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Verfahren zur Herstellung wasserunlösliche1, sulfonsäuregruppenfreier Chinacridone
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen sulfonsäuregruppenfreien Chinacridonen der allgemeinen Formel :
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worin A einen Benzolrest bedeutet, der gegebenenfalls nichtwasserlöslichmachende Substituenten enthält, und welche durch Cyclisieren aus Verbindungen hergestellt werden, welche der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin Ri) je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet und R2 je einen Benzolrest bedeutet, in welchem mindestens eine o-Stellung zur-NH-Gruppe unsubstituiert ist und welcher nichtwasserlöslichmachende Substituenten enthalten kann.
Das vorliegende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclisierungsmittel Schwefeltrioxyd oder schwefeltrioxydhaltige Schwefelsäure oder Säuren der allgemeinen Formel Z-S03H verwendet werden, wobei Z eine OH-Gruppe, ein Chloratom, einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, und bei Verwendung von Schwefelsäure (Z = OH) hochkonzentrierte Schwefelsäure von 100 bis 75% angewandt wird, und man bei Bildung von sulfonsäuregruppen- oder sulfonsäurechloridgruppenhaltigen Chinacridon-Produkten die Sulfonsäuregruppen oder Sulfon-
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polycyclischen Rest, wie z. B. Phenanthren oder Pyren, enthalten.
Die genannten Terephthalsäuren oder Derivate von Terephthalsäuren können nach bekannten Herstellungsmethoden, z. B. durch Kondensation von Succinylobernsteinsäureester mit Anilin bzw. substituierten Aminobenzolen, anschliessender Oxydation und gegebenenfalls durch Verseifung, gewonnen werden.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Terephthalsäureester für ihre Anwendung beim vorliegenden Verfahren vorher zu verseifen und von den freien Terephthalsäuren bzw. ihren Derivaten auszugehen.
Es können folgende Kondensationsmittel als Cyclisierungsmittel angewandt werden, z. B. Schwefeltrioxyd, dabei wird im Handel erhältliches, stabilisiertes y-Schwefeltrioxyd verwendet, oder schwefeltrioxydhaltige, konz. Schwefelsäure, ferner folgende Säuren, wie z. B. hochkonzentrierte Schwefelsäure von 100 bis 75%, wobei über 90%ige, insbesondere 98%ige Schwefelsäure bevorzugt verwendet wird ; ferner Chlorsulfonsäure. Ausserdem werden Alkyl-, Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfonsäuren, wie z. B.
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säure, ss-Naphthalinsulfonsäure, Carboxybenzolsulfonsäuren und die entsprechenden Chlorderivate und vorzugsweise Methansulfonsäure, m-Benzol-disulfonsäure und p-Toluolsulfonsäuren verwendet.
Die Reaktionsbedingungen können weitgehend variiert werden, z. B. kann die Ringschlussbildung mit Schwefeltrioxyd oder schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur durchgeführt werden, während die Ringschlussbildung mit konz. Schwefelsäure von 100 bis 75% oder den angeführten organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 130-2000 C, durchgeführt wird.
Im allgemeinen wird bei Verwendung von 100 bis 75% iger Schwefelsäure ein Überschuss verwendet, etwa 3 Teile Schwefelsäure auf 1 Teil 2, 5-Diphenylaminoterephthalsäure. Zur Ausführung der Reaktion genügt es jedoch, 1 Teil Schwefelsäure mit 1 Teil 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure umzusetzen.
Bei Verwendung von Schwefeltrioxyd oderschwefeltrioxydhaltiger konz. Schwefelsäure oder konz.
Schwefelsäure von 100 bis 75% oder Chlorsulfonsäure werden sulfonsäurechlorid- oder sulfonsäure- gruppenhaltige Chinacridone erhalten, wobei die sulfonsäuregruppenhaltigen Chinacridone in ihre Salze, vorzugsweise in ihre Natriumsalze übergeführt und die Natriumsalze in bekannter Weise durch Aussalzen abgeschieden werden.
Um die von Sulfonsäurechlorid- oder von Sulfonsäuregruppen freien Chinacridonpigmente zu erhalten, werden die sulfonsauren Salze oder die freien Sulfonsäuren mit verdünnter Säure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Druck erhitzt. Diese Abspaltung wird mit bis zu 50% verdünnten Säuren durchgeführt. Vorzugsweise wird die Abspaltung mit von 1 bis 50% verdünnten Mineralsäuren und insbesondere mit 51"piger Schwefelsäure durchgeführt, wobei man die Behandlung z. B. während 10 Stunden bei 200 C durchführt, dabei werden die unlöslichen Chinacridone erhalten. Die erhaltenen Chinacridone werden in bekannter Weise durch Lösen in konz. Schwefelsäure und anschliessende Verdünnung mit Wasser, so dass zweckmässig eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 80% entsteht, umkristallisiert.
