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Verfahren zur Herstellung von reinem alkoholfreien Formaldehyd
Das vorliegende Verfahren bezweckt die Herstellung von reinem, mindestens 99, 9%gem Formaldehyd, der für Polymerisationsprozesse geeignet ist.
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die sich mit der Herstellung von Formaldehyd befassen.
Je nach der Art der Herstellungsbedingungen enthält Formaldehyd wechselnde Mengen Wasser, Methanol und Ameisensäure. Die restlose Entfernung dieser Formaldehyd-Polymerisationsprozesse stark beeinflussenden Verbindungen bereitet jedoch grosse Schwierigkeiten und ist mit einem grossen apparativen Aufwand verbunden.
Weitgehend gereinigter Formaldehyd kann u. a. hergestellt werden durch thermische Depolymerisation von niedrigpolymerem Formaldehyd oder durch thermische Spaltung von Halbformalen, wobei dem letzteren Verfahren steigende Bedeutung zukommt. Die Halbformale sind nach bekannten Verfahren leicht zugängliche Verbindungen ; sie stellen in den meisten Fällen Flüssigkeiten dar, die von den die Polymerisation beeinflussenden Verunreinigungen befreit werden können.
Geeignete Halbformale, die für die Erzeugung von Formaldehyd in Frage kommen, sind solche, die bei der thermischen Spaltung Formaldehyd und einen möglichst hochsiedenden Alkohol liefern. Geeignete
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:Hexanol, Pentaerythrit, Oktanol usw.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die weitgehende Abtrennung der betreffenden Alkohole von Formaldehyd aus den bei der Zersetzung der Halbformale entstehenden Formaldehyd-Alkohol-Gemischen häufig erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
So gelingt es z. B. nicht, Formaldehyd von Cyclohexanol durch einfache Destillation zu trennen, sondern es sind zusätzliche Kondensationseinrichtungen erforderlich, die eine weitgehende Trennung der Komponenten durch Teilkondensation ermöglichen.
Diese Einrichtungen erfordern eine dauernde sorgfältige Kontrolle, da in ihnen neben der gewünschten Abscheidung des Alkohols auch eine unerwünschte teilweise Rückbildung von Halbformal und Abscheidung von Formaldehydpolymerisat erfolgt. Sie werden dadurch in ihrer Wirksamkeit sehr beeinträchtigt und führen zu Formaldehydverlusten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem alkoholfreiem Formaldehyd durch thermische Spaltung geeigneter Halbformale gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die aufsteigenden Dämpfe des Gemisches aus Formaldehyd und Alkohol nacheinander durch zwei Kolonnen, zwischen denen sich ein Kühler befindet, geleitet werden und dabei in der ersten Kolonne mit einer tiefer und in der zweiten Kolonne mit einer höher als der abzutrennende Alkohol siedenden Hilfsflüssigkeit in Berührung gebracht werden.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Hilfsflüssigkeiten müssen, um ihre Wirkung in dem gewünschten Umfang ausüben zu können, eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Einerseits sollen sie ein gutes Lösungsvermögen für den abzutrennenden Alkohol und anderseits ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den monomeren Formaldehyd besitzen. Ferner sollen die flüssigen Hilfsstoffe mit dem abzudestillierenden Alkohol kein Azeotrop bilden und solche Siedepunkte haben, dass sie leicht durch Destillation von dem Alkohol abtrennbar sind.
Die Hilfsflüssigkeit in der ersten Kolonne soll jedoch so hoch sieden, dass sich im Kolonnenkopf bei der dort sich einstellenden Temperatur praktisch noch kein Polymerisat aus Formaldehyd abscheiden kann. Ferner ist bei der Auswahl der Hilfsflüssigkeit darauf zu achten, dass sich diese bei der Polymerisation des monomeren Formaldehyds auf die Qualität des gewonnenen Polyformaldehyds nicht nachteilig auswirkt.
Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt für die Auswahl einer geeigneten Hilfsflüssigkeit liegt darin begründet, dass die Hilfsflüssigkeit keine die Polymerisation störenden Verunreinigungen enthält bzw. gegebenenfalls vorhandene schädliche Beimengungen verhältnismässig leicht in dem erforderlichen Umfang aus der Hilfsflüssigkeit entfernt werden können, beispielsweise durch Destillation und Behandlung mit einem Absorptionsmittel.
