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Sinterhartmetallegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine carbidhältige Sinterhartmetallegierung mit universellen Eigen- schaften, welche Titancarbid, Wolframcarbid und Kobalt enthält, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hartmetalles.
Es ist bekannt, aus Metallcarbiden unter Verwendung von Bindemitteln'wie Eisen, Nickel und Kobalt durch Vermischen der zerkleinerten Bestandteile, Pressen und Sintern Hartmetallegierungen zu erzeugen.
Obwohl bereits die verschiedensten Kombinationen von Metallcarbide und Bindemitteln erprobt wurden, besteht insbesondere auf dem Gebiet der spananhebenden Werkzeuge nach wie vor das Bedürfnis nach einem carbidhältigen Produkt vom sogenannten Universaltyp. Die bisher bekannten Hartmetalle ent- sprechen aber nur annähernd den hiefür notwendigen Voraussetzungen.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass gewisse erwünschte Eigenschaften nur auf Kosten anderer, ebenso erwünschter Eigenschaften verbessert werden konnten. Für ein gutes Mehrzweckprodukt, insbesondere für drei Kennzahlen, müssen nämlich maximale Werte sowohl für die Querbruchfestigkeit als auch für die Härte und die Schnittgeschwindigkeit gefordert werden. Bisher konnte die erstgenannte zwar auf eine Höhe von etwa 13400 kg/cm2 gebracht werden, aber unter Herabsetzung der Härte (Rockwell A) auf unter 91 und des Schnittgeschwindigkeitsindex (V-60) auf unter 225. Auf der andern Seite liess sich eine Härte von über 91 bei einer Schnittgeschwindigkeit von über 225 erreichen, wenn die Querbruchfestigkeit auf unter etwa 13400 kg/cm'verringert wurde.
Es bestand daher ein dringender Bedarf nach einem neuen, verbesserten Carbid-Hartmetall, welches eine günstigere Kombination von Festigkeit, Härte und Schneidhaltigkeit ermöglicht.
Die nähere Untersuchung des vorliegenden Problems ergab, dass genügend Kohlenstoff vorhanden sein muss, um einen Mehrfach- oder Etatyp von Carbiden zu vermeiden. Ausserdem soll die Korngrösse verringert und das Kornwachstum begrenzt und in geeigneter Weise kontrolliert sowie Porenfreiheit des Presslings gewährleistet werden. Hiefür ist eine Begrenzung der Zeit und Temperatur des Sintervorganges nötig, wodurch sowohl eine Zersetzung von Verunreinigungen und damit eine Erhöhung der Porosität des Endproduktes als auch übermässiges Kornwachstum vermieden wird.
Für gepresste und gesinterte Mischungen aus Wolframcarbid- und Bindemittelpulvern ist es bekannt, dass die Härte nahezu direkt proportional mit der Erhöhung des Kobaltgehaltes abnimmt und die Festigkeit bis zu 16-25o Kobalt zunimmt (abhängig von der Korngrösse des Wolframcarbids), dann aber wieder abfällt. Ein niedriger Kobaltgehalt bewirkt jedoch beim Sintervorgang unregelmässiges Kornwachstum, wenn auch nur in einem geringen Ausmass, wogegen ein höherer Gehalt an Kobalt gleichmässiges Kornwachstum bei verhältnismässig grober Struktur verursacht. Normalerweise bewirkt Kornvergrösserung eine Erhöhung der Querbruchfestigkeit, der Zähigkeit und der Stossfestigkeit, jedoch bei verringerter Verschleissfestigkeit. Bei verkleinerter Korngrösse tritt normalerweise der gegenteilige Effekt ein.
Weiters ist es allgemein üblich, für spanabhebende Werkzeuge für die Stahlschneidebearbeitung titancarbidhältige Hartmetall zu verwenden. Die verhältnismässig harten Titancarbidteilchen erwiesen sich als beständiger gegenüber Abnützung und Auskolkung und erhöhen im allgemeinen die Lebensdauer der Werkzeuge. Es wurde nachgewiesen, dass die Verwendung eines Mischkristalles von Wolframcarbid und Titancarbid ein besseres Produkt hervorbringt, als wenn die Legierung aus den einzelnen Komponenten, Titancarbid, Wolframcarbid und Kobalt, hergestellt wird. Zur vollständigen Sinterung und Verdichtung eines Produktes, das solche Mischkristalle und andere Bestandteile wie Wolframcarbid und Kobalt
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Ziel der vorliegenden Erfindung war die Schaffung einer Carbid-Hartmstallegierung von echtem i Universalcharakter, welche die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und gegenüber den bekannten
Produkten dieser Art ein verbessertes Gefüge und eine bisher noch nicht erreichte Kombination von Höchstwerten der Querbruchfestigkeit, Härte und Schnittgeschwindigkeit besitzt.
Es wurde gefunden, dass dies bei einer Hartmetallegierung der oben erwähnten Art, welche aus einer festen Lösung von Wolframcarbid und Titancarbid und darin dispergiertem Wolframcarbid und Kobalt besteht, erreicht werden kann, wenn die einzelnen Bestandteile in bestimmten, nicht auf ihr Gewicht, sondern auf ihr Volumen bezogenen Mengenverhältnissen angewendet werden und wenn bei der Her- stellung von vorher hergestellten, besonders zusammengesetzten Mischkristallen vom sogenannten
Feste-Lösung-Typ ausgegangen wird.
