) (see Oberst, H. and K. Frankenfeld, Acustica 2 [1952], AB181; Colonel, H., GW Beckerund
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Frankenfeld, for the internal damping of the plastic) is set so that the product E "== E * d, the so-called loss modulus, assumes maximum amounts in the range of the usage temperatures. The filler (e.g. vermiculite) is added in such a way that, if possible great rigidity is achieved.
With such materials, in the temperature range of maximum damping effect, loss factors d of sheets with a one-sided damping coating can be achieved with a ratio of the masses m2 of the coating and ml of the sheet of 20% of the order of magnitude d = Q, l. This value corresponds to a logarithmic decrement of about 0.3. The loss factor d of the combined sheet metal and lining system is measured in the usual way in the flexural vibration test on strip-shaped samples from the arrangement to be tested, which is viewed as a homogeneous unit. The specified damping of the deadened sheets corresponds to that of a soft cork board and has not been exceeded according to the current state of the art.
However, all previously known anti-drumming agents, including the last named highly effective, have the emen deficiency that the temperature range of the large damping effect is relatively small. The temperature range is defined below as the width of the temperature interval in which the loss factor d of the sheet metal arrangement with a damping layer (sheets with one or both sides, sheets with a damping intermediate layer, etc.) at a given reference frequency (e.g. 200 Hz in the automotive industry) and with a given arrangement of the damped sheet metal construction (e.g. with a given mass ratio m.:m in the case of sheet metal with one-sided coating, see above) permanently exceeds a required value.
How high this should be depends on the type of technical application and the required temperature range.
In the case of body panels with a damping coating in motor vehicles, it is advisable to use d = 0.05 for: ml = 20% as a reference value for the temperature range with a high damping effect. This results from the static overview of Fig. 1, which is taken from one of the publications already cited.
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ren d of sheets with damping coverings for a large number of different anti-drumming means at 200 Hz and 200C and with the ratio of the masses of the covering and the sheet of 20% depending on the ratio a of the modulus of elasticity of the covering E'2 and the sheet E '] (after Oberst, H. ., VDI reports Volume 8 [1956], pp.
100), with the dots indicating the status from August 1952 and the rings the status from August 1954. Fig.1 gives an impression of the effectiveness of the various damping substances. Only a relatively small number of materials achieve values d above the limit d = 0.05. Since these values are primarily of interest here, the temperature range is referred to in the following on this limit.
As the temperature range increases, the frequency range with a high damping effect also increases; this follows from Arrhenius' equation, with which the laws of reaction kinetics are applied to the internal molecular relaxation processes in high polymers when these substances are deformed. However, the mean level of vibration damping decreases with increasing temperature or frequency bandwidth; the decrease can be quantitatively estimated using the relationship mentioned and the relaxation spectra, the width of which is closely related to the frequency or temperature bandwidth (see HA Stuart, Physik der Hochpolmeren, Volume IV. 9 4).
So if you require very high temperature ranges (e.g. a range from 0 to 100 C), you can
Mean values d> 0.05 can no longer be achieved. However, in some cases this is not necessary.
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than that of wood or cardboard (d (d 0.01), it is sufficient to assume about d = 0.01 as a reference value for the definition of the temperature range.
The relatively small temperature range of the previously known anti-drumming agents - at the reference value d = 0.05 (m,: m-20%)) about 30 C - is a decisive disadvantage for a large number of technical applications. For example, modern means of transport (passenger cars, coaches and the like) are treated with means whose maximum effect is set to room temperature (200C). When operating the vehicles on cold winter days or in warm zones (for example at an outside temperature of 400C), an unacceptable reduction in the anti-drumming effect may be expected. In particular for fast moving means of transport there is a need for one. good dampening agent over large temperature ranges on hand.
Another example are machines with thin-walled sheet metal constructions that heat up considerably during operation. This group includes household washing machines with thin-walled sheet metal cladding. Their operating temperature is around 50-60 C, and since it must be required that they run noiselessly both when starting up (at around 20 C) and in continuous operation, a sound deadening agent must be required for them that has a dampening effect of around 20 to 60 C covered. A compromise solution could be sought for such devices by applying to them an anti-drumming agent effective at an intermediate temperature of the desired range.
