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Verfahren zur Regeneration von Schwefel und Base aus Ablaugen der Bisulfitzellulosekochung
Beim Sulfitverfahren war bisher die Regeneration der Grundrohstoffe (Schwefel, Kalkstein) in Anbetracht ihrer verhältnismässigen Billigkeit nicht aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, sondern nur deshalb, weil durch die Sulfitlaugen die Gewässer stark verunreinigt wurden.
Die bisherigen Bestrebungen zur Regeneration der Chemikalien beim Sulfitprozess führten dazu, dass die Ablaugen nach der Eindickung verbrannt wurden. Dabei bereitet aber die Rückgewinnung des Schwefels als SCL aus den Rauchgasen durch Adsorption in Anbetracht der niederen S02 -Konzentration (0,5 bis
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wird zwar bei Anwendung der Reduktionsverfeuerung Na. S erhalten, aber nur zu einer dem Na-Ioneninhalt entsprechenden Menge, d. h. so viel Schwefel das Natrium zu binden imstande ist. Der übrige Schwefel, u. zw. 2/3, entweicht als SO in die Atmosphäre.
Aber auch die Regeneration von MgO enthaltenden Ablaugen konnte sich nicht durchsetzen, da, wie oben erwähnt, die Rückgewinnung des SO. aus den Rauchgasen schwierig ist.
Die bisher zur Regeneration vorgeschlagenen Verfahren bestehen im allgemeinen darin, die eingedickten Ablaugen in Regenerierungsverbrennungskesseln zu verbrennen, die nach der Verbrennung erhaltene Schmelze in Wasser zu lösen und diese Lösung mit C02 zu behandeln, um H2S zu entfernen, welcher zu SO verbrannt wird.
Erfindungsgemäss wird demgegenüber so verfahren, dass die Sulfitablaugen direkt oder nach der Zukkerverwertung und vor der Eindickung zwecks Bindung sowohl des freien als auch des im Lignin enthaltenen Schwefels und dessen Reduktion zu Schwefelnatrium mit so viel Soda, welche aus der Lösung der Schmelze nach deren Behandlung mit C02 in an sich bekannter Weise gewonnen wurde, alkalisiert werden, dass dadurch ein Verhältnis Na (Gesamtmenge) : S = 2 : 1 bis 5 : 4 entsteht. Dadurch wird ein Kreislaufprozess geschaffen, bei welchem die durch die Behandlung mit C02 gewonnene Soda zur Alkalisierung verwendet wird und das Gleichgewicht der Chemikalien, welches für ihre Wiederverwendung im Prozess wesentlich ist, erhalten bleibt oder ohne grosse Schwierigkeiten wieder hergestellt werden kann.
In der Endphase des erfindungsgemässen Verfahrens ist somit sämtlicher Schwefel als Alkalisulfid gebunden, aus welchem er in an sich bekannter Weise zurückgewonnen werden kann. Die in den Kamin abgehende Schwefelmenge ist bedeutungslos.
Es wurde bereits vorgeschlagen, saure und alkalische Ablaugen gemeinsam aufzubereiten, jedoch wird hiebei, abgesehen davon, dass von der Erhaltung eines Kreislaufprozesses keine Rede mehr sein kann, eine nur teilweise Neutralisation der sauren Lauge erzielt und keineswegs eine Alkalisierung erreicht.
Erfindungsgemäss wird die Sulfitablauge, die Ca-, NH4 oder Na-Bisulfit enthält, in möglichst konzentrierter Form von der Zellulose getrennt in Behältern aufgefangen und zur Eindickung geleitet. Vor dem Verdampfer wird die Ablauge entweder kontinuierlich oder in den Auffangbehältern alkalisiert. Sollen Kalziumsalze enthaltende Ablaugen regeneriert werden, dann wird die Alkalisierung in Bottichen
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CaC03S haltenden Ablaugen kann die Alkalisierung entweder vor oder nach dem Verdampfer erfolgen. Der erstere
Fall bietet den Vorteil, dass die alkalisierten Ablaugen keinen säurefesten Stahl für die Verdampferanlage erfordern, im letzteren Fall lässt sich anderseits bei der Verdampfung ein relativ höherer Gehalt an orga - nischen Stoffen in der eingedickten Ablauge bei gleicher Trockensubstanz erzielen.
In allen drei Fällen ist auch die Kombination möglich, dass vor dem Verdampfer eine teilweise Alkalisierung erfolgt und der ) Rest an Alkalien vor der Verbrennung zugesetzt wird, damit möglichst viel Schwefel an die Alkalien ge- bunden werde.
Die Ablaugen werden nach der Eindickung in den üblichen Regenerierungsverbrennungskesseln mit
Reduktionszone verbrannt, wobei der gesamte Schwefel der Schmelze in Sulfid überführt wird.
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restliche Sodamenge mit minimalem Na 2S-Gehalt wird grösstenteils neuerlich zur weiteren Alkalisierung der Ablauge vor dem Verdampfer ausgenutzt. Im Falle einer Ca-Bisulfitkochung lässt sich der CaCO-
Schlamm nach der Alkalisierung der Ablaugen zur Herstellung der Turmsäure verwenden. Auch bei der ) NH-Bisulfitkochung wird das freiwerdende Ammoniakgas zur Erzeugung der Turmsäure verwendet.
