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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Ver- fahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren
Gemischen mit Methylacetat durch kontinuier- liche Carbonylierung von Methanol, Methyl- acetat und bzw. oder Dimethyläther.
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von
Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyl- äther mit Kohlenmonoxyd unter Druck und bei erhöhter Temperatur Essigsäure erhält. Neben der Essigsäure enthält das Reaktionsprodukt Methylacetat auch dann, wenn man von Methanol oder Dimethyläther ausgeht. Man führt die Reaktion zweckmässig in Gegenwart von Wasser durch und benutzt als Katalysatoren Metalle oder Metallverbindungen, die Carbonyle bilden, oder die Metallcarbonyle selbst. Besonders geeignet sind die Metalle der Eisengruppe des Periodischen
Systems oder deren Verbindungen. Wenn man keine halogenhaltige Metallverbindung anwendet, ist es ausserdem erforderlich, ein Halogen oder eine Halogenverbindung, vorteilhaft Jod oder eine Jodverbindung, zuzusetzen.
Bei der kontinuierlichen Ausführung der Reaktion wird das Gas im Interesse einer möglichst guten Ausnutzung des Kohlenmonoxyds und zur Vermeidung von Verlusten an mitgeführten wertvollen Stoffen-vorwiegend Essigsäure, Methylacetat und Methanol-im Kreis geführt. Man kühlt das den Reaktionsraum verlassende heisse Gas ab und führt es wieder in den Reaktor zurück. Auch das beim Abkühlen entstehende Kondensat wird unter Reaktionsdruck wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Das ganze Systems steht also unter einheitlichem Druck. Das durch die Umsetzung verbrauchte Kohlenmonoxyd wird ständig ersetzt.
Bei dieser einfachsten Ausführungsform einer Reaktion mit Kreisgasführung macht es sich störend bemerkbar, dass bei der Carbonylierung durch Nebenreaktionen inerte Gase entstehen, darunter Methan und insbesondere Kohlendioxyd. Nach der beschriebenen Arbeitsweise reichern sich diese Inertgase immer mehr an, wodurch der Kohlenmonoxyd-Partialdruck immer mehr zurückgedrängt und die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Um dies zu vermeiden, kann man den Gehalt des Reaktionsgases an Kohlen- dioxyd und Methan auf einer tragbaren Höhe halten, indem man ständig einen Anteil des
Reaktionsgases als Abgas aus dem Kreislauf herausnimmt.
Auf diese Weise gehen jedoch neben dem im Abgas noch enthaltenen Kohlenmonoxyd erhebliche Mengen an mitgeführten Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten verloren. Man kann diese Verluste vermeiden, wenn man das auf einen Druck von 5 bis 50 at entspannte Kreisgas mit einem Lösungsmittel, das bevorzugt Kohlendioxyd und Methan löst, in Berührung bringt, das so gereinigte Gas wieder auf den Reaktionsdruck, der bevorzugt 200 bis 700 at beträgt, komprimiert und wieder in das Reaktionsrohr zurückführt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, dass für die Kompression des gereinigten, entspannten Gases auf den Reaktionsdruck und für die Kompression der Waschflüssigkeit ein erheblicher Aufwand erforderlich ist. Ausserdem muss die Waschflüssigkeit zur Rückgewinnung der enthaltenen wertvollen Stoffe gesondert aufgearbeitet werden.
Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, nach dem man bei der kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyläther den Gehalt des im Kreis geführten Kohlenmonoxyds an Inertgasen mit möglichst geringem Aufwand und unter möglichst geringen Verlusten an wertvollen Stoffen niedrig halten kann.
Es wurde nun gefunden, dass man Essigsäure oder deren Gemische mit Methylacetat durch an sich bekannte kontinuierliche Carbonylierung von Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyläther vorteilhaft erhält, wenn man das gesamte aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas unter Reaktionsdruck abkühlt und es unter dem gleichen oder einem wenig darunter liegenden Druck mit flüssigem Reaktionsprodukt als Waschflüssigkeit in intensive Berührung bringt, das gereinigte Gas von der Waschflüssigkeit abtrennt und in das Reaktionsrohr zurückführt und die Waschflüssigkeit entspannt, wobei ein kohlendioxydreiches Gas entweicht.