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Als geeignete Hilfsflüssigkeiten, die tiefer als der abzutrennende Alkohol sieden, eignen sich gegen Formaldehyd inerte Flüssigkeiten, besonders Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die zwischen etwa 80 und etwa 180 C und vorzugsweise zwischen etwa 80 und 140 C sieden.
In der zweiten Kolonne, in der eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 200 C, vorzugsweise aber zwischen etwa 100 und etwa 150 C herrscht, wird eine Hilfsflüssigkeit angewandt, die ebenfalls gegen Formaldehyd inert ist. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Paraffinkohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 3500 C, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 300 C. Die aus der Kolonne abgeführte Hilfsflüssigkeit, die zum Auswaschen des Formaldehyds dient, ist in einfacher Weise, z. B. durch Entspannungsdestillation regenerierbar. Dabei treten praktisch keine Verluste ein.
Eine für das vorliegende Verfahren geeignete Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt. Auf dem Kessel I befindet sich die Kolonne II mit z. B. 5 theoretischen Böden und an ihrem Kopfende der mit Wasser von zirka +10 C gespeiste Rückflusskühler III. Die aus dem Kühler bei 4 entweichenden Dämpfe werden von unten in die mit einem Heizmantel versehene Waschkolonne IV geleitet, im Gegenstrom zu der bei 6 zugegebenen Waschflüssigkeit geführt und bei 7 abgenommen. Die Waschkolonne ist mit Raschigringkörpern aus Drahtnetz gefüllt. Die Waschflüssigkeit verlässt durch einen Abscheider bei 5 die Apparatur.
Mit Hilfe dieser Apparatur kann die Durchführung dieses Verfahrens wahlweise diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das Formal in Kessel I gegeben und auf die Zersetzungstemperatur erhitzt. Bei 3, zirka auf der Höhe des dritten Bodens der Kolonne, wird so viel einer zwischen 115 und 130 C siedenden Benzinfraktion, z. B. Oktan, aufgegeben, dass ihr Anteil am Betriebsinhalt der Kolonne 11 zirka 40 bis 70% beträgt. Es ist auch möglich, diese Hilfsflüssigkeit gemeinsam mit dem Halbformal in den Dest. Kolben I zu geben.
Im Lauf des Betriebes tritt eine Verarmung an dieser Hilfsflüssigkeit (Kopfflüssigkeit) in der Kolonne ein, da eine gewisse ihrem jeweiligen Partialdruck entsprechende Menge mit den Formaldehyddämpfen weggeführt wird. Die dadurch entstehenden Verluste müssen während des Betriebes durch entsprechende Nachgabe von Hilfsflüssigkeit ergänzt werden. Die für diese Zwecke benötigte Menge hängt stark von der Belastung der Kolonne und der Wirksamkeit des Rückflusskühlers ab.
Die den Kühler III bei 4 verlassenden Dämpfe werden im Gegenstrom in Kolonne IV gewaschen und diese dabei mit so viel der höhersiedenden Hilfsflüssigkeit beschickt, dass am Kolonnenkopf bei 7 kein Alkohol austritt.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird analog verfahren, nur wird das Halbformal kontinuierlich bei 3 in die Hauptkolonne gegeben und durch dauernden Abzug bei 2 der Flüssigkeitsstand des Kessels konstant gehalten. Es ist auch möglich, bei 1 das Halbformal kontinuierlich direkt dem Kessel zuzuführen, jedoch ist die zuerst beschriebene Arbeitsweise vorzuziehen. Die Formaldehydentwicklung kann bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise durch die Wärmezufuhr des Kessels und bei der kontinuierlichen Arbeitsweise auch durch die Halbformalzugabe gesteuert werden.
Die Waschkolonne IV kann zwar bei Normaltemperatur betrieben werden, es ist jedoch günstiger, eine Betriebstemperatur von zirka 80 bis 1600 C, vorzugsweise von 100 bis 1300 C einzuhalten, damit in ihr sicher Polymerisationserscheinungen vermieden werden.