Bei der Na-Bisulfitkochung kann ein Teil der entschwefelten Schmelze als Soda zur Herstellung der Na-Bisulfitiurmsäure verwendet werden, muss jedoch vorher zur Gänze von der restlichen, wenn auch geringfügigen Na -Menge befreit werden.
Erfindungsgemäss ergibt sich bei der Regeneration von Schwefel und Base die Möglichkeit, mit Hilfe des Sulfitverfahrens alle Arten von Zellulose zu erzeugen (mit Hilfe löslicher Basen auch Halbzellulose), vorzugsweise bei gleichzeitiger kalorischer Ausnutzung der Sulfitablaugen. Ein solcher Vorgang steht dem neuzeitigen Sulfatverfahren nicht nach und bietet den Vorteil einer reicheren Auswahl besser bleichbarer
Zellulosen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung gegenüber den bisherigen Verfahren ist darin zu erblicken, dass es eine gleichzeitige Regeneration von Schwefel und Base ermöglicht, wie z. B. bei NH-
Bisulfitkochung den Schwefel in Form eines Gases zu gewinnen, das 8-10% SO enthält, wogegen die bisher bekannten Verfahren der direkten Verbrennung unter dem Kessel Rauchgase mit maximal 0, 5-1%
SO2 ergeben. Dadurch wird die Adsorption der SO-Gase und die Erzeugung der Turmsäure sehr verein- facht.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in jedem Betrieb anwenden, in dem Bisulfitzellulose er- zeugt wird.
Beispiel 1 : Ein Betrieb mit einer Erzeugungskapazität von 100 t gebleichter Ammoniumbisulfit- papierzellulose in'24h liefert bei gutem Laugenhaushalt 35 m3 Ablauge einer Konzentration von 11%
Trockensubstanz in der Stunde. Die Ablauge wird durch Sodazusatz (Konzentration 140 g/l) in einer
Menge von 9 bis 11 m3 neutralisiert. Die Mischung wird sodann in einem fünfstufigen Verdampfer ver- dampft, wobei 14m3 Kondensat pro Stunde gewonnen werden, welches 1%(142 kg bei 90%iger Regene-
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von 80 atü pro Stunde und 1230 kg Schmelze mit einer Zusammensetzung von 50%NaCOund50%Na S gewonnen werden.
Die Schmelze wird in Wasser im Verhältnis von etwa 140 g Na CO pro Liter aufgelöst und mit einem Gesamtvolumen an CO-haltigem Rauchgas von 200 000 m3 pro Tag bei einer Temperatur von 350C be- handelt.
Der gewonnene Schwefelwasserstoff, der eine Konzentration von & 0%H S hat und in einer Menge von 252 kg/h anfällt, wird zu SO verbrannt und zur Herstellung der Kochsäure verwendet. Die entschwefelte Lösung (10 m3/h) wird zur Neutralisation der weiteren Lauge verwendet.
Beispiel 2 : Ein Betrieb mit einer Erzeugungskapazität von 100 t Zellulose in 24 h, in welchem im Natriumbisulfitverfahren gebleichte Papierzellulose hergestellt wird, ergibt bei gutem Laugenhaushalt 35 m Ablauge von einer Konzentration von 11% Trockensubstanz in der Stunde. Durch Zusatz von 5 m Sodalauge im Verhältnis 140 kg Soda pro Liter Ablauge wird letztere neutralisiert. Die eingedickte Ablauge wird im Regenerationsaggregat mit einem Zusatz von 40 kg Na SO pro Tonne Zellulose verbrannt,
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wobei m r Lmpt von 40 atü in der Stunde und 1000 kg Schmelze einer Zusammensetzung von 50% Na2C03 und 50% Na2S gewonnen werden.
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handelt.
Der in einer Menge von 220 kg/h erhaltene Schwefelwasserstoff, der eine Konzentration von 80% H2S aufweist, wird zu SO verbrannt und zusammen mit 40% (3, 5 m) ausgekochter Lösung mit einem Sodagehalt von 470 kg zur Herstellung der Kochsäure verwendet. Die restlichen 5 m (60%) der ausge- kochten Lösung werden wieder zur Alkalisierung des frischen Ablaugenanteiles verwendet.
Beispiel 3 : In einem Betrieb mit einer Kapazität von 100 t Zellulose in 24 h (Ca-Bisulfitkochung) kann für eine Eindickung mit 35 - 40 m3 Ablauge pro Stunde mit 9-11% Trockensubstanz gerechnet werden. Im Falle der Verarbeitung zu Spiritus wird die Neutralisation der Ablaugen vor der Vergärung mit aus der Verbrennung gewonnener Soda durchgeführt. Die weitere Alkalisierung und Sedimentation erfolgt nach dem Abdestillieren des Alkohols durch Zusatz von aus der Ablaugenverbrennung stammender Soda in einer Menge von 5 bis 8 m3 Lösung. Die Lösung hat eine Konzentration von 140 g/l. Die Schmelze wird in der Ablauge ohne weitere Wasserzugabe aufgelöst, so dass keine Verminderung der Konzentra-
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und 2 weiter verarbeitet.