Unter flüssigem Reaktionsprodukt ist dabei einerseits das Konden-
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sat zu verstehen, das man beim Abkühlen des aus dem Reaktionsrohr entweichenden Gases erhält und anderseits das Produkt, das man unmittelbar flüssig aus dem Reaktionsrohr entnimmt. Das erwähnte Kondensat wird nach dem Entspannen entweder in das Reaktionsrohr zurückgeführt oder mit dem Produkt, das unmittelbar flüssig dem Reaktionsrohr entnommen wird, vereinigt.
Essigsäure und Methylacetat werden dann durch
Destillation gewonnen, das Methylacetat wird gewünschtenfalls in das Verfahren zurückgeführt.
Ein wesentliches Merkmal der neuen Arbeits- weise besteht darin, dass man Gas und Wasch- flüssigkeit in der Kälte miteinander in Berührung bringt. In der Hitze wird nämlich verhältnismässig wenig Kohlendioxyd gelöst. So liefert z. B. ein
Reaktionsprodukt, das bei 200 C mit einem
Reaktionsgas mit einem Kohlendioxydgehalt von 10% in Berührung war beim Entspannen ein Sprudelgas mit einem Kohlendioxydgehalt von 16%. Werden dagegen Gas und Flüssigkeit bei Raumtemperatur gemischt, so enthält das Sprudelgas über 40% Kohlendioxyd. Der genaue Gehalt hängt von dem Grad der Annäherung an die Gleichgewichtslage der Verteilung des Kohlendioxyds zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase ab.
Aus diesem Grunde ist es empfehlenswert, Massnahmen zur guten Durchmischung von Gas und Flüssigkeit auch dann zu treffen, wenn zum Auswaschen nur das Kondensat aus dem Kreisgas verwendet wird, da dieses zunächst auch nicht annähernd an Kohlendioxyd und Methan gesättigt ist.
Eine intensive Durchmischung kann im einfachsten Falle dadurch erreicht werden, dass man das Gas durch ein mit der Flüssigkeit gefülltes Schlangenrohr perlen lässt. Wirksamer sind Füllkörper-, Glockenböden- oder Siebbodentürme. Die Durchmischung kann aber auch in allen andern in der Technik üblichen Apparaten im Gleich- oder Gegenstrom erreicht werden.
In der Regel bringt man das Kreisgas mit dem Kreisgaskondensat oder mit dem flüssig ausgebrachten Reaktionsprodukt unter dem gleichen Druck miteinander in innige Berührung, unter dem die Carbonylierung stattfindet. In manchen Fällen (siehe Fig. 3) ist es jedoch erforderlich, unter einem Druck zu verfahren, der wenig unter dem Druck im Carbonylierungsreaktor liegt.
Empfehlenswert ist ein Druck, der nur bis zu 10 at vermindert ist. Es sind aber auch Drücke möglich, die bis zu etwa 30 at unter dem Druck im Carbonylierungsreaktor liegen. Noch niedrigere Drücke sind nicht empfehlenswert, weil in diesem Falle die Kompression des Kreisgases bei dessen Wiedereinführung in den Carbonylierungsreaktor nicht mehr von einer einstufigen Pumpe vorgenommen werden könnte.
Das auf diese Weise behandelte Gas wird mittels der Kreisgaspumpe zusammen mit dem Ausgangsstoff oder gesondert in den unteren Teil des Reaktionsrohres eingeführt, nachdem das verbrauchte Kohlenmonoxyd über einen Kompressor durch frisches ersetzt ist.