Das vorliegende Verfahren gestattet durch Anwendung einer niedriger als der abzutrennende Alkohol siedenden Flüssigkeit eine einfache Auswaschung dieses Alkohols aus dem gasförmigen Formaldehyd in der ersten Kolonne, wobei eine relativ kleine Kolonne mit beispielsweise 5 Böden ausreicht und die Menge der angewandten Hilfsflüssigkeit relativ gering ist. Da die niedriger als der abzutrennende Alkohol siedende Flüssigkeit beim Betrieb der Anlage sich im wesentlichen in der ersten Kolonne anreichert, braucht der abzutrennende Alkohol nicht erst von der Hilfsflüssigkeit durch Destillation abgetrennt zu werden, sondern ist ohne weiteres zur Herstellung neuer Mengen von Halbformalen geeignet.
Ferner gelingt es bei dieser Verfahrensweise, die Temperatur in der Kolonne so hoch zu halten, dass in ihr keine Polymerisation des Formaldehyds und keine störende Rückbildung des Halbformals eintritt.
In der zweiten Waschkolonne werden durch die höhersiedende Hilfsflüssigkeit die restlichen Verunreinigungen aus dem Formaldehyd ausgewaschen, so dass in jedem Falle ein Formaldehyd mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99, 9% erhalten wird.
Beispiel l : 1000 Gew. -Teile Cyc1ohexylhalbformal, das bei der Analyse 0, 013 Gew.-% Wasser, 0, 01 Gew.-% Methanol, 0, 01 Gew. -% Ameisensäure, 22, 4 Gew. -% Formaldehyd, Rest Cyclohexanol ergab, werden unter Ausschluss von Sauerstoff in den Kessel I der beschriebenen Apparatur gebracht, nachdem diese durch Ausheizen im Vakuum und anschliessendes Spülen mit trockenem Stickstoff von Wasserspuren befreit war. Dazu werden zirka 150 Gew.-Teile durch Destillation und Filtration über hochaktivem Kieselgel gereinigtes n-Oktan gegeben und die Heizung in Gang gebracht. Bei zirka 130 C Kesseltemperatur kommt es zu einer lebhaften Formaldehydabspaltung.
Als Waschmittel für die Kolonne IV dient eine Benzinfraktion, die im Bereich von 280 bis 300 C siedet und die genauso wie das Oktan vorbehandelt war. Die Betriebstemperatur von Kolonne IV wird auf 120 - 1250 C gehalten. Zum Waschen der 200 Gew.-Teile monomeren Formaldehyds wurden 300 Gew.-Teile der Benzinfraktion verwendet. Die quantitative Analyse ergab, dass der so gereinigte Formaldehyd nur noch unwesentliche
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Spuren der die Polymerisation beeinflussenden Verbindung enthielt, u. zw. : H20 < 100 ppm, CH3OH 100 ppm, Cyclohexanol < 40 ppm (ppm = parts pro million).
Beispiel 2 : In den Kessel 1 der Apparatur, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wurde, werden 500 Gew.-Teile einer durch Destillation und Filtration über hochaktivem Kieselgel gereinigten Benzinfraktion vom Siedeintervall 130 - 1350 C bei 760 Torr gebracht und zum Sieden erhitzt. Sobald die Kolonne 11 stationär geworden ist, werden bei 3 kontinuierlich je 10 Gew.-Teile Cyclohexylhalbformal und bei 6 gleichzeitig je 3, 5 Gew.-Teile einer zwischen 220 und 230 C siedenden Benzinfraktion aufgegeben. Die Temperatur der Waschkolonne IV wird dabei auf 100 - 1050 C gehalten. Der bei 7 entweichende Formaldehyd hatte einen Gehalt an Cyclohexanol < 60 ppm.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinem alkoholfreiem Formaldehyd durch thermische Spaltung eines Halbformals, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoholhaltigen Formaldehyddämpfe von unten nach oben nacheinander durch zwei Kolonnen, zwischen denen sich ein Kühler befindet, geleitet und dabei in der ersten Kolonne mit einer tiefer und in der zweiten Kolonne mit einer höher als der abzutrennende Alkohol siedenden Hilfsflüssigkeit in Berührung gebracht werden, wobei diese Hilfsflüssigkeiten gegenüber Formaldehyd inert sind und einerseits ein gutes Lösungsvermögen für den abzutrennenden Alkohol und anderseits ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den monomeren Formaldehyd besitzen und beide Hilfsflüssigkeiten keine azeotropen Gemische mit dem aus dem Halbformal entstandenen Alkohol bilden.