For the range mentioned in the last example, the mean with the temperature of the maximum at (fC would have the greatest attenuation in the middle of the desired temperature band; however, it would remain unsatisfactory that at the limits of the range, especially the upper one, with the primarily anti-drumming Effect
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the same anti-drumming agents, whose temperature bands cover the desired range, mixes with one another. Now, as mentioned, (see the above-mentioned publications), at certain, prescribed temperatures, effective anti-drumming agents are set by means of appropriate plasticizers (regarding changes in the freezing temperature of high polymers by plasticizers, see E. Jenckel: The effect of plasticizers, Chapter IX in HA
Stuart: "The Physics of High Polymers", Springer-Verlag 1956). If several such substances are mixed, the plasticizers of the individual components will generally diffuse into the other components, the components will lose their original damping properties, and a mixture of substances will generally result which will in no way have the properties of the required broadband anti-drumming agent; Rather, a "narrow band absorber" with maximum damping at a medium temperature will be created again.
It has now been found that mixtures of homopolymers and / or copolymers and plasticizers, in which the latter are only compatible with one of the polymer components used and not or almost not diffuse into the other components and the material components are chosen so that their Differentiate freezing temperatures by at least 100C and essentially maintain their different freezing temperatures in the mixture, good temperature range
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band anti-drumming agent. As a result of the different behavior of the plasticizer with respect to the individual polymerization components, the good anti-drumming properties of the surprisingly remain
Components received.
Examples of suitable homopolymers are: homopolymers of vinyl esters, in particular of vinyl esters of monobasic saturated aliphatic carboxylic acids having 2-5 carbon atoms
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B. acid. Suitable homopolymers also include, for example, those of acrylic acid esters or methacrylic acid esters, in particular of esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric saturated aliphatic alcohols with 2-8 carbon atoms in a straight or branched arrangement,
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and ethyl methacrylate.
Examples of suitable copolymers are: copolymers of vinyl esters, in particular vinyl esters of monobasic saturated carboxylic acids having 2-5 carbon atoms in a straight or branched arrangement, e.g. B. vinyl esters of acetic acid, propionic acid or butyric acid, and di- i esters of unsaturated dicarboxylic acids, eg. B. diesters of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and aliphatic monohydric saturated alcohols with 1-8 carbon atoms in a straight or branched arrangement, such as methyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol and octyl alcohol.
The following may also be mentioned as suitable copolymers: Copolymers of at least two vinyl esters of monobasic saturated aliphatic carboxylic acids having 3-17 carbon atoms in a straight or branched arrangement, e.g. B. copolymers of vinyl acetate and vinyl aurate, of vinyl propionate and
Vinyl caprate, made from vinyl butyrate and vinyl stearate.
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: butyl acid ester, from ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Suitable copolymers are, for example, those of at least one ester of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric saturated alcohols with 1-8 carbon atoms in a straight or branched arrangement with at least one vinyl ester of a monobasic saturated aliphatic carboxylic acid with 2-17 carbon atoms, e.g.
B. a copolymer of butyl acrylate and vinyl acetate, from ethyl acrylate and vinyl butyrate.
Copolymers of at least one vinyl ester of a monobasic saturated aliphatic carboxylic acid having 2-5 carbon atoms in a straight or branched arrangement and vinyl chloride can also be used.
For the plasticization of the compositions according to the invention, for. B. dioctyl phthalate in question.
The broadband temperature deadening agent obtained in this way fulfills the conditions necessary in practice that effective vibration damping is achieved over larger temperature ranges and
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with inorganic components (fillers such as mica, expanded mica, graphite, carbon black, barite, chemically pure silica in submicroscopic fine distribution, such as is commercially available under the name Aerosil, and other active fillers), no mixture components are precipitated .
The mixing ratio between binder (homopolymer, mixed polymer + plasticizer) and filler can vary over wide limits. Since the specific weights of the individual inorganic components differ greatly, light fillers, e.g. B. Aerosil, expanded mica and carbon black, the ratio of binder to filler should preferably be 1.5: 1 and 0.5: 1, for heavier fillers, e.g. B. heavy spar or mica will in most cases be the mixing ratio between 1: 8 and 1: 2, the figures given being parts by weight.
Polymerization components and mixtures thereof are listed below.
Examples of individual mixture components:
I. Polyvinyl acetate dispersion with a solids content of 56% by weight, produced by polymerization of vinyl acetate in an aqueous emulsion in the presence of water-soluble cellulose derivatives.
II. A 55% copolymer dispersion of vinyl acetate and dibutyl maleate, e.g. B. in the monomer ratio 77:23.
Il 55% copolymer dispersion of vinyl acetate and maleic acid dibutyl ester in a monomer ratio of 60:40, which is plasticized with 200/0 dioctyl phthalate.