Die Waschflüssigkeit wird entspannt und lässt ein kohlendioxyd- und methanreiches Sprudelgas entweichen. Man braucht also zur Entfernung der inerten Bestandteile weniger Gas zu entnehmen als bei dem Verfahren, das den Inertgasspiegel im Reaktionsraum nur durch Entnahme von Abgas regelt. Dadurch gehen weniger
Kohlenmonoxyd und Reaktionsprodukte verloren. Gegenüber der Arbeitsweise, nach der man das Kreisgas durch Waschen unter vermindertem Druck reinigt, hat man den Vorteil, dass die Notwendigkeit einer erneuten Kompression des Gases entfällt.
Ebenso ist es nicht erforderlich, die Waschflüssigkeit zu komprimieren und zur Gewinnung der Wertstoffe aufzuarbeiten.
Will man aus dem kohlendioxyd- und methanreichen Abgas die Wertstoffe gewinnen, z. B. durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, so benötigt man wesentlich weniger apparativen und Energieaufwand als bei der Arbeitsweise, die eine Wäsche des gesamten Kreisgases bei vermindertem Druck vorsieht.
Ein Teil des beim Entspannen der Waschflüssigkeit freiwerdenen Kohlenmonoxyds lässt sich auch für die Reaktion nutzbar machen, indem man die Entspannung fraktioniert vornimmt und die zuerst entweichenden kohlenmonoxydreichen Anteile in das Reaktionsrohr zurückführt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, das gesamte Kohlenmonoxyd des Sprudelgases nutzbar zu machen, indem man das Kohlendioxyd in bekannter Weise, z. B. durch Druckwäsche mit Wasser, entfernt und das verbleibende, kohlen-
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Reaktionsrohr 1 eingeführt. Das Gas wird mittels der Kreisgaspumpe 6 in das Reaktionsrohr 1 zurückgeführt, das verbrauchte Kohlenmonoxyd über einen Kompressor 7 ergänzt.
Das Reaktionsprodukt wird am oberen Ende des Reaktionsrohres entnommen, in einem Kühler 11 gekühlt und über ein Ventil 9 entspannt. Bei der Arbeitsweise nach Fig. 1 steht zum Auswaschen nur das Kreisgaskondensat zur Verfügung. Auf diese Weise kann nicht so viel Inertgas aus dem Kreisgas entfernt werden, wie zur Aufrechterhaltung der wünschenswerten Kohlenmonoxyd-Konzentration nötig ist. Daher muss man noch einen Teil des mit dem Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsrohr austretenden Gases über ein Drosselventil 10 entspannen und aus dem Verfahren entfernen.
Bei einer zweiten, besonders einfachen Ausführungsform (Fig. 2) entfällt ein gesonderter Produktaustrag. Das Reaktionsprodukt wird vielmehr mit dem Kreisgas aus dem Reaktionsrohr 1 gebracht, im Kühler 2 auf Raumtemperatur abgekühlt und im Wascher 3, der wiederum aus einem Schlangenrohr besteht, intensiv mit dem Gas in Berührung gebracht. Gas und Waschflüssigkeit werden wieder getrennt, das Reaktionsprodukt wird entspannt und destilliert, das Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt. Da das Gas bei dieser Arbeitsweise mit Austrag und Kreisgaskondensat in Berührung gebracht wird, ist es nicht erforderlich, noch zusätzlich Abgas zu entnehmen, um den Gehalt des Reaktionsgases an inerten Bestandteilen auf den wünschenswerten Grad herabzudrücken.
Eine etwas kompliziertere, aber noch wirkungsvollere Apparatur gibt die Fig. 3 wieder. Das Kreisgas wird wie im ersten Fall getrennt vom Reaktionsprodukt dem Reaktionsrohr 1 entnommen, im Kühler 2 abgekühlt und im Scheider 3 vom Kondensat getrennt. Das Kondensat läuft in das Reaktionsrohr zurück, das Kreisgas wird über ein Drosselventil 4 um 5 bis 10 atm entspannt und im Waschturm 5 im Gegenstrom mit dem Reaktionsprodukt in Berührung gebracht.
