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Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen und insbesondere zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, hievon im besonderen Azetylen und/oder Äthylen oder andere Olefine.
Es ist bekannt, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe dadurch hergestellt werden können, dass höher gesättigte Kohlenwasserstoffe in heissen Gasen der Pyrolyse unterworfen werden, Gase die von der Verbrennung gasförmiger oder flüssiger Brennstoffe in Sauerstoff oder einem andern die Verbrennung unterhaltenden Gas herrühren, wobei diese heissen Gase vorzugsweise keinen freien Sauerstoff enthalten.
Die Öfen, die zur Durchführung dieser Verfahren verwendet werden, umfassen im wesentlichen : eine Verbrennungskammer, in welcher der Brennstoff und der Sauerstoff, einzeln zugeführt, beim Austritt aus einem Brenner miteinander unter Flammenbildung gemischt werden ; eine Pyrolysekammer, welche in unmittelbarer Verbindung mit der Verbrennungskammer steht, wobei der der Pyrolyse zu unterwerfende Kohlenwasserstoff an der Trennstelle zwischen diesen beiden Kammern in die heissen Gase, die aus der Verbrennungskammer austreten, eingeblasen wird und schliesslich eine Vorrichtung zum Abschrecken, d. h. zur plötzlichen Abkühlung der Pyrolysegase.
Das Prinzip dieser Verfahrensweise ist darin gelegen, den der Pyrolyse zu unterwerfenden Kohlenwasserstoff in einer praktisch keinen freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre sehr rasch auf eine entsprechend erhöhte Temperatur zu bringen. Demgemäss handelt es sich also darum, innerhalb der Verbrennungskammer auf möglichst kleinem Bereich hohe Temperaturen zu erhalten unter Bedingungen, welche adiabatischen Verhältnissen so nahe wie möglich kommen, und Gase mit sehr hohen Temperaturen und die praktisch keinen freien Sauerstoff enthalten, zu bilden, in welche dann der der Pyrolyse zu unterwerfende Kohlenwasserstoff eingespritzt wird.
Die Anmelderin hat in ihrem österreichischen Patent Nr. 200127 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Konzentration der Energie der Verbrennungsflammen in einer Verbrennungskammer unter praktisch adiabatischen Verhältnissen und bei kleinem Volumen geschützt. Dort werden Sauerstoff und Brennstoff, voneinander getrennt, mit hoher Geschwindigkeit mit im wesentlichen gleichen Bewegungsgrössen und in Richtungen, die miteinander einen Winkel von etwa 90 0 einschliessen, eingespritzt. Hiezu dienen Öffnungen von geringem Durchmesser, die auf konzentrischen Kreisen liegen ; wobei jeder Öffnung zur Zuführung von Sauerstoff, in derselben Ebene liegend, eine Öffnung zur Zufuhr von Brenngas entspricht. Auf diese Weise entsteht eine Serie von Elementarbrennern, deren jeder die Mischung in wirksamer Weise ausführt.
Die von diesen Brennern ausgehenden, sehr kurzen Flammen bilden zusammen einen ununterbrochenen Ring sehr kurzer und in Richtung der Achse der Verbrennungskammer gerichteter Flammen.
Durch diese Konzentration der Energie, die durch die Flammen erzeugt wird, die praktisch adiabatischen Verhältnisse und das geringe Volumen erzielt man eine weitgehende Herabsetzung der Wärmeverluste, jedoch wird die Innenwand der Verbrennungskammer einer sehr starken Wärmestrahlung ausgesetzt. Man kann die Wand durch eine Schicht von Wasserdampf schützen, welche als Schleier zwischen ihr und den Flammen wirkt.
Gemäss der Erfindung werden nun zwei Hüllen aus Wasserdampf gebildet, welche symmetrisch zu beiden Seiten des Flammenringes angeordnet sind, wobei diese beiden Hüllen entgegengesetzte Bewegungsrichtungen haben und sich derart vereinigen, dass die Flammenkrone vollständig eingehüllt wird. Zu diesem Zweck wird der Wasserdampf durch zwei konzentrische Spalten eingeblasen, zwischen denen sich-konzentrisch hiezu-die Eintrittsöffnungen für den Sauerstoff und den Brennstoff befinden. Die Eintrittsrichtungen sind hiebei einander entgegengesetzt und bilden miteinander einen Winkel von mehr als 50 , jedoch höchstens 120 , vorzugsweise aber von 70 bis 100 .
Diese Anordnung bietet eine Anzahl von Vorteilen vom Standpunkt der Ausbeute und der Wirtschaftlichkeit der Pyrolyse.
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Tatsächlich wirken die Dampfhüllen wie ein sehr wirksamer Schirm gegen die Strahlung, welcher gestattet, die Wärmeverluste stark herabzusetzen. Weiters umgeben sie die Flammenkrone vollständig und begrenzen dadurch eine Verbrennungszone von sehr geringem Volumen, so dass die Verbrennungsenergie stark konzentriert wird. Anderseits bildet sich nach der ersten, sehr rasch vor sich gehenden Phase der Verbrennung des Brennstoffes im praktisch reinen Sauerstoff mit sehr hoher Geschwindigkeit ein inniges Gemisch aus dem Wasserdampf und den sehr heissen Verbrennungsgasen, wodurch eine vollständige Verbrennung unter praktisch völligem Verschwinden des Sauerstoffes durch die Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes infolge der Anwesenheit des Wasserdampfes erreicht wird.