Die Erfindung beschreitet damit einen völlig neuen Weg. Bisher wurde bei der Entwicklung neuer Legierungszusammensetzungen stets von Gewichtsteilen ausgegangen. Auf dem Gebiet der gegenständ- lichen Hartstoffe führten jedoch auf Gewichtsbasis angestellte Versuche nicht zu Produkten, die bezüglich sämtlicher massgeblicher Eigenschaften den Erfordernissen eines hochwertigen Universal-Werkstoffes ent- sprachen, wie bereits eingangs erwähnt wurde. Die Erfindung beruht nun auf der grundlegenden Erkenntnis der Åausschlaggebenden Bedeutung, die der Abstimmung der einzelnen Bestandteile ihrem Volumen nach für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften zukommt. Selbstverständlich handelt es sich dabei um absolute Volumina.
Es zeigte sich, dass erst unter Berücksichtigung der Volumanteile eine genaue Be- stimmung der gegenseitigen Kontaktflächen der Bestandteile möglich ist und nur so ein richtiges Bild der für die Ausbildung des Gefüges massgeblichen Faktoren gewonnen werden kann, wie später noch näher ausgeführt werden wird.
Die wesentlichsten Merkmale der erfindungsgemässen Hartmetallegierung bestehen darin, dass die
Wolframcarbid und Titancarbid enthaltende feste Lösung dem Volumen nach gegenüber jedem der andern
Bestandteile überwiegt, und dass das Titancarbid in der festen Lösung in einem grösseren Volumanteil vorhanden ist als das Wolframcarbid und zumindest vollständig mit Wolframcarbid gesättigt ist. Die
Menge des Titancarbid in der festen Lösung soll höchstens 57 Vol.-* betragen. Der Gesamt-Volumanteil an Wolframcarbid in der Legierung soll grösser sein als derjenige jedes der andern Bestandteile, und der
Gehalt an Kobalt beträgt höchstens 12 Vol.-%.
Weitere wesentliche Merkmale der Erfindung gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung an
Hand der Zeichnung hervor. Fig. l zeigt in schematischer Darstellung ein Schliffbild in 1500facher Ver- grösserung des Gefüges eines Produktes aus einer ungesättigten festen Lösung von TiC und WC, welche in Form von Mischkristallen mit Kobalt und WC gesintert wurde ; Fig. 2 ein Schliffbild in 1500facher
Vergrösserung des Gefüges eines beispielsweisen erfindungsgemässen Produktes, welches gemäss der Er- findung in der Weise hergestellt wurde, dass eine praktisch gesättigte, oder als Optimum, übersättigte feste Lösung von Titancarbid und Wolframcarbid in Form eines Mischkristalls verwendet wurde und dieser nach Zerkleinern und Vermischen mit Wolframcarbid und Kobalt gesintert wurde ;
Fig. 3 ein Schliffbild in 1500facherVergrösserung eines weiteren Beispieles eines erfindungsgemässen Produktes, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Hiebei bezieht sich Fig. 2 auf die Legierung A der Fig. 4 und Fig. 3 auf die Legierung B derselben. Fig. 4 schliesslich ist ein Diagramm in Dreieckskoordinaten, in welchem die Gesamt-Volumprozentsätze von Wolframcarbid, Titancarbid und Kobalt eingetragen Sind, welche erfindungsgemäss zur Anwendung gelangen und welchem die erfindungsgemäss erforderlichen kritischen
Gehalte zu entnehmen sind.
Der durch die geschlossene, voll ausgezogene Linie definierte Bereich stellt diejenigen Legierungs- zusammensetzungen dar, bei denen die Produkte eine Querbruchfestigkeit von über 14 061 kg/cm2 auf- weisen. Die voll ausgezogene Linie 2 gibt in den Pfeilrichtungen den Einfluss von Kobalt auf die Härte (Härte von links nach rechts zunehmend) an und die strichpunktierte Linie 3 bezeichnet den zur
Erzielung einer Rockwell A-Härte von 91 erforderlichen Kobaltgehalt. Durch die strichlierte Linie 4 wird ein (schraffiert gezeichneter) Bereich eingeschlossen, innerhalb dessen ein Schnittgeschwindigkeitsindex (V-60) über300 erreichtwird.
Der durch den strichlierten Kurventeil4'definierte (kreuzweise schraffierte)
Bereich, welcher durch Überschneiden der Kurven 1 und 4 gebildet wird, stellt den Bereich der Volumen- gehalte gemäss der Erfindung dar, in dem die drei, durch die Kurven oder Linien 1, 3 und 4 dargestellten
Eigenschaften in Kombination als Maximum erhalten werden. Die Punkte A und B bezeichnen charakte- ristische Legierungen gemäss der Erfindung, auf die später noch näher eingegangen wird. Der durch die
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voll ausgezogenen Linien des Parallelogramms 5 definierte Bereich liegt zur Gänze innerhalb des Bereiches von 4'und stellt somit einen leicht ermittelbaren Bereich dar, in dem die erfindungsgemässen Kennzeichen erreicht werden.
Beispielsweise liegen im Bereich des Parallelogramms 5 etwa 56, 5 bis 62, 0 Vol.-% WC, etwa 26, 5 bis 36, 0 Vol.-% TiC und etwa 7, 5 bis 11, 5 Vol.-% Co.
Es ist zu bemerken, dass die Herstellung der beiden in den Fig. l und 2 veranschaulichten Zusammensetzungen unter Mahlung der Bestandteile auf die gleiche Korngrösse und bei gleichen Gesamtvolumina von WC, TiC und Co erfolgte.
Bei Festlegung der Zusammensetzung der erfindungsgemässen Metall-Carbid-Legierung musste darauf Bedacht genommen werden, dass ein Kobaltbinder beim Zusammenschmelzen mit Wolframcarbid normalerweise fest anhaftet, jedoch nur eine geringere Affinität zu Titancarbid besitzt. Aus diesem Grunde wurde bisher meist Nickel als Bindemittel für Titancarbid enthaltende Produkte verwendet.