IV. The same polymer dispersion as in II with 100/0 dioctyl phthalate as plasticizer.
V. A 55% igue dispersion of polyvinyl propionate.
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VII. Polymer wax based on propylene (for example the low molecular weight fraction which is usually obtained in propylene polymerisation and which is soluble in the dispersant, for example gasoline).
Examples of temperature broadband mixtures:
1. Mixtures of components I, II and III
2. Mixtures of I, III and V
3. Mixtures of II and III
4. Mixtures of components IV and VII
5. Mixtures of components I, III and VI.
In FIG. 2, the measured temperature curves of the loss factor d of metal sheets with the steaming layers are shown for all these components except for component VII, which alone cannot be used as a damping layer, and in FIG. 3 for a series of mixtures Deposits given the ratio m2: ml = 200/0 for the frequency 200 Hz; the temperature range is based on d = 0.05. All toppings are filled with vermiculite.
. The mixing ratios are set in such a way that the attenuation curve is measured as a function of the temperature for different mixtures of different mixing ratios and then a mixing ratio with an optimal attenuation curve for the respective application is determined. This is based on the mixture 5) from the components (cf.
Fig. 2) III + VI + I (sequence according to increasing freezing temperature) with the diagram according to Fig. 4, in which the loss factor d of sheet metal with damping coating is based on a ratio of the masses of the coating and the sheet metal of 20% is shown as a function of the temperature for 200 Hz, with the covering being filled with vermiculite. The mixture in the weight ratio III: VI: 1 = 5: 4: 1 after
Curve a showed that the damping of the deep-freezing components III and VI predominated (cf.
Fig. 4); after increasing the damping in the range of higher temperatures through a higher mixing proportion of component I, mixing ratio III: VI: I = 3: 3: 4 according to curve b resulted in a satisfactorily uniform damping curve (Fig. 4), which is generally aimed for (cf. Mixtures 1 and 2).
It often proves to be expedient to reduce the damping e.g. B. to be increased in the room temperature range (e.g.
Mixtures 3 and 4), which is achieved in the manner described above by setting the mixing ratio appropriately.
Figs. 2-4 show that the respective mixture components alone ("Temperaturschmal-
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Be covered by mixed sources.
By changing the mixing ratio, the temperature range can be shifted to higher or lower temperatures as required; The belt can be widened by choosing the right components. It has already been established that every widening of the temperature range, for physical reasons, must result in a lowering of the mean level of damping in the application area; therefore the attenuation level of the broadband mixtures is naturally somewhat lower than that of the components.
The temperature broadband mixture given as example 1) consists of a non-plasticized one
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K.) (homopolymeric polyvinyl acetate (PVAc) dispersion), VAc and maleic acid dibutyl ester in larger quantities, softened with dioetyl phthalate). Only the last-named copolymer has good plasticizer absorption; the other two components of the mixture (O. K. and M. K.) absorb little or no plasticizer. This ensures that the original damping properties of the three components are essentially retained in the mixture. In addition, these are compatible with each other and can be easily filled individually and as a mixture.
Mixtures 2) -5), which, like mixture 1), represent "broadband absorbers" (cf. FIGS. 2-4), are also adjusted according to the same rule.
The number of components can be reduced to two (e.g. mixture 4) or even increased, depending on the type of polymer and the requirements placed on the temperature range.
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The temperature b. and high attenuation can be extended to lower or higher temperatures compared to the bands in FIG. 2 by using suitable soft materials with a relatively low freezing temperature, e.g. B. natural rubber, copolymers butadiene-styrene, butadiene - acrylonitrile u. Like. Or suitable hard substances with a relatively high freezing temperature, such as copolymers with a high acrylonitrile content, epoxy and polyester resins, phenol formaldehyde or melamine formaldehyde resins or the like.
The influence of any filler present in the mixtures should also be pointed out. The requirement that the dampening effect of the individual components of the mixture must essentially be retained in this, initially only applies to the unfilled mixture. Experience has shown that the stiffening effect of the filler shifts the temperature band of high damping both of the individual components and of the mixture to somewhat higher temperatures. In addition, the filler also has a certain influence on the level of damping.
All percentages appearing in the description are percentages by weight.
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chern externally plasticized, and B) one or more homo- and / or copolymeric components that do not absorb these plasticizers or only slightly, the individual components differ in their freezing temperature by at least 100C and in the mixture their different freezing temperatures essentially retained.