Als Folge davon bildet sich in äusserst kurzer Zeit ein homogenes Gemisch aus Wasserdampf und Verbrennungsgasen, welches praktisch keinen freien Sauerstoff mehr enthält und praktisch frei ist von unverbrannten Bestandteilen, falls Brennstoff und Sauerstoff od. dgl. in stöchiometrischem Verhältnis zugeführt worden sind. Innerhalb dieses Gemisches ist die Temperatur gleichmässig und sehr hoch, was den bei der Pyrolyse erwünschten Verhältnissen bestens entspricht.
Es ist schon vorgeschlagen worden, ein Hilfsgas, insbesondere Wasserdampf, in die Verbrennungsgase (Abgase) einzuführen, bevor noch der der Pyrolyse zu unterwerfende Kohlenwasserstoff eingespritzt wird, wobei die Verbrennungsabgase Wasserstoff, aber keinen Sauerstoff enthielten. Zweck dieser Hilfsgaszuführung war es, grösstenteils den Sauerstoff und die durch die Dissoziation von Bestandteilen der Verbrennungsgase entstandenen Sauerstoff enthaltenden Radikale während des anschliessenden Krackens in der Verbrennungskammer wieder zu verbinden.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung ist aber die Verbrennungszone, die durch die Wasserdampfhüllen begrenzt ist, von so kleinem Volumen, dass sich vor der Vermischung mit dem Wasserdampf lediglich die anfängliche Verbrennungsphase ausbilden kann. Im Zuge dieser Anfangsphase, die insbesondere bei Verwendung von Brennstoff und praktisch reinem Sauerstoff sehr rasch durchlaufen wird, vermag die erreichte Temperatur nur eine unbedeutende Menge von freien Radikalen zu erzeugen. Nach dieser Anfangsphase vermischen sich die an der Reaktion beteiligten Stoffe sofort und in völlig homogener Weise mit dem Wasserdampf. Das Vorhandensein des Wasserdampfes in der Schlussphase der Verbrennung führt zu einer Vervollständigung der Reaktion bis zum Verschwinden praktisch des ganzen freien Sauerstoffes.
Falls zur Verbrennung die stöchiometrisch erforderlichen Mengen von Brennstoff und Sauerstoff zugeführt werden, verbleibt überhaupt kein freier Sauerstoff in den Verbrennungsgasen zurück, ebensowenig wie unverbrannter Brenn- Stoff, wodurch die anschliessenden Verfahrensschritte des Abscheidens und Konzentrierens der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die durch die Pyrolyse entstanden sind, wesentlich erleichtert und die Oxydation der der Pyrolyse zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffe auf ein Mindestmass verringert wird.
Es ist anderseits festgestellt worden, dass die Zuführung von Wasserdampf als Beimischung zum Brennstoff und/oder zum Sauerstoff nicht die gleichen Vorteile hervorbringt wie die getrennte Einführung des Wasserdampfes in Form einer die Flammenkrone umgebenden Schicht.
Damit sich die Reaktion der Verbrennung innerhalb einer Zone von sehr kleinem Volumen, d. h. mit einer sehr hohen Geschwindigkeit abspielt, ist es notwendig, dass zumindest die Anfangsphase der Verbrennung mit praktisch reinen Stoffen vor sich geht. Die Verdünnung der Reaktionspartner durch den Wasserdampf verursacht eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, was wieder zu einer Erhöhung des Volumens der Verbrennungszone führt und als Folge davon zu einer geringeren Konzentration der Wärme.
Das Wesen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich klarer an Hand der Beschreibung eines Ofens zur Durchführung der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, wie sie schematisch und nur als Beispiel in der Fig. 1 gezeigt ist.
Die Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen zylindrischen Ofen zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Einführen des der Pyrolyse zu unterziehenden Kohlenwasser- stoffes in heisse Gase.
Dieser Ofen umfasst in seinen wesentlichen Teilen den Verteiler 1, die Verbrennungskammer 2 und die Pyrolysekammer 3. Er wird vervollständigt durch die Leitungen 4, 5 und 6 zur Zuführung von Brenngas, Sauerstoff bzw. dem der Pyrolyse zu unterwerfenden Kohlenwasserstoff und durch eine Einrichtung zur plötzlichen Abkühlung der Pyrolysegase, welche Vorrichtung aus einem Kranz von Zerstäubern 7 zum Einspritzen kalten Wassers gebildet ist.
Der Verteiler 1 besitzt an seiner der Verbrennungskammer zugewendeten Seite eine umlaufende Nut 8 von trapezförmigem Querschnitt, deren Achse mit der Längsachse des Ofens zusammenfällt. An den geneigten Seitenwänden dieser Nut 8 münden die konzentrischen Ringleitungen 9 und 10, deren Achsen im rechten Winkel zu den Seitenwänden der Nut stehen.
Die Ringleitungen 9 und 10 sind mit den Leitungen 4 bzw. 5 zur Zuführung von Brenngas bzw. Sauerstoff verbunden. Die Seitenwände der Ringnut sind symmetrisch unter einem Winkel von jeweils 45 zur Längsachse geneigt und besitzen die gleiche Anzahl von Löchern, : welche symmetrisch angeordnet sind und die Verbrennungskammer 2 mit den Ringleitungen 9 bzw. 10 verbinden.