Weiters war zu berücksichtigen, dass die Festigkeit eines Metallcarbids normalerweise von der Art der Grenzflächenbindung abhängt, da letztere als stärker wie diejenige der einzelnen Kristalle angesehen wird. Es ist daher im allgemeinen leichter, eine gröbere Kornstruktur zu zerbrechen, da das Verhältnis zwischen Grenzflächen und Kristallen kleiner ist. Wolframcarbid selbst weist jedoch die Besonderheit auf, dass die Grenzflächenbindung zuerst zerbricht, bevor die Kristallstruktur auseinandergerissen wird.
Gemäss der Erfindung wurde es möglich, eine Zusammensetzung zu schaffen, bei welcher sowohl Titan- wie Wolframcarbid verwendet wird und bei der die Grenzflächenbildung verstärkt ist und hauptsächlich von der Verwendung von Kobalt als Bindemetall abhängt. Dabei ist die Bruchfestigkeit sowohl in den Grenzflächen als auch innerhalb der Kristallstruktur derart erhöht, dass das Kristallgefüge und die Grenzflächen ungefähr die gleiche Bruchfestigkeit aufweisen. Überdies findet während des Herstellungsprozesses nur begrenztes Kornwachstum statt, das auch im. Fertigprodukt nicht mehr weiter fortschreitet.
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doch muss für jeden Sonderfall zunächst von den speziellen kritischen Volumverhältnissen hinsichtlich fester Lösung und andern Bestandteilen ausgegangen werden.
Die vorhergehende Herstellung eines vollständig gesättigten Mischkristalls wirkt sich, wie weiters gefunden wurde, auch beim Herstellungsverfahren günstig aus, indem dadurch eine Herabsetzung der sonst üblichen Sinterzeiten und-temperaturen ermöglicht wird, wodurch das Kornwachstum beschränkt und ein besseres Gefüge erzielt wird. Während bei Verwendung eines ungesättigten Mischkristalls eine
Erhitzungszeit von 60 bis 90 Minuten und eine Temperatur von etwa 14960C erforderlich sind, genügen gemäss der Erfindung bereits eine Temperatur von ungefähr 14820C und die halbe Zeit, d. h. 30-40 Mi- nuten, zur vollständigen Verdichtung "der verpressten Zusammensetzung gemäss der Erfindung.
Die Wichtigkeit der erfindungsgemässen volummässigen Überlegungen ist in nachstehender Tabelle I veranschaulicht, in welcher die Eigenschaften der erfindungsgemässen Legierungen A und B denjenigen von drei üblichen Legierungen mit ähnlicher gewichtsmässiger Zusammensetzung gegenübergestellt sind.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Gesamtgehalt <SEP> in <SEP> Gew.
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> WC <SEP> 81 <SEP> 83 <SEP> 80 <SEP> 82 <SEP> 82
<tb> TiC <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Co <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> Eigenschaften
<tb> V-60 <SEP> 349 <SEP> 300 <SEP> 261 <SEP> 233 <SEP> 217
<tb> RockweU <SEP> A <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 901/2 <SEP> 901/4 <SEP> 90 <SEP> 1/2 <SEP>
<tb> 903/4 <SEP> 903/4 <SEP> 911/4 <SEP>
<tb> Festigkeit <SEP> 14765.
<SEP> 16 <SEP> 874 <SEP> 11952 <SEP> 16593 <SEP> 12774 <SEP>
<tb>
Man ersieht, dass der Schnittgeschwindigkeitsindex (V-60) der Legierungen C, D und E weit unter demjenigen der erfindungsgemässen Legierungen A und B liegt, während die Härte (Rockwell A) und die Querbruchfestigkeit (kg/cm2) in allen Fällen ungefähr vergleichbar und die Gewichtsanteile der Bestandteile annähernd dieselben sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Produkte wird also zuerst ein praktisch gesättigter oder, als Optimum, übersättigter Mischkristall aus Titan- und Wolframcarbid hergestellt. Dieser feste Kristall wird pulverisiert und hierauf mit zerkleinertem Wolframcarbid und Kobalt versetzt und vermischt. Das Pulvergemisch wird dann gepresst (verformt) und gesintert. Dies wird beispielsweise im einzelnen wie folgt durchgeführt :
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werden in Pulverform innig miteinander gemischt, auf eine Temperatur von etwa 20930C (oder eine höhere Temperatur, welche die geeignete Lösungstemperatur bei geringeren Volumanteilen an TiC und höheren an zu lösendem WC ist) in einer unschädlichen umgebenden Atmosphäre erhitzt und etwa eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Hierauf wird abgekühlt, wobei der Mischkristall als eine
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wie vorher durchgeführt wird, jedoch vorzugsweise in einem Kohlerohrofen. Es scheint, dass durch diese Methode ein höherer gebundener Kohlenstoffgehalt möglich gemacht wird und dass die Reinheit besser ist als bei direkter Verwendung von TiC und WC. b) Der Mischkristall wird zu einem Pulver zermahlen. c) Etwa 60, 3 Vol.-% des Mischkristalls werden mit etwa 31, 4 Vol.-% WC und etwa 8, 3 Vol.-% Kobalt vermischt und vermahlen.
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45 Minuten oder, als Optimum, während einer Zeit von 30 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre.
Auch Vakuumsinterung kann angewendet werden.
Es wurde gefunden, dass bei der praktischen Durchführung des Verfahrens in den Stufen a) und c)
Abweichungen im Gehalt an TiC, WC und Mischkristall von 2 gestattet sind, ohne die Ergebnisse zu beeinträchtigen.