Es ist auch möglich, Chinacridone in bekannter Weise mit alkoholischer Kaliumhydroxydlösung in reine Produkte überzuführen.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird 2, 5-Diphenyl-aminoterephthalsäure mit 98% iger Schwefelsäure umgesetzt. Das dabei erhaltene Chinacridon zeigt einen violettroten Farbton ; durch Lösen in konz. Schwefelsäure und anschliessende Verdünnung mit Wasser, vorzugsweise auf 85%, wird die bekannte rote oc-Modifikation des Chinacridons erhalten.
Werden die genannten organischen Sulfonsäuren als Kondensationsmittel verwendet, so werden von Sulfonsäurechlorid- und von Sulfonsäuregruppen freie Chinacridone erhalten ; die verwendeten organischen Sulfonsäuren können in üblicher Weise regeneriert werden, indem man entweder das Umsetzungsprodukt im Vakuum erhitzt und die Sulfonsäure abdestilliert, oder indem man das Umsetzungsprodukt mit Wasser umsetzt und nach Abscheidung des festen Chinacridons das Wasser abdestilliert und die Sulfonsäure zurückgewinnt.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Cyclisation von 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäuren zu Chinacridonen bekannt geworden, wie das Erhitzen in Gegenwart von Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd, Aluminiumchlorid usw. Alle diese Verfahren ergeben schlechte Ausbeuten und sind meist nur in Spezialfällen brauchbar. Als bisher bestes Verfahren galt das Erhitzen der 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure in geschmolzener Borsäure auf über 300 C (Annalen 518,245). Dieses Verfahren ist aber technisch nur äusserst schwer durchführbar, einerseits der hohen Temperatur wegen und anderseits wegen der Eigenschaft der Borsäureschmelze, während der Reaktion zu schäumen und zum Schluss zu einer festen, nichtrührbaren Masse zu erstarren.
Es ist nur in einem Einzelfall bekannt, dass aus den beiden 2, 5-Dinaphthyl-amino-terephthalsäuren mit 73% Schwefelsäure ein Ringschluss zu Chinacridon erreicht wird.
Das vorliegende Verfahren stellt daher ein technisch einfaches und billiges Verfahren dar, wasserunlösliche, von Sulfonsäuregruppen freie Chinacridone in guter Ausbeute aus den oben genannten 2, 5-Di- phenylamino-terephthalsäuren oder den genannten Derivaten von Terephthalsäuren zu gewinnen, deren Ringschluss zu Chinacridonen bisher am besten nach dem Verfahren der Borsäureschmelze möglich war.
Ausserdem lässt sich das vorliegende Verfahren im Gegensatz zur Borsäureschmelze mit den in der Farbstoffabrikation üblichen Apparaturen durchführen.
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bordeauxrote Lösung wird mit Natriumchlorid versetzt, bis aller Farbstoff ausgesalzen ist. Dieser wird abfiltriert und dreimal mit je 50 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
Das feuchte Nutschgut wird mit 50 Teilen 5%iger Schwefelsäure 10 Stunden im Bombenrohr auf 2000 erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man das ausgefallene Chinacridon ab.
Zur Reinigung löst man 2 Teile des Pigmentes in 40 Teilen konz. Schwefelsäure bei 10 bis 20 . Dann gibt man langsam 26, 6 Teile 50% iger Schwefelsäure dazu und filtriert das auskristallisierte Produkt ab.
Dieses wird zuerst mit 75% iger Schwefelsäure gewaschen, dann mit Wasser. Man erhält ein hellrotes leuchtendes Pulver.
Beispiel 2 : 3 Teile 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure-diäthylester werden in 50 Teilen 90% iger Schwefelsäure 2 Stunden auf 1600 erhitzt. Nach dem Abkühlen giesst man die Lösung auf 300 Teile
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Wasser und behandelt die wässerige Lösung wie im Beispiel 1. Man erhält ein Produkt, das praktisch dieselben Eigenschaften aufweist wie dasjenige des Beispiels l.
Beispiel 3 : An Stelle von 100% iger Schwefelsäure im Beispiel 1 wird die Reaktion mit Chlorsulfonsäure durchgeführt.