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Der Durchmesser dieser Löcher ist so gewählt, dass 1. die Austrittsgeschwindigkeit der beiden Medien verhältnismässig hoch ist, etwa in der Grössenordnung von 100 bis 200 m/sec, und 2. die Bewegungsgrössen der beiden Medien, die durch einander gegenüberliegende Löcher austreten, im wesentlichen gleich sind.
Der Verteiler 1 ist des weiteren mit einem Raum 11 versehen, welcher als innerer Verteiler für den Wasserdampf wirkt und mit der Dampfzuleitung 12 verbunden ist. Durch den umlaufenden Schlitz 13 steht der Raum 11 in Verbindung mit der Verbrennungskammer 2. Der Schlitz 13 ist gegenüber der Längsachse des Ofens unter einem Winkel von 35 bis 500 geneigt. Am Rande des Verteilers ist ein zweiter umlaufender Schlitz 14 vorgesehen, welcher ebenfalls unter einem Winkel von 35 bis 500 geneigt ist und zur Einführung von Wasserdampf dient, der als Umhüllung den Flammenring von aussen her umgeben soll.
Da diese umlaufenden Schlitze unter Winkeln von 35 bis 500 geneigt sind, bilden die Wasserdampfstrahlen, die aus ihnen austreten, zwei Hüllen, die sich unter einem Winkel von etwa 70 bis 100 treffen. Die umlaufende Vereinigungslinie dieser Hüllen und die Vereinigungspunkte der an der Verbrennung beteiligten Stoffe liegen auf einem gedachten Zylinder, dessen Achse mit der Längsachse des Pyrolyseofens zusammenfällt. Die Grösse der Schlitze (ihre Breiten) für die Dampfzufuhr ist so gewählt, dass die Bewegungsgrössen der beiden Dampfstrahlen praktisch gleich sind.
Durch die Leitungen 4 und 5 und durch die konzentrischen Ringleitungen 9 und 10 werden, vorgeheizt oder nicht, Wasserstoff oder ein an Wasserstoff reiches Gas und Sauerstoff in die Verbrennungskammer 2 eingespritzt. Diese gasförmigen Medien, die mit hoher Geschwindigkeit und mit, im wesentlichen gleichen Bewegungsgrössen austreten, treffen mit entgegengesetzten Richtungen, die miteinander einen Winkel von etwa 900 bilden, aufeinander, wodurch sich örtlich eine sofortige und innige Vermischung und das Entstehen kurzer Flammen, die im wesentlichen parallel zur Längsachse der Verbrennungskammer stehen, ergibt.
Der Wasserdampf, der durch die Leitung 12 zugeführt worden ist, geht durch den Hohlraum 11 des Verteilers 1 hindurch und schützt damit diesen vor Überhitzung. Der Dampf tritt sodann durch den umlaufenden Schlitz 13 in die Verbrennungskammer 2 aus. Ebenso wird der Dampf, der durch die Leitung 15 kommt, nach dem Hindurchgang durch den umlaufenden Schlitz 14 in die Verbrennungskammer 2 geführt. Die beiden Dampfhüllen treffen sich unter einem Winkel von etwa 70 bis 1000 und umgeben den Flammenring vollständig, wodurch eine Verbrennungszone umgrenzt wird, in der nur die erste Phase der Verbrennung des gewählten Brennstoffes vor sich gehen kann. Die Dampfhüllen bilden eine Abschirmung gegen die Wärmestrahlung und schützen die Wände der Verbrennungskammer 2 gegen die Wirkungen der strahlenden Wärme.
Am Ende der ersten Verbrennungsphase vereinigen sich die Dampfhüllen und die durch die Verbrennung entstandenen Gase sehr rasch und in homogener Weise ; letzteres sowohl vom Standpunkt des Wärmeausgleichs als auch der Zusammensetzung aus.
In der Verbrennungszone von sehr geringem Volumen, die durch die Dampfhüllen begrenzt ist, reagieren der Brennstoff und der Sauerstoff miteinander, jedoch geht nur die erste Verbrennungsphase vor sich, u. zw. unter Bildung eines Minimums von freien Radikalen. Nach diesem Anfangsstadium geht die Vermischung der Produkte dieser Verbrennung mit dem Wasserdampf und sodann die Endphase der Verbrennung, d. i. die Vollendung der Reaktion, vor sich, in deren Lauf praktisch der ganze freie Sauerstoff verbraucht und der Brennstoff zur Gänze verbrannt wird.
Am Ausgang der Verbrennungskammer 2 geht das Gemisch aus dem einhüllenden Wasserdampf und den Verbrennungsgasen in die Pyrolysekammer 3 über. Durch die Ringleitung 6 wird der der Pyrolyse zu unterwerfende Kohlenwasserstoff eingeführt und zersetzt sich infolge der Wirkung der hohen Temperaturen, wobei sich insbesondere Azetylen und Äthylen ergeben.
Die Pyrolysegase werden sodann plötzlich abgekühlt, indem kaltes Wasser durch den Kranz von Zerstäubern 7 in Richtung quer zur Längsachse eingespritzt wird.