Wollte man hingegen eine Sinterhartmetallegierung mit dem gleichen End- oder Gesamtgehalt an
WC, TiC und Co gemäss dem alten Verfahren unter Anwendung eines 50 : 50 Gew.-%-Mischkristalls herstellen, würde man von etwa 79Vol.-% TiC und 21 Vol. -0/0 WC ausgehen, auf 2093 C während einer Stunde erhitzen und hierauf abkühlen wie in Stufe a). Der erhaltene Mischkristall könnte zer- kleinert und zermahlen werden wie unter b). Dann würde der Kristall in einer Menge von etwa 42, 3 Vol.-% mit etwa 49, 4 Vol.-% WC und etwa 8, 3 Vol. -% Co vermischt und vermahlen werden.
Verpressen wie unter d). Hierauf Sintern unter Wasserstoff oder im Vakuum bei etwa 1496 C während etwa 60 - 90 Minuten, bestenfalls während 60 Minuten.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, dass die Temperatur und deren Anwendungszeit, wie sie nach der alten Methode für die letzte Stufe benötigt werden, viel grösser sind als nach dem erfindungsgemässen
Verfahren. Die Grundstruktur und der Charakter des erzeugten Produktes (s. Schnittbild der Fig. l) ist gänzlich verschieden von demjenigen des erfindungsgemäss hergestellten (s. Fig. 2), wie später noch näher erläutert wird.
Es ist zu bemerken, dass die Zusammensetzungen innerhalb des gemäss der Erfindung vorgesehenen
Bereiches bereits ausschliesslich auf Grund ihrer Gehalte bessere Qualitäten liefern als die ausserhalb dieses Bereiches liegenden, wenngleich die Resultate bei Einhalten der erfindungsgemässen Verfahrens- weise, wonach ein gesättigter oder übersättigter Mischkristall angewendet wird, noch weit überlegen sind.
Es liess sich auch feststellen, dass die entsprechende Anwendung eines Kobaltbinders für die Erzielung der
Resultate nach der Erfindung von Wichtigkeit ist. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte besitzen ein hartes, dichtes Gefüge und zeigen bei Anwendung als spanabhebende Werkzeuge bzw. Werkzeugteile eine Erhöhung der Standzeit auf etwa 1000 Stunden gegenüber der Standzeit bekannter Legierungen von etwa 200 Stunden. Es ist auch zu bemerken, dass die Korngrösse im Mittel etwa 0, 61-0, 94 Mikron beträgt gegenüber der normalen mittleren Korngrösse des Wolframcarbid von 0, 7 bis 2, 0 Mikron. Von
Interesse ist ferner das Verhältnis der Dichten der drei für die Herstellung verwendeten Hauptbestandteile :
TiC hat eine Dichte (g/cm3) von 4, 25, WC von 15, 7 und Co von 8, 9.
Versuche deuten darauf hin, dass Tantalcarbid bis etwa 50 Vol. -0/0 an Stelle von Titancarbid in dem Mischkristall treten kann, wobei ebenfalls Produkte mit gegenüber den bekannten verbesserten
Eigenschaften erhalten werden.
Zur weiteren beispielsweisen Erläuterung der Erfindung im Hinblick auf das erzeugte Produkt wurden zwei charakteristische Legierungen oder Zusammensetzungen A und B (s. die Schliffbilder der Fig. 2 und 3) herausgegriffen, welche innerhalb der Abgrenzung des Bereiches 4'der Fig. 4 liegen. Tabelle II zeigt die speziellen Eigenschaften und die Zusammensetzung der Legierung A.
Tabelle II (Legierung A)
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<tb>
<tb> Gehalt <SEP> im <SEP> 1. <SEP> Teil <SEP> Gehalt <SEP> im <SEP> 2. <SEP> Teil <SEP> Resultierender
<tb> des <SEP> Verfahrens <SEP> des <SEP> Verfahrens <SEP> Gesamtgehalt
<tb> (Herstellung <SEP> des
<tb> Mischkristalls)
<tb> MischTiC <SEP> 55 <SEP> Vol. <SEP> kristall <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> TiC <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> WC <SEP> 45"WC <SEP> 31, <SEP> 4"WC <SEP> 58, <SEP> 4" <SEP>
<tb> Co <SEP> 8, <SEP> 3"Co <SEP> 8, <SEP> 3" <SEP>
<tb>
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Bei der Herstellung der Legierung B wurde die gleiche Mischkristallzusammensetzung wie in Spalte 1 der Tabelle II angewendet, wogegen der Volumengehalt in der zweiten Stufe und der resultierende
Gesamtgehalt der Bestandteile im Endprodukt abweichen. Diese letzteren Angaben sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III (Legierung B)
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<tb>
<tb> Gehalt <SEP> im <SEP> 2. <SEP> Teil <SEP> Resultierender
<tb> des <SEP> Verfahrens <SEP> Gesamtgehalt
<tb> Mischkristall <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> TiC <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> WC <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> n <SEP> WC <SEP> 63, <SEP> 7"
<tb> Co <SEP> 10,8 <SEP> " <SEP> Co <SEP> 10,8 <SEP> "
<tb>
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<tb>
<tb> O.
<SEP> Warnock"CarbideLegierung <SEP> A <SEP> Legierung <SEP> B
<tb> Festigkeit
<tb> (Querbruch-) <SEP> 1 <SEP> 765 <SEP> kg/cmz <SEP> 16874 <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb> Härte <SEP> 92 <SEP> 1/4 <SEP> Rockwell <SEP> A <SEP> 91 <SEP> 1/2 <SEP> Rockwell <SEP> A
<tb> Cutting <SEP> index <SEP> 349 <SEP> für <SEP> V <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 300 <SEP> für <SEP> V-60
<tb>
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gemäss der zweiten Stufe des für die Herstellung der Zusammensetzung der Fig. l angewendeten Verfahrens erfolgt normalerweise ein Eindiffundieren von WC in die feste Lösung des Mischkristalls, während bei der Zusammensetzung der Fig. 2 ein strukturelles Gleichgewicht sowohl bezüglich des Mischkristalls selbst als auch zwischen dem Mischkristall und dem zusätzlichen Wolframcarbid und Kobalt besteht.