Dieses kann dem Reaktionsrohr über ein Ventil 6 entnommen werden, weil der Druck im Wascher ein wenig geringer ist als im Rohr. Das Reaktionsprodukt wird im Kühler 7 gekühlt, bevor es in den Wascher eintritt. Ein Standanzeiger 8 ermöglicht es, die Standhöhe im Reaktionsrohr zu kontrollieren. Das den Wascher verlassende Gas wird von der Kreisgaspumpe 9 wieder auf den Reaktionsdruck komprimiert und mit dem Ausgangsstoff oder getrennt in das Reaktionsrohr eingeführt.
Die Bedingungen unter denen die eigentliche Carbonylierungsreaktion durchgeführt wird, sind bereits bekannt. Als Katalysatoren verwendet man zweckmässig Eisen- und insbesondere Kobaltund Nickelcarbonyl. An Stelle der Carbonyle kann man auch die Metalle und ihre Salze, insbesondere die Halogenide und unter diesen wiederum vorteilhaft die Jodide sowie die Salze der niederen aliphatischen Fettsäuren, vorzugsweise die Acetate verwenden. Von den Halogenen oder den Halogen- verbindungen verwendet man vorteilhaft Jod oder Jodverbindungen, aber auch Brom oder Bromverbindungen sind gut brauchbar. Von den Verbindungen der genannten Halogene werden die Halogenwasserstoffe sowie die Alkyl- und Arylhalogenide bevorzugt. Die Carbonylierung wird bei Temperaturen zwischen 150 und 300 C durchgeführt.
Bevorzugte Temperaturbereiche sind bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren 200 bis 240 C und bei Verwendung von Nickelkatalysatoren 250 bis 3000 C. Man führt das Verfahren vorteilhaft unter einem Druck zwischen 200 und 700 at durch. Bei niedrigeren Drücken verläuft die Reaktion zu langsam, bei höheren werden erhebliche Mengen an flüssigen Produkten durch das hochkomprimierte Gas aus dem Carbonylierungsreaktor entfernt.
Die Vorzüge der neuen Arbeitsweise gehen aus einem Vergleich des Beispiels l, in dem man den Inertgasgehalt lediglich durch Entnahme von Abgas aus dem Kreisgas regelt, mit den Beispielen 2 und 3, in denen das neuen Verfahren angewandt wird, hervor.
Beispiel l : In das Reaktionsrohr 1 einer Hochdruckanlage (Fig. 4), das 8 m lang ist und 340 mm Durchmesser hat, werden durch das
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zeitig wird kontinuierlich so viel Kohlenmonoxyd eingepresst, dass der Druck etwa 500 at beträgt.
Die Temperatur wird auf 210 C gehalten. Das aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas wird im Kühler 2 gekühlt. Im Scheider 3 wird das
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Um den Kohlendioxydgehalt des Kreisgases auf 10% zu halten, müssen ausserdem über das Drosselventil 17 Nm3 Abgas je Stunde ent- nommen werden. Dieses enthält 19% Kohlen- dioxyd und 75% Kohlenmonoxyd. Insgesamt entweichen also 28 Nm3 Abgas je Stunde.
Man erhält stündlich 178 kg eines Gemisches, das 41% Essigsäure und 23% Methylacetat enthält. Die Säure und ihr Ester werden durch Destillation gewonnen.
Beispiel 3 : Man verwendet eine Apparatur, wie sie in der Fig. 2 wiedergegeben ist. Die angewandten Mengen an Ausgangsstoff, der Druck und die Temperatur sind dieselben wie im Beispiel 1.