Beispiel : Der Ofen, wie er in der Fig. 1 gezeigt wird, wurde für die gleichzeitige Erzeugung von Azetylen und Äthylen verwendet.
Die Produktion betrug 1922 kg pro Tag bzw.
4282 kg pro Tag.
Die Verbrennungskammer 2 ist durch den Verteiler 1 aus feuerfestem Stahl und durch die Seitenwand aus feuerfesten Steinen begrenzt.
Die Wand der Pyrolysekammer 3 besteht aus Stahl. Die Wände der beiden Kammern sind von aussen her durch fliessendes kaltes Wasser gekühlt. Die Verbrennungskammer hat einen Innendurchmesser von 140 mm und eine Höhe von 168 mm. Der Verteiler 1 besitzt eine umlaufende Nut 8, deren Seitenwände unter je 450 geneigt sind. Diese Nut weist 24 Löcher von je 7 mm Durchmesser auf, die auf einem Kreis von 104 mm Durchmesser liegen, und 24 Löcher von 4, 5 mm Durchmesser, die auf einem Kreis von 66 mm Durchmesser angeordnet sind.
Weiters besitzt der Verteiler 1 zwei umlaufende Schlitze 13 und 14, deren einer einen Durchmesser von 52 mm (gemessen an der unteren Fläche des Verteilers) und eine Breite von 5, 5 mm hat und unter 370 gegenüber der Seitenwand des Ofens geneigt ist ;
der andere hat einen Durchmesser von 116 mm und eine Breite von 3 mm und ist unter 37'gegenüber der Achse des Ofens geneigt.
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Koksofengas der folgenden Zusammensetzung
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<tb>
<tb> Wasserstoff <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Methan <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> C2- <SEP> Kohlenwasserstoffe... <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Kohlenoxyd <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Sauerstoff <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Kohlensäureanhydrid.... <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
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die Leitung 4 und über den Kranz 9 zugeführt, um in die Verbrennungskammer 2 zu gelangen.
Durch die Leitung 5 und den Kranz 10 wurde
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brennungskammer eingeführt.
Beim Eintritt in die Verbrennungskammer durchdringen sich die beiden Medien, die unter einem Winkel von 900 aufeinandertreffen, entflammen sich sehr rasch und ergeben einen Kranz von Flammen, die sich parallel zur Achse der Verbrennungskammer 2 erstrecken. Dieser Flammenkranz wird durch einen Schirm aus
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dargestellten Vorwärmer) durch die Schlitze 13 und 14 eingespritzt wird. Die Mengen und Geschwindigkeiten von Dampf sind an den beiden Schlitzen praktisch gleich und die beiden Dampfschirme treffen einander unter einem Winkel von 74 auf einem gedachten vertikalen Zylinder durch die Vereinigungspunkte der beiden an der Verbrennung beteiligten Medien.
In das Gemisch der Verbrennungsgase und des den Schirm bildenden Wasserdampfes wird Naphtha in einer Menge von 524 kg/h eingespritzt, dessen Temperatur an der Eintrittsstelle in den Ofen 580 C beträgt. Die Eigenschaften dieses Naphthas sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Tropfpunkt.......................... <SEP> 410 <SEP> C <SEP>
<tb> Trockenpunkt....................... <SEP> 130 <SEP> C <SEP>
<tb> Aromatische <SEP> Kohlenwasserstoffe.. <SEP> 10 <SEP> Gew.-%
<tb> Naphthenische <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Der Winkel, unter welchem sich die beiden Dampfschirme treffen, schwankt zwischen 70 und 100 .
Die Wahl der Grösse dieses Winkels, ebenso wie jener des Abstandes zwischen den beiden Schlitzen zum Einblasen der beiden Dampfschirme, ist im wesentlichen abhängig von der Beschaffenheit des Brennstoffes, der zur Erzeugung der heissen Gase Verwendung findet. Für jeden Brennstoff muss aber die von den beiden Dampfschirmen umgrenzte Verbrennungszone ein solches Volumen haben, dass die erste Verbrennungsphase in normaler Weise vor sich gehen kann und dass die erreichte Temperatur von der gleichen Grössenordnung ist wie jene, welche sich nach der Mischung mit dem die Schirme bildenden Dampf und nach der Vollendung der Verbrennung einstellt.
Die in Fig. 2 ersichtlichen Kurven I, II und III zeigen die Änderung der Temperatur T in
Abhängigkeit vom Fortschreiten der Verbrennung oder, wie dies praktisch gleichbedeutend ist, in Abhängigkeit von der Länge L der Ver- brennungskammer. Beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung (Kurve I) steigt die
Temperatur im Laufe der ersten Phase der
Verbrennung rasch an (Teil O-A), sodann, nach der Vermischung mit dem Wasserdampf der beiden Schirme, bleibt die Temperatur praktisch konstant, da die Wirkung der Ab- kühlung durch den Wasserdampf (Kurve 1') durch die Wärmeabgabe bei der Reaktion während der Vollendung der Verbrennung ausgeglichen wird.
Eine Verbrennungskammer von einer
Länge von 168 mm (gemäss den Bedingungen beim beschriebenen Beispiel) genügt vollauf, um ein bezüglich Wärmeausgleich und Zu- sammensetzung homogenes Gemisch aus Wasser- dampf und Verbrennungsgasen zu erlangen.