Das Gefüge der Fig. 2 zeigt auch eine gleichförmige, feinere und homogene Struktur mit stärker unterbrochenen und ausgezackten, einen gewundeneren Pfad beschreibenden kurzen Linien. Es besteht kein Anzeichen für nicht umgesetztes Titancarbid als solches, und das Kobalt findet sich in erster Linie in den Kornbegrenzungen, ist dünner ausgebreitet und liegt nicht in Lösung vor. Man erkennt einen grösseren Lösungsbereich (den freien weissen Bereich der Fig. 2) der Grundmasse, in welcher die Wolframcarbidkörner weitgehender dispergiert sind und vor allem eine feinere Struktur besitzen.
Es ist dies ein Gefüge unterbrochener Ausscheidung, welches in seinen Eigenschaften grundlegend verschieden und verbessert ist sowohl gegenüber den früheren Zusammensetzungen als auch gegenüber einem Produkt, hergestellt unter Anwendung eines ungesättigten Mischkristalls oder mit ungesättigter Endzusammensetzung (s. Fig. l), selbst dann, wenn wie im Falle der Fig. l in beiden Produkten ein gleicher Gesamtgehalt an Bestandteilen vorhanden ist.
Das erfindungsgemässe Produkt bedeutet einen wesentlichen Fortschritt in der Carbidmetallurgie, da es erhöhte Härte bei gleichzeitig erhöhter Festigkeit besitzt und damit erhöhte Verschleissfestigkeit, kombiniert mit grösserer Stossfestigkeit, z. B. bei Anwendung zum Fräsen, ermöglicht. Bei seiner Anwendung als spanabhebendes Werkzeug gestattet es die Entfernung grösserer Mengen von Metall bei Massenproduktionen, wodurch infolge seiner gleichmässigen Arbeitsleistung die Kosten für das Einzelstück erheblich herabgesetzt werden. Bei vergleichender Prüfung mit zehn andern Qualitäten erwies sich das erfindungsgemässe Produkt in allen Fällen überlegen, indem es eine um 20 - 25Ufo geringere Abnützung bei fünf Schnitten und eine um 231o niedrigere Abnützung bei zwanzig Schnitten ergab.
Sechs der zehn Vergleichsprodukte waren noch vor Abschluss der Prüfung so stark abgenützt, dass sie nicht mehr reparierbar waren. Diese Teste wurden unter schwerster Beanspruchung durchgeführt.
Kurz zusammengefasst ist die erfindungsgemässe Sinterhartmetallegierung durch eine Mikrostruktur mit unterbrochener Ausscheidung gekennzeichnet, bestehend aus feinkörnigen, ausgeschiedenen Wolframcarbidkörnern oder-teilchen und einigen zurückgehaltenen Wolframcarbidkörnern oder-teilchen mittlerer Korngrösse, welche alle gleichmässig und weitgehend in einer Grundmasse aus einer gesättigten festen Lösung Wolframcarbid-Titancarbid dispergiert sind. Die Körner oder Kristalle des Produktes werden untereinander durch eine dünne Schicht eines gleichmässig verteilten Kobaltbinders zusammengehalten.
Das Produkt besitzt eine auf Volumbasis ermittelte ausgeglichene Zusammensetzung, wobei sich insbesondere die seine Kristallstruktur bildenden Bestandteile in einem vollkommenen strukturellen Gleichgewicht befinden.
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und durch Verwendung eines gesättigten oder übersättigten Mischkristalls, in welchem das Titancarbid in einer Menge von nicht über 57 Vol. -Ufo des Kristalls vorliegt, beim Herstellungsverfahren. Das erfindungsgemässe Hartmetall besitzt eine neue und verbesserte Kombination von Festigkeit, Härte und Schneidhaltigkeit und weist eine neue und verbesserte Mikrostruktur mit besserem Verhältnis zwischen den Festigkeiten der Carbidkristalle und des Kobaltbinders auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Sinterhartmetallegierung, bestehend aus einer Wolframcarbid und Titancarbid enthaltenden, einen Mischkristall darstellenden festen Lösung und in dieser als Hilfsstoffe dispergiertem Wolframcarbid und Kobalt, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischkristall volummässig gegenüber jedem der andern Bestandteile überwiegt und dass in dem Mischkristall das Titancarbid zumindest vollständig mit Wolframcarbid gesättigt ist und sein Volumanteil grösser ist als derjenige von Wolframcarbid und bis zu 57 Vol.-'% beträgt, wobei der Gesamtvolumanteil an Wolframcarbid in der Legierung grösser ist als derjenige jedes andern Bestandteiles und der Gehalt an Kobalt höchstens 12 Vol. -Ufo beträgt.
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Cemented carbide alloy and process for its manufacture
The invention relates to a carbide-containing sintered hard metal alloy with universal properties, which contains titanium carbide, tungsten carbide and cobalt, and to a method for producing such a hard metal.
It is known to produce hard metal alloys from metal carbides using binders such as iron, nickel and cobalt by mixing the comminuted components, pressing and sintering.
Although the most varied combinations of metal carbides and binders have already been tried out, there is still a need for a carbide-containing product of the so-called universal type, particularly in the field of cutting tools. The previously known hard metals, however, only approximately correspond to the requirements necessary for this.
It has been shown that certain desirable properties could only be improved at the expense of other, equally desirable properties. For a good multi-purpose product, especially for three key figures, maximum values must be required for the transverse breaking strength as well as for the hardness and the cutting speed. So far the former could be brought to a height of about 13400 kg / cm2, but by reducing the hardness (Rockwell A) to below 91 and the cutting speed index (V-60) to below 225. On the other hand, a hardness of Achieve over 91 at a cutting speed of over 225 when the transverse breaking strength has been reduced to below about 13400 kg / cm '.