Man erhält stündlich 183 kg eines Gemisches, das 39% Essigsäure und 25% Methylacetat enthält. Als Abgas entweichen 18 Nm3 je Stunde mit einem Gehalt von 45% Kohlendioxyd und 35% Kohlenmonoxyd. Der Kohlendioxydgehalt im Kreisgas beträgt wiederum 10%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat aus Methanol, Methylacetat, Dimethyläther oder Gemischen davon durch kontinuierliche Umsetzung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonyls eines Metalles der Eisengruppe des periodischen Systems und von Brom, Jod oder Verbindungen der genannten Halogene unter einem Druck von 200 bis 700 at und bei einer Temperatur zwischen 150 und 3000 C, gekennzeichnet durch das Abkühlen des gesamten, aus dem Reaktionsrohr entweichenden Gases bei Reaktionsdruck, das In-intensive-Berührung-Bringen des gekühlten Gases mit einem flüssigen Reaktionsprodukt als Waschflüssigkeit unter Reaktionsdruck oder einem bis zu ein-
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Process for the production of acetic acid and methyl acetate
The invention relates to an improved process for the production of acetic acid or its
Mixing with methyl acetate by continuous carbonylation of methanol, methyl acetate and / or dimethyl ether.
It is known that by implementing
Methanol, methyl acetate and / or dimethyl ether with carbon monoxide under pressure and at elevated temperature acetic acid is obtained. In addition to acetic acid, the reaction product also contains methyl acetate when starting from methanol or dimethyl ether. The reaction is expediently carried out in the presence of water and metals or metal compounds which form carbonyls or the metal carbonyls themselves are used as catalysts. The metals of the periodic iron group are particularly suitable
Systems or their connections. If no halogen-containing metal compound is used, it is also necessary to add a halogen or a halogen compound, advantageously iodine or an iodine compound.
When the reaction is carried out continuously, the gas is circulated in the interests of the best possible utilization of the carbon monoxide and to avoid losses of valuable substances carried along - mainly acetic acid, methyl acetate and methanol. The hot gas leaving the reaction chamber is cooled and returned to the reactor. The condensate formed on cooling is also returned to the reaction tube under reaction pressure. So the whole system is under uniform pressure. The carbon monoxide consumed by the conversion is constantly being replaced.
In this simplest embodiment of a reaction with circulating gas flow, it is noticeable that inert gases, including methane and in particular carbon dioxide, are formed during the carbonylation as a result of secondary reactions. After the procedure described, these inert gases accumulate more and more, whereby the carbon monoxide partial pressure is pushed back more and more and the reaction rate is slowed down. To avoid this, the carbon dioxide and methane content of the reaction gas can be kept at an acceptable level by constantly adding a proportion of the
Removes reaction gas as exhaust gas from the circuit.
In this way, however, in addition to the carbon monoxide still contained in the exhaust gas, considerable amounts of entrained reactants and reaction products are lost. These losses can be avoided if the circulating gas, which has been expanded to a pressure of 5 to 50 atm, is brought into contact with a solvent that preferably dissolves carbon dioxide and methane, and the gas thus purified is brought back to the reaction pressure, which is preferably 200 to 700 atm , compressed and returned to the reaction tube. A disadvantage of this mode of operation is that considerable effort is required for compressing the cleaned, expanded gas to the reaction pressure and for compressing the scrubbing liquid. In addition, the washing liquid must be processed separately in order to recover the valuable substances it contains.
It was therefore desirable to find a process by which, in the continuous production of acetic acid by carbonylation of methanol, methyl acetate and / or dimethyl ether, the inert gas content of the circulated carbon monoxide can be reduced with as little effort and with the least possible loss of valuable Can keep fabrics low.
It has now been found that acetic acid or its mixtures with methyl acetate by known continuous carbonylation of methanol, methyl acetate and / or dimethyl ether is advantageously obtained if all of the gas escaping from the reaction tube is cooled under reaction pressure and it under the same or a brings the pressure slightly below that into intensive contact with the liquid reaction product as washing liquid, separating the purified gas from the washing liquid and returning it to the reaction tube, and releasing the washing liquid, a gas rich in carbon dioxide escaping.
The liquid reaction product is on the one hand the condensation
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sat to be understood, which is obtained when the gas escaping from the reaction tube cools and, on the other hand, the product which is taken directly from the reaction tube in liquid form. After releasing the pressure, the condensate mentioned is either returned to the reaction tube or combined with the product which is immediately taken off in liquid form from the reaction tube.