Bei einem Verfahren, bei dem sonst alle andern
Bedingungen gleich bleiben, jedoch der Wasser- dampf erst nach der Vollendung der Verbrennung eingeführt wird, erhöht sich die Temperatur im Laufe dieser Verbrennung sehr stark (Kurve II,
Teil OB) und erniedrigt sich sodann infolge der Einführung des kühleren Wasserdampfes.
Es ist daher in diesem Falle erforderlich, eine längere Verbrennungskammer (mindestens 300mm lang) vorzusehen, damit das Gemisch aus Wasser- dampf und Verbrennungsgasen homogen wird.
Im Gegensatz zum Verfahren nach der Erfindung führt dieses Verfahren, bei dem der Wasserdampf erst nach der völligen Verbrennung eingebracht wird, zu starken Wärmeverlusten, u. zw. dadurch, dass a) in der Verbrennungskammer wesentlich höhere Temperaturen vorhanden sind (OB grösser als OS) und b) dass die Verbrennungskammer ein wesentlich grösseres Volumen aufweist, wodurch sich eine viel grössere Fläche zum Wärmeaustausch gegenüber den Wänden des Ofens ergibt.
Aus dem Vorhandensein der höheren Tem-] peraturen ergibt sich ausserdem eine starke Bildung freier Radikale im Verlauf der Verbrennung. Die Kurve III zeigt den Verlauf der Temperatur in der Verbrennungskammer in jenem Falle, in dem sowohl das Brenngas J als auch das die Verbrennung unterhaltende Gas (Sauerstoff od. dgl. ) mit Wasserdampf vermischt sind. Die Verbrennung nimmt ihren Ausgang von verdünnten Verbrennungskomponenten und ist demgemäss langsam, wofür 1 eine ziemlich lange Verbrennungskammer erforderlich ist, woraus sich erhebliche Wärmeverluste ergeben.
Es sind vergleichende Versuche unternommen worden mit einem Wasserdampfschirm in Form i zweier Hüllen, die einen Winkel von 74 miteinander einschliessen und den Flammenkranz umgeben bzw. mit einem Schirm aus Wasserdampf, welcher sich entlang der Seitenwand der Verbrennungskammer erstreckte.
Bei im 1 übrigen gleichen Bedingungen (Zusammensetzung
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und Mengen der am Vorgang beteiligten Stoffe, Verhältnis von Äthylen zu Azetylen in den Pyrolysegasen), zeigten diese Versuche mit einem Schirm aus Wasserdampf gemäss der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile : a) die Länge der Verbrennungskammer konnte wesentlich verringert werden (von 300 auf 168 mm), woraus sich als Folge eine Verringerung der Wärmeverluste um mehr als 50% ergab ; b) das Ausmass der Oxydation des der Pyrolyse zu unterziehenden Kohlenwasserstoffes (Oxydation durch den Sauerstoff und durch die freien Radikale, die in den Verbrennungsgasen enthalten sind), wurde von 9% auf 4, 5% reduziert.
Das Verfahren nach der Erfindung ist ebenfalls anwendbar im Falle der Anordnung mehrerer Flammenkränze, deren jeder von zwei Wasserdampfschirmen umgeben wird. Eine solche Anordnung ist besonders zur Produktion von Kohlenwasserstoffen in grossem Ausmasse geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von weniger gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Azetylen und/oder Äthylen oder anderer Olefine, durch Vermischen des der Pyrolyse zu unterziehenden Kohlenwasserstoffes mit heissen Gasen, wobei durch Verbrennung eines gasförmigen oder flüssigen Brennstoffes in einem die Verbrennung unterhaltenden Gas ein Kranz von parallel zur Achse des Pyrolyseofens gerichteten Flammen gebildet wird, und wobei die beiden Medien durch eine Serie von Öffnungen, die symmetrisch entlang zweier konzentrischer Kreise angeordnet sind, austreten und unter einem Winkel von ungefähr 900 aufeinandertreffen, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf durch zwei konzentrische Spalten zur Bildung zweier, gegeneinander laufenden
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wird,
wodurch der Flammenkranz von einer Wasserdampfhülle völlig umschlossen wird, dass der der Pyrolyse zu unterziehende Kohlenwasserstoff in die heissen Gase, die bei der Vollendung der Verbrennungsreaktion zwischen dem Brennstoff und dem die Verbrennung unterhaltenden Gas entstehen, in Gegenwart des Wasserdampfes eingespritzt wird, und dass die sich bei der Pyrolyse ergebenden Produkte plötzlich abgekühlt werden.
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Process for the thermal treatment of hydrocarbons
The present invention relates to a process for the thermal treatment of hydrocarbon compounds and in particular for the production of unsaturated hydrocarbons, of which in particular acetylene and / or ethylene or other olefins.
It is known that unsaturated hydrocarbons can be produced by subjecting more highly saturated hydrocarbons in hot gases to pyrolysis, gases that result from the combustion of gaseous or liquid fuels in oxygen or another gas that maintains the combustion, these hot gases preferably not contain free oxygen.
The furnaces which are used to carry out these processes essentially comprise: a combustion chamber in which the fuel and the oxygen, supplied individually, are mixed with one another to form flames as they exit a burner; a pyrolysis chamber which is in direct communication with the combustion chamber, the hydrocarbon to be subjected to pyrolysis being blown into the hot gases emerging from the combustion chamber at the point of separation between these two chambers and finally a device for quenching, d. H. for sudden cooling of the pyrolysis gases.
The principle of this procedure is to bring the hydrocarbon to be subjected to the pyrolysis very quickly to a correspondingly elevated temperature in an atmosphere containing practically no free oxygen. Accordingly, it is a matter of obtaining high temperatures within the combustion chamber in as small an area as possible under conditions which come as close as possible to adiabatic ratios and gases with very high temperatures and which contain practically no free oxygen, in which then the hydrocarbon to be subjected to pyrolysis is injected.
In its Austrian patent no. 200127, the applicant has protected a method and a device for concentrating the energy of the combustion flames in a combustion chamber under practically adiabatic conditions and with a small volume. There, oxygen and fuel, separated from one another, are injected at high speed with essentially the same magnitudes of motion and in directions which include an angle of approximately 90 ° with one another. Openings of small diameter, which lie on concentric circles, are used for this purpose; wherein each opening for the supply of oxygen, lying in the same plane, corresponds to an opening for the supply of fuel gas. In this way a series of elementary burners is created, each of which performs the mixing in an efficient manner.
The very short flames emanating from these burners together form an uninterrupted ring of very short flames directed in the direction of the axis of the combustion chamber.
This concentration of the energy generated by the flames, the practically adiabatic conditions and the small volume result in a substantial reduction in heat losses, but the inner wall of the combustion chamber is exposed to very strong heat radiation. The wall can be protected by a layer of water vapor that acts as a veil between it and the flames.
According to the invention, two envelopes are now formed from water vapor, which are arranged symmetrically on both sides of the flame ring, these two envelopes have opposite directions of movement and unite in such a way that the flame crown is completely enveloped. For this purpose, the water vapor is blown in through two concentric gaps, between which - concentrically to this - the inlet openings for the oxygen and the fuel are located. The directions of entry are opposite to one another and form an angle of more than 50, but at most 120, but preferably of 70 to 100.
This arrangement offers a number of advantages from the standpoint of the yield and economy of the pyrolysis.
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In fact, the vapor envelopes act as a very effective shield against radiation, which enables the heat losses to be greatly reduced. Furthermore, they completely surround the crown of the flame and thereby delimit a combustion zone of very small volume, so that the combustion energy is strongly concentrated. On the other hand, after the first, very rapid phase of combustion of the fuel in the practically pure oxygen, an intimate mixture of the steam and the very hot combustion gases is formed at a very high speed, resulting in complete combustion with practically complete disappearance of the oxygen due to the setting the reaction equilibrium is reached due to the presence of water vapor.
As a result, a homogeneous mixture of water vapor and combustion gases is formed in an extremely short time, which practically no longer contains any free oxygen and is practically free of unburned components if fuel and oxygen or the like have been supplied in a stoichiometric ratio. Within this mixture, the temperature is uniform and very high, which corresponds perfectly to the conditions desired in pyrolysis.
It has already been proposed to introduce an auxiliary gas, in particular water vapor, into the combustion gases (exhaust gases) before the hydrocarbon to be subjected to pyrolysis is injected, the combustion exhaust gases containing hydrogen but no oxygen. The purpose of this auxiliary gas supply was to reconnect most of the oxygen and the oxygen-containing radicals produced by the dissociation of constituents of the combustion gases during the subsequent cracking in the combustion chamber.
In the method according to the invention, however, the combustion zone, which is delimited by the steam envelopes, is of so small a volume that only the initial combustion phase can develop before mixing with the steam. In the course of this initial phase, which is passed through very quickly, particularly when using fuel and practically pure oxygen, the temperature reached is only able to generate an insignificant amount of free radicals. After this initial phase, the substances involved in the reaction mix immediately and completely homogeneously with the water vapor. The presence of water vapor in the final phase of the combustion leads to the completion of the reaction until practically all of the free oxygen disappears.
If the stoichiometrically required amounts of fuel and oxygen are supplied for combustion, no free oxygen at all remains in the combustion gases, just as little as unburned fuel, which means that the subsequent process steps of separating and concentrating the unsaturated hydrocarbons created by the pyrolysis, substantially facilitated and the oxidation of the hydrocarbons to be subjected to pyrolysis is reduced to a minimum.
On the other hand, it has been found that the supply of water vapor as an admixture to the fuel and / or to the oxygen does not produce the same advantages as the separate introduction of the water vapor in the form of a layer surrounding the flame crown.
In order for the combustion reaction to take place within a zone of very small volume, i.e. H. plays at a very high speed, it is necessary that at least the initial phase of the combustion takes place with practically pure substances. The dilution of the reactants by the steam causes a reduction in the rate of the reaction, which in turn leads to an increase in the volume of the combustion zone and, as a consequence, to a lower concentration of heat.
The essence and the advantages of the present invention emerge more clearly from the description of a furnace for carrying out the pyrolysis of hydrocarbons, as shown schematically and only as an example in FIG.
1 shows a section through a cylindrical furnace for the production of unsaturated hydrocarbons by introducing the hydrocarbons to be subjected to pyrolysis into hot gases.