There was therefore an urgent need for a new, improved carbide hard metal which enables a more favorable combination of strength, hardness and edge retention.
Closer examination of the problem at hand revealed that there must be enough carbon to avoid a multiple or budget type of carbides. In addition, the grain size should be reduced and grain growth limited and controlled in a suitable manner, and the absence of pores in the pressed part should be ensured. For this purpose, the time and temperature of the sintering process must be limited, which prevents both the decomposition of impurities and thus an increase in the porosity of the end product and excessive grain growth.
For pressed and sintered mixtures of tungsten carbide and binder powders, it is known that the hardness decreases almost in direct proportion to the increase in the cobalt content and the strength increases by up to 16-25o cobalt (depending on the grain size of the tungsten carbide), but then decreases again. A low cobalt content, however, causes irregular grain growth during the sintering process, even if only to a small extent, whereas a higher cobalt content causes even grain growth with a relatively coarse structure. Normally, increasing the grain size increases the transverse breaking strength, the toughness and the impact resistance, but with reduced wear resistance. If the grain size is reduced, the opposite effect usually occurs.
It is also common practice to use hard metal containing titanium carbide for cutting tools for cutting steel. The relatively hard titanium carbide particles have proven to be more resistant to wear and scouring and generally increase the service life of the tools. It has been proven that using a mixed crystal of tungsten carbide and titanium carbide produces a better product than when the alloy is made from the individual components, titanium carbide, tungsten carbide and cobalt. For the complete sintering and densification of a product that contains such mixed crystals and other components such as tungsten carbide and cobalt
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The aim of the present invention was to create a carbide hard metal alloy of genuine universal character which does not have the above-mentioned disadvantages and compared to the known ones
Products of this type have an improved structure and a previously unattainable combination of maximum values for transverse breaking strength, hardness and cutting speed.
It has been found that this can be achieved in the case of a hard metal alloy of the type mentioned above, which consists of a solid solution of tungsten carbide and titanium carbide and tungsten carbide and cobalt dispersed therein, if the individual constituents in certain areas are not based on their weight, but on it Volume-related quantitative proportions are used and when in the production of previously produced, specially composed mixed crystals of the so-called
Solid solution type is assumed.
The invention thus takes a completely new path. So far, parts by weight have always been assumed in the development of new alloy compositions. In the field of the hard materials in question, however, tests carried out on a weight basis did not lead to products which, with regard to all relevant properties, corresponded to the requirements of a high-quality universal material, as already mentioned at the beginning. The invention is based on the fundamental knowledge of the crucial importance which the coordination of the individual components according to their volume has for achieving the desired properties. Of course, these are absolute volumes.
It was shown that the mutual contact surfaces of the components can only be precisely determined by taking into account the volume proportions and that this is the only way to obtain a correct picture of the factors that are decisive for the formation of the structure, as will be explained in more detail later.
The most important features of the hard metal alloy according to the invention are that the
Solid solution containing tungsten carbide and titanium carbide relative to each of the other by volume
Components predominate, and that the titanium carbide is present in the solid solution in a larger proportion by volume than the tungsten carbide and is at least completely saturated with tungsten carbide. The
The amount of titanium carbide in the solid solution should not exceed 57 vol. *. The total volume fraction of tungsten carbide in the alloy should be greater than that of any of the other components, and the
Cobalt content does not exceed 12% by volume.
Further essential features of the invention are explained in more detail below
Hand drawing out. 1 shows a schematic illustration of a micrograph enlarged 1500 times of the structure of a product made from an unsaturated solid solution of TiC and WC, which was sintered in the form of mixed crystals with cobalt and WC; 2 shows a micrograph in 1500 times
Enlargement of the structure of a product according to the invention, for example, which was produced according to the invention in such a way that a practically saturated, or optimally, supersaturated solid solution of titanium carbide and tungsten carbide was used in the form of a mixed crystal and this was used after comminuting and mixing with tungsten carbide and cobalt has been sintered;
3 shows a micrograph enlarged 1500 times of a further example of a product according to the invention, produced by the method according to the invention. Here, FIG. 2 relates to alloy A of FIG. 4 and FIG. 3 to alloy B of the same. Finally, FIG. 4 is a diagram in triangular coordinates in which the total volume percentages of tungsten carbide, titanium carbide and cobalt are entered, which are used according to the invention and which are the critical ones required according to the invention
Contents can be found.
The area defined by the closed, solid line represents those alloy compositions in which the products have a transverse breaking strength of over 14 061 kg / cm2. The solid line 2 in the direction of the arrow indicates the influence of cobalt on the hardness (hardness increasing from left to right) and the dash-dotted line 3 denotes the for
Achievement of a Rockwell A hardness of 91 required cobalt content. The dashed line 4 encloses an area (shown hatched) within which a cutting speed index (V-60) above 300 is achieved.
The (cross-hatched) defined by the dashed curve part 4 '
Area which is formed by the intersection of curves 1 and 4 represents the area of the volume contents according to the invention in which the three represented by the curves or lines 1, 3 and 4
Properties can be obtained in combination as a maximum. Points A and B designate characteristic alloys according to the invention, which will be discussed in more detail later. The through the
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The area defined by the solid lines of the parallelogram 5 lies entirely within the area of 4 'and thus represents an easily ascertainable area in which the characteristics according to the invention are achieved.
For example, in the area of the parallelogram 5 there are about 56.5 to 62.0% by volume WC, about 26.5 to 36.0% by volume TiC and about 7.5 to 11.5% by volume Co.