Beispiel 4 : Zu 120 Teilen 100% iger Schwefelsäure werden bei 50040 Teile 2, 5-Dianilido-terephthal- säure eingetragen. Man heizt die Lösung auf 1300 und rührt sie 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man auf 20 und verdünnt mit 680 Teilen Wasser. Diese Lösung wird in einem Porzellanautoklaven 10 Stunden auf 200-2050 erhitzt. Dann filtriert man das ausgeschiedene Chinacridon ab, kocht es mit 5%iger Natronlauge eine Stunde, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 36 Teile Chinacridon.
Beispiel 5 : 2 Teile 2, 5-Bis- (2', 4'-dichlorphenylamino)-terephthalsäure werden in 40 Teilen 90% iger Schwefelsäure 15 Minuten auf 1600 erhitzt. Dann kühlt man auf 20 , verdünnt die Schwefelsäure bis auf 85% mit Wasser und filtriert das ausgeschiedene 2, 4, 9, 11-Tetrachlorchinacridon aus.
Beispiel 6 : 25 Teile 2, 5-Dianilido-terephthalsäure werden in 200 Teilen 24%igem Oleum eine Stunde bei 250 gerührt. Dann trägt man auf Eis und Wasser aus und arbeitet wie im Beispiel 1 weiter.
Beispiel 7 : 50 Teile 100% ige Schwefelsäure und 3 Teile 2, 5-Dianilido-terephthalsäureäthylester werden innert einer Stunde auf 1600 erhitzt und 2 Stunden bei 1600 gerührt. Man trägt die Lösung auf Wasser aus und fährt wie im Beispiel 1 weiter.
Beispiel 8 : 25 Teile 2, 5-Dianilido-terephthalsäure und 250 Teile 100%ige Schwefelsäure werden eine Stunde bei 1300 gerührt. Dann trägt man die Lösung auf 1250 Teile Wasser aus, gibt 250 Teile Natriumchlorid dazu, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es neutral mit einer 20%igen Natriumchloridlösung. Das Nutschgut wird in einem Porzellanautoklaven mit 500 Teilen 5%iger Schwefelsäure und 25 Teilen Quecksilbersulfat 10 Stunden auf 200-205 0 erhitzt. Das erhaltene Chinacridon wird wie im Beispiel 4 aufgearbeitet.
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Schwefelsäure von 200 0 eingetragen. Dann trägt man die Lösung auf Wasser aus und fährt wie im Beispiel 1 weiter.
Beispiel 10 : Zu 120 Teilen Schwefelsäure von 100% werden bei 50 40 Teile 2, 5-Dianilido-terephthal-
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10 Stunden auf 200-2050 erhitzt. Dann filtriert man das ausgeschiedene Chinacridon ab, kocht es mit 5%iger Natronlauge eine Stunde, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 36 Teile Chinacridon.
Beispiel 11 : 4 Teile 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure werden in 40 Teilen Methansulfonsäure eine halbe Stunde auf 170 erhitzt. Nach dem Abkühlen trägt man die Lösung auf Wasser aus und filtriert das ausgefallene Chinacridon ab. Dieses wird mit verdünnter Natronlauge ausgekocht. Es kann noch weiter gereinigt werden durch Auskristallisieren aus Schwefelsäure oder durch Behandlung mit alkoholischem Kaliumhydroxyd (Annalen, 518,245).
An Stelle von Methansulfonsäure kann auch Äthan- und Butansulfonsäure verwendet werden.
Beispiel 12 : 4 Teile 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure werden in 40 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat eine halbe Stunde auf 1600 erhitzt und anschliessend wie im Beispiel l aufgearbeitet. Man erhält das Chinacridon in sehr guter Ausbeute und Reinheit.
An Stelle von p-Toluolsulfonsäure kann auch Benzol-oder Chlorbenzolsulfonsäure verwendet werden.
Beispiel 13 : 5 Teile 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure und 50 Teile m-Benzoldisulfonsäure werden 2 Stunden auf 1500 erhitzt und wie im Beispiel 11 weiterbehandelt.
Beispiel 14 : 8 Teile 2, 5-Diphenylamino-terephthalsäure werden in 80 Teilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd 12 Stunden bei 250 gerührt. Die blauviolette Lösung wird mit 590 Teilen Wasser verdünnt und anschliessend 10 Stunden in einem Porzellanautoklaven auf 200-205 0 erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird isoliert, mit 5%iger Natronlauge ausgekocht, filtriert und neutral gewaschen. Man erhält 6, 8 Teile Chinacridon. Dieses kann nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden noch weiter gereinigt werden.
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