This furnace comprises in its essential parts the distributor 1, the combustion chamber 2 and the pyrolysis chamber 3. It is completed by the lines 4, 5 and 6 for the supply of fuel gas, oxygen or the hydrocarbon to be subjected to the pyrolysis and by a device for the sudden Cooling of the pyrolysis gases, which device is formed by a ring of atomizers 7 for injecting cold water.
On its side facing the combustion chamber, the distributor 1 has a circumferential groove 8 of trapezoidal cross-section, the axis of which coincides with the longitudinal axis of the furnace. At the inclined side walls of this groove 8, the concentric ring lines 9 and 10 open, the axes of which are at right angles to the side walls of the groove.
The ring lines 9 and 10 are connected to the lines 4 and 5 for the supply of fuel gas or oxygen. The side walls of the annular groove are symmetrically inclined at an angle of 45 to the longitudinal axis and have the same number of holes, which are symmetrically arranged and connect the combustion chamber 2 with the ring lines 9 and 10, respectively.
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The diameter of these holes is chosen so that 1. the exit speed of the two media is relatively high, roughly in the order of magnitude of 100 to 200 m / sec, and 2. essentially the movement parameters of the two media that exit through opposing holes are the same.
The distributor 1 is also provided with a space 11 which acts as an inner distributor for the water vapor and is connected to the steam supply line 12. The space 11 is connected to the combustion chamber 2 through the circumferential slot 13. The slot 13 is inclined at an angle of 35 to 500 with respect to the longitudinal axis of the furnace. At the edge of the distributor a second circumferential slot 14 is provided, which is also inclined at an angle of 35 to 500 and serves to introduce water vapor, which is intended to enclose the flame ring from the outside.
Since these circumferential slots are inclined at angles of 35 to 500, the water vapor jets that emerge from them form two shells that meet at an angle of about 70 to 100. The circumferential line of union of these shells and the union points of the substances involved in the combustion lie on an imaginary cylinder, the axis of which coincides with the longitudinal axis of the pyrolysis furnace. The size of the slots (their widths) for the steam supply is chosen so that the movement sizes of the two steam jets are practically the same.
Through the lines 4 and 5 and through the concentric ring lines 9 and 10, preheated or not, hydrogen or a gas rich in hydrogen and oxygen are injected into the combustion chamber 2. These gaseous media, which emerge at high speed and with essentially the same magnitudes of movement, meet in opposite directions which form an angle of about 900 with one another, causing an immediate and intimate mixing locally and the formation of short flames, essentially are parallel to the longitudinal axis of the combustion chamber, results.
The water vapor that has been fed in through the line 12 passes through the cavity 11 of the distributor 1 and thus protects it from overheating. The steam then exits through the circumferential slot 13 into the combustion chamber 2. Likewise, the steam that comes through the line 15, after passing through the circumferential slot 14, is conducted into the combustion chamber 2. The two vapor envelopes meet at an angle of about 70 to 1000 and completely surround the ring of flame, thereby delimiting a combustion zone in which only the first phase of combustion of the selected fuel can take place. The steam envelopes form a screen against the heat radiation and protect the walls of the combustion chamber 2 against the effects of the radiant heat.
At the end of the first combustion phase, the steam envelopes and the gases created by the combustion combine very quickly and homogeneously; the latter both from the point of view of heat balance and composition.
In the very small volume combustion zone delimited by the vapor envelopes, the fuel and oxygen react with each other, but only the first phase of combustion takes place, e.g. between the formation of a minimum of free radicals. After this initial stage, the products of this combustion are mixed with the water vapor and then the final phase of the combustion, i.e. i. the completion of the reaction, in the course of which practically all of the free oxygen is consumed and the fuel is burned in its entirety.
At the exit of the combustion chamber 2, the mixture of the enveloping water vapor and the combustion gases passes into the pyrolysis chamber 3. The hydrocarbon to be subjected to the pyrolysis is introduced through the ring line 6 and decomposes as a result of the effect of the high temperatures, with acetylene and ethylene in particular being produced.
The pyrolysis gases are then suddenly cooled by injecting cold water through the ring of atomizers 7 in a direction transverse to the longitudinal axis.
Example: The furnace as shown in Fig. 1 was used for the simultaneous production of acetylene and ethylene.
The production was 1922 kg per day or
4282 kg per day.
The combustion chamber 2 is delimited by the distributor 1 made of refractory steel and by the side wall made of refractory bricks.
The wall of the pyrolysis chamber 3 is made of steel. The walls of the two chambers are cooled from the outside by running cold water. The combustion chamber has an inner diameter of 140 mm and a height of 168 mm. The distributor 1 has a circumferential groove 8, the side walls of which are inclined at 450 each. This groove has 24 holes each 7 mm in diameter, which are arranged on a circle of 104 mm diameter, and 24 holes of 4.5 mm in diameter, which are arranged on a circle of 66 mm diameter.
The distributor 1 also has two circumferential slots 13 and 14, one of which has a diameter of 52 mm (measured on the lower surface of the distributor) and a width of 5.5 mm and is inclined at 370 relative to the side wall of the furnace;
the other has a diameter of 116 mm and a width of 3 mm and is inclined at 37 'with respect to the axis of the furnace.
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Coke oven gas of the following composition
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<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP>% by volume <SEP>
<tb> Methane <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> C2- <SEP> hydrocarbons ... <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> carbon oxide <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> vol .-% <SEP>
<tb> Oxygen <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Vol .-% <SEP>
<tb> nitrogen <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> vol .-% <SEP>
<tb> Carbonic anhydride .... <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>% by volume <SEP>
<tb>
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the line 4 and fed via the ring 9 to reach the combustion chamber 2.
Through the line 5 and the wreath 10 became
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combustion chamber introduced.
When entering the combustion chamber, the two media penetrate each other, which meet at an angle of 90 °, ignite very quickly and result in a ring of flames that extend parallel to the axis of the combustion chamber 2. This wreath of flames is made up of a screen
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preheater shown) is injected through the slots 13 and 14. The quantities and velocities of steam are practically the same at the two slots and the two steam screens meet at an angle of 74 on an imaginary vertical cylinder through the points of union of the two media involved in the combustion.
Naphtha is injected into the mixture of the combustion gases and the water vapor forming the screen in an amount of 524 kg / h, the temperature of which is 580 ° C. at the point of entry into the furnace. The properties of this naphtha are as follows:
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<tb>
<tb> dropping point .......................... <SEP> 410 <SEP> C <SEP>
<tb> Dry point ....................... <SEP> 130 <SEP> C <SEP>
<tb> Aromatic <SEP> hydrocarbons .. <SEP> 10 <SEP>% by weight
<tb> Naphthenic <SEP> hydrocarbons <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>% by weight <SEP>
<tb>
The angle at which the two vapor umbrellas meet varies between 70 and 100.
The choice of the size of this angle, as well as that of the distance between the two slots for blowing in the two vapor screens, is essentially dependent on the nature of the fuel that is used to generate the hot gases. For each fuel, however, the combustion zone delimited by the two vapor screens must have such a volume that the first combustion phase can take place in the normal way and that the temperature reached is of the same order of magnitude as that which is reached after mixing with that of the screens forming steam and after completion of the combustion.
Curves I, II and III shown in FIG. 2 show the change in temperature T in
Depending on the progress of the combustion or, as this is practically synonymous, depending on the length L of the combustion chamber. In the method according to the present invention (curve I) the increases
Temperature during the first phase of the
Combustion quickly (part OA), then, after mixing with the water vapor of the two screens, the temperature remains practically constant, since the effect of cooling by the water vapor (curve 1 ') is caused by the heat given off during the reaction during completion the combustion is compensated.
A combustion chamber of a
A length of 168 mm (according to the conditions in the example described) is completely sufficient to achieve a homogeneous mixture of water vapor and combustion gases in terms of heat balance and composition.
In a process in which all others would otherwise
Conditions remain the same, but the water vapor is only introduced after the completion of the combustion, the temperature increases very sharply in the course of this combustion (curve II,
Part OB) and then decreases as a result of the introduction of the cooler water vapor.
In this case it is therefore necessary to provide a longer combustion chamber (at least 300mm long) so that the mixture of water vapor and combustion gases becomes homogeneous.
In contrast to the method according to the invention, this method, in which the water vapor is only introduced after complete combustion, leads to severe heat losses, u. between the fact that a) there are much higher temperatures in the combustion chamber (OB greater than OS) and b) that the combustion chamber has a much larger volume, which results in a much larger area for heat exchange compared to the walls of the furnace.
The presence of the higher temperatures also results in a strong formation of free radicals in the course of the combustion. Curve III shows the course of the temperature in the combustion chamber in that case in which both the fuel gas J and the gas that maintains the combustion (oxygen or the like) are mixed with water vapor. The combustion starts from dilute combustion components and is accordingly slow, which requires a rather long combustion chamber, which results in considerable heat losses.
Comparative attempts have been made with a water vapor screen in the form of two envelopes which enclose an angle of 74 with one another and surround the ring of flames, or with a screen of water vapor which extended along the side wall of the combustion chamber.
If the other conditions are the same (composition
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and quantities of the substances involved in the process, ratio of ethylene to acetylene in the pyrolysis gases), these tests with a screen made of water vapor according to the present invention showed the following advantages: a) the length of the combustion chamber could be significantly reduced (from 300 to 168 mm ), which resulted in a reduction in heat losses of more than 50%; b) the degree of oxidation of the hydrocarbon to be subjected to pyrolysis (oxidation by the oxygen and by the free radicals contained in the combustion gases) has been reduced from 9% to 4.5%.
The method according to the invention can also be used in the case of the arrangement of several flame rings, each of which is surrounded by two water vapor screens. Such an arrangement is particularly suitable for large-scale production of hydrocarbons.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the thermal treatment of hydrocarbons to produce less saturated hydrocarbons, in particular acetylene and / or ethylene or other olefins, by mixing the hydrocarbon to be subjected to pyrolysis with hot gases, with combustion of a gaseous or liquid fuel in one entertaining gas, a ring of flames parallel to the axis of the pyrolysis furnace is formed, and the two media exit through a series of openings symmetrically arranged along two concentric circles and meet at an angle of approximately 900, characterized in that water vapor by two concentric columns to form two opposing columns
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becomes,
whereby the ring of flames is completely enclosed by a steam envelope, that the hydrocarbon to be subjected to the pyrolysis is injected into the hot gases that are produced when the combustion reaction between the fuel and the combustion maintaining gas is completed, in the presence of the steam, and that the products resulting from pyrolysis are suddenly cooled.