It should be noted that the two compositions illustrated in FIGS. 1 and 2 were prepared with grinding of the constituents to the same grain size and with the same total volumes of WC, TiC and Co.
When determining the composition of the metal-carbide alloy according to the invention, it had to be taken into account that a cobalt binder normally adheres firmly when it is melted together with tungsten carbide, but has only a lower affinity for titanium carbide. For this reason, up to now, nickel has mostly been used as a binder for products containing titanium carbide.
Furthermore, it had to be taken into account that the strength of a metal carbide normally depends on the type of interfacial bond, since the latter is considered to be stronger than that of the individual crystals. It is therefore generally easier to break a coarser grain structure because the ratio between interfaces and crystals is smaller. However, tungsten carbide itself has the peculiarity that the interfacial bond breaks first before the crystal structure is torn apart.
According to the invention, it has become possible to provide a composition in which both titanium and tungsten carbide are used and in which the interfacial formation is increased and depends mainly on the use of cobalt as a binder metal. The breaking strength is increased both in the interfaces and within the crystal structure in such a way that the crystal structure and the interfaces have approximately the same breaking strength. In addition, only limited grain growth takes place during the manufacturing process, which is also the case in the. Finished product no longer advances.
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however, for each special case, the special critical volume conditions with regard to solid solution and other components must first be assumed.
The previous production of a completely saturated mixed crystal also has a favorable effect in the production process, as it has also been found, in that it enables a reduction in the otherwise usual sintering times and temperatures, which limits grain growth and achieves a better structure. While when using an unsaturated mixed crystal a
A heating time of 60 to 90 minutes and a temperature of about 14960C are required, according to the invention a temperature of about 14820C and half that time are sufficient, i.e. H. 30-40 minutes for complete compression "of the pressed composition according to the invention.
The importance of the volumetric considerations according to the invention is illustrated in Table I below, in which the properties of the alloys A and B according to the invention are compared with those of three conventional alloys with a similar weight composition.
Table I.
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<tb>
<tb> total content <SEP> in <SEP> wt.
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> WC <SEP> 81 <SEP> 83 <SEP> 80 <SEP> 82 <SEP> 82
<tb> TiC <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Co <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> properties
<tb> V-60 <SEP> 349 <SEP> 300 <SEP> 261 <SEP> 233 <SEP> 217
<tb> RockweU <SEP> A <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 901/2 <SEP> 901/4 <SEP> 90 <SEP> 1/2 <SEP >
<tb> 903/4 <SEP> 903/4 <SEP> 911/4 <SEP>
<tb> Strength <SEP> 14765.
<SEP> 16 <SEP> 874 <SEP> 11952 <SEP> 16593 <SEP> 12774 <SEP>
<tb>
It can be seen that the cutting speed index (V-60) of alloys C, D and E is far below that of alloys A and B according to the invention, while the hardness (Rockwell A) and the transverse breaking strength (kg / cm2) are approximately comparable in all cases and the parts by weight of the components are approximately the same.
In the production of the products according to the invention, a practically saturated or, as an optimum, supersaturated mixed crystal of titanium and tungsten carbide is first produced. This solid crystal is pulverized and then crushed tungsten carbide and cobalt are added and mixed. The powder mixture is then pressed (deformed) and sintered. This is done, for example, in detail as follows:
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are intimately mixed with each other in powder form, heated to a temperature of about 20930C (or a higher temperature, which is the suitable solution temperature for lower volumes of TiC and higher for WC to be dissolved) in a harmless surrounding atmosphere and held at this temperature for about an hour .
This is followed by cooling, with the mixed crystal as a
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as done before, but preferably in a coal tube furnace. It appears that this method makes a higher bound carbon content possible and that the purity is better than using TiC and WC directly. b) The mixed crystal is ground to a powder. c) About 60.3% by volume of the mixed crystal are mixed with about 31.4% by volume of WC and about 8.3% by volume of cobalt and ground.
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45 minutes or, optimally, 30 minutes in a hydrogen atmosphere.
Vacuum sintering can also be used.
It was found that in the practical implementation of the process in stages a) and c)
Deviations in the content of TiC, WC and mixed crystal of 2 are permitted without affecting the results.
If, on the other hand, you wanted a cemented carbide alloy with the same final or total content
To produce WC, TiC and Co according to the old method using a 50:50% by weight mixed crystal, one would assume about 79% by volume of TiC and 21% by volume of WC, heated to 2093 ° C. for one hour and then cool down as in step a). The mixed crystal obtained could be comminuted and ground as under b). Then the crystal would be mixed and ground in an amount of about 42.3% by volume with about 49.4% by volume WC and about 8.3% by volume Co.
Pressing as under d). Then sintering under hydrogen or in a vacuum at about 1496 ° C. for about 60-90 minutes, at best for 60 minutes.
From the above it can be seen that the temperature and its application time, as they are required according to the old method for the last stage, are much greater than according to the inventive method
Procedure. The basic structure and the character of the product produced (see sectional view in FIG. 1) is completely different from that of the product produced according to the invention (see FIG. 2), as will be explained in more detail later.
It should be noted that the compositions are within that envisaged according to the invention
Already due to their contents alone, the range yield better qualities than those outside this range, although the results are still far superior when the procedure according to the invention, according to which a saturated or supersaturated mixed crystal is used, is followed.
It was also found that the appropriate use of a cobalt binder for achieving the
Results according to the invention is important. The products produced according to the invention have a hard, dense structure and, when used as cutting tools or tool parts, show an increase in the service life to about 1000 hours compared to the service life of known alloys of about 200 hours. It should also be noted that the mean grain size is about 0.61-0.94 microns compared to the normal mean grain size of tungsten carbide of 0.7 to 2.0 microns. From
The ratio of the densities of the three main components used for production is also of interest:
TiC has a density (g / cm3) of 4, 25, WC of 15, 7 and Co of 8, 9.