Acetic acid and methyl acetate are then done through
Distillation obtained, the methyl acetate is returned to the process if desired.
An essential feature of the new way of working is that gas and washing liquid are brought into contact with one another in the cold. Relatively little carbon dioxide is dissolved in the heat. For example, B. a
Reaction product, which at 200 C with a
Reaction gas with a carbon dioxide content of 10% in contact was an effervescent gas with a carbon dioxide content of 16% during relaxation. If, on the other hand, gas and liquid are mixed at room temperature, the bubble gas contains more than 40% carbon dioxide. The exact content depends on the degree of approximation to the equilibrium position of the distribution of carbon dioxide between the gas and liquid phases.
For this reason, it is advisable to take measures for thorough mixing of gas and liquid even if only the condensate from the cycle gas is used for scrubbing, as this is initially not even approximately saturated with carbon dioxide and methane.
In the simplest case, intensive mixing can be achieved by bubbling the gas through a coiled pipe filled with the liquid. Packing, bubble cap or sieve tray towers are more effective. Mixing can, however, also be achieved in cocurrent or countercurrent in all other apparatus customary in technology.
As a rule, the cycle gas is brought into intimate contact with the cycle gas condensate or with the reaction product discharged in liquid form under the same pressure under which the carbonylation takes place. In some cases (see FIG. 3), however, it is necessary to proceed under a pressure which is slightly below the pressure in the carbonylation reactor.
We recommend a pressure that is only reduced by up to 10 atm. However, pressures are also possible which are up to about 30 atm below the pressure in the carbonylation reactor. Even lower pressures are not recommended because in this case the compression of the cycle gas when it is reintroduced into the carbonylation reactor could no longer be performed by a single-stage pump.
The gas treated in this way is introduced into the lower part of the reaction tube by means of the circulating gas pump together with the starting material or separately, after the used carbon monoxide has been replaced by fresh carbon monoxide via a compressor.
The washing liquid is relaxed and lets a carbon dioxide and methane-rich fizzy gas escape. So you need to remove less gas to remove the inert constituents than in the process that regulates the inert gas level in the reaction chamber only by removing exhaust gas. As a result, fewer go
Carbon monoxide and reaction products are lost. Compared to the procedure in which the cycle gas is cleaned by washing under reduced pressure, there is the advantage that there is no need to recompress the gas.
It is also not necessary to compress the washing liquid and to work it up to recover the valuable substances.
If you want to win the valuable substances from the carbon dioxide and methane-rich exhaust gas, z. B. by washing with a suitable solvent, so you need much less equipment and energy expenditure than in the procedure, which provides a scrubbing of the entire cycle gas at reduced pressure.
Part of the carbon monoxide released when the washing liquid is let down can also be used for the reaction by carrying out the decompression in a fractional manner and returning the carbon monoxide-rich fractions that escape first into the reaction tube.
Of course, it is also possible to make the entire carbon monoxide of the fizzy gas usable by the carbon dioxide in a known manner, for. B. by pressure washing with water, removed and the remaining carbon
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Reaction tube 1 introduced. The gas is returned to the reaction tube 1 by means of the circulating gas pump 6, and the carbon monoxide used is replenished via a compressor 7.
The reaction product is removed from the upper end of the reaction tube, cooled in a cooler 11 and depressurized via a valve 9. In the procedure according to FIG. 1, only the circulating gas condensate is available for washing out. In this way, not as much inert gas can be removed from the cycle gas as is necessary to maintain the desirable carbon monoxide concentration. Therefore, a part of the gas emerging from the reaction tube with the reaction product still has to be expanded via a throttle valve 10 and removed from the process.
In a second, particularly simple embodiment (FIG. 2), there is no separate product discharge. Rather, the reaction product is brought out of the reaction tube 1 with the cycle gas, cooled to room temperature in the cooler 2 and brought into intensive contact with the gas in the washer 3, which in turn consists of a coiled tube. The gas and washing liquid are separated again, the reaction product is depressurized and distilled, and the cycle gas is returned to the reaction. Since the gas is brought into contact with the discharge and the circulating gas condensate in this mode of operation, it is not necessary to take off additional exhaust gas in order to reduce the content of inert components in the reaction gas to the desired level.
A somewhat more complicated, but still more effective apparatus is shown in FIG. 3. As in the first case, the cycle gas is removed from the reaction tube 1 separately from the reaction product, cooled in the cooler 2 and separated from the condensate in the separator 3. The condensate runs back into the reaction tube, the circulating gas is released by 5 to 10 atm via a throttle valve 4 and brought into contact with the reaction product in countercurrent in the washing tower 5.
This can be taken from the reaction tube via a valve 6 because the pressure in the washer is a little lower than in the tube. The reaction product is cooled in the cooler 7 before it enters the washer. A level indicator 8 makes it possible to control the level in the reaction tube. The gas leaving the scrubber is compressed again to the reaction pressure by the circulating gas pump 9 and introduced into the reaction tube with the starting material or separately.
The conditions under which the actual carbonylation reaction is carried out are already known. The catalysts used are suitably iron and, in particular, cobalt and nickel carbonyl. Instead of the carbonyls, it is also possible to use the metals and their salts, in particular the halides and among these in turn advantageously the iodides and the salts of the lower aliphatic fatty acids, preferably the acetates. Of the halogens or halogen compounds, iodine or iodine compounds are advantageously used, but bromine or bromine compounds can also be used. Of the compounds of the halogens mentioned, the hydrogen halides and the alkyl and aryl halides are preferred. The carbonylation is carried out at temperatures between 150 and 300.degree.
Preferred temperature ranges are 200 to 240 ° C. when using cobalt catalysts and 250 to 3000 ° C. when using nickel catalysts. The process is advantageously carried out under a pressure between 200 and 700 atm. At lower pressures, the reaction proceeds too slowly; at higher pressures, considerable amounts of liquid products are removed from the carbonylation reactor by the highly compressed gas.
The advantages of the new procedure can be seen from a comparison of Example 1, in which the inert gas content is regulated merely by removing waste gas from the cycle gas, with Examples 2 and 3, in which the new process is used.
Example 1: In the reaction tube 1 of a high pressure system (Fig. 4), which is 8 m long and 340 mm in diameter, through the
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early enough carbon monoxide is continuously injected so that the pressure is around 500 at.
The temperature is kept at 210 ° C. The gas escaping from the reaction tube is cooled in the cooler 2. In the Scheider 3 this is
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In order to keep the carbon dioxide content of the cycle gas at 10%, 17 Nm3 of exhaust gas per hour must also be withdrawn via the throttle valve. This contains 19% carbon dioxide and 75% carbon monoxide. A total of 28 Nm3 of exhaust gas escape per hour.
178 kg per hour of a mixture containing 41% acetic acid and 23% methyl acetate are obtained. The acid and its ester are obtained by distillation.
Example 3: An apparatus as shown in FIG. 2 is used. The amounts of starting material used, the pressure and the temperature are the same as in Example 1.
183 kg per hour of a mixture containing 39% acetic acid and 25% methyl acetate are obtained. 18 Nm3 per hour with a content of 45% carbon dioxide and 35% carbon monoxide escape as waste gas. The carbon dioxide content in the cycle gas is again 10%.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of acetic acid and methyl acetate from methanol, methyl acetate, dimethyl ether or mixtures thereof by continuous reaction with carbon monoxide in the presence of a carbonyl of a metal of the iron group of the periodic table and of bromine, iodine or compounds of the halogens mentioned under a pressure of 200 to 700 at and at a temperature between 150 and 3000 C, characterized by the cooling of the entire gas escaping from the reaction tube at reaction pressure, the intensive contact of the cooled gas with a liquid reaction product as a washing liquid under reaction pressure or up to one-