Experiments indicate that tantalum carbide up to about 50 vol. -0/0 can take the place of titanium carbide in the mixed crystal, with products likewise being improved over the known ones
Properties are obtained.
To further explain the invention by way of example with regard to the product produced, two characteristic alloys or compositions A and B (see the micrographs in FIGS. 2 and 3) were selected which lie within the delimitation of area 4 ′ in FIG. Table II shows the specific properties and composition of alloy A.
Table II (alloy A)
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<tb>
<tb> Salary <SEP> in <SEP> 1st <SEP> part <SEP> Salary <SEP> in <SEP> 2nd <SEP> part <SEP> resultant
<tb> of the <SEP> procedure <SEP> of the <SEP> procedure <SEP> total salary
<tb> (production <SEP> of the
<tb> mixed crystal)
<tb> Mixed TiC <SEP> 55 <SEP> vol. <SEP> crystal <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> vol .-% <SEP> TiC <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> vol .-% <SEP>
<tb> WC <SEP> 45 "WC <SEP> 31, <SEP> 4" WC <SEP> 58, <SEP> 4 "<SEP>
<tb> Co <SEP> 8, <SEP> 3 "Co <SEP> 8, <SEP> 3" <SEP>
<tb>
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In the preparation of alloy B, the same mixed crystal composition as in column 1 of Table II was used, whereas the volume content in the second stage and the resulting
Total content of ingredients in the end product may vary. The latter information is summarized in Table III.
Table III (alloy B)
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<tb>
<tb> Salary <SEP> in <SEP> 2nd <SEP> part <SEP> resultant
<tb> of the <SEP> procedure <SEP> total salary
<tb> mixed crystal <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> vol .-% <SEP> TiC <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP>
<tb> WC <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> n <SEP> WC <SEP> 63, <SEP> 7 "
<tb> Co <SEP> 10.8 <SEP> "<SEP> Co <SEP> 10.8 <SEP>"
<tb>
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<tb>
<tb> O.
<SEP> Warnock "Carbide alloy <SEP> A <SEP> alloy <SEP> B
<tb> strength
<tb> (transverse fracture-) <SEP> 1 <SEP> 765 <SEP> kg / cmz <SEP> 16874 <SEP> kg / cmz <SEP>
<tb> Hardness <SEP> 92 <SEP> 1/4 <SEP> Rockwell <SEP> A <SEP> 91 <SEP> 1/2 <SEP> Rockwell <SEP> A
<tb> Cutting <SEP> index <SEP> 349 <SEP> for <SEP> V <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 300 <SEP> for <SEP> V-60
<tb>
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According to the second stage of the method used for the preparation of the composition of FIG. 1, WC is normally diffused into the solid solution of the mixed crystal, while in the composition of FIG. 2 there is a structural equilibrium both with respect to the mixed crystal itself and between the mixed crystal and the additional tungsten carbide and cobalt.
The structure of Fig. 2 also shows a uniform, finer and homogeneous structure with more broken and jagged short lines describing a more tortuous path. There is no evidence of unreacted titanium carbide as such, and the cobalt is found primarily in the grain boundaries, is more thinly spread and is not in solution. One recognizes a larger solution area (the free white area in FIG. 2) of the base material, in which the tungsten carbide grains are largely dispersed and above all have a finer structure.
This is a structure of interrupted precipitation, which is fundamentally different in its properties and improved both compared to the previous compositions and compared to a product made using an unsaturated solid solution or with an unsaturated final composition (see FIG. 1), even if as in the case of FIG. 1, the same total content of components is present in both products.
The product according to the invention represents a significant advance in carbide metallurgy, since it has increased hardness and at the same time increased strength and thus increased wear resistance, combined with greater impact resistance, e.g. B. when used for milling, allows. When used as a cutting tool, it allows the removal of larger quantities of metal in mass production, which, as a result of its uniform work performance, considerably reduces the costs for the individual piece. In a comparative test with ten other qualities, the product according to the invention proved to be superior in all cases, in that it resulted in 20-25 µfo less wear in five cuts and 2310 less in wear in twenty cuts.
Six of the ten comparison products were so worn out before the test was finished that they could no longer be repaired. These tests were carried out under the most severe conditions.
Briefly summarized, the cemented carbide alloy according to the invention is characterized by a microstructure with interrupted precipitation, consisting of fine-grained, precipitated tungsten carbide grains or particles and some retained tungsten carbide grains or particles of medium grain size, all of which are uniformly and largely dispersed in a matrix of a saturated solid solution of tungsten carbide are. The grains or crystals of the product are held together by a thin layer of an evenly distributed cobalt binder.
The product has a balanced composition determined on a volume basis, with the constituents forming its crystal structure in particular being in perfect structural balance.
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and by using a saturated or supersaturated mixed crystal in which the titanium carbide is present in an amount not exceeding 57 vol. Ufo of the crystal in the manufacturing process. The hard metal according to the invention has a new and improved combination of strength, hardness and edge retention and has a new and improved microstructure with a better ratio between the strengths of the carbide crystals and the cobalt binder.
PATENT CLAIMS:
1. Sintered carbide alloy, consisting of a solid solution containing tungsten carbide and titanium carbide, constituting a mixed crystal, and tungsten carbide and cobalt dispersed therein as auxiliaries, characterized in that the mixed crystal predominates in terms of volume over each of the other components and that the titanium carbide is at least completely included in the mixed crystal Tungsten carbide is saturated and its proportion by volume is greater than that of tungsten carbide and is up to 57% by volume, the total proportion by volume of tungsten carbide in the alloy being greater than that of any other constituent and the cobalt content not exceeding